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1. Cinética Química, 17 h. de clase, Prof. A. Zanocco. 2. Físico Química de Interfases,
1. Cinética Química, 17 h. de clase, Prof. A.
Zanocco.
2. Físico Química de Interfases, 8 h. de clase, Prof. A.
Zanocco.
3. Química de Coloides, 4 h. de clase, Prof. A.
Zanocco.
4. Físico Química de Macromoléculas, 6 h. de clase,
Prof. A. Zanocco
5. Soluciones de Electrolitos, 6 h. de clase, Prof A.
Zanocco.
6. Termodinámica de Celdas Electroquímicas, 4 h.
de clase, Prof. A. Squella.
Horario Clases: Lunes Sala 16 Miérc. Sala 15 10:20 a 12:00 12:10 a 13:00 Seminarios:
Horario
Clases:
Lunes
Sala 16
Miérc.
Sala 15
10:20 a 12:00
12:10 a 13:00
Seminarios:
Viernes
8:30 a 10:10
Sala 05
Bibliografía: 1. W. F. Luder, A Different Approach to Thermodynamics, Reinhold Publ. Co.,1967. 2. I.
Bibliografía:
1. W. F. Luder, A Different Approach to
Thermodynamics, Reinhold Publ. Co.,1967.
2. I. R. Levine, Físico Química, Mc Graw Hill, 1991.
3. P. W. Atkins, Físico Química, Addison-Wesley, 1991.
4. G. Castelland, Físico Química, Addison-Wesley,
1975.
5. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces,
Interscience Publishers, 1967.
6. F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, Wiley,
1971.
7. J. W. Moore, R. G. Pearson, Kinetics and
Mechanism, Wiley, 1981.
8. K. J. Laidler, Chemical Kinetics, Mc Graw Hill, 1965.
EVALUACIÓN  14 Controles: Todas las Semanas a partir de la semana. El promedio se
EVALUACIÓN
 14 Controles: Todas las Semanas a partir de la
semana. El promedio se calculará con 11 Notas
 2 Pruebas A, Semanas X y XX.
 Nota Final : 0,20 x Promedio Controles +A 1 x 0,20 +
A 2 x 0,20 + EXAMEN x 0,40
EXIMICIÓN:EXIMICIÓN: ElEl cursocurso sese rriigege segsegúúnn llasas normasnormas oficialesoficiales
EXIMICIÓN:EXIMICIÓN:
ElEl cursocurso sese rriigege segsegúúnn llasas normasnormas
oficialesoficiales vigentesvigentes parapara definirdefinir lala yy
aprobaciónaprobación
LALA ASISTENCIAASISTENCIA AA LASLAS CLASESCLASES DEDE
SEMINARIOSEMINARIO ESES OBLIGATORIA.OBLIGATORIA.
Cinética : ciencia del movimiento física dinámica cinemática cinética QuímicaQuímica : La cinética estudia
Cinética : ciencia del movimiento
física
dinámica
cinemática
cinética
QuímicaQuímica : La cinética estudia las velocidades
de las reacciones químicas
Cambios en la concentración de reaccionantes.
Efecto de la temperatura o la presión.
Presencia de catalizadores o inhibidores
CinéticaCinética Aplicaciones •Optimización de procesos a nivel industrial. •Farmacocinética de drogas.
CinéticaCinética
Aplicaciones
•Optimización de procesos a nivel industrial.
