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INGENIERA QUÍMICA
QUITO
2015
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
INGENIERA QUÍMICA
QUITO
2015
APROBACIÓN DEL TUTOR
En calidad de tutor, luego del estudio y el análisis realizado sobre el trabajo de grado presentado
por la señorita: ORTEGA CADENA MARJORIE SOFIA que titula: SUSTITUCIÓN DEL
SOLVENTE DE DILUCIÓN QUEROSENO POR N-DECANO PARA DETERMINAR
HIERRO, PLOMO, MANGANESO EN GASOLINAS POR ESPECTROMETRIA-ICP,
sobre el particular informo que el trabajo de grado tiene valor académico y utiliza
conocimientos de la Ingeniería Química que han resuelto el problema y los objetivos
planteados, por lo que declaro mi conformidad con el mismo.
___________________________
Ing. Luis Calle G.
Profesor Tutor
iii
AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL
Yo, MARJORIE SOFIA ORTEGA CADENA, en calidad de autora del trabajo de grado
realizado sobre SUSTITUCIÓN DEL SOLVENTE DE DILUCIÓN QUEROSENO POR N-
DECANO PARA DETERMINAR HIERRO, PLOMO, MANGANESO EN GASOLINAS POR
ESPECTROMETRIA-ICP, por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL
ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de los que contiene
esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación.
Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización,
seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y
demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.
________________________
MARJORIE SOFÍA ORTEGA CADENA
C.C.1717983165
sofilu_15@hotmail.es
iv
Con todo mi amor dedico este trabajo a mis
padres Fabián Ortega e Inés Cadena, quienes
han sido testigos de este esfuerzo diario y con
todo su amor y dedicación han sabido
aconsejarme y guiarme por el camino correcto
para alcanzar el éxito.
v
AGRADECIMIENTOS
Antes que nada quiero agradecerle a Dios por todas sus bondades recibidas, porque al ser mi
refugio y confidente en todo momento me ayudaba a sacar esa fuerza interior que me impulsaba
a luchar por el logro de todas mis metas propuestas.
Al Ingeniero Edgar Padilla, Jefe del laboratorio de Control de Calidad del terminal Beaterio de
EP Petroecuador, por darme las facilidades para la realización de esta investigación en su
departamento de trabajo.
A mi grupo de amigos del Cuerpo de Ingenieros del ejército Pauli, Alejandra, Cristian y David,
quienes con su amistad, consejos y experiencias brindadas hicieron más ameno y relajado el
trabajo diario.
A toda mi familia y amigos cercanos por sus palabras de aliento y su cariño sincero que me
ayudo a poner más ahínco para culminar este trabajo con éxito.
vi
CONTENIDO
pág.
RESUMEN............................................................................................................................... xviii
INTRODUCCION ........................................................................................................................ 1
1.2.3.1. Requisitos establecidos en norma NTE INEN 935 para gasolina de 87 Octanos ............ 5
1.2.3.2. Requisitos establecidos en norma NTE INEN 935 para gasolina 92 Octanos................. 6
vii
2.1.1. Fundamento del método. ................................................................................................... 12
viii
3.5.3.3. Partículas. ...................................................................................................................... 36
ix
5.3.1. Cálculo del límite de detección para Hierro con datos obtenidos con solventes
n-Decano y Queroseno ................................................................................................................ 48
5.3.2. Cálculo del límite de detección para Manganeso con datos obtenidos con ........................
solventes n-Decano y Queroseno ................................................................................................ 48
5.3.3. Cálculo del límite de detección para Plomo con datos obtenidos con solventes ..................
n-Decano y Queroseno ................................................................................................................ 48
5.3.4. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Hierro con datos obtenidos con
solventes n-Decano y Queroseno ................................................................................................ 49
5.3.5. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Manganeso con datos obtenidos ...........
con solventes n-Decano y Queroseno ......................................................................................... 49
5.3.6. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Plomo con datos obtenidos con
solventes n-Decano y Queroseno ................................................................................................ 50
5.6.1.1. Prueba F para determinar si las varianzas son iguales o distintas. .............................. 53
x
5.7.2. Resultados de la estimación lineal para Hierro con Queroseno y n-Decano................... 58
5.7.3. Resultados de la estimación lineal para Manganeso con Queroseno y n-Decano ........... 62
5.7.4. Resultados de la estimación lineal para Plomo con Queroseno y n-Decano ................... 66
6. DISCUSIÓN .......................................................................................................................... 78
7. CONCLUSIONES ................................................................................................................. 80
8. RECOMENDACIONES ........................................................................................................ 81
BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................................... 87
ANEXOS..................................................................................................................................... 90
xi
LISTA DE TABLAS
pág.
xii
Tabla 22. Datos obtenidos para curva de calibración de Hierro con solvente n-Decano ............ 42
Tabla 23. Datos obtenidos para curva de calibración de Manganeso con solvente
n-Decano ..................................................................................................................................... 42
Tabla 24. Datos obtenidos para curva de calibración de Plomo con solvente n-Decano ............ 42
Tabla 25. Datos de concentración de plomo en muestras de gasolina con ambos
solventes de dilución ................................................................................................................... 43
Tabla 26. Datos de concentración de hierro en muestras de gasolina con ambos
solventes de dilución ................................................................................................................... 44
Tabla 27. Datos de concentración de manganeso en muestras de gasolina con
ambos solventes de dilución ........................................................................................................ 45
Tabla 28. Pesos de éstandar multielementos y solventes de dilución ......................................... 46
Tabla 29. Pesos de estándares de dilución preparados con Queroseno ....................................... 46
Tabla 30. Pesos de estándares de dilución preparados con n-Decano ......................................... 47
Tabla 31. Resultados de límite de detección y cuantificación para Hierro con
ambos solventes de dilución ........................................................................................................ 50
Tabla 32. Resultados de límite de detección y cuantificación para Manganeso
con ambos solventes de dilución ................................................................................................. 50
Tabla 33. Resultados de límite de detección y cuantificación para Plomo con
ambos solventes de dilución ........................................................................................................ 51
Tabla 34. Prueba F de muestras de blancos para Hierro ............................................................. 54
Tabla 35. Prueba F de muestras de blancos para Manganeso ..................................................... 54
Tabla 36. Prueba F de muestras de blancos para Plomo ............................................................. 54
Tabla 37. Resultados prueba T para Hierro................................................................................. 55
Tabla 38. Resultados prueba T para Manganeso........................................................................ 56
Tabla 39. Resultados prueba T para Plomo ................................................................................. 56
Tabla 40. Resultados de regresión para Hierro con Queroseno .................................................. 58
Tabla 41. Resultados de análisis de varianza para Hierro con solvente Queroseno .................... 59
Tabla 42. Resultados de regresión para Hierro con n-Decano .................................................... 60
Tabla 43. Resultados de análisis de varianza para Hierro con solvente n-Decano ..................... 60
Tabla 44. Resultados de regresión para Manganeso con Queroseno .......................................... 62
Tabla 45. Resultados de análisis de varianza para Manganeso con solvente Queroseno ............ 62
Tabla 46. Resultados de regresión para Manganeso con n-Decano ............................................ 64
Tabla 47. Resultados de análisis de varianza para manganeso con solvente n-Decano .............. 64
Tabla 48. Resultados de regresión para Plomo con Queroseno .................................................. 66
Tabla 49. Resultados de análisis de varianza para plomo con solvente Queroseno .................... 66
Tabla 50. Resultados de regresión para Plomo con n-Decano .................................................... 68
Tabla 51. Resultados de análisis de varianza para plomo con solvente n-Decano ...................... 68
xiii
Tabla 52. Coeficiente de correlación de curvas de calibración para hierro,
manganeso y plomo con Queroseno y n-Decano ........................................................................ 70
Tabla 53. Cuadro modelo de cálculos ANOVA .......................................................................... 72
Tabla 54. Resumen del cálculo de varianzas para cada grupo de datos con Hierro .................... 72
Tabla 55. Resultados de análisis ANOVA para Hierro ............................................................... 73
Tabla 56. Resumen del cálculo de Varianzas para cada grupo de datos ..................................... 73
Tabla 57. Resultados de análisis ANOVA para Manganeso ....................................................... 73
Tabla 58. Resumen del cálculo de Varianzas para cada grupo de datos ..................................... 74
Tabla 59. Resultados de análisis ANOVA para Plomo ............................................................... 74
Tabla 60. Concentración de metales en muestras de gasolina disueltas en
matriz QUEROSENO ................................................................................................................. 74
Tabla 61. Concentración de metales en muestras de gasolina disueltas en solvente
matriz n-Decano .......................................................................................................................... 76
xiv
LISTA DE FIGURAS
pág.
xv
LISTA DE GRÁFICOS
pág.
Gráfico 1. Modelo ajustado de calibración para Hierro con solvente Queroseno ....................... 59
Gráfico 2. Residuos de calibración para Hierro con solvente Queroseno ................................... 59
Gráfico 3. Modelo ajustado para Hierro con n-Decano .............................................................. 61
Gráfico 4. Residuos de calibración para Hierro con solvente n-Decano ..................................... 61
Gráfico 5. Modelo ajustado de calibración para Manganeso con solvente Queroseno ............... 63
Gráfico 6. Residuos de calibración para Manganeso con solvente Queroseno ........................... 63
Gráfico 7. Modelo ajustado de calibración para Manganeso con solvente n-Decano ................. 65
Gráfico 8. Residuos de calibración para Manganeso con solvente n-Decano ............................. 65
Gráfico 9. Modelo ajustado de calibración para Plomo con solvente Queroseno ...................... 67
Gráfico 10. Residuos de calibración para Plomo con solvente Queroseno ................................. 67
Gráfico 11. Modelo ajustado de calibración para Plomo con solvente n-Decano....................... 69
Gráfico 12. Residuos de calibración para Plomo con solvente n-Decano ................................... 69
xvi
LISTA DE ANEXOS
pág.
xvii
SUSTITUCIÓN DEL SOLVENTE DE DILUCIÓN QUEROSENO POR N-DECANO
PARA DETERMINAR HIERRO, PLOMO, MANGANESO EN GASOLINAS POR
ESPECTROMETRIA-ICP
RESUMEN
Se realizó el estudio para la sustitución del solvente Queroseno por n-Decano, empleado como
matriz de dilución para preparar estándares y muestras de gasolina, en el ensayo de la norma
ASTM D-5185 “Determinación de trazas metálicas en gasolinas mediante espectrometría de
plasma inductivamente acoplado”, con el fin de mejorar la sensibilidad del método y aumentar
la confiabilidad de los resultados obtenidos.
