4/29/2018

Dióxido de carbono disuelto y

equilibrio ácido-base del
sistema carbonato

Sistema Carbonato
aEl pH de la mayoría de aguas naturales está controlado por
las reacciones del sistema carbonato.
aLa química del agua de subsuelo y del agua de mar están
cercanas all equilibrio
ilib i de
d la
l calcita,
l i ell pH H indica
i di lal
disolución o precipitación de la calcita o aragonita.
aAplicaciones
DDestino del CO2 de los combustibles fósiles y otras fuentes en la
atmósfera
DEfecto de la lluvia acida en los lagos
DEfecto del drenaje ácido de las minas a los ríos
D Las especies carbonato son necesarias para todos loa sistemas
biológicos
DLa fotosíntesis acuática es afectada por la presencias de las
especies carbonato disueltas 2

1
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Sistema Carbonato
a El CO2 es la fuente más importante de la acidez de
aguas naturales (no perturbadas por el hombre) y
contribuye a la disolución de minerales en los procesos
de meteorización,, ejemplos:
j p
CaCO3(calcita) + CO2(g) + H2O(l) ↔ Ca2+ + 2HCO3-
NaAlSi3O8(albita) + CO2(g) + 11/2H2O(l) ↔ Na+ + HCO3-
+ 2H4SiO40 + 1/2Al2Si2O5(OH)4(caolinita)
aFuentes de CO2: emisiones volcánicas, respiración,
p
combustión, descomposición de materia orgánica
precipitación de carbonatos
a Depósitos de CO2: fotosíntesis, disolución de minerales
a Es abundante en el aire (CO2 (g) = 0,040% v/v en aire
3
seco)

Last updated: September 11, 2017

Dióxido de Carbono en la Tierra

March 2018: 409.46 ppm Último dato: 04/09/18

March 2017: 407.18 ppm 4

2
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Dióxido de Carbono en la Tierra

Sistema Carbonato
a Regula el pH en aguas naturales, fuente de carbono
para organismos autotróficos
a El CO2 disuelto está presente en todas las aguas
naturales y aguas residuales; aún el agua de lluvia no
contaminada es ligeramente ácida debido a la
presencia del CO2
D CO2 (g) → CO2 (ac)
D CO2 (ac) + H2O → H+ + HCO3-
a Las
L algas
l necesitan
it CO2 para lal fotosíntesis
f t í t i
D 2HCO3 + hν → (CH2O) + O2 + CO3- (pH ↑)
-

a Las bacterias producen CO2 durante la

descomposición de compuestos orgánicos
D (CH2O) + O2 → CO2 + H2O (pH ↓) 6

3
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Formas de Carbono
PFase Gas
4CO2, metano, compuestos orgánicos volátiles (VOCs)
PO á i
POrgánicos
4Aminoácidos, ADN, etc
PAgua
4Carbono inorgánico disuelto (DIC)
4Carbono orgánico disuelto (DOC)

Sistema de Acido Diprótico

PAcido carbónico (H2CO3)

4Puede donar dos protones (ácido débil)
PBicarbonato (HCO3-)
4Puede donar o aceptar un protón (actúa como
ácido o base)
PCarbonato (CO32-)
4Puede aceptar dos protones (base)

4
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El sistema-I: CO2-H2O
P El ácido carbónico es un ácido débil de gran
importancia en aguas naturales . La primera etapa de
su formación es la disolución de del CO2(g) en agua
según la siguiente reacción:
CO2(g) ↔ CO2(ac)
En el equilibrio tenemos:
{CO2( ac ) }
K CO2 = = 10 −3.5
pCO2
P Una vez en solución, el CO2(ac) reacciona con agua
para formar ácido carbónico:
CO2(ac) + H2O(l) ↔ H2CO30

El sistema-II: CO2-H2O
P En la práctica, CO2(ac) y H2CO30 se combinan y ésta
combinación se denota como H2CO3*. Su formación
está dada ppor la siguiente
g reacción:
CO2(g) + H2O(l) ↔ H2CO3*
P La constante de equilibrio a 25°C es:
{ H 2CO3 *}
K CO2 = = 10 −1.46
pCO2

P La mayoría del CO2 disuelto está realmente presente

como CO2(ac); sólo una pequeña cantidad esta
realmente como verdadero ácido carbónico H2CO30.

5
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El sistema-III: CO2-H2O
P El ácido carbónico (H2CO3*) es un ácido débil que se
disocia de acuerdo a:
H2CO3* ↔ HCO3- + H+
P Su
S constante dde di
disociación
i ió constante a 25°C y 1 bbar es:

K1 =
{HCO }{H } = 10
−
3
+
− 6.35

{H 2CO3 *}
P El bicarbonato se disocia de acuerdo a:
HCO3- ↔ CO32- + H+

=
{CO }{H } = 10
2−
3
+
−10.33
K2
{HCO } −
3

Carbonatos en Sistemas Acuáticos

12

6
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Sistema Carbonato
1. CO2(g) ↔ CO2(ac) KH = 10-1.5

CO2(ac) + H2O ↔ H2CO3* Km = 10-2.8

H2CO3* ↔ H+ + HCO3- K1′ = 10-3.5

2. CO2(ac) + H2O ↔ H+ + HCO3- Ka1 = 10-6.36

H2CO3*
3 HCO3- ↔ CO32- + H+
3. Ka2 = 10-10.3
-10 3

4. CO32- ↔ Ca2+ + CaCO3(s) Ksp = 10-8.3

13

pH, aguas naturales no contaminadas

¿Por qué el agua pura en equilibrio con CO2 no es neutra?

aEn el aire, CO2 (g) = 0,040%, presión de vapor del agua:

PH2O = 0.031
0 031 atm
4 Presión parcial del CO2 (g) en aire PCO2:
PCO2 = (1 atm – 0,031 atm) x 0,040/100 = 0,000388 atm
a Equilibrio entre aire y agua: CO2 (g) ↔ CO2 (ac)
D Usando la ley de Henry para calcular la [CO2(ac)] :
( )] = KH × PCO2 asumiendo
[CO2 (ac)] i d γ =1 1 (El valor
l ded KH
se obtiene de tablas)
[CO2 (ac)] = 3,38x10-2 (mol/L*atm-1)* 0,000388 atm
[CO2 (ac)] = 1,31x10-5 M
14