•Farmacocinética de drogas.
•Cuantificación procesos de corrosión
Ciencia básica
La cinética se relaciona con el mecanismo
de una reacción
descripción, en función del tiempo, de las posiciones relativas de
todas las partículas microscópicas cuyo movimiento es necesario
para que ocurra la reacción
CinéticaCinética La dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de reactantes, la temperatura,
CinéticaCinética
La dependencia de la velocidad de reacción
con la concentración de reactantes, la
temperatura, la presencia de catalizadores o
inhibidores y otros factores que se analizarán
oportunamente constituyen el método más
general para proponer un mecanismo de
reacción
MMecanecaniismosmo:: eses llaa ddescrescriipcpcióiónn unun conjunconjunttoo ddee
procesosprocesos aa nivelnivel microscópicomicroscópico queque permitenpermiten
explicarexplicar unun cambiocambio químicoquímico macroscópicomacroscópico
CinéticaCinética d escompos c 2 N 2 O 5 i ió n d e l
CinéticaCinética
d
escompos c
2 N 2 O 5
i
n
d
e
l N O
5 :
2
4NO 2 + O 2
NO 2 +
NO 3
(1)
NO 2 +
N 2 O 5
NO 3
NO 3
NO
+
+
NO 2
(2)
O 2
NO
+
2 NO 2
(3)
oxidación de SO 2 catalizada por NO:
NO
2 SO 2
+
2 SO 3
O 2
+
2NO
2 NO 2
(1)
O 2
2NO 2
+
2 SO 2
2NO + 2SO 3
(2)
CinéticaCinética En resumen, cuando se estudia una reacción desde el punto de vista cinético, hay
CinéticaCinética
En resumen, cuando se estudia una reacción
desde el punto de vista cinético, hay dos
aspectos a considerar:
1. Establecer relaciones funcionales entre la
concentración de reaccionantes (y/o
productos) la temperatura y la presión con la
velocidad de la reacción.
2. Dar interpretación teórica a las leyes
empíricas establecidas previamente, en
términos de un mecanismo de reacción.
CinéticaCinética Aspectos básicos de la cinética química: - Definir velocidad de reacción. - Establecer
CinéticaCinética
Aspectos básicos de la cinética química:
- Definir velocidad de reacción.
- Establecer relaciones entre concentración
y velocidad, temperatura y velocidad, etc.
- Describir métodos experimentales para
realizar el estudio cinético.
- Analizar los conceptos de orden,
molecularidad, energía de activación, etc.
- Estudiar mecanismos cinéticos complejos
- Considerar el efecto de inhibidores o
catalizadores sobre la velocidad.
CinéticaCinética Velocidad de reacción: velocidad con que cambia la concentración de alguna de las sustancias
CinéticaCinética
Velocidad de reacción: velocidad con que
cambia la concentración de alguna de las
sustancias involucradas en la reacción
concentración = C al tiempo t = t
C + ΔC
t + Δt
C
velocidad promedio
v 
 t
 C
 C
v
Lím
velocidad instantánea
 