Para el análisis comparativo se utilizó con cada solvente el mismo procedimiento experimental,
intervalo de trabajo e iguales condiciones de operación del equipo, obteniendo las lecturas de
blancos, estándares y de las muestras problema.
Se determinó que usando el n-Decano en lugar del Queroseno se obtiene una buena calibración
del equipo así como mejores límites de detección, además se evidenció que las concentraciones
de hierro, plomo y manganeso en las gasolinas analizadas en el espectrómetro de emisión con
plasma con ambos solventes, no tienen diferencias significativas debido a que la matriz de
dilución al estar libre de metales no produce interferencias. Por lo tanto, se concluye que es
factible la substitución con n-Decano con un nivel de confianza del 95%.
xviii
SUBSTITUTING DILUTION SOLVENT KEROSENE FOR N-DECANE TO
DETERMINE IRON, LEAD, MANGANESE IN GASOLINES BY SPECTROMETRY-
ICP
ABSTRACT
The study for Kerosene solvent substitution by n-Decane, as dilution matrix used to prepare
standards gasoline samples in the test ASTM D-5185 "Determination of trace metals in gasoline
using inductively coupled plasma”, in order to improve the sensitivity of the method and
increase the reliability of the results obtained.
For comparative analysis, the same experimental procedure, working range and equal operating
conditions of the equipment were used with each solvent, obtaining readings of blanks,
standards and test samples.
It was determined that using n-Decane instead of Kerosene offers a good calibration of
equipment and better detection limits were obtained. It also became clear that concentrations of
iron, lead and manganese in gasoline analyzed in the plasma emission spectrometer with both
solvents, have no significant differences due to dilution matrix be free of metals do not cause
interference. Therefore, we conclude that substitution with n-Decane with a confidence level of
95% is feasible.
xix
INTRODUCCION
Esto es importante particularmente en el Ecuador ya que con la tecnología en desarrollo que hoy
se dispone para producir los combustibles, se hace necesario que los ensayos y pruebas
experimentales para determinar estos metales sean rápidos y de fácil realización para quien lo
ejecuta, así como de fácil interpretación para la persona que recibe esos resultados; además de
que es indispensable que los datos obtenidos tengan un alto grado de exactitud y precisión de la
cantidad que es detectada de dichos metales para darles su adecuada ponderación con valores
reales de los metales problema.
Entonces, para ver si estos combustibles cumplen con las normas ha sido necesario diseñar
métodos de detección de estos metales, por lo cual en la actualidad de acuerdo a la aplicación de
la norma ASTM D5185 que establece el método para la determinación de multi elementos en
aceites nuevos o usados, combustibles y bases de petróleo mediante espectrometría de emisión
con plasma inductivamente acoplado, se recomienda usar Xilenos mezclados, Queroseno u Orto
Xileno como solvente de dilución para determinar hierro, plomo y manganeso, sin embargo,
estos solventes no tienen siempre una fórmula definida que permita tener valores específicos de
sus propiedades fisicoquímicas, como por ejemplo, el Queroseno es una mezcla de
hidrocarburos que puede variar sus puntos de ebullición, puntos de inflamación y su
composición química ya que puede estar formado por carbonos que van desde el C9 hasta C17,
dependiendo del rango de temperaturas al que haya sido destilado en el proceso de refinación
del petróleo, por lo cual, además cuando entra en combustión tiende a dejar más residuos
carbonosos sobre las superficies en la que es empleado.
1
Por lo tanto, con la presente investigación se pretende dentro de este procedimiento de detección
reemplazar el solvente Queroseno por uno diferente como es el n-Decano, el cual por su parte
al tener el mismo origen orgánico y poseer menos cantidad de carbonos en su molécula (C10),
tiene también cercanía a la composición química de los combustibles, lo que hace que sea
beneficioso para diluir completamente tanto los estándares como las soluciones base utilizados,
que no afecte a la matriz de análisis de metales dentro del método experimental empleado para
el control de su calidad y sobre todo que al usarlo se cumpla con los requisitos establecidos
dentro de la norma NTE INEN 935 para las gasolinas.
La importancia de este trabajo radica en que si se logra similares e incluso mejores resultados
con la substitución del solvente dilución se mejora notablemente los niveles de detección para
cada metal, se determina a un nivel de confiabilidad más alto si los combustibles cumplen en
realidad con los parámetros de la calidad establecidos en las normas e incluso se alargara el
tiempo de vida del equipo ya que se disminuye la cantidad de deposición de carbón en su
interior.
Entonces, para determinar si es posible la substitución del solvente de dilución Queroseno por
n-Decano empleado como solución matriz para preparación de estándares de calibración y
muestras de acuerdo a la norma ASTM D-5185, se realizó con ambos solventes y en
condiciones de repetibilidad lecturas de blancos, curvas de calibración con patrones estándar y
análisis de muestras de gasolina para determinar hierro, plomo y manganeso; con lo cual, se
obtuvo al emplear n-Decano se obtuvo una mejor calibración del equipo así como mejores
límites de detección del método, además de que los valores de concentración para cada metal en
las gasolinas cumplen con la restricción de la norma INEN-935 de que deben ser no detectables
al nivel de partes por millón para ser combustibles de buena calidad.
Por todo lo antes mencionado se concluye finalmente que si es factible emplear el n-Decano
como solvente de dilución para preparar estándares de calibración y muestras para determinar
trazas metálicas en gasolinas y que además se confirma estadísticamente que no existen
diferencias significativas entre medias y varianzas de los valores de analito detectados con los
dos solventes debido a que en todos los casos se obtiene un valor de F calculado menor al F
tabulado a una confiabilidad del 95%.
2
1. MARCO TEÓRICO
1.2. Gasolina
Es un líquido volátil compuesto de una mezcla de hidrocarburos que se destilan entre los 40°C a
240°C, libres de agua, sedimento y material sólido en suspensión. [2]
Se utiliza como combustible para motores de combustión interna de encendido por bujía.
Se comercializa dos tipos de gasolinas que se diferencian por su composición fisicoquímica en
donde se controla el octanaje que es:
-Gasolina Extra (87 octanos)
-Gasolina Súper (92 octanos)
1.2.1. Composición. Las gasolinas se componen por una mezcla compleja de hidrocarburos,
entre 4 y 12 átomos de carbono que son principalmente las naftas ligeras y las naftas pesadas
que a su vez son también tratadas con procesos de reformación y craqueo para incrementar el
3
octanaje, además a este combustible se añade una pequeña cantidad de aditivos para mejorar su
estabilidad, disminuir la formación de depósitos en los motores, mejorar el rendimiento y otras
características. [3]
El resto de los componentes que se añaden a la mezcla de gasolina son diluyentes aromáticos o
alquilados, correctores de densidad y presión, aditivos alquilados, oxigenados o de alcoholes,
todos los cuales sirven para mejorar las características del combustible y asegurar el correcto
funcionamiento del motor.
1. Destilación atmosférica
2. Craqueo catalítico
3. Craqueo térmico
4. Hidrocraqueo
5. Reformación catalítica
6. Isomerización
7. Alquilación
Sin embargo, para satisfacer estos requerimientos los combustibles deben cumplir una
especificación basada en una serie de características físicas y químicas de los productos con
valores máximos o mínimos medidos a través de la aplicación de métodos y normas analíticas,
las cuales a su vez son determinadas por organismos superiores de control o con facultades
asignadas al respecto.
4
1.2.3.1. Requisitos establecidos en norma NTE INEN 935 para gasolina de 87 Octanos
Destilación:
°C -- 70
10%
50% °C 77 121
90% °C -- 189 ASTM D86
5
Continuación Tabla 1.
Requisitos Unidad Mínimo Máximo Método de ensayo
No detectado ASTM D 3237
Contenido de plomo mg/l -- F,G
ASTM D 5185
No detectado ASTM D 3831
Contenido de manganeso mg/l -- F,H
ASTM D 5185
No detectado
Contenido de hierro mg/l -- F,I
ASTM D 5185
A
1 kPa = 0, 01 kgf/cm2 = 0,10 N/cm2 = 0,145 kgf/pul2 .
B
En el caso que las gasolinas contengan etanol anhidro la presión de vapor puede llegar hasta 62 kPa.
C
Método de ensayo utilizado para combustible gasolina sin etanol.
D
Este método es considerado el método dirimente para los casos de arbitraje o peritación.
E
El equivalente en masa de etanol anhidro agregado a la mezcla.
F
Sin adición intencional.
G
No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 3237.
H
No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 3831.
I
No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 5185.
J
No existe unidad del Sistema Internacional.
K
Para determinar el número de octano Research en ciudades de altura se debe considerar la ecuación
descrita en el numeral 4.10.2.1 detallado en la NTE INEN 2102.
φ Porcentaje en volumen.
W
Porcentaje en masa.
Fuente: INSTITUTO ECUATORIANO DE NORMALIZACIÓN, Norma Técnica Ecuatoriana
NTE INEN 935:2015. Gasolina extra requisitos. Enmienda 2 de octava revisión, 2015, Quito-
Ecuador. p.2.
1.2.3.2. Requisitos establecidos en norma NTE INEN 935 para gasolina 92 Octanos
Destilación: 10% °C -- 70
50% °C 77 121 ASTM D86
90% °C -- 190
6
Continuación Tabla 2.
Requisitos Unidad Mínimo Máximo Método de ensayo
Punto final °C -- 220
ASTM D86
Residuo de destilación, φr % en volumen -- 2
A
1 kPa = 0, 01 kgf/cm2 = 0,10 N/cm2 = 0,145 kgf/pul2 .
B
En el caso que las gasolinas contengan etanol anhidro la presión de vapor puede llegar hasta 62 kPa.
C
Método de ensayo utilizado para combustible gasolina sin etanol.
7
Continuación Tabla 2.