7
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pH, aguas naturales no contaminadas

a Disociación del CO2(ac) en agua:
CO2(ac) + H2O ↔ HCO3- + H+
[ H + ][ HCO3− ]
K a1 = K a1 = 4.3 x 10 −7
[CO2( ac ) ]

[ H + ] = [ HCO3− ] → [ H + ] = (K a1 x CO2 ( ac ) )
1/ 2

[H+] = {(4,03x10-7) x (1,31x10-5) }1/2 = 2.3x10-6 M

pH = -log [H+] = -log (2,3 x 10-6) = 5,63

Por lo tanto, el pH del agua natural = 5,63 ≠ 7.00

¿Cuánto es el TIC en mg/L?

15

Sistemas Ambientales
CO2(g) ↔ H2CO3* ↔ HCO3- ↔ CO32- ↔ CaCO3(s)

atmósfera hidrósfera litósfera

a Probablemente no hay un “control” sobre el sistema

al inicio y al final
a Se definen los siguientes casos limitantes:
D Sistema abierto = equilibrio
q con la atmósfera
D Sistema cerrado = no hay interacción con la atmósfera
D Sólido presente = equilibrio con la calcita
D No hay sólido presente = no hay interacción con la
calcita
16

8
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Modelos de Equilibrio Químico en el

Estudio del Sistema Carbonato
Los modelos de equilibrio químico para el estudio del
sistema carbonato son:
P Sistema Cerrado: las reacciones ácido-base son
mucho más rápidas que las reacciones en equilibrio de
disolución de gases. Los sistemas naturales tienden a
cambiar relativamente rápido, de modo que no se
alcanza el equilibrio con la atmósfera que lo rodea. Por
l tanto, en la
lo l mayoría í de
d las
l aplicaciones
li i en ingeniería
i i í
ambiental y ciencias ambientales se usa el sistema
cerrado. En este caso el equilibrio con la atmósfera se
ignora.
17

Acido Carbónico-Carbonato
Total =0.005 M
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
+
1 H OH
-

2
3 H2CO3 HCO3
-
CO3
-2

4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14
18

9
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Modelos de Equilibrio Químico en el

Estudio del Sistema Carbonato
a Si
Sistema abierto:
i se asume que ell agua estáá en
equilibrio con la presión parcial del CO2 en la
atmósfera. Este modelo se usa cuando el tiempo es
suficientemente largo como para que el dióxido de
carbono atmosférico sature una solución. Por ejemplo:
con este modelo se puede estudiar la química de un lago
poco profundo, torres de enfriamiento y formaciones
geológicas

19

Sistema Cerrado-No Sólido

Presente
Consideraremos 3 Casos:

1. Sistema resultante de la adición de H2CO3

Condición de protones:
[H+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

Simplificando: [H+] = [HCO3-] punto A

20

10
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Sistema Cerrado-No Sólido

Presente

21

Sistema Cerrado-No Sólido

Presente
Consideraremos 3 Casos:
1. Sistema resultante de la adición de H2CO3
Condición de protones: [H+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
Simplificando: [H+] = [HCO3-] punto A
2. Sistema resultante de la adición de NaHCO3
Condición de protones:

[H+]+[H2CO3] = [OH-] +[CO32-]

Simplificando: [H2CO3] = [OH-] punto B

22

11
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Sistema Cerrado-No Sólido

Presente

23

Sistema Cerrado-No Sólido

Presente
Consideraremos 3 Casos:
1. Sistema resultante de la adición de H2CO3
Condición de protones: [H+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
Simplificando: [H+] = [HCO3-] punto A

2. Sistema resultante de la adición de NaHCO3

Condición de protones: [H+]+[H2CO3] = [OH-] +[CO32-]
Simplificando: [H2CO3] = [OH-] punto B

3
3. Sistema
Si t resultante
lt t ded la
l adición
di ió de
d Na
N 2CO3
Condición de protones: [H+]+2[H2CO3]+[HCO3-] = [OH-]
Simplificando: [HCO3-] = [OH-] punto C

24

12
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Sistema Cerrado-No Sólido

Presente

Mayoría de las aguas

naturales

A
C

25

Sistema Abierto-No Sólido

Presente
a [H2CO3*] = KH pCO2 = (10-1.5)(10-3.5) = 10-5 M
a Si [H2CO3*] = [H2CO3] es constante,
a CT = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-] ≠ constante
a Construir el diagrama pH-pC:
D Iniciar con [H2CO3], el cual es una línea
h i t l con pC
horizontal C=5

26

13
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Sistema Abierto-No Sólido

Presente
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
H2CO3*
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13 OH- H+
14
27

Sistema Abierto-No Sólido

Presente
La relación de equilibrio ácido base debe ser
cumplida, sin embargo.
−
[ H + ][ HCO3 ]
K a1 = *
[ H 2CO3 ]

K a1[ H 2CO3 ] (10 −6.3 )(10 −5 ) 10 −11.3

−
[ HCO ] = 3 = =
[H + ] [H + ] [H + ]

pHCO3− = 11.3 − pH pH pHCO3-

0 11.3
11.3 0 28

14
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Sistema Abierto-No Sólido

Presente
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3 HCO3-
4 H2CO3*
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13 OH- H+
14
29

Sistema Abierto-No Sólido

2-
Presente
Para [CO3 ]
[ H + ][CO32− ]
Ka2 =
[ HCO3− ]
2−K a 2 [ HCO3− ] K a 2 K a1 H 2CO3*
[CO ] =
3 =
[H + ] [ H + ]2
(10 −6.3 )(10 −10.3 )(10 −5 ) 10 −21.6
= =
[ H + ]2 [ H + ]2
pCO32 − = 21.6 − 2 pH pH pCO32-
10.8 0
3.7 14 30

15
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Sistema Abierto-No Sólido