t
0
 t
 t
CinéticaCinética A B   100  A  B B v   
CinéticaCinética
A
B
 
100
 A
 B
B
v 
 t
 t
80
60
40
20
A
0
0
2
4
6
8
10
t/seg
La velocidad de una
reacción se considera
positiva cuando se
define en términos de
la formación de los
productos y negativa
cuando se la define en
términos de la
desaparición de los
reaccionantes.
% A(B)
CinéticaCinética La velocidad de una reacción química puede tener un valor numérico diferente, dependiendo de
CinéticaCinética
La velocidad de una reacción química puede
tener un valor numérico diferente, dependiendo
de la forma en que se defina, según la
estequiometría de la reacción
N
+
3 H 2
2 NH 3
2
N 
2
v

 N
1  H
t
2
2
v 

t
3  t
H 
2
v

t
 N
1  NH
2
3
v 
NH 
t
2  t
3
v
t
N
1
H
1
NH 
2
2
3
v 

 t
3
t
2
t
CinéticaCinética Otras propiedades que se pueden utilizar para definir la velocidad de una reacción •
CinéticaCinética
Otras propiedades que se pueden utilizar para
definir la velocidad de una reacción
• la presión en reacciones en fase gas: P = CRT
• la rotación específica en reacciones de
racemización
• la conductividad en reacciones donde se
forman o desaparecen iones
• la densidad óptica
• el volumen específico
• el índice de refracción
• la intensidad de luz emitida (fluorescencia o
fosforescencia)
CinéticaCinética Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción En la mayoría de los
CinéticaCinética
Efecto de la concentración sobre la velocidad
de reacción
En la mayoría de los casos, la velocidad depende sólo de
la concentración de los reaccionantes
Cuando la velocidad depende con la concentración de
productos la reacción es autocatalítica o autoinhibida
Expresión de Velocidad o Ley de Velocidad
Relación funcional entre la velocidad y la concentración
de las especies involucradas en la reacción
CinéticaCinética Reacciones que tienen ecuaciones estequiométricas similares son descritas por leyes de velocidad
CinéticaCinética
Reacciones
que
tienen
ecuaciones
estequiométricas similares son descritas por leyes
de velocidad sustancialmente diferentes
+
2 HI
v k H
 
I
H 2
I 2
2
2
k H

Br
1/2
2
2
+
Br 2
2 HBr
H 2
v 
1
k' HB
r

B
r
1
2
La relación funcional que muestra la dependencia de
la velocidad de una reacción con la concentración en
la mayoría de los casos se puede conocer
determinando el orden de la reacción
CinéticaCinética a A + b B + Productos v = k [A] α [B] β
CinéticaCinética
a A
+
b B
+
Productos
v = k [A] α [B] β
orden total de la reacción es la suma de los
exponentes con que participa la concentración
de cada reaccionante
n = α
+
β +
a los exponentes α, β,
se les llama orden parcial con
respecto al reactante A, orden parcial con respecto al
reactante B,
, respectivamente.
Cl +
2 NO
2 NOCl
2
v = k [Cl 2 ] [NO]
2
CinéticaCinética La constante de proporcionalidad, k, se denomina constante de velocidad, coeficiente de velocidad o
CinéticaCinética
La constante de proporcionalidad, k, se denomina
constante de velocidad, coeficiente de velocidad o
velocidad específica y numéricamente corresponde a la
velocidad de la reacción cuando cada una de las
especies que participan en esta tienen concentración
unitaria
O d
r
en
0
v
v = k [A]
v = k [A]
v = k [A]n
= k
k
se expresa en
M
s
-1
Orden 1
Orden 2
Orden n
k se expresa en s -1
2
k se expresa en M
-1
s
-1
k se expresa en M 1-n s -1
CinéticaCinética Pseudo orden Si uno o más factores de concentración permanecen constantes durante el transcurso
CinéticaCinética
Pseudo orden
Si uno o más factores de concentración permanecen
constantes durante el transcurso de la reacción, estos
factores pueden ser incluidos en la constante de
velocidad k. En este caso se dice que la reacción es de
pseudo-enésimo orden, siendo n la suma de los
exponentes de los factores de concentración que sí
cambian durante el transcurso de la reacción
[H+]
d-sacarosa
l-sacarosa
 d 
sacarosa
H
kd
sacarosaH
O
2
 t
En solución
acuosa
tamponada
 
d
sacarosa
H
k'd
sacarosaH
O
2
 t
k' = k [H+] [H2O]
CinéticaCinética Los exponentes que se encuentran son generalmente enteros positivos En algunos casos aparecen
CinéticaCinética
Los exponentes que se encuentran son
generalmente enteros positivos
En algunos casos aparecen exponentes
fraccionarios o negativos
k H