D
Este método es considerado el método dirimente para los casos de arbitraje o peritación.
E
El equivalente en masa de etanol anhidro agregado a la mezcla.
F
Sin adición intencional.
G
No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 3237.
H
No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 3831.
I
No detectable de acuerdo al método de ensayo ASTM D 5185.
J
No existe unidad del Sistema Internacional.
K
Para determinar el número de octano Research en ciudades de altura se debe considerar la
ecuación descrita en el numeral 4.10.2.1 detallado en la NTE INEN 2102.
φ Porcentaje en volumen.
W
Porcentaje en masa.
Fuente: INSTITUTO ECUATORIANO DE NORMALIZACIÓN, Norma Técnica Ecuatoriana
NTE INEN 935:2015. Gasolina super requisitos. Enmienda 2 de octava revisión, 2015, Quito-
Ecuador. p.4.
Hay ciertos metales que se encuentran como componentes naturales dentro del petróleo, entre
estos están el níquel y el vanadio, por lo que también se encuentran en los productos derivados
del mismo pero en una menor concentración. Otros metales como el zinc y el hierro también
pueden ser transferidos a los combustibles debido a que son los principales materiales de
construcción para tanques de almacenamiento y transporte de combustible.
Dentro del proceso de destilación y de refinación pueden ser introducidos metales como el
cobre, aluminio o níquel, además de otras especies metálicas que también ingresan
deliberadamente en combustibles dentro de los aditivos con el fin de promover las
características específicas tales como: el aluminio, calcio, cerio, cromo, cobalto, lantano, plomo,
litio, magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, silicio, plata, sodio, talio, estaño, tungsteno,
vanadio, zinc y circonio. [5]
1.3.1. Manganeso en las gasolinas. Las gasolinas tienen un nivel de octanaje propio que se
obtiene a través del proceso de refinación. No obstante, es posible usar algunos aditivos que
mejoren su capacidad antidetonante debido a que proporcionan una mayor oxigenación y por lo
8
tanto un mejor funcionamiento de los motores. Dentro de los aditivos empleados en las
gasolinas se encuentran aditivos oxigenados, tales como el metanol y el etanol, éteres como el
Metil TerButil Eter (MTBE), el Ter Amil Metil Eter (TAME) y el Etil Ter Butil Eter (ETBE);
entre otros se encuentran también los elaborados a base de compuestos organometálicos de
Manganeso como son los naftenatos de manganeso y el Metil ciclopentadienilo tricarbonilo
Manganeso (MMT). [6]
Sin embargo no se debe dejar de tomar en cuenta que estos también producen aun alto índice de
contaminación para el ambiente y los seres vivos, por lo que su uso ha disminuido o ha sido
reemplazado por otros compuestos químicos para que las emisiones a la atmósfera sean
moderadas y en bajas concentraciones para no causar mayores daños ni a corto ni a largo plazo.
El Manganeso metálico (ferromanganeso) tiene una variedad de usos, por lo que se utiliza
también en la producción de acero, junto con hierro fundido y súper aleaciones para mejorar la
dureza, rigidez y fuerza de cualquier estructura metálica que se construya especialmente para la
industria petrolera. Es entonces de aquí que se puede tener trazas metálicas transferidas ya sea
directamente al crudo o a cualquiera de sus derivados. [7]
1.3.2. Plomo en gasolinas. Este elemento metálico se controla con más frecuencia en la
gasolina con niveles máximos permisibles debido a que por mucho tiempo este elemento se
mezcló a la gasolina mediante aditivos como el Plomo Tetrametil metal orgánico (TML) y
Tetraetilo de Plomo (TEL) para mejorar el rendimiento de los motores de automoción, sin
embargo el quemar estos combustibles con plomo originó depósitos de plomo en las piezas del
motor y a su vez provocó la corrosión. Incluso en pequeñas concentraciones puede envenenar
los catalizadores de reformado de hidrocarburo y de automóviles.
Además, durante años la emisión de los vehículos de este componente fue la principal fuente de
plomo en la sangre humana, entró en el cuerpo humano a través de la inhalación de aire o de la
cadena alimentaria, ya que el plomo soluble se deposita en el agua y la tierra, lo que fue
absorbido por las plantas y los animales siendo bastante perjudicial y tóxico ya que puede
causar disfunciones neurológicas, daño renal y la muerte en alta dosis. [8]
1.3.3. Problemas en máquinas y motores. Existen elementos, tales como, Arsenio, Cadmio,
Mercurio, Magnesio y Selenio que se liberan en el medio ambiente debido a la combustión de
gasolina y diésel en los automóviles, los cuales son una fuente grande de contaminación para el
medio ambiente y el ser humano.
9
Otros metales como el Cobre que tiene una facilidad para catalizar las reacciones de oxidación
que se producen en los hidrocarburos durante todo el periodo de almacenamiento, lo que
incrementa la formación natural de gomas que se depositan en las líneas y filtros de
distribución, la descomposición de los combustibles y disminuye el rendimiento del motor.
Se debe tomar en cuenta también que la existencia de compuestos de Níquel, Hierro y Plomo en
las gasolinas reduce la eficiencia de los reactores catalíticos en los sistemas de escape de los
automóviles, lo que conduce al aumento de emisión de monóxido de carbono y óxidos de azufre
y nitrógeno que son gases de escape contaminantes. [9]
1.3.4. Efectos de contaminación por trazas metálicas en el ambiente. Los metales pesados se
emiten al aire en el intervalo de tamaño de diámetro predominantemente sub micrométricas, por
lo tanto pueden suponer un riesgo grave de inhalación para el hombre y los animales, actúan
como catalizadores en transformaciones atmosféricas para formar contaminantes secundarios,
contribuyen a la pérdida económica a través de la corrosión de los materiales y en asociación
con partículas suspendidas totales, inducen efectos meteorológicos y geofísicos tales como la
dispersión de la radiación solar hacia el espacio y la reducción de la visibilidad.
Además de que pueden iniciar una serie de efectos ecológicos en el agua y el suelo ya que la
vida vegetal y animal pueden absorber esos componentes metálicos que finalmente serán
transmitidos al hombre a través la cadena alimentaria. [10]
10
2. ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA CON PLASMA ACOPLADO
INDUCTIVAMENTE
2.1. Definición
11
2.1.1. Fundamento del método. En la espectrometría de emisión con plasma los electrones de
los átomos de cada elemento pueden estar localizados en capas y subcapas alrededor del núcleo
de acuerdo a lo que se establece en la teoría cuántica, la cual, asume que la energía
electromagnética es emitida o absorbida en valores discretos, es decir, que la energía es
discontinua.
La diferencia de energía que existe en la transición del electrón de un nivel superior a un nivel
inferior define la longitud de onda de la radiación emitida; dicha relación se deriva a través de la
ecuación de Planck, siendo:
E= h*v (1)
Donde:
E= diferencia de energía entre dos niveles (E1- E0)
v = frecuencia de la radiación (hz)
h= constante de Planck (6,626069*10-34 julios/s)
v= (2)
Donde:
c = velocidad de la luz (3*108 m/s)
= longitud de onda (m)
Entonces,
E= h (3)
Por lo que se obtiene que la energía y la longitud de onda están relacionadas inversamente pero
dependen específicamente de la capacidad de emisión de cada elemento. [13]
12
2.2. Plasma acoplado inductivamente
El gas que se emplea para generar el plasma es el argón; gas noble monoatómico, químicamente
inerte que al proveerle energía externa, es ionizado y confinado en un campo electromagnético a
través de una bobina de inducción. [14]
El generador que produce el campo de alta frecuencia debe tener la suficiente potencia para
asegurar la estabilidad del plasma, existiendo un equilibrio entre partículas cargadas y neutras,
además de compensar cualquier variación de la impedancia del plasma debido a cambios en su
carga durante la inyección de los estándares, blancos y soluciones acuosas u orgánicas.
La aplicación de la espectrometría con plasma tiene algunos aspectos favorables para su empleo
en ensayos de laboratorio de todo tipo de campos de investigación, entre estas características
analíticas están, la capacidad de detección de múltiples elementos de la tabla periódica que
emplea una matriz libre de interferencias debido a la pureza del plasma de Argón, permite el
análisis de un gran número de muestras en poco tiempo con buena exactitud, que al comparar
contra una curva de calibración sirve para la determinación cualitativa y cuantitativa de los
elementos metálicos presentes, en un rango de límites de detección entre 0,1 y 10 ug/l y además
disminuye la cantidad de interferencias presentes en la matriz de análisis en comparación a
otros métodos espectroscópicos.
Sin embargo, la técnica tiene una limitación en base a lo que se refiere a reproductibilidad y
exactitud para soluciones altamente concentradas o en presencia de altas concentraciones de
ácidos, por lo que para el análisis de este tipo de muestras pueden presentarse errores del
sistema, problemas de funcionamiento de los nebulizadores del equipo y sobre todo obtener
valores falsos en la determinación de las concentraciones de los analitos. [16]
13
evaporación de la gasolina, así como cambios en la concentración de la solución debido a la
adsorción o desprendimiento de metales en el recipiente contenedor. [17]
Este paso es importante realizarlo ya que no todos los metales tienen la misma estabilidad, es
decir, compuestos como el plomo suelen encontrarse en mayor porcentaje en las gasolinas
debido a que son estables en su composición química ya que forman sales que se adhieren a la
cadena carbonada de este hidrocarburo, sin embargo, el hierro y el manganeso no tienen las
mismas propiedades, por lo cual tienden a oxidarse a otros compuestos o volatilizarse, variando
fácilmente su concentración dentro de la muestra.
Con este método de espectrometría se realiza el análisis de una gran cantidad de muestras
líquidas o a su vez que pueden ser líquidas con sólidos en suspensión, para lo cual para el
análisis de sustancias acuosas, se hace necesario realizar un tratamiento previo para solubilizar
cualquier partícula que pueda obstruir el paso del líquido por la manguera de succión, además
de que se tiene una mejor concentración de los analitos en la solución. Sin embargo, para la
determinación de metales en sustancias orgánicas o combustibles que en su mayoría son
muestras totalmente liquidas no es necesario hacer ningún pre tratamiento (digestión), lo cual
hace que se introduzca directamente las muestras preparada generando en algunas ocasiones
problemas de volatilidad, inflamabilidad, problemas de deposición de residuos de carbono sobre
los componentes del espectrómetro y de estabilización o extinción de plasma, debido a que la
carga orgánica es alta.