Presente
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 Carbonato Total, CT
2
3 HCO3-
4 H2CO3*
5
6
pC

7
8
9
10
CO32-
11
12
13 OH- H+
14

31

Sistema Abierto-No Sólido

Presente
Consideramos 3 Casos:
A Agua destilada en equilibrio con la atmósfera
A.
Condición de protones:

[H+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

Esperamos que el sistema sea ácido, por lo que

podemos ignorar [CO32-] y [OH-]

Simplificando: [H+] = [HCO3-] punto A 32

16
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Sistema Abierto-No Sólido

Presente
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3 HCO3-
4 H2CO3*
5
6
pC

7
p

8
9 A
10
CO32-
11
12
13 OH- H+
14
33

Sistema Abierto-No Sólido

Presente
Consideramos 3 Casos:

B. Agregar NaHCO3 10-5 M, equilibrar con la atmósfera

Balance de carga:

2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] = [H+] + [Na+]

Simplificando: [Na+] = 10-5 = [HCO32-] punto B

34

17
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Sistema Abierto-No Sólido

Presente
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3 HCO3-
4 H2CO3*
5
6
pC

7
8
B
9
10
CO32-
11
12
13 OH- H+
14

35

Sistema Abierto-No Sólido

Presente
Consideraremos 3 Casos:
A. Equilibrar…
B. Agregar…
C. Agregar Na2CO3 10-5 M, luego equilibrar con la
atmósfera
Balance de carga:

2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] = [H+] + [Na+]

Simplificando: [Na+] = 2 x 10-5 = [HCO32-] punto C

36

18
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Sistema Abierto-No Sólido

Presente
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 Aguas blandas naturales
2
3 HCO3-
4 H2CO3*
5
6 C
pC

7
8
B
9 A
10
CO32-
11
12
13 OH- H+
14

37

Diagrama de distribución de especies para

el sistema :CO2-HCO3--CO32- en agua
a CO2 + H2O ↔HCO3- + H+ pKa1 = 6.35
a HCO3- ↔ CO32- + H+ pKa22 = 10.33
10 33
a Fracciones de ionización
D αCO2 = [CO2] / ([CO2 + [HCO3-] + [CO32-])
D αHCO2- = [HCO3-] / ([CO2 + [HCO3-] + [CO32-])
D αCO32- = [CO32-] / ([CO2 + [HCO3-] + [CO32-])
a Especies en función del pH
D αCO2 = [H+]2 / ([H+]2 + Ka1[H+] + Ka1Ka2)
D αHCO3- = Ka1[H+] / ([H+]2 + Ka1[H+] + Ka1Ka2)
D αCO32- = Ka1Ka2 / ([H+]2 + Ka1[H+] + Ka1Ka2) 38

19
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Diagrama de distribución de
especies
1
Fracción de la esspecies
CO32-
CO2 HCO3-
0.8
0.6
0.4
0.2
0
4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH

Fracciones de ionización del sistema carbonato

Ejemplo: a pH = 7.0 las concentraciones de H2CO3*, HCO3-, y
CO32- son 17%, 83% y < 1,0% respectivamente 39

Solución Gráfica
a Solución 10-2 M de H2CO3
P Componentes de la Solución
) H2O y 10-2 M H2CO3
P Especies
E i
)H2O, H+, OH- (siempre)
)H2CO3, HCO3-, CO32-
P Reacciones y Ley de Acción de Masas
)H2O = H+ + OH- Kw
)H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1
)HCO3- = H+ + CO32- Ka2
P Balance de Masa
) CTCO3 = {H2CO3} + {HCO3-} + {CO32-} = 10-2 M
40

20
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Solución Gráfica
aCondición de Protones
P H2CO3 como referencia
-2 -1 0 1 [inicial]
OH- H2O H+
CO32- HCO3- H2CO3
H2O 55.6 M
H2CO3 10-2 M

){H+} = {OH-} + {HCO3-} + 2{CO32-}

41

Solución Gráfica
a {H+} = {OH-} + {HCO3-} + 2{CO32-}
PSe añadió, entonces {OH-} y {CO32-} deben ser
mucho menores 0
P{H+} ≅ {HCO3-} -2
-4

-6
lo g C

-8

-1 0 [H + ]
[O H -]
[H 2 A]
-1 2
[H A-]
[A^ 2 -]
-1 4
0 2
pH 44.35 6 8 10 12
42
14
pH

21
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Solución Gráfica
aSolución 10-2 M de NaHCO3
P Solución
) Agua y 10-2 M de NaHCO3 ( Na+, HCO3-)
P Especies en solución
)H2O, H+, OH- (siempre)
)H2CO3, HCO3-, CO32-, y Na+
P Reacciones y Ley de Acción de Masas
)H2O = H+ + OH- Kw
)H2CO3 = H + HCO3 Ka1
+ -

)HCO3- = H+ + CO32- Ka2

P Balance de Masa
) CT,CO3 = {H2CO3} + {HCO3-} + {CO32-} = 10-2 M
) CT,Na = {Na+} = 10-2 M 43

Solución Gráfica
a Condición de Protones
a HCO3- como especie de referencia
-2 -1 0 1 [inicial]
OH- H2O H+
CO32- HCO3- H2CO3
H2O 55.6 M
NaHCO3 10-2 M

a{H+} + {H2CO3} = {OH-} + {CO32-}

44

22
 4/29/2018

Solución Gráfica
a{H+} + {H2CO3} = {OH-} + {CO32-}
{H2CO3} ≅ {CO32-}
0

-2

-4

-6
lo g C

-8

-1 0 [H + ]
[O H -]
[H 2A]
-1 2
[H A-]
[A^ 2 -]
-1 4
0 2 4 6
pH8 8.301 0 12
45
14
pH

Solución Gráfica
aSolución 10-2 M de Na2CO3
P Solución
) Agua y 10-2 M de Na2CO3 (2 Na+ y CO32-)
P Especies en solución
) H2O, H+, OH- (siempre)
) H2CO3, HCO3-, CO32-, y Na+
PReacciones y Ley de Acción de Masas
)H2O = H+ + OH- Kw
)H2CO3 = H + HCO3 Ka1
+ -