Br
1/2
2
2
+
Br 2
2 HBr
v 
H 2
1
k' HBr Br

 1
2
Br2
2 Br
Br
+
H2
HBr
+
H
H
+
Br2
HBr +
Br
H
+ HBr
H2
+
Br
2 Br
Br2
CinéticaCinética Procesos elementales. Proceso simple de colisión, en el que las especies que se forman
CinéticaCinética
Procesos elementales.
Proceso
simple
de
colisión,
en
el
que
las
especies
que
se
forman
pueden
o
no
corresponder a los productos de la reacción
macroscópica.
Orden de reacción y Molecularidad.
La molecularidad se refiere al número de
partículas microscópicas que participan en un
proceso elemental
El orden es un concepto empírico que se genera
a partir de una situación experimental
CinéticaCinética Tratamiento empírico de las velocidades de reacción Experimentalmente se determina la
CinéticaCinética
Tratamiento empírico de las velocidades de reacción
Experimentalmente
se
determina
la
concentración, a diversos tiempos, de una o más
sustancias presentes en el sistema en reacción
Expresar la velocidad en forma de una ecuación
que relacione la velocidad con la concentración
Método de integración
Método diferencial
Método del tiempo de vida media
Método gráfico
CinéticaCinética Método de Integración (método de prueba y error) ecuación cinética supuestamente aplicable a
CinéticaCinética
Método de Integración (método de prueba y error)
ecuación cinética
supuestamente aplicable a
la reacción bajo estudio
ecuación integrada
expresión que relaciona la
concentración con el
tiempo
de reacción
gráfico de los datos
LosLos datosdatos
nono sese
ajustanajustan
LosLos datosdatos
sese ajusajus anan
tt
orden y constante de
velocidad
CinéticaCinética Reacciones de Orden Cero A t = 0 [A] = a = a Productos
CinéticaCinética
Reacciones de Orden Cero
A
t
= 0
[A] = a = a
Productos
[P] = 0
o
t
= t
[A] = a = a o - x
[P] = x
de donde x = a o - a
Gráfico para una reacción de orden 0
 A

v

 k
0,24
 t
0,22
0,20
x = k t
x  k
0,18
t
0,16
[A]
a
 a
t
0,14
A
0,23
o
 
x
k
t
0,12
B
-0,005
0
0
R
-1
0,10
0 08
,
a = a o - kt
0,06
0
5
10
15
20
25
30
t/min
CinéticaCinética Reacciones de primer orden Para una reacción de primer orden, v = k [A]
CinéticaCinética
Reacciones de primer orden
Para una reacción de primer orden, v = k [A]
A
t
= 0
[A] = a = a o
Productos
[P] = 0
t
= t
[A] = a = a o - x
[P] = x
de donde x = a o – a
a
a
Ln a
o
 A
x
 k t
o
v
 kA
0

a
 t
o
Ln
 k t
a
x  k a  x 
0
t
La ecuación se puede
expresar como:
a
 a
t
o
 x
k
 t
a
 x
o bien
Ln a = Ln a o - kt
a = a o e-kt
0
o
0
CinéticaCinética 2 N 2 O 5 4NO 2 + O 1,8 -2,2 A 0,00308 A
CinéticaCinética
2 N 2 O 5
4NO 2 + O
1,8
-2,2
A 0,00308
A
-2,30566
B 1,70844E-5
B
-1,70844E-5
1,6
-2,4
R0 99994
,
R
-0 99994
,
1,4
-2,6
1,2
-2,8
1,0
-3,0
0,8
-3,2
t/s
P(N 2 O 5 ) Ln(a o /a)
0
0,1
0
0,6
-3,4
10000
0,084
0,17435
0,4
25000
0,065
0,43078
-3,6
50000
0,042
0,8675
0,2
-3,8
75000
0,028
1,27297
1000000,018
1,7148
0,0
-4,0
-0,2
-4,2
0
20000
40000
60000
80000
100000
0
20000
40000
60000
80000
100000
t/s
t/s
Ln(a
o /a)
Ln a
CinéticaCinética Reacciones de segundo orden . v = k [A]2 A t = 0 Productos
CinéticaCinética
Reacciones de segundo orden .
v = k [A]2
A
t
= 0
Productos
[P] = 0
t
= t
[A] = a = a o
[A] = a = a o - x
[P] = x
de donde x = a o – a