Por lo tanto, para evitar estos problemas, se debe hacer una dilución previa de la muestra de
combustible que se va a medir en el equipo, a partir de la mezcla con solventes orgánicos, que
es un procedimiento muy simple y rápido, además de lograr una mineralización total para mejor
lectura de los metales en el equipo.
14
2.4.1. Solventes de dilución empleados. De acuerdo a los parámetros establecidos en la norma
ASTM D5185, se sugiere el empleo de solventes de dilución como: mezclas de Xilenos,
Queroseno u orto xilenos, que son diluyentes de origen orgánico, satisfactorios para emplearlos
con gasolinas, sin embargo, en este trabajo se estudia la posibilidad de la substitución de dichos
solventes mencionados por el n-Decano para obtener los mismos resultados.
2.4.1.1. n-Decano. Es un alcano cuya fórmula molecular es C10-H22, líquido incoloro de olor
característico, baja inflamabilidad y baja viscosidad. Es un compuesto no polar y por lo tanto no
se disuelve en agua. [19]
Proviene de una mezcla de hidrocarburos que puede contener de 9 a 16 átomos de carbono por
molécula, dependiendo de las temperaturas de corte de destilación de petróleo a las que se haya
realizado. [20]
15
Tabla 4. Propiedades fisicoquímicas del Queroseno Certificado (99850-0)
Propiedad Descripción
Estado Liquido
Color Claro
Punto inicial destilación (IBP) 150,2°C
Destilación 10% 168,7°C
Destilación 50% 197,3°C
Destilación 90% 239,4°C
Punto final destilación (FBP) 258,7°C
Punto de inflamación 42,4°C
Punto de congelación -53,1°C
Densidad 0.79 g/cm3
Fuente: STANHOPE-SETA, Certificado de medición-Kerosine 99850-0 y
MSDS, de acuerdo a 1907/2006/ EC, Articulo 31. p.1.
Entre los parámetros más importantes que se ha observado del n-Decano experimentalmente
para comparación con el Queroseno son:
Ambos solventes Queroseno y n-Decano poseen presiones de vapor casi semejantes como se
muestra en la Tabla 5. presentada a continuación:
16
Al analizar la viscosidad de ambos solventes de dilución en estudio a 3 diferentes
temperaturas, se obtiene menor porcentaje de viscosidad del n-Decano con relación al
Queroseno.
17
Tabla 8. Comparación de viscosidades a tres temperaturas entre soluciones madre de
ambos solventes
viscosidad
T # Tiempo Constante
N° Muestra cinemátic
°C viscosímetro promedio viscosim.
a (mm2/s)
El Espectrómetro Perkin Elmer 2000DV permite la medición de los espectros de luz emitidos a
diferentes longitudes de onda, por los analitos metálicos presentes en un muestra introducida
dentro de una fuente de plasma, las intensidades de emisión captadas son luego comparadas con
las intensidades de los estándares ingresados con concentración conocida, para finalmente
obtener la concentración de los elementos en la muestra desconocida.
18
Utiliza un sistema óptico (espectrómetro) de doble monocromador único, donde el primero
selecciona una pequeña porción del espectro alrededor de la línea analítica de interés y el
segundo dispersa el rango de longitud de onda estrecha que llega al detector.
Este equipo tiene un diseño exclusivo de alta velocidad, con sistema óptico de alto rendimiento
que tiene una excelente resolución en un solo sistema compacto. El sistema está montado de
manera que las vibraciones normales del suelo no afectan al rendimiento del sistema. [21]
Fuente: PERKIN ELMER. Atomic Spectroscopy - Guide to selecting the appropriate technique
and system. [en línea]. Estados Unidos. [Fecha de consulta: 25 de julio 2015]. Disponible en:
<http://www.perkinelmer.com/Content/RelatedMaterials/Brochures/BRO_WorldLeaderAAICPMSICPM
S.pdf> p. 4
Figura 2. Diagrama básico del funcionamiento de un espectrómetro ICP
- Desolvatación: debido a las elevadas temperaturas que alcanza el equipo, se forma el plasma
que permite que el disolvente sea eliminado de la muestra dejándola en micropartículas.
19
-Excitación e ionización: aquí se produce primero la excitación que es el salto de los electrones
a un nivel de mayor energía y la posterior des excitación, que al regresar a su estado
fundamental emiten una radiación característica para cada analito que se encuentra en la
muestra.
2.5.1.2. Sistema de producción de emisión. Este consta de la antorcha que es donde se forma el
plasma y el generador de radio frecuencia, se forma por tres tubos concéntricos por donde fluye
el argón a gran velocidad y se da la inyección de aerosoles en el plasma a través del tubo central
o inyector.
2.5.1.3. Sistema de colección y detección de la radiación emitida. En esta zona se tiene los
elementos de transferencia óptica, los cuales permiten la medición de la radiación de emisión a
diferentes alturas dentro del plasma ya que la zona de análisis puede ser observada de costado
en forma vertical (radial) u horizontal (axial) y la óptica de enfoque del plasma está formada por
un lente convexo en conjunto con espejos que permiten una mejor captura de la imagen en la
longitud de onda del espectrómetro.
Fuente: PERKIN ELMER. Atomic Spectroscopy - Guide to selecting the appropriate technique
and system. [en línea]. Estados Unidos. [Fecha de consulta: 25 de julio 2015]. Disponible en:
<http://www.perkinelmer.com/Content/RelatedMaterials/Brochures/BRO_WorldLeaderAAICP
MSICPMS.pdf> p. 6
Figura 3. Vista axial del plasma
20
Fuente: PERKIN ELMER. Atomic Spectroscopy - Guide to selecting the appropriate technique
and system. [en línea]. Estados Unidos. [Fecha de consulta: 25 de julio 2015]. Disponible en:
<http://www.perkinelmer.com/Content/RelatedMaterials/Brochures/BRO_WorldLeaderAAICPMSICPM
S.pdf> p. 6
Figura 4. Vista radial del plasma
21
1.1. Revisar si están trabajando normalmente los UPS, y si la carga de los mismos está al
máximo.
1.2. Revisar el compresor de aire, y encenderlo manualmente girando la perilla roja de OFF a
ON. Abrir las válvulas de aire para suministrar aire al espectrómetro ICP. El manómetro de aire
debe marcar 110 psi.
1.3. Abrir las válvulas de los gases: Argón y Nitrógeno. Las presiones de trabajo de estos gases
deben ser:
Presión de argón: 100 psi
Presión de Nitrógeno: 80 psi
6. Abrir el programa WINLAB 32 dando doble clic al icono de acceso directo que se encuentra
en la ventana escritorio.
7. Esperar a que el software Winlab se conecte con el espectrofotómetro y realice todas las
verificaciones del estado del equipo.
11. Para completar el método se tiene que especificar el espacio de trabajo (Workspace) el cual
nos permitirá monitorear lo que se va a analizar, para lo cual, escoger en la barra de herramienta
23
el icono Workspace y a continuación realizar los siguientes pasos:
12. Cuando se tenga los cinco espacios de trabajo en la ventana, ajustar las dimensiones de
cada cajón de los espacios de trabajo mediante el botón izquierdo del mouse.
14. Una vez realizados los pasos anteriores se tiene el Método para analizar un conjunto de
metales en una muestra dada.
El siguiente paso es realizar un conjunto de instrucciones para dejar listo el quipo ICP para
efectuar las mediciones.
15. Colocar las mangueras plásticas en el soporte de mangueras y ajustar el posicionador de las
mismas con la finalidad de preparar la succión y descarga de la bomba peristáltica.
17. Proceder a abrir el Método seleccionado para el análisis respectivo, mediante File
(archivo)…Open (abrir)…Method (método), seleccionar el método respectivo y click en Ok.
19. Una vez finalizados los análisis respectivos, se procede a apagar el equipo.
19.1. Primero apagar el plasma seleccionando el botón Off (apagar) del plasma, y esperar que
se estabilice el apagado del equipo.
Las condiciones de los gases y de los otros parámetros deben ser las mismas que al inicio.
19.2. Lavar el nebulizador por 2 minutos con agua destilada.
19.3. Cerrar la ventana de control del plasma.
19.4. Cerrar el programa WINLAB32.
19.5. Apagar el equipo de emisión óptica (ICP) con el botón de encendido /apagado principal.
19.6. Apagar el equipo de enfriamiento de agua (Chiller).
19.7. Apagar el computador y la impresora.
19.8. Cerrar válvulas de los gases y apagar el compresor de aire.
19.9. Desconectar el extractor.
19.10. Aflojar mangueras de la bomba peristáltica. [23]
2.6.1. Alcance
26
Tabla 10. Elementos determinados y longitudes de onda sugeridas
Elemento Longitud de onda, nm
Aluminio 308.22 396.15 309.27
Bario 233.53 455.4 493.41
Boro 249.77
Calcio 315.89 317.93 364.44 422.67
Cromo 205.55 267.72
Cobre 324.75
Hierro 259.94 238.2
Plomo 220.35
Magnesio 279.08 279.55 285.21
Manganeso 257.61 293.31 293.93
Molibdeno 202.03 281.62 231.6 227.02 221.65
Níquel 231.6 227.02 221.65
Fósforo 177.51 178.29 213.62 215.91 253.4
Potasio 766.49
Sodio 589.59
Silicio 288.16 251.61
Plata 328.07
Azufre 180.73 182.04 182.62
Estaño 189.99 242.95
Titanio 337.28 350.5 334.94
Vanadio 292.4 309.31 310.23 311.07
Zinc 202.55 206.2 213.86 334.58 481.05
Fuente: ASTM, Multielement Determination of Used and Unused Lubricating Oils
and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES).D5185-13, 1-9.
27
d) Este método de prueba utiliza metales solubles en aceite para la calibración y no pretende
determinar cuantitativamente partículas insolubles.