)HCO3- = H+ + CO32- Ka2

PBalance de Masa
)CT, CO3 = {H2CO3} + {HCO3-} + {CO32-} = 10-2 M
)CT,Na = {Na+} = 2x10-2 M 46

23
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Solución Gráfica
aCondición de Protones
PCO32- como especie de referencia
-1 0 1 2 [inicial]
OH- H2O H+
CO32- HCO3- H2CO3
H2O 55.6 M
Na2CO3 10-2 M

P{H+} + 2{H2CO3} + {HCO3-} = {OH-}

47

Solución Gráfica
a{H+} + 2{H2CO3} + {HCO3-} = {OH-}
{HCO3-} ≅ {OH-}

-2

-4

-6
lo g C

-8

-1 0 [H + ]
[O H -]
[H 2 A]
-1 2
[H A-]
[A^ 2 -]
-1 4
0 2 4 6 8 10 12 14
pH 11.15
48
pH

24
 4/29/2018

Solución Gráfica
¿Qué se añade? CP pH
10-2 M H2CO3 {H+}≈{HCO3-} 4.35
10-2 M NaHCO3 {H2CO3}≈{CO32-} 8.30
0
10-2 M Na2CO3 {HCO3-}≈{OH-} 11.15
-2

-4 10-2 M Na2CO3
10-2 M H2CO3 10-2 M NaHCO3 pH 11.15
-6
pH 4.35 pH 8.30 {HCO3-}≅{OH-}
lo g C

{H+}≅{HCO3-} {H2CO3}≅{CO32-}
-8

-1 0 [H + ]
[O H -]
[H 2 A]
-1 2
[H A-]
[A^ 2 -]
-1 4
0 2 4 6 8 10 12 14
pH 49

Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución 10-4 M de bicarbonato
de sodio y una solución 2x10-4 M de carbonato de
sodio?
P Solución
)10-4 M NaHCO3
)2x10-4 M Na2CO3
P Reacciones
)H2O = H+ + OH- pKw = 14.00
)H2CO3 = H+ + HCO3- pKa1 = 6.35
)HCO3- = H+ + CO32- pKa2 = 10.33
50

25
 4/29/2018

Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución 10-4 M de bicarbonato de
sodio y una solución 2x10-4 M de carbonato de sodio?
P Ley de Acción de Masas

K w = { H + }{OH − }

K a1 =
{H }{HCO }
+ −
3

{H 2CO3 }
Ka2 =
{H }{CO }
+ 2−
3

{HCO }
−
3
51

Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución 10-4 M de bicarbonato de
sodio y una solución 2x10-4 M de carbonato de sodio?
P Balance
B l de
d Masa
M
) CT,CO3 = {H2CO3} + {HCO3-} + {CO32-}
CT,CO3 = [NaHCO3]T + [Na2CO3]T
CT,CO3 = 10-4 + 2x10-4
CT,CO3 = 3x10-4 = 10-3.52

) CT,Na = {Na+} = [NaHCO3]T + 2[Na2CO3]T

CT,Na = 10-4 + (2)(2x10-4)
CT,Na = 5x10-4 M = 10-3.30
52

26
 4/29/2018

Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución 10-4 M de bicarbonato de
sodio y una solución 2x10-4 M de carbonato de sodio?
a Condición
C di ió de d protones
t
-1 0 1 2 [inicial]
OH- H2O H+
CO32- HCO3- H2CO3
NaHCO3 10-4 M
N 2CO3
Na 2 10-44 M
2x10

{H+} + {HCO3-} + 2{H2CO3} - {OH-} = 10-4 M

53

Solución Gráfica
{H+} + {HCO3-} + 2{H2CO3} = {OH-} + 10-4
0

-2
[H+]
-4
[OH-]

-6 [H2A]
log C

[HA-]
-8 [A^2-]

-10

-12
pH ~ 10.0
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH 54

27
 4/29/2018

Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución 2x10-4 M de bicarbonato
de sodio y una solución 10-4 M de carbonato de sodio?
PSolución
S l ió
) 2x10-4 M NaHCO3
) 1x10-4 M Na2CO3
P Reacciones
P H2O = H+ + OH- pKw = 14.00
p
P H2CO3 = H+ + HCO3- pKa1 = 6.35
P HCO3- = H+ + CO32- pKa2 = 10.33

55

Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución 2x10-4 M de bicarbonato
de sodio y una solución 10-4 M de carbonato de sodio?
P Ley
L de d Acción
A ió ded Masas
M

K w = { H + }{OH − }

K a1 =
{ H }{ HCO }
+ −
3

{H 2CO3 }
Ka2 =
{H }{CO }
+ 2−
3

{HCO }−
3
56

28
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Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución 2x10-4 M de bicarbonato
de sodio y una solución 10-4 M de carbonato de sodio?
P Balance
B l de
d Masa
M
)CT,CO3 = {H2CO3} + {HCO3-} + {CO32-}
CT,CO3 = [NaHCO3]T + [Na2CO3]T
CT,CO3 = 2x10-4 + 10-4
CT,CO3 = 3x10-4 = 10-3.52

)CT,Na = {Na+} = [NaHCO3]T + 2[Na2CO3]T

CT,Na = 2x10-4 + (2)(1x10-4)
CT,Na = 4x10-4 M = 10-3.40
57

Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución 2x10-4 M de bicarbonato
de sodio y una solución 10-4 M de carbonato de sodio?
P Condición
C di ió de d protones
t
-1 0 1 2 [inicial]
OH- H2O H+
CO32- HCO3- H2CO3
NaHCO3 2x10-4 M
N 2CO3
Na 1 10-44 M
1x10

{H+} + {H2CO3} - {OH-} - {CO32-} = -1x10-4 = -10-4

{H+} + {H2CO3} + 10-4 = {OH-} + {CO32-}
58

29
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Solución Gráfica
{H+} + {H2CO3} + 10-4 = {OH-} + {CO32-}
0

-2
[H+]
-4
[OH-]

-6 [H2A]
log C

[HA-]
-8 [A^2-]

-10

-12
pH ~ 9.5
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH 59

Equilibrio Gas/Líquido
a Ecuación de Estado de Gas Ideal
PV
i = ni RT
ni P
[i ] = = i
V RT

PPi es la presión parcial del compuesto i

Pi = xi Ptotal
) Se puede expresar usando fracción molar del
compuesto i y la presión total (Ley de Dalton)
60

30
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Equilibrio Gas/Líquido
aConcentración de oxígeno en el aire
P Presión parcial de O2 es 0.21 bar (¿Dónde?)