a
a
 A
o 
 2
1
v

 k A
 k t
t
(a
x)
o
0
x 
k a
x
 2
1
0
t
 1  k t
a
a
o
a
 a
t
o
x
  t
k
a
 x
2
1
1
0
o
0
 k t
a
a
o
CinéticaCinética dimerización de un óxido de nitrilo A 0,01461 0,07 B 1,28883E-4 R 0,99986 0,06
CinéticaCinética
dimerización de un óxido de nitrilo
A
0,01461
0,07
B
1,28883E-4
R
0,99986
0,06
0,05
t/min
[NCO]
1/[NCO]
0,04
0
68
0,01471
40
50,2
0,01992
80
40,3
0,02481
0 03
,
120
33 1
,
0 03021
,
160
28,4
0,03521
240
22,3
0,04484
0,02
300
18,7
0,05348
420
14,5
0,06897
0,01
0
100
200
300
400
500
t/min
1/a
CinéticaCinética Reacción de orden n v = k [A] n  A   k
CinéticaCinética
Reacción de orden n
v = k [A] n
 A

 k A

n
v

t
1
1
1
x
k
a
n
x
 k t
0
n
1
n
1
t
n
1
a
a
o
1
1
 n  1k t
n1
n
1
a
a
o
CinéticaCinética Casos en que la velocidad depende de la concentración de más de un reaccionante.
CinéticaCinética
Casos en que la velocidad depende de la concentración
de más de un reaccionante.
Reacción de segundo orden
v = k [A] [B]
A
a
+
B
Productos
t
= 0
0
o
t
= t
a o - x
b o
b o - x
x
 A


B
 x
v

k a  x b
x
0
0
 t
t
t
x
t
x
donde x al tiempo t = t es
k
t
a
x b

x
0
o
o
x = a o - a = b o - b.
0
CinéticaCinética 1 P Q   a  x b  x  a 
CinéticaCinética
1
P
Q
a
x
b
x  a
x  b
x 
o
o
o
o 
de donde:
1 = P(bo - x) + Q(a o - x)
1 = P b
+Qa
– P x – Q x
o
o
la suma de los coeficientes constantes es igual a 1
1
=
P b o
+ Q a o
y la suma de los coeficientes de x es igual a 0
0 = - P – Q,
de donde P = - Q, luego
1 = P (b o - a o ) de donde se obtiene que:
P = 1/(b o - a o )
y Q = - 1/(b o - a o )
x
a
a
b
b
o
o
 x
1
x
1
 x
 k t
a
 
x b
x
b
a
a
 
x
b
a
b
x
0
o
o
o
o
00
o
o
o
o
CinéticaCinética  b  b a  a   o o 1 Ln b
CinéticaCinética
b
b
a
a
o
o
1 Ln b
x
Ln a
x
o
o
0
0
b
 a
o
o
1
b
o
Ln
a  k t
b
 a
b a
o
o
o
CinéticaCinética n-C 3 H 7 Br + S 2 O 3 -2 n-C 3 H
CinéticaCinética
n-C 3 H 7 Br + S 2 O 3 -2
n-C 3 H 7 S 2 O 3 - +Br -
20
A
0,04915
B
0,00161
15
R
0,99997
10
t/s
[S 2 O 3 -2 ] x
[C 3 H 7 Br] (b o -a o ) -1 Ln(a o b/b o a)
0
0,0966 0
0,0395
0
5
1110
0 0904
,
0 0062
,
0 0333
,
1 82853
,
2020
0,0863 0,0103 0,0292
3,31669
5052
0,0766 0,02
0,0195
8,29955
11232
0,0668 0,0298 0,0097
18,13133
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t/s
(b
o -a o ) -1 Ln (a o b/b o a)
CinéticaCinética Reacciones de tercer orden con tres reaccionantes A + B + C Productos v
CinéticaCinética
Reacciones de tercer orden con tres reaccionantes
A
+
B
+
C
Productos
v = k [A] [B] [C]
 A