Los resultados analíticos son dependientes del tamaño de partícula y se obtienen resultados
bajos para partículas que son más grandes que unos pocos micrómetros.
e) Los elementos presentes en concentraciones por encima del límite superior de las curvas de
calibración se pueden determinar con diluciones apropiadas adicionales y sin que se degrade
la precisión.
f) Para otros elementos como calcio, azufre y zinc, los límites mínimos establecidos en las
tablas a continuación fueron estimados en diez veces la desviación estándar de la
repetibilidad.
Para estos elementos los límites mínimos representan las más bajas concentraciones
probadas en el estudio entre laboratorios.
28
Continuación Tabla11.
Elemento Rango, mg/kg Repetibilidad, µg/g
Sodio 7-70 0.49 X0.66
Azufre 900-6000 0.49 X0.81
Estaño 10-40 2.4 X0.17
Titanio 5-40 0.54 X0.37
Vanadio 1-50 0.061 X
Zinc 60-1600 0.15 X0.88
donde: X= concentración media, ug/g
Fuente: ASTM, Multielement Determination of Used and Unused Lubricating Oils
and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-
AES).D5185-13, 1-9.
29
Continuación Tabla 12.
Elemento Rango, mg/kg Reproducibilidad, µg/g
Estaño 10-40 2.1 X0.62
Titanio 5-40 2.5 X0.47
Vanadio 1-50 0.28 X1.1
Zinc 60-1600 0.83 X1.1
donde: X= concentración media, ug/g
Fuente: ASTM, Multielement Determination of Used and Unused Lubricating Oils
and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES).D5185-13, 1-9.
g) Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como estándar. No se incluyen
otras unidades de medida en ese estándar.
h) Esta norma no pretende señalar todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con
su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer las prácticas de seguridad y
salud apropiadas y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su
uso. [24]
a) Una porción pesada de aceite lubricante nuevo o usado o de un aceite base es diluida diez
veces en peso con mezclas de xilenos u otros disolventes adecuados. Los estándares son
preparados de la misma manera. Un estándar interno obligatorio es añadido a las soluciones
para compensar las variaciones de eficiencia de introducción en el espécimen de prueba. Las
soluciones son introducidas al equipo ICP por aspiración libre o con una bomba peristáltica
opcional.
Las concentraciones de los elementos en la muestra son calculables por comparación de las
intensidades de emisión de los elementos en el espécimen de prueba con las intensidades de
emisión medidas con los estándares.
30
2.6.3. Importancia y uso
Los tiempos de prueba se aproximan a unos pocos minutos por muestra de ensayo y la
detectabilidad para la mayoría de elementos está en el rango bajo de los mg/kg.
Además este método de ensayo cubre una amplia variedad de metales en los aceites base
refinada y virgen.
31
3. PARTE EXPERIMENTAL
a) Se realiza corridas de 10 blancos de muestra con cada uno de los solventes de dilución de
estudio (Queroseno y n-Decano), para determinar límites de detección y de cuantificación.
Además los valores obtenidos para cada grupo de datos se utilizan posteriormente para
realizar un contraste de significación entre las medias experimentales y determinar las
diferencias existentes.
c) Finalmente se hace corridas de 10 muestras de gasolina con 1 lectura por 3 días para cada
metal y con esto se analiza la concentración leída de los tres metales, hierro, plomo y
manganeso en cada una de las curvas de calibración realizadas.
Para la elección del diseño experimental, de acuerdo a la Figura 5., se tomó como base la
comparación de dos o más tratamientos siguiendo el diseño completamente al azar.
32
Solvente Solvente Solvente
Queroseno Queroseno N-Decano
Preparación
Análisis de Preparación
Preparación de Realizar curvas de muestras con Corrido de muestras
resultados con soluciones estándar
soluciones estándar calibración en ICP solvente 1 (norma en ICP
Queroseno 2
ASTM D5185)
Solvente
N-Decano
Gasolina
Comparación de Preparación
Análisis de muestras Corrida de muestras muestras con
Análisis estadístico y resultados Realizar curvas de
obtenidas con con solvente 2 en solvente 2
conclusiones obtenidos con calibración 2 en ICP
solvente N-decano ICP (sustituto)
ambos solventes
33
3.4. Sustancias y reactivos
Gasolina extra
Gasolina súper
Estándar multielementos Conostan certificado
Aceite blanco mineral certificado
Queroseno multitest certificado
Solución estabilizadora de metales
N-decano al 99% de pureza
Se realiza una prueba del funcionamiento de todos los componentes del equipo, así como de los
parámetros de trabajo establecidos como potencia del equipo, tiempo de lectura, flujo de plasma
argón, nitrógeno, aire, etc. antes de comenzar con el desarrollo experimental, para ajustar y
afinar las variables del método y determinar que los valores de los datos obtenidos pertenecen al
analito y no a otras interferencias.
Tabla 13. Condiciones del equipo de espectrometría de emisión óptica Optima 2000 DV
Parámetro Valor
Purga Normal
34
Continuación Tabla 13.
Parámetro Valor
Resolución Normal
10 segundos mínimo/ 20
Tiempo de integración
segundos máximo
Replicas 3
3.5.3.1. Espectrales. Se chequea que se tenga el perfilado correcto para revelar interferencias
espectrales de altas concentraciones de elementos aditivos en las líneas espectrales utilizadas
para determinar metales traza.
Las interferencias espectrales pueden ser evitadas mediante una elección juiciosa de las
longitudes de onda analíticas. Cuando las interferencias espectrales no se pueden evitar, se debe
35
hacer las correcciones necesarias utilizando el software suministrado por el fabricante del
equipo o con el método empírico descrito a continuación.
3.5.3.2. Efectos de viscosidad. Las diferencias en las viscosidades de las soluciones de prueba y
las soluciones estándar pueden causar problemas en la velocidad de succión. Esas diferencias
pueden afectar adversamente la precisión del análisis.
Los efectos se pueden reducir usando una bomba peristáltica para entregar soluciones al
nebulizador o para el uso de una estandarización interna, o ambas. Cuando se encuentra severos
efectos de viscosidad, diluir el espécimen de prueba y el estándar veinte veces en lugar de 10
veces mientras se mantiene la misma concentración del estándar interno.
3.5.3.3. Partículas. Las partículas pueden tapar el nebulizador provocando de este modo
resultados bajos. El uso de un nebulizador de solidos grandes del tipo Babington ayuda a
minimizar este efecto. También, el plasma puede atomizar incompletamente las partículas,
provocando de esta manera resultados bajos. [27]
3.6. Procedimiento
a) Blanco: se prepara un blanco por dilución de aceite blanco diez veces en masa con el
solvente de dilución.
36
3.6.2. Preparación de soluciones estándar para calibración. Se prepara diluciones de estándar
a 5 niveles de concentración (0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,50 ug/g), a partir de la solución madre de
concentración inicial 10 mg/kg; para lo cual se pesa los gramos de solución madre calculados
respectivamente para cada concentración de dilución de estándar y se lleva al aforo de 20g con
el solvente de dilución (n-Decano/ Queroseno).
3.6.3. Preparación de muestras. Se prepara submuestras entre gasolina súper y extra, las cuales
se disuelve en ambos solventes planteados (Queroseno y n-Decano) antes de ingresarlas al
equipo de espectrometría de plasma ICP-OES.
b) Analizar las soluciones de muestras de prueba en la misma manera que los estándares de
calibración (es decir, el mismo tiempo de integración, puntos de corrección de fondo,
condiciones del plasma, etc.).
3.6.4. Control de calidad con estándar de verificación. Analizar el patrón de control después
de cada quinta muestra y si cualquier resultado no está dentro del 5% de la concentración
esperada, recalibrar el instrumento y reanalizar las soluciones de muestra regresando al análisis
previo aceptable del estándar de confirmación.
37
4. DATOS EXPERIMENTALES
Se corre 10 blancos de muestra preparados con cada uno de los solventes de dilución Queroseno
y n-Decano, medidos una vez cada uno en el ICP para cada metal (Hierro, Plomo y
Manganeso).
4.1.1. Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para hierro con solvente
Queroseno y n-Decano.
Tabla 16. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para hierro
2 0,0017 0,0015
3 -0,021 -0,018
4 0,0053 0,0011
5 0,001 0,0008
6 0,002 0,0005
7 -0,0303 -0,021
8 0,0011 0,0017
9 0,0086 0,0096
10 -0,027 -0,03
38
4.1.2. Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para manganeso con
solvente Queroseno y n-Decano.
Tabla 17. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para manganeso
Blancos Queroseno n-Decano
N° Concentración Mn, mg/kg Concentración Mn, mg/kg
1 0,0110 0,0087
2 -0,0290 -0,0260
3 0,0066 0,0092
4 0,0011 0,0010
5 -0,0048 -0,0043
6 0,0019 0,0017
7 -0,0130 -0,0131
8 0,0068 0,0067
9 -0,0042 -0,0039
10 0,0057 0,0060
4.1.3. Datos de concentración obtenidos de la corrida de blancos para plomo con solvente
Queroseno y n-Decano.
Tabla 18. Datos de lecturas de Blancos con Queroseno y n-Decano para Plomo
Blancos Queroseno n-Decano
N° Concentración Pb, mg/kg Concentración Pb, mg/kg
1 0,0060 0,0040
2 0,0025 0,0019
39
Continuación Tabla 18.
Blancos Queroseno n-Decano
3 -0,0030 -0,0020
4 0,0160 0,0110
5
0,0100 0,0089
6 0,0080 0,0090
7 0,0098 0,0110
8 -0,0300 -0,0200
9 0,0105 0,0130
10 -0,0480 -0,0460
Se realiza las curvas de calibración con Queroseno y n-Decano, se obtiene los siguientes datos
experimentales con su respectivo grado de ajuste para cada metal:
4.2.1. Datos experimentales de curvas de calibración para Hierro, Plomo y Manganeso con el
solvente de dilución Queroseno
Tabla 19. Datos obtenidos para curva de calibración de Hierro con solvente Queroseno
Concentración teórica, Concentración real en Intensidad media,
Muestra
ug/g peso, ug/g (cps)
Blanco 0 0 5995,58113
40
Continuación Tabla 19.