PO2
[O2 ]air =
RT
0.21bar
[O2 ]air =
mol −1 K −1 )(298 K )
(0 083 L bar mol
(0.083
[O2 ]air = 8.6 ×10−3 mol L−ai1r

61

Equilibrio Gas/Líquido
aLey de Henry
P A(ac) es el compuesto en el agua
P A(g) es el compuesto en el aire
A( ac ) ↔ A( g )
P Constante de equilibrio: Ley de Henry

{ A( g ) }
H=
{ A( ac ) }
) sin dimensiones 62

31
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Equilibrio Gas/Líquido
a Ley de Henry
A(ac) ⇔ A(g)
P Constante
C t t de d equilibrio:
ilib i Ley
L de
d Henry
H

PA
H=
[ A(ac ) ]
) Presión
P ió parciali l de
d A en unidades
id d ded bar
b (SI)
)dimensiones de bar L mol-1
)1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm
63

Equilibrio Gas/Líquido
a¿Cuál es la concentración de oxígeno en agua al
nivel del mar a 20 °C ?
PO2
H O2 =
[O2 (aq)]
PO2 0.21bar
[O2 (aq)] = =
H O2 790 bar L mol-1
[O2 (aq)] = 2.66 × 10−4 M = 266 μM
[O2 (aq)] = 8.5mg L-1
64

32
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Equilibrio Gas/Líquido
a ¿Cuál es la concentración del oxígeno en agua a
20 °C en Cocharcas?

P ¿Cuál es la PO2 a 5,345 ft (1,629 m)?

⎛ z (m) ⎞ ⎛ 1,629 ⎞
⎜ 5− ⎟ ⎜ 5− ⎟
Ptot (Pa) ≈ 10 ⎝ 15,500 ⎠
= 10 ⎝ 15,500 ⎠
= 78, 500 Pa
Ptot = 0.785
0 785 bbar
PO2 = 0.21Ptot = 0.21( 0.785 bar )
PO2 = 0.165 bar
65

Equilibrio Gas/Líquido
a¿Cuál es la concentración del oxígeno en agua a
20 °C en Cocharcas (PO2 = 0.165 bar)?

PO2
H O2 =
[O2 (aq)]
PO2 0.165bar
[O2 (aq)] = =
H O2 b L moll-11
790 bar
[O2 (aq)] = 2.09 × 10−4 M = 209 μM
[O2 (aq)] = 6.7 mg L-1 66

33
 4/29/2018

Equilibrio Gas/Líquido
a¿Cuál es la concentración del oxígeno en agua a
5 °C a nivel de mar?
PO2
H O2 =
[O2 (aq)]
PO2 0.21bar
[O2 (aq)] = =
H O2 500 bar L mol-1
[O2 (aq)] = 4.2 × 10−4 M = 420 μM
[O2 (aq)] = 13.4 mg L-1
67

Equilibrio Gas/Líquido
⎛ 1.01325 bar ⎞
( 342 × 10 atm ) ⎜
−6
⎟
a ¿Cuál es la concentración del ⎝ 1atm ⎠
−6
CO2 en la superficie de agua en = 347 × 10 bar
=10-3.46 bar
en equilibrio con la atmósfera?
P PCO2 = 10-3.46 bar

PCO2
H CO2 =
[CO2 (aq)]
PCO2 10−3.46
3 46
bar
[CO2 (aq)] = =
H CO2 30.2 bar L mol-1
[CO2 (aq)] = 1.15 × 10−5 M = 10−4.94 M
68

34
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Equilibrio Gas/Líquido
a Dióxido de carbono

CO2(g)
( ) = CO2(ac)
( )
aCO2(ac) + H2O = H2CO30 (lento)

CO2(g) + H2O = H2CO30

CO2(ac) ⇔ H2CO30

H2CO3*
69

Ionización de Gases Disueltos

a Ecuaciones para el diagrama log C-pH (Sistema
carbonato Abierto)
P{H2CO3*}} independiente del pH
P{HCO3-}, {CO32-} varía con el pH
PpKa1 = 6.35, pKa2 = 10.33
K a 2 { HCO3− }
{ } {CO3 } = H +
2−

{ −
HCO3 = }
K a1 H 2CO3*
+
{ }
[H ]
K a1K a 2 { H 2CO3*}
log HCO3− = pH − 11.27 {CO3 } =
{ }
2 −

{H + }
2

log {CO32 − } = 2 pH − 21.60

70

35
 4/29/2018

Ionización de Gases Disueltos

aDiagrama log C-pH del Dióxido de Carbono
0

-2

-4 [H+]
[OH-]
-6 [H2A]
log C

[HA-]
-8 [A^2-]
[[H2A]tot
]

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14
71
pH

Ionización de Gases Disueltos

a ¿Cuál es el pH del agua pura en equilibrio con el
dióxido de carbono de la atmósfera?
P Especies
) H+, OH-, H2CO3*, HCO3-, CO32-
P Nivel de Referencia de Protones (H2O, H2CO3)

-2 -1 0 1 total
OH- H2O H+
CO32- HCO3- H2CO3*
H2CO3* ?
(CO2(ac))
72

36
 4/29/2018

Ionización de Gases Disueltos

a ¿Cuál es el pH del agua pura en equilibrio con el
dióxido de carbono de la atmósfera?
P {H+} = {OH-} + {HCO3-} + 2{CO322-}