 B

 C
 
 x
v 


ka
xb
xc
x
0
0
0
 t
 t
 t
 t
b
c
c
a
a
b
o
o
o
o
o
o
1
 a 
b
c
Ln 
Ln 
Ln 
 k t
a
b

b
c

c
a
a
b
c
o
o
o
o
o
o
o
o
o
CinéticaCinética Reacciones de tercer orden con dos reaccionantes. 2 A + B Productos 2 
CinéticaCinética
Reacciones de tercer orden con dos reaccionantes.
2 A
+
B
Productos
2
 1
1 
b
a
o
v = k [A] 2 [B]
2 Ln
 k t
 
2
2b
a
a
a
 
2b
 a
a
b
o
o
o
o
o
o
A
+
B
Productos
1
 
 1
1 
b
a
o
1 Ln
 k t
v = k [A] 2 [B]
b
 a
2
a
a
a
b
o
o
o
 
b
 a
o
o
o
(C 6 H 5 ) 3 CCl + CH 3 OH
(C 6 H 5 ) 3 COCH 3 + HCl
CinéticaCinética Método diferencial.(Van t Hoff,1880) ' Determina las velocidades reales de la reacción, a
CinéticaCinética
Método diferencial.(Van t Hoff,1880)
'
Determina las velocidades reales de la reacción, a partir
de la medición de la pendiente de las curvas
concentración tiempo.
Dimerización del butadieno:
++
CinéticaCinética 0,018 0,016 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 0 2000 4000 6000
CinéticaCinética
0,018
0,016
0,014
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t/s
[but adieno]/M
CinéticaCinética La velocidad se puede relacionar con [I]: v = k [I] n log v
CinéticaCinética
La velocidad se puede relacionar con [I]:
v = k [I] n
log v = log k
+
n log C i
Gráfico log v vs. log C
B = orden de reacción
i correspon e a una nea rec a.
A = log k
d
t
-5,4
A -1,84648
-5,6
B 1,99144
R0 99986
,
-5,8
-6,0
-6,2
-6,4
-6,6
-2,4
-2,3
-2,2
-2,1
-2,0
-1,9
-1,8
-1,7
Log [Butadieno]
Log v
CinéticaCinética Velocidades iniciales log v i = log k + n log C i 0,018
CinéticaCinética
Velocidades iniciales
log v i = log k
+
n log C i
0,018
[Butad] i
-5,4
v i
A 184946
-
,
0,016
0,01691 -4,07289E-6
B1,99924
0,012
-2,03192E-6
0,014
-5,6
R0,99999
0,00875 -1,08637E-6
0,0058
-4,78604E-7
0012
,
-5,8
0,010
0008
,
-6,0
0,006
-6,2
0,004
-6,4
0,002
-2,3
-2,2
-2,1
-2,0
-1,9
-1,8
-1,7
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Log [Butadieno] i
t/s
"orden con respecto a la concentración" u "orden verdadero"
[B
utadieno]
Log v i
CinéticaCinética VELOCIDADES A CUALQUIER TIEMPO 0,018 -5,4 0,016 A -1,84648 0,014 -5,6 B 1,99144 0,012
CinéticaCinética
VELOCIDADES A CUALQUIER TIEMPO
0,018
-5,4
0,016
A
-1,84648
0,014
-5,6
B
1,99144
0,012
R
0,99986
-5,8
0,010
-6,0
0,008
0,006
-62
,
0,004
-6,4
0,002
0,000
-6,6
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
-2,4
-2,3
-2,2
-2,1
-2,0
-1,9
-1,8
-1,7
t/s
Log [Butadieno]
loglog vv == loglog kk
++
nn loglog CiCi
"orden con respecto al tiempo"
[butadieno]/ M
Log v
CinéticaCinética el "orden verdadero" puede ser distinto al "orden con respecto al tiempo“ CH 3
CinéticaCinética
el "orden verdadero" puede ser distinto al "orden con
respecto al tiempo“
CH 3 CHO
n C = 3/2
CO
+
CH 4
n t = 2
v o = k C i 3/2
v = k (Ci/2) 3/2
v/v o = (1/2) 3/2
v = 0,354 v o
Si se considera el orden con respecto al tiempo, se
encuentra que:
v = (1/2) 2 v = 0,25 v o
algún producto o intermediario esta inhibiendo la reacción.
Cuando n t > n C , la reacción es autoinhibida.