Concentración teórica, Concentración real en Intensidad media,
Muestra
ug/g peso, ug/g (cps)
Tabla 20. Datos obtenidos para curva de calibración de Manganeso con solvente
Queroseno
Blanco 0 0 -3042,64
Tabla 21. Datos obtenidos para curva de calibración de Plomo con solvente Queroseno
Blanco 0 0 658,839314
41
4.2.2. Datos experimentales de curvas de calibración para Hierro, Plomo y Manganeso con el
solvente de dilución n-Decano
Tabla 22. Datos obtenidos para curva de calibración de Hierro con solvente n-Decano
Concentración teórica, Concentración real en Intensidad media,
Muestra
ug/g peso, ug/g (cps)
Blanco 0 0 6189,99197
Estándar 1 0,25 0,2501 9887,9964
Estándar 2 0,5 0,5004 13051,2233
Estándar 3 0,75 0,75 16294,0246
Estándar 4 1 1,0001 19450,5072
Estándar 5 1,5 1,5013 25265,0032
Tabla 23. Datos obtenidos para curva de calibración de Manganeso con solvente n-Decano
Concentración teórica, Concentración real en Intensidad media,
Muestra
ug/g peso, ug/g (cps)
Blanco 0 0 -2991,48497
Tabla 24. Datos obtenidos para curva de calibración de Plomo con solvente n-Decano
Concentración teórica, Concentración real en Intensidad media,
Muestra
ug/g peso, ug/g (cps)
Blanco 0 0 1291,41133
42
4.3. Corrida de muestras de gasolina en el espectrómetro ICP
Tabla 25. Datos de concentración de plomo en muestras de gasolina con ambos solventes
de dilución
Muestras
Preparación con Queroseno Preparación con Decano
43
4.3.2. Concentraciones obtenidas de hierro en lectura de muestras de gasolina con solvente
Queroseno y n-Decano
Tabla 26. Datos de concentración de hierro en muestras de gasolina con ambos solventes
de dilución
Muestras
Preparación con Queroseno Preparación con Decano
44
4.3.3. Concentraciones obtenidas de manganeso en lectura de muestras de gasolina con
solvente Queroseno y n-Decano
Muestras
Preparación con Queroseno Preparación con Decano
45
5. CÁLCULOS Y RESULTADOS
46
Continuación Tabla 29.
Peso real Concentración
Estándar de Peso teórico Peso aforado
(balanza) sol. final del estándar,
trabajo sol. madre, g con blanco, g
Madre, g ug/g
Estándar 2
1,0 1,0054 20,1031 0,5004
(0,50 ppm)
Estándar 3
1,5 1,5002 20,0142 0,7500
(0,75 ppm)
Estándar 4
2,0 2,0095 20,1049 1,0001
(1,0 ppm)
Estándar 5
3,0 3,0404 20,2643 1,5013
(1,50 ppm)
5.3. Cálculo del límite de detección y límite de cuantificación del método con solventes
Queroseno y con n-Decano
Se realiza el mismo cálculo de límite de detección y cuantificación para cada uno de los tres
metales y con cada solvente de dilución.
47
5.3.1. Cálculo del límite de detección para Hierro con datos obtenidos con solventes n-
Decano y Queroseno
Donde:
B = media de 10 lecturas de blanco
SB =desviación estándar de las 10 lecturas de blanco
Solvente Queroseno
Solvente n-Decano
5.3.2. Cálculo del límite de detección para Manganeso con datos obtenidos con solventes n-
Decano y Queroseno
Solvente Queroseno
Solvente n-Decano
5.3.3. Cálculo del límite de detección para Plomo con datos obtenidos con solventes n-Decano
y Queroseno
Solvente Queroseno
48
L.DPb =0,0602 ppm
Solvente n-Decano
5.3.4. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Hierro con datos obtenidos con
solventes n-Decano y Queroseno
L.CFe= B + 10 SB (7)
Donde:
B = media de 10 lecturas de blanco
SB =desviación estándar de las 10 lecturas de blanco
Solvente Queroseno
Solvente n-Decano
L.CFe = -0,0070 + (10* 0,0131)
L.CFe = 0,124 ppm
5.3.5. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Manganeso con datos obtenidos con
solventes n-Decano y Queroseno
Solvente Queroseno
Solvente n-Decano
L.CMn = -0,0014 + (10* 0,0111)
L.CMn = 0,109 ppm
49
5.3.6. Cálculo modelo del límite de cuantificación para Plomo con datos obtenidos con
solventes n-Decano y Queroseno
Solvente Queroseno
Solvente n-Decano
Tabla 31. Resultados de límite de detección y cuantificación para Hierro con ambos
solventes de dilución
Concentración de Hierro, mg/kg
Resultado
Solvente Queroseno Solvente n-Decano
Tabla 32. Resultados de límite de detección y cuantificación para Manganeso con ambos
solventes de dilución
Resultado Concentración de Manganeso, mg/kg
50
Tabla 33. Resultados de límite de detección y cuantificación para Plomo con ambos
solventes de dilución
Concentración de Plomo, mg/kg
Resultado
Solvente Queroseno Solvente n-Decano
En este estudio se realiza un análisis estadístico de las varianzas mediante el contraste del valor
F de Fisher para comparación de resultados obtenidos con cada uno de los solventes (Queroseno
y N-decano) en análisis de hierro, plomo y manganeso en gasolinas.
Se determina un análisis para cada grupo de datos experimentales de tal manera que se
demuestre estadísticamente que la matriz de dilución empleada para la preparación de los
estándares y muestras no causa diferencias significativas entre las varianzas de los resultados
obtenidos por cada método.
a) Se realiza un test T de student para análisis de varianzas que permitirá determinar si hay o no
diferencia significativa entre los resultados obtenidos con el método patrón (Queroseno) y el
método propuesto (n-Decano) en la lectura de los blancos de muestra.
b) Luego, con las curvas de calibración obtenidas para hierro, plomo y manganeso con cada
solvente en estudio, se realiza las regresiones lineales con su respectivo análisis ANOVA y
un posterior análisis comparativo de los coeficientes de correlación para cada metal.
c) Finalmente, se realiza un análisis ANOVA de un factor para cada metal con los resultados
de concentración obtenidos para las muestras de gasolina con ambos métodos (patrón=
Queroseno y propuesto= n-Decano).
51
5.5. Definiciones importantes
5.5.1. ANOVA de un factor. Este método matemático, es un tipo de análisis de los resultados
obtenidos en un laboratorio o en cualquier industria donde se realiza un control de métodos
analíticos, el cual permite la comparación de múltiples columnas de datos y la estimación de los
componentes de variación de un proceso. [28]
Para aplicar el ANOVA es necesario que las muestras a analizarse sean seleccionadas de modo
independiente y tengan desviaciones estándar homogéneas, además de considerar que se tiene
una distribución normal en la población origen.
5.5.3. Intervalo de trabajo. Valores establecidos en un rango determinado sobre los cuales el
método puede aplicarse; los factores limitantes que permiten establecer dicho rango son, para el
extremo inferior, los valores del límite de detección y/o cuantificación y para el extremo
superior depende de la respuesta del instrumento. [29]
5.5.4. Límite de detección. Es la mínima concentración de una sustancia o analito, que bajo las
condiciones en las que se realiza el método, permite una cuantificación precisa y exacta. [30]
5.5.5. Límite de cuantificación. Concentración más baja del analito que puede ser determinada
con un nivel aceptable de precisión, de repetibilidad y veracidad. [31]
Se calcula con la concentración media del analito correspondiente al valor del blanco de muestra
más 5, 6 o 10 desviaciones estándar de las medidas del blanco.
Concentración más baja del analito que puede ser determinada con un nivel aceptable de
incertidumbre. [32]
52
5.5.7. Repetibilidad. Es una magnitud que permite conocer que variación existe en los
resultados observados al realizar el ensayo de la misma muestra, en el mismo equipo, con el
mismo operador, dentro del mismo laboratorio y en intervalos cortos de tiempo. [34]
5.6.1. Test t de student en blancos. Para aplicar este test de manera adecuada, es necesario
verificar primero si las varianzas de las muestras son iguales o diferentes, entonces se realiza
una prueba de igualdad de varianzas mediante la distribución del estadístico F.
Se establece las hipótesis Nula (Ho) y Alternativa (H1) para el contraste con la prueba F, en
donde si la hipótesis nula es verdadera, el valor de P calculado deberá ser menor al valor nivel
de significancia (α=0, 05).
5.6.1.1. Prueba F para determinar si las varianzas son iguales o distintas. Para el cálculo de F
se tiene la siguiente expresión:
Fo = (16)
Donde 1 y 2 se disponen de modo que Fo sea ≥ 1. Los grados de libertad son (n 1-1) en el
numerador y (n2-1) en el denominador.
Se rechazará la hipótesis nula cuando el valor F calculado, Fo > Fcrítico de las tablas y además
cuando el valor de la probabilidad de F que se obtiene con las herramientas de Excel sea menor
al nivel de confiabilidad (P < α= 0,05).
HIPOTESIS NULA (Ho): las varianzas de los métodos preparados con Queroseno y n-Decano
son iguales. (No hay diferencia significativa).
Ho= (17)
HIPOTESIS ALTERNATIVA (H1): las varianzas de los métodos preparados con Queroseno
y n-Decano son distintas. (Si hay diferencia significativa).
H1 = (18)
53
Tabla 34. Prueba F de muestras de blancos para Hierro
Grados
Probabilidad
0bservación de Fo F
Método Media Varianza de F
(n) libertad calculado crítico
(P)
(n-1)
M. patrón -0,0077 0,00022 10 9
(Queroseno) 0,7336
1,26303747 4,026
M. propuesto -0,0070 0,00017 10 9
(n-Decano)
NOTA: El valor de P es > α (0,05) y F calculado es < F crítico; entonces se acepta hipótesis
nula que las varianzas son iguales para el análisis de blancos.