P El dióxido de carbono es un ácido (H2CO3*),

entonces
) {OH-} despreciable
) 2{CO32-} despreciable
P {H+} ≈ {HCO3-}

73

Ionización de Gases Disueltos

{H+} = {OH-} + {HCO3-} + 2{CO32-}

-2

-4 [H+]
[OH-]
-6 {H+} ≈ {HCO3-} [H2A]
log C

[HA-]
-8 [A^2-]
[H2A]tot

-10

-12
pH = 5.7
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
74
pH

37
 4/29/2018

Ionización de Gases Disueltos

a Sulfuro de hidrógeno
P {H2S} constante con el pH
P {HS-} y {S2-
2 } varia con el pH

P pKa1 = 6.99, pKa2 = 12.92

K a 2 { HS − }
K a1 { H 2 S } {S } =
2−

{HS } = −
{H } +

{H } +
K a1K a 2 { H 2 S }
S 2− =
log { HS −
} = pH − 10.68 {H } + 2

log {S 2 − } = 2 pH − 23.60
75

Ionización de Gases Disueltos

a Diagrama log C-pH del Sulfuro de Hidrógeno
0

-2
[H+]
-4 [OH-]
[H2A]
-6 [HA-]
log C

[A^2-]
-8 [H2A]tot

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14 76
pH

38
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Ionización de Gases Disueltos

a Amoniaco
P PNH3 ~ 0.1 to 5x10-9 bar en la
atmósfera
t óf
P PNH3 = 2x10-9 bar = 10-8.70 bar

PNH3 2 × 10−9 bar

{ NH 3 (aq)} = =
H NH3 0 017 bar L mol −1
0.017
{ NH 3 (aq)} = 10−6.93 M
77

Ionización de Gases Disueltos

a Amoniaco
P {NH3} constante con el pH
P {NH4+} varia con el pH
P pKa = 9.25

K =
{H }{ NH }
+
3
a
{NH } +
4

{H }{ NH }
+

{NH } = K
+
4
3

log { NH 4+ } = − pH − 17.95
78

39
 4/29/2018

Ionización de Gases Disueltos

a Diagrama log C-pH de Amoniáco
0

-2

-4
[H+]
[OH-]
-6
log C

[HB+]
[B]
-8
[B]tot

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14
79
pH

Ionización de Gases Disueltos

a ¿Cuál es el pH del agua pura en equilibrio con el
dióxido de carbono de la atmósfera?
P {H+} = {OH-} + {HCO3-} + 2{CO322-}

P El dióxido de carbono es un ácido (H2CO3*),

entonces
) {OH-} despreciable
) 2{CO32-} despreciable
P {H+} ≈ {HCO3-}

80

40
 4/29/2018

Ionización de Gases Disueltos

{H+} = {OH-} + {HCO3-} + 2{CO32-}

-2

-4 [H+]
[OH-]
-6 {H+} ≈ {HCO3-} [H2A]
log C

[HA-]
-8 [A^2-]
[H2A]tot

-10

-12
pH = 5.7
-14
0 2 4 6 8 10 12 14
81
pH

Variables y Reacciones del

Sistema Carbonato

Equilibrio Disociación del Disociación Cationes Variables

gaseoso ácido carbónico del agua a medir
PCO2 [H2CO3] [H+] [Ca2+] DIC
[HCO3–] [OH–] Alcalinidad
[CO32–]

DIC = carbono inorgánico disuelto

82

41
 4/29/2018

Alcalinidad
a Alcalinidad: habilidad o inhabilidad del agua de
neutralizar ácidos fuertes
AlcT = [ HCO3− ] + 2[CO32 − ] + [ B (OH ) 4− ] + [ H 3SiO4− ]
+ [ HPO42− ] + [ PO43− ] + [OH − ] − [ H + ] − [ HF ]
− [ HSO4− ] − [ H 3 PO4 ]

a En la mayoría de aguas naturales,

naturales se puede simplificar:

Alc = [ HCO3− ] + 2[CO32− ] + + [OH − ] − [ H + ]

83

Alcalinidad
a Interpretación en la mayoría de aguas naturales:
D Deficiencia de protones con respecto al CO2
D Alc = 0 para una solución pura de dióxido de
carbono; por lo tanto, CO2 no incrementa la
alcalinidad:

CO2(ac) + OH- = HCO3-

D Se puede obtener por titulación con ácido fuerte hasta

el pH de una solución de CO2 puro (alrededor de 4.5)

84

42
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Medida de la Alcalinidad
Curva de Titulación para la mezcla Carbonato-Hidróxido

m H2SO4
12

Titulación com
11
10
Punto de inflección
9 (Fenoltaleína)
8
7
6
Punto
P t de
d iinflección
fl ió
5 Hidróxido Carbonato (Anaranjado de metilo)
4
OH- +H+ → H2O CO32- + H+ → HCO3- HCO3- + H+ → H2CO3
3
2 mL Acid
85

Acidez
a Acidez: habililidad del agua de neutralizar bases fuertes
7Una forma de Capacidad de Neutralización de
Basicidad (BNC)
7Interpretación
I ió en la
l mayoría
í de
d aguas naturales
l
- +
Acytot = 2[H2CO3] + [HCO3 ] + [H ] - [OH ] -

4 Exceso de protones con respecto a CO3-2

4Acy = 0 para una solución pura de carbonato;
por lo tanto, Na2CO2 no incrementa la acidez:
Na2CO2 + H+ =HCO3-+ 2Na+
Acytot = (2α0 + α1)CT + [H+] - [OH-]
7Se puede obtener por titulacion con base fuerte hasta el
pH de una solucion pura de CO3-2 (alrededor 10.7)
86

43
 4/29/2018

Acidez y Alcalinad
Sumando:
Alctot + Acytot = ([HCO3-] + 2[CO3-2] + [OH-] - [H+]) +
(2[H2CO3] + [HCO3-] + [H+] - [OH-])
= 2[H2CO3] + 2[HCO3-] + 2[CO3-2]
= 2CT
aPor lo tanto, se puede determinar CT a partir de las dos
titulaciones
a Puesto que la Alcalinidad no varia por la adición de
CO2, este se considera como una sustancia
conservativa en “sistemas abiertos”
4Ej., perdida de CO2 hacia la atmósfera no afecta la
alcalinidad 87