Cuando n C > n t , la reacción es autocatalítica.
CinéticaCinética Método del tiempo de vida media Aplicable sólo a reacciones cuya expresión de velocidad
CinéticaCinética
Método del tiempo de vida media
Aplicable sólo a reacciones cuya expresión de velocidad
es de forma simple:
v = k [A] n
t
se define como el tiempo necesario para que la
1/2
concentración de un reaccionante disminuya a la mitad
de su concentración inicial.
A
Productos
[A]
es
a
,
t
corresponderá al tiempo que debe
i
o
1/2
transcurrir para que la concentración de A alcance el
valor a /2
.
o
El valor del tiempo medio puede ser fácilmente expresado
en términos k y a o
CinéticaCinética 0,018 0,01639 0,016 0,014 0,012 0,01125 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 0 10000
CinéticaCinética
0,018
0,01639
0,016
0,014
0,012
0,01125
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
10000
20000
30000
40000
t/s
tt 1/21/2 no es la mitad del tiempo que debe transcurrir para
que la reacción se complete
[Cic lopropano]/M
CinéticaCinética Reacción de orden 1 a 1 a 1 0,692 o o ln  kt
CinéticaCinética
Reacción de orden 1
a
1
a
1
0,692
o
o
ln
 kt
t
ln
ln 2
1/2 
a
k
a
/2
k
k
o
0,018
0,01639
0,016
0,014
k = ln 2/ t 1/2
0,012
001125
,
0,010
0,008
0,00634
0,006
0,004
0,002
0,000
0
10000
20000
30000
40000
t/s
[C iclopropano] /M
CinéticaCinética Reacción de orden distinto de 1    n  1  1
CinéticaCinética
Reacción de orden distinto de 1
n
1
1
1
1
2
1
 kt
t
n 1
n
1
1/2
n  1
a
a
k n
n
1
1a
o
o
Para cualquier reacción de orden distinto de 1, t 1/2 depende de la
concentración inicial. En reacciones de orden 2, t 1/2  1/a o
Para cualquier reacción cuyo orden es distinto de 1
f(n,k)
t
1/2
n
1
a
o
f(n,k) es una función indeterminada de k y n
log t 1/2 = log f(k,n) - (n - 1) log a o
CinéticaCinética Dimerización del butadieno: [butadieno]i t1/2 log [butadieno]i log t1/2 0,01691 4092 3,61194
CinéticaCinética
Dimerización del butadieno:
[butadieno]i
t1/2
log [butadieno]i
log
t1/2
0,01691
4092
3,61194
-1,77186
0,01200
5835
3,76604
-1,92082
0,00875
7876
3,89631
-2,05799
0,00580
12141
4,08425
-2,23657
4,2
0,018
0,01691
0,016
4,1
A
1,82034
B
-1,01126
0,014
4,0
R
-0,99982
0,012
0,012
3,9
0,010
k=00144 M -1 -1
,
s
3,8
-1
0,008
k=0,0143 M -1 s
3,7
0,006
0,004
3,6
4092
5835
0
2000
4000
6000
8000
10000
-2,3
-2,2
-2,1
-2,0
-1,9
-1,8
-1,7
t/s
Log [Butadieno] i
[buta dieno]
L og t 1/2
CinéticaCinética Tiempo de vida fraccionario tt es el tiempo para que la fracción de yy
CinéticaCinética
Tiempo de vida fraccionario
tt
es
el
tiempo para que la fracción de
yy
reacción sea igual a yy
a
h
a
b á di
r
sm nu
i
id
o a
l
va or a o (
l
1
- y)
o
tt
será el tiempo necesario para que la
33//44
concentración inicial de A baje a un 25%
de su valor
tt
será el tiempo necesario para que la
11//44
concentración de A baje a un 75% de su
valor inicial
CinéticaCinética MÉTODO GRÁFICO DE POWELL A Para ecuaciones cinéticas de la forma: v  
CinéticaCinética
MÉTODO GRÁFICO DE POWELL
A
Para ecuaciones cinéticas de la forma:
v