54
5.6.1.2. Prueba T para dos muestras suponiendo varianzas iguales. En la cual comprobamos
que si la probabilidad (P) es menor al nivel de significancia (α= 0,05); entonces podremos
rechazar la hipótesis nula, caso contrario se aceptará la hipótesis nula.
t= (19)
2
S = (20)
55
Tabla 38. Resultados prueba T para Manganeso
Mn, Queroseno Mn, n-Decano
-0,0018 -0,0014
Media
0,0001 0,0001
Varianza
10 10
Observaciones
Varianza agrupada 0,0001
Grados de libertad 18
Estadístico | t | |-0,0752|
Probabilidad (T) dos colas 0,9409
Valor crítico de t (dos colas) 2,1009
NOTA: El valor de probabilidad obtenido con prueba T es > α (0,05) entonces se acepta
hipótesis nula que no existe diferencia significativa en las medias de concentración del analito
con ambos solventes para el análisis de blancos.
Estadístico | t | |-0,1024|
NOTA: El valor de probabilidad obtenido con prueba T es > α (0,05) entonces se acepta
hipótesis nula que no existe diferencia significativa en las medias de concentración del analito
con ambos solventes para el análisis de blancos.
56
5.7. Cálculo de la ecuación de la recta de calibración y el coeficiente de correlación R2
para análisis de Hierro, Plomo y Manganeso
5.7.1. Cálculos modelo de la regresión lineal. Se establece la función de respuesta [L= f (P)], si
los datos se ajustan a una recta (respuesta lineal), la ecuación de la función es del tipo:
L = mP + L0 (8)
m= (9)
Lo = (10)
Sm = (11)
Donde tenemos:
SL,P = (12)
Donde:
57
5.7.1.3. Cálculo de la deviación tipo de L0 (SL0)
SL0 = (13)
SP, L= (14)
(15)
58
Tabla 41. Resultados de análisis de varianza para Hierro con solvente Queroseno
Fuente Suma de Gl Cuadrado Razón-F Valor-P *
Cuadrados Medio
Modelo 3,23079E9 1 3,23079E9 1849,67 0,0000
NOTA: El valor-P es menor que 0,05; por lo tanto, existe una relación estadísticamente
significativa entre Intensidad y Concentración con un nivel de confianza del 95,0%.
0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real Q, ug/g
Gráfico de Residuos
Intensidad (Fe) Queroseno,cps = 7633,32 + 47035,5*Concentración real Q, ug/g
4
Rediduo Estudentizado
-2
-4
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real Q, ug/g
59
Tabla 42. Resultados de regresión para Hierro con n-Decano
Pendiente, m
12667,01
Desviación estándar de pendiente,
255,09
Sm
Tabla 43. Resultados de análisis de varianza para Hierro con solvente n-Decano
Suma de Cuadrado
Fuente Gl Razón-F Valor-P *
Cuadrados Medio
NOTA: El valor-P es menor que 0,05; por lo tanto, existe una relación estadísticamente
significativa entre Intensidad y Concentración con un nivel de confianza del 95,0%.
60
Gráfico del Modelo Ajustado
Intensidad (Fe) Decano,cps = 6578,03 + 12667*Concentración real D, ug/g
(X 10000,0)
3
Intensidad (Fe) Decano,cps
2,5
1,5
0,5
0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real D, ug/g
Gráfico de Residuos
Intensidad (Fe) Decano,cps = 6578,03 + 12667*Concentración real D, ug/g
2
Rediduo Estudentizado
-1
-2
-3
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real D, ug/g
61
5.7.3. Resultados de la estimación lineal para Manganeso con Queroseno y n-Decano
Pendiente, m 244417,55
Coeficiente de correlación, r2
0,9985
Tabla 45. Resultados de análisis de varianza para Manganeso con solvente Queroseno
Suma de Cuadrado
Fuente Gl Razón-F Valor-P
Cuadrados Medio
NOTA: El valor-P es menor que 0,05; por lo tanto, existe una relación estadísticamente
significativa entre Intensidad y Concentración con un nivel de confianza del 95,0%.
62
Gráfico del Modelo Ajustado
Intensidad (Mn) Queroseno,cps = 4647,76 + 244418*Concentración real Q, ug/g
(X 10000,0)
39
Intensidad (Mn) Queroseno,cps
29
19
-1
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real Q, ug/g
Gráfico 5. Modelo ajustado de calibración para Manganeso con solvente Queroseno
Gráfico de Residuos
Intensidad (Mn) Queroseno,cps = 4647,76 + 244418*Concentración real Q, ug/g
2,5
Rediduo Estudentizado
1,5
0,5
-0,5
-1,5
-2,5
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real Q, ug/g
63
Tabla 46. Resultados de regresión para Manganeso con n-Decano
Pendiente, m 139851,56
Tabla 47. Resultados de análisis de varianza para manganeso con solvente n-Decano
Suma de Cuadrado
Fuente Gl Razón-F Valor-P
Cuadrados Medio
NOTA: El valor-P es menor que 0,05; por lo tanto, existe una relación estadísticamente
significativa entre Intensidad y Concentración con un nivel de confianza del 95,0%.
64
Gráfico del Modelo Ajustado
Intensidad (Mn) Decano,cps = 813,173 + 139852*Concentración real D, ug/g
(X 10000,0)
23
15
11
-1
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real D, ug/g
Gráfico de Residuos
Intensidad (Mn) Decano,cps = 813,173 + 139852*Concentración real D, ug/g
2,5
Rediduo Estudentizado
1,5
0,5
-0,5
-1,5
-2,5
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real D, ug/g
65
5.7.4. Resultados de la estimación lineal para Plomo con Queroseno y n-Decano
Pendiente, m 2330,95
Tabla 49. Resultados de análisis de varianza para plomo con solvente Queroseno
Suma de Cuadrado
Fuente Gl Razón-F Valor-P
Cuadrados Medio
66
Gráfico del Modelo Ajustado
Intensidad (Pb) Queroseno,cps = 773,588 + 2330,95*Concentración real Q, ug/g
(X 1000,0)
5
Intensidad (Pb) Queroseno,cps
0
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real Q, ug/g
Gráfico 9. Modelo ajustado de calibración para Plomo con solvente Queroseno
Gráfico de Residuos
Intensidad (Pb) Queroseno,cps = 773,588 + 2330,95*Concentración real Q, ug/g
5
Rediduo Estudentizado
-1
-3
-5
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real Q, ug/g
67
Tabla 50. Resultados de regresión para Plomo con n-Decano
Pendiente, m
1576,25
Desviación estándar de pendiente,
43,43
Sm
Tabla 51. Resultados de análisis de varianza para plomo con solvente n-Decano
Fuente Suma de Gl Cuadrado Razón-F Valor-P
Cuadrados Medio
NOTA: El valor-P es menor que 0,05; por lo tanto, existe una relación estadísticamente
significativa entre Intensidad y Concentración con un nivel de confianza del 95,0%.
68
Gráfico del Modelo Ajustado
Intensidad (Pb) Decano,cps = 1362,01 + 1576,25*Concentración real D, ug/g
3700
Intensidad (Pb) Decano,cps
3200
2700
2200
1700
1200
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real D, ug/g
Gráfico 11. Modelo ajustado de calibración para Plomo con solvente n-Decano
Gráfico de Residuos
Intensidad (Pb) Decano,cps = 1362,01 + 1576,25*Concentración real D, ug/g
2,5
Rediduo Estudentizado
1,5
0,5
-0,5
-1,5
-2,5
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Concentración real D, ug/g
69
5.8. Comparación entre coeficientes de correlación, R2 para Hierro, Plomo y Manganeso
5.9.1.1. Varianza. Esta expresa como están dispersados los valores entorno a la media. [35]
5.9.1.2. Desviación estándar. Es la raíz cuadrada de la varianza, permite establecer una medida
de centralización y un intervalo de acción para un conjunto de datos. [36]
70
Desviación estándar de la muestra (23)
SDCB = (24)
Donde:
P= número de medidas del grupo
q = número de grupos
SDCW = (25)
Donde:
P= número de medidas del grupo
q = número de grupos
5.9.1.5. Grados de libertad. Para completar el ANOVA es necesario el cálculo de los grados de
libertad para cada una de las diferencias cuadráticas, entonces:
Los grados de libertad para la suma de diferencias cuadráticas totales es igual a n-1, debido a
que se considera el número completo de datos.
La suma de diferencias cuadráticas depende del número de grupos y sus grados de libertad se
expresan como q-1.
Los grados de libertad para la suma de diferencias cuadráticas debido al error resultan de la
diferencia entre los grados de libertad que ya se conocen siendo su fórmula n-q. [37]
5.9.1.6. Cuadrado de las diferencias cuadráticas medias (DCM). Es la relación entre las sumas
de diferencias cuadráticas y sus grados de libertad correspondientes, este valor estimado permite
obtener las estimaciones directas de las variaciones a nivel intergrupal e intragrupal. [38]
71
Intragrupal: DCMW = (28)
Tabla 54. Resumen del cálculo de varianzas para cada grupo de datos con Hierro
72
Tabla 55. Resultados de análisis ANOVA para Hierro
Origen de Promedio Valor
las Suma de Grados de de los crítico
variaciones cuadrados libertad cuadrados F Probabilidad para F
Entre
grupos 1,4533E-05 5 2,9067E-06 0,03637375 0,99925183 2,38606986
Dentro de
los grupos 0,0043152 54 7,9911E-05
Total 0,00432973 59
NOTA: F calc. < F crítico => se acepta la hipótesis nula
Tabla 56. Resumen del cálculo de Varianzas para cada grupo de datos
Total 0,00070558 59
NOTA: F calc. < F crítico => se acepta la hipótesis nula
73
5.9.4. Cálculo modelo de Análisis ANOVA para Plomo
Tabla 58. Resumen del cálculo de Varianzas para cada grupo de datos
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
74
Continuación Tabla 60.