Acidez y Alcalinidad
a Fuentes de acidez:
DAguas naturales: CO2 (aire, bacteria, etc),
H2PO4-, H2S, proteínas, ácidos grasos, Fe3+ y
Al3+ hidratados. Ejemplo:
D Fe(H2O)63+ ↔ Fe(H2O)5OH2+ + H+
D Al(H2O)63+ ↔ Al(H2O)5OH2+ + H+

88

44
 4/29/2018

Acidez y Alcalinidad
a Agua contaminada: ácidos minerales libres (H2SO4,
HCl) de la industria metalúrgica, aguas ácidas de
minas,
i aguas residuales,
id l lluvia
ll i ácida,
á id ácidos
á id orgánicos
á i
de desecho

a Fuentes de alcalinidad:
U Mayor: HCO3-, CO32-, OH-
U Menor: NH3, bases
b conjugadas
j d de d H3PO
O4,
U H3BO3, y ácidos orgánicos

89

Otras Especies de Alcalinidad

a Para el agua de mar:
Alktot = [HCO3-] + 2[CO3-2] + [B(OH)4] + [HPO4-2] +
g -] + [[OH-] - [[H+]
[[H3SiO4] + [[MgOH
Species pKa Average Equilibria Especies
Conc. (M) quimicas que
Carbonates 10.3/6.4 1x10-3 CO3-2 + 2H+ = HCO3- + H+ = H2CO3
Silicates 9.8 2x10-4 H3SiO4 + H+ = H4SiO4 pueden
Organics 3 to 10 1x10-4 R-COO- + H+ = R-COOH contribuir con
Borates 9.2 1x10-6 B(OH)4- + H+ = B(OH)3 + H2O
Ammonia 9.2 2x10-6 NH4OH + H+ = NH4+ + H2O la alcalinidad
Iron 6.0/4.6 2x10-6 Fe(OH)4- + 3H+ = Fe(OH)2+ + H+ = Fe(OH)+2
Aluminum 8.0/5.7 2x10-6 Al(OH)4- + 2H+ = Al(OH)3 + H+ = Al(OH)2+
4.3/5.0 Al(OH)2+ + 2H+ = Al(OH)+2 + H+ = Al+3
Phosphates 7.2 7x10-7 HPO4-2 + H+ = H2PO4-
Hydroxide 14.0 2x10-7 OH- + H+ = H2O
Copper 9.8/7.3 1x10-7 Cu(OH)3- + 3H+ = Cu(OH)++ H+= Cu+ + H2O
Nickel 6.9 2x10-8 Ni(OH)2 + H+ =NiOH+
Cadmium 7.6 1x10-8 Cd(OH)+ + H+ = Cd+2 + H2O
Lead 6.2 1x10-8 Pb(OH)+ + H+ = Pb+2 + H2O
Sulfides 7.0 variable HS- + H+ = H2S
Zinc 6.1/9.0 variable Zn(OH)2+ 2H+= Zn(OH)++ H3O+=Zn+2+ 2H2O
90

45
 4/29/2018

Efectos de la acidez y la
alcalinidad
a Acidez
D Incrementa la corrosión
D Afecta la vida acuática
D Incremento de la lixiviación del suelo y por lo tanto
la calidad de agua
D Afecta la dosis de productos químicos requeridos en
el tratamiento de aguas

91

Efectos de la acidez y la
alcalinidad
Alcalinidad
a Corrosivo
C i sii la
l alcalinidad
l li id d es alta,
lt se usa como
parámetro de control de la corrosión
a Es un parámetro que decide si el agua potable
cumple con los estándares, y si las aguas residuales
pueden ser tratadas por tratamiento biólogico
a La alcalinidad es moderada: en las piscinas el agua,
agua
para la completa coagulación en las plantas de
tratamiento de agua, o para aguas naturales que
resisten al cambio del pH/lluvia ácida
92

46
 4/29/2018

Alcalinidad
a Formas de determinar la Alcalinidad
P Alcalinidad puede expresarse en términos de la
concentraciones de los ácidos débiles presentes
P Alcalinidad puede expresarse en términos de
condición de protones
) Determinar la contribución apropiada
contribución de las especies de cada ácido débil
P Alcalinidad
Al li id d pueded expresarse en términos
é i de
d balance
b l
de carga
) Expresar la alcalinidad en términos de la
concentraciones de los cationes
93

Alcalinidad
a ¿Cuál es la alcalinidad si el pH de una muestra es
menor que el punto de equivalencia del CO2 ?

pH ~ 4.1

Alc = -{H+} + {OH-} + {HCO3-} + 2{CO32-}

94

47
 4/29/2018

Alcalinidad
Alk -10-4.1
Alc = -{H+} +M{OH-} + {HCO -} + 2{CO 2-}
3 3
0

-2

-4 [H+]
[OH-]
-6
log C

[H2A]
-8 [HA-]
[A^2-]
10
-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH 95

Alcalinidad
a Alcalinidad negativa
4el pH inicialmente debajo del
ppunto de equivalencia
q del CO2
4se necesita retirar el acido para
alcanzar el punto de equivalencia
a Alcalinidad positiva
4el pH inicialmente esta encima del
punto de equivalencia del CO2
4se necesita añadir acido para
alcanzar el punto de equivalencia

96

48
 4/29/2018

Pregunta
a El pH de una agua es 7.3 y la cantidad total de las
especies carbonato en el agua es 10-3 M. ¿Cuál es la
alcalinidad del agua?
g
0

-2

-4
[H+]
-6 [OH-]
log C

[H2A]
-8 [HA-]]
[HA
[A^2-]
-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14
97
pH

Pregunta
a pH de 7.3, CCO3 de 10-3 M
¿Cuál es la alcalinidad del agua?
{H+} + {OH-} + {HCO3-} + 2{CO32-
Al = -{H
Alc 2}