Valor
LD, LC, Criterio
Muestra Analito promedio Reporte
mg/kg mg/kg (No detectable)
obtenido
Fe -0,001 0,036 0,14 < LD Aceptado
Muestra 2 Aceptado
Mn 0,001 0,034 0,12 < LD
Pb 0,047 0,060 0,21 < LD Aceptado
75
Tabla 61. Concentración de metales en muestras de gasolina disueltas en solvente matriz
n-Decano
Valor
LD, LC, Criterio
Muestra Analito promedio Reporte
mg/kg mg/kg (No detectable)
obtenido
Aceptado
Fe 0,008 0,032 0,124 < LD
Muestra 1 Aceptado
Mn 0,006 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,027 0,055 0,185 <LD
Aceptado
Fe -0,001 0,032 0,124 < LD
Muestra 2 Aceptado
Mn 0,001 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,046 0,055 0,185 < LD
Aceptado
Fe 0,010 0,032 0,124 < LD
Muestra 3 Aceptado
Mn 0,003 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,027 0,055 0,185 < LD
Aceptado
Fe 0,018 0,032 0,124 <LD
Muestra 4 Aceptado
Mn -0,001 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Fe 0,016 0,032 0,124 < LD
Muestra 5 Aceptado
Mn -0,002 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,040 0,055 0,185 < LD
Aceptado
Fe 0,020 0,032 0,124 < LD
Muestra 6 Aceptado
Mn 0,001 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,029 0,055 0,185 < LD
Aceptado
Fe 0,009 0,032 0,124 < LD
Muestra 7 Aceptado
Mn 0,003 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,020 0,055 0,185 < LD
76
Continuación Tabla 61.
Aceptado
Fe -0,001 0,032 0,124 < LD
Muestra 8 Aceptado
Mn -0,007 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,031 0,055 0,185 < LD
Aceptado
Fe 0,019 0,032 0,124 < LD
Muestra 9 Aceptado
Mn -0,002 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,040 0,055 0,185 < LD
Aceptado
Fe -0,001 0,032 0,124 < LD
Muestra
Aceptado
10 Mn 0,001 0,031 0,110 < LD
Aceptado
Pb 0,033 0,055 0,185 < LD
77
6. DISCUSIÓN
En los resultados obtenidos en las tablas 31, 32 y 33 del análisis de 10 blancos preparados
con solvente Queroseno se determinó que el límite de detección para Hierro es 0,0385; para
Manganeso 0,0339 y para Plomo 0,0659. Así mismo para los blancos preparados con
solvente n-Decano, el límite de detección para Hierro es 0,0353; para Manganeso 0,0339 y
para Plomo 0,0634. De acuerdo a lo anterior, se observó que los valores de límite de
detección de cada metal obtenidos al preparar con Queroseno son más altos que cuando los
blancos se preparan con solvente n-Decano.
Las ecuaciones del modelo ajustado de los analitos hierro, plomo y manganeso de la tabla 52
que resultan de realizar la regresión lineal para cada solvente Queroseno y n-Decano,
muestran que hay una adecuada calibración en el equipo ya que existe una relación
estadísticamente significativa entre intensidad de emisión del metal (cps) y concentración
real (ug/g), esto además se comprueba en el cuadro de análisis de varianza de todos los
metales debido a que se obtiene un valor de probabilidad de 0,00 que es menor al nivel de
confiabilidad alfa igual a 0,05.
78
En el análisis estadístico ANOVA de las tablas 55, 57 y 59 que se realizó para comparación
de los valores de concentración detectados de cada metal entre muestras de gasolina diluidas
en solvente Queroseno y las muestras de gasolina diluidas en n-Decano, se determinó que el
valor de F calculado para hierro es F=0,036; para manganeso F= 0,004 y para plomo un F=
0,174; todos los cuales son menores al F crítico de Fisher tabulado igual a 2,386.
En los resultados de las tablas 37, 38 y 39 de la prueba T de student realizada a las lecturas
de blancos, para los tres metales de estudio, se determinó en todos los casos un valor de
probabilidad mayor al nivel de confiabilidad de α =0,05; con lo cual se acepta la hipótesis
nula de que no existe diferencias significativas en las medias de concentración obtenidas al
preparar los blancos con Queroseno o con n-Decano.
Como se observa en las tablas 60 y 61, al analizar las muestras de gasolina preparadas con
Queroseno y con n-Decano respectivamente, se obtiene en ambos casos valores de
concentración bastante bajos de los metales hierro, plomo y manganeso que no superan los
límites de detección establecidos en el método experimental con cada uno de los solventes.
79
7. CONCLUSIONES
Se concluye que el n-Decano tiene menor viscosidad que el Queroseno, por lo que permite
trabajar de menor manera en el equipo ya que disminuye los problemas de velocidad de
succión de las soluciones en el nebulizador del equipo y además ayuda a conservar la
relación de dilución uno a diez de todas las soluciones como se encuentra establecido en la
norma ASTM D 5185.
Se concluye que hay mayor precisión y sensibilidad del equipo cuando se realiza el ensayo
de determinación de metales en gasolinas con solvente n-Decano debido a que se tiene
límites de detección de hierro, plomo y manganeso que son más bajos en comparación a los
obtenidos con solvente Queroseno, por lo cual se puede recomendar la utilización del n-
decano para tener incluso mejores resultados.
De acuerdo a los resultados obtenidos de la regresión lineal realizada para cada metal con
cada uno de los solventes, se concluye que no hay influencia de la matriz de dilución al
realizar la calibración en el equipo, debido a que no existe una variación estadísticamente
significativa en el grado de ajuste entre las curvas de calibración realizadas con estándares
diluidos en Queroseno y las obtenidas con estándares preparados en n-Decano.
Con los valores obtenidos de F en el análisis estadístico ANOVA de los blancos y de las
muestras de gasolina se aceptó la hipótesis nula de que no existe diferencia significativa
entre las varianzas al emplear cada uno de los solventes con el mismo método, por lo que se
concluye que si es posible realizar el ensayo de determinación de metales en gasolinas con el
solvente de dilución n-Decano en reemplazo de Queroseno con una confianza del 95%.
Al tener un solvente como el n-Decano que hace que el método de una mejor respuesta,
tenga mayor sensibilidad y que permite detectar las concentraciones reales de los metales
que no superan los límites de detección establecidos, se tiene una comprobación más de que
dicho solvente no interfiere para que las gasolinas cumplan con los límites de detectabilidad
de metales en la norma INEN-935 al nivel de ppm.
80
8. RECOMENDACIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos de este trabajo, se acepta que el n-Decano sea
empleado como solvente de dilución en el laboratorio de Control de Calidad del terminal
Beaterio como un método modificado de la norma ASTM D 5185 para realizar la validación
y su posterior acreditación.
Debido a que se trabaja con sustancias orgánicas viscosas y altamente volátiles, la precisión
que se tenga al momento de preparar los patrones es fundamental para lograr mejor
linealidad en la calibración, por lo cual, al pesar las soluciones se debe hacerlo en el menor
tiempo posible para evitar que exista demasiada variación del peso leído en la balanza;
además tomar en cuenta que se debe ingresar en el editor de método del equipo los valores
exactos de las concentraciones pesada en la balanza para que el software entregue una señal
adecuada de la cantidad de analito que está presente realmente.
Se sugiere realizar una buena limpieza del inyector y la antorcha del equipo, al finalizar la
corrida diaria de los estándares de calibración y de las muestras de análisis, debido a que al
trabajar con sustancias orgánicas de alta carga carbónica, hay demasiada deposición de
carbono, que ocasiona taponamiento y mala circulación de flujos de gases en los mismos.
81
Se debe tener cuidado de usar el material adecuado para la lectura de metales traza en
sustancias orgánicas, especialmente para las gasolinas que son altamente volátiles e
invasivas, por lo cual, los correctos son recipientes de teflón o de polietileno de alta densidad
y además se debe realizar la lectura inmediatamente de su preparación, es decir mantenerlos
el menor tiempo posible almacenados para evitar aumento o disminución de la concentración
de los analitos.
82
9. CITAS BIBLIOGRÁFICAS
[3] CENTRO POLITÉCNICO DEL PETRÓLEO. Manual del petróleo y derivados (2428) [en
línea]. Cuba. Cubaeduca-Educaciones. [Fecha de consulta: 23 junio 2015]. Disponible en: <
http://educaciones.cubaeduca.cu/medias/pdf/2428.pdf> pp. 28-30
[4] LLUCH, José. Tecnología y margen de refino del petróleo. Ediciones Díaz de Santos S.A,
Madrid, 2008. pp. 94-96.
[6] ANGULO, Lenin; MARQUEZ, Gladys; RIVAS, Miguel y SANCHEZ, Neisy. Obtención de
una gasolina comercial, kerosene y gasóleo. Formulación de una gasolina comercial. [en
línea].
Mérida, Venezuela. Universidad de los Andes, laboratorio de Química Industrial. Marzo 2012.
[Fecha de consulta: 24 junio 2015]. Disponible en: <
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/marquezronald/wp-
content/uploads/PETROINCA_FINAL.pdf>
[7] ORGANIZACIÓN MUNDIAL DE LA SALUD. Manganese and its compounds [en línea].
Geneva: Programa Internacional de Seguridad de las Sustancias Químicas. (Documento
internacional conciso sobre evaluación de sustancias químicas nº 12). 1999. [Fecha de consulta:
26 junio 2015]. Disponible en: < http://whqlibdoc.who.int/publications/1999/924153012X.pdf >
[8] ANDRADE K., M. das Gracas et al. Atomic spectrometric methods for the determination of
metals and metalloids in automotive fuels. Elsevier-Sciendirect, 73:1-11, marzo 2007. p. 3
83
[9] SAINT P., Tatiana D. et al. Determination of Cu, Mn, Ni and Sn in gasoline by
electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry, and emulsion
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ANEXOS
90
ANEXO A. Equipo de emisión óptica mediante plasma acoplado inductivamente modelo
OPTIMA 2000 DV
91
ANEXO B. Preparación de soluciones estándar, blancos y muestras
Figura B1. Pesado de solventes de dilución y aceite base blanco para preparación de
blancos
92
ANEXO C. Lectura de blancos, estándares y muestras preparadas en espectrómetro de
emisión con plasma acoplado inductivamente
93
ANEXO D. Curvas de calibración obtenidas en espectrómetro ICP
94
Figura D3. Calibración para Manganeso con solvente de dilución Queroseno
95
Figura D5. Calibración para Plomo con solvente de dilución Queroseno
96
ANEXO E. Espectros de Intensidad de emisión vs longitud de onda obtenidos en
espectrómetro ICP
97
Figura E3. Espectro de emisión de blanco y estándares para manganeso (Mn)
98
ANEXO F. Equipo de presión de vapor reid MINIVAP VPXpert- AMETEK
99
ANEXO G. Equipo para Baño térmico de viscosidad -Koehler KV3000
100