0
Alc ≅ {HCO3-}
-2

Alc ≅ 10-3 M -4
[H+]
-6 [OH-]
og C

[H2A]
lo

8
-8 [HA-]
[A^2-]
-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14
98
pH

49
 4/29/2018

Pregunta
a ¿Cuál es la alcalinidad de esta agua?
0

-2

-4 [H+]
[OH-]
-6 [H2A]
log C

[HA-]
-8 [A^2-]
[H2A]tot

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14

pH 99

Pregunta
a¿Cuál es la alcalinidad de esta agua?
Alk = -{H+} + {OH-} + {HCO3-} + 2{CO32-}

Alk == 0-{H+} + {HCO

Alk -} {HCO -} + 2{CO 2-}
{OH-}3+ 3 3
0

-2

-4 [H+]
[OH-]
-6 {H+} ≈ {HCO3-} [H2A]
og C

[HA-]
lo

-8 [A^2-]
[H2A]tot

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
100

50
 4/29/2018

Propiedades Conservativas
P Propiedades conservativas son aquellas que son
independientes de la presión y temperatura, ejemplo,
CT (si se expresa en moles/kg).
P Ejemplos
Ej l ded propiedades
i d d que no son conservativas:
i pH
H
y la concentración de especies individuales, ej.,
[H2CO3*].
P Estas propiedades son también independientes de
cambios en la composición química. Por ejemplo, la
adición de H2CO3* o cambio en la pCO2 disminuirá
dismin irá el
pH, y aumentará la [Acy] y CT, pero no afectará [Alk]
porque el H2CO3* es la referencia con la cual se ha
definido [Alk].
101

Ejemplo
Determinar el pH y la alcalinidad de las siguientes soluciones.
Asuma que el sistema es cerrado.
a) 5x10-4 F NaOH
5 10-5 F N
b) 5x10 Na2CO3
c) 5x10-5 F KHCO3
d) 1x10-3 F HCl

asumiendo que el γ=1, para todas las soluciones :

a) Es una solución de base fuerte,
fuerte por lo tanto:
[Na+] = [OH-] = 5x10-4 F
pH = 10.7
Alc= 5 x 10-4 eq/L = 25 mg/L CaCO3
102

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b) Es una base débil y se puede resolver usando el gráfico logC-pH,

donde la condición de protones es :
2[H2CO3] + [HCO3-] + [H+] =[OH-], pero:

[HCO3-] =[OH-], pH= 9.7, Alc = 10-4 eq/L = 5 mg/L CaCO3

c) Es una base débil y se puede resolver usando el gráfico logC-pH,

donde la condición de protones es :
[H2CO3] + [H+] =[OH-] + [CO32- ], pero:
[CO32-] =[OH-], pH= 8, Alc = 5x10-4 eq/L = 2.5 mg/L CaCO3

d) Es una solución de ácido fuerte, por lo tanto:

[H+] = [Cl-] = 1x10-3 F
pH = 3
Alc= -1 x 10-4 eq/L = - 50 mg/L CaCO3 103

Ejemplo
¿Cuál es la presión parcial del dióxido de carbono que esta en
equilibrio con las soluciones anteriores?
Ley de acción de masas balance de masa:
[ H 2CO3* ] [ HCO3− ][ H + ] K [ H CO * ]
[ H 2CO3* ] = K H pCO2 , α 0 = K1 = *
→ [ HCO3− ] = 1 2+ 3
CT [ H 2CO3 ] [H ]
K1 [ H 2CO3* ]
CT α 0 CT = [ H 2CO3* ] + [ HCO3− ] = [ H 2CO3* ] +
pCO2 = [H + ]
KH
[H + ]
α0 =
K1 + [ H + ]
a) CT = 0 , por lo tanto:
pCO2 = 0
b) CT = 5x10-5 F , y pH = 9.7
10 −9.7
α0 = = 10 −3.4
10 + 10 −9.7
− 6.3

(5 x10 −5 )(10 −3.4 )

pCO2 = → pCO2 = 10 −6.2 atm
10 −1.5 104

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Ejemplo
c) CT = 5x10-5 F , y pH = 8,

10 −8.0
α0 = =10 −1.7
10 −6.3 + 10 −8.0
(5 x10 −5 )(10 −1.7 )
pCO2 = −1.5
→ pCO2 = 10 − 4.5 atm
10

d) CT = 0 , por lo tanto:
pCO2 = 0

105

Ejemplo
Repetir la pregunta 1 , asumir que los sistemas son abiertos a la
atmósfera.

Grafique el diagrama log CC-pH

pH, para el sistema carbonato abierto y
resuelva para la ecuación de electroneutralidad.
a) [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3-2]
La cual se puede reducir a:
[Na+] = [HCO3-] , pH = 8
Alc = 5 x 10-4 eq/L = 25 mg/L CaCO3

b) [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3-2]

La cual se puede reducir a:
[Na+] = [HCO3-] , pH = 7.3
Alc = 1 x 10-4 eq/L = 5 mg/L CaCO3
106

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Ejercicio
El río Blanco al sur de “Pueblo Azul” recibió una descarga de cianuro
de sodio (10-5 M de NaCN) seguido de un desborde de las pozas de
lixiviación de la mina “Oro Viejo”. El cianuro (CN-) es letal para los
peces a concentraciones > 10-6 M, sin embargo los peces son más
tolerante a altos niveles de la forma protonada, HCN. Considerando
que el rio Blanco puede considerarse un sistema cerrado que contiene
10-3 M de NaHCO3 y 10-5 M de NaCN.
a) ¿Cuál es el pH del rio?
b) ¿Cuál es la alcalinidad del rio?
c) ¿Cuál es la concentración de CN- en el rio?¿Están los peces en
riesgo
i por ell cianuro?
i ?

107

Ejemplo
a) ¿Cuál es el pH del rio
Especies:
NRP
CP
Gráfica

b) ¿Cuál es la alcalinidad del rio?

Alc =

c) ¿Cuál es la concentración de CN- en el rio?¿Están los peces en

riesgo por el cianuro?

108

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