 k A
 n
t
Si se definen los parámetros adimensionales  y :

A
n
1

 kA t
A
o
o
 es la fracción
sin reaccionar
a
1
1
o
Para cinéticas de
Ln
 k t
 n  1k t
a
n
1
n
1
a
a
primer orden y orden n ln  
o
1  n
  
1
n
1
Para un valor dado de n hay una relación fija entre  y 
CinéticaCinética Representaciones de  frente a log , para valores típicos de n dan una
CinéticaCinética
Representaciones de  frente a log , para valores típicos
de n dan una serie de curvas generales de la forma
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
n=3
n=2
n=0 n=1/2
n=1
n=3/2
0,0
-1,0
-0,8
-0,6 -0,4 -0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
log 
CinéticaCinética 1,0 0,9 0,8 0,7 dimerización del butadieno 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 isomerización del
CinéticaCinética
1,0
0,9
0,8
0,7
dimerización del butadieno
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
isomerización del ciclopropano
0,1
0,0
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
log t
CinéticaCinética 1,0 1,0 0,9 0,8 0,8 0,7 dimerización del butadieno 0,6 0,6 0,5 04 ,
CinéticaCinética
1,0
1,0
0,9
0,8
0,8
0,7
dimerización del butadieno
0,6
0,6
0,5
04
, 0,4
0,3
0,2
0,2
n=3
isomerización del ciclopropano
0,1
n=2
n=0 n=1/2
n=1
n=3/2
0,0
0,0
-1,0
2,6
-0,8
2,8
-0,6 -0,4 -0,2
3,0
3,2
3,4
0,0
3,6
0,2
3,8
0,4
4,0
0,6
4,2
0,8
4,4
1,0
4,6
1,2
4,8
1,4
5,0
log 
log t
CinéticaCinética 1,0 1,0 0,9 0,8 0,8 0,7 dimerización del butadieno 0,6 0,6 0,5 04 ,
CinéticaCinética
1,0
1,0
0,9
0,8
0,8
0,7
dimerización del butadieno
0,6
0,6
0,5
04
, 0,4
0,3
0,2
0,2
n=3
isomerización del ciclopropano
0,1
n=2
n=0 n=1/2
n=1
n=3/2
0,0
0,0
-1,0
-0,8
2,6
-0,6 -0,4 -0,2
2,8
3,0
3,2
3,4
0,0
3,6
0,2
3,8
0,4
4,0
0,6
4,2
0,8
4,4
1,0
4,6
1,2
4,8
1,4
5,0
log 
log t
CinéticaCinética Se representa  frente a log t. lo g  se diferencia de lo
CinéticaCinética
Se representa  frente a log t.
lo
g  se diferencia de lo
g
t en lo
g
(k [A]
n-1
) = cte
p
ara
o
cada experimento
La curva experimental quedará desplazada a lo largo
del eje horizontal respecto de la curva genérica en
una cantidad constante
La superposición de la curva experimental con la
genérica que da el valor de n
CinéticaCinética METODOS EXPERIMENTALES. Dependencia de la concentración con el tiempo MétodoMétodo
CinéticaCinética
METODOS EXPERIMENTALES.
Dependencia de la concentración con el tiempo
MétodoMétodo químicoquímico: volumétrico o gravimétrico
RestricciónRestricción
debe ser rápido comparado con la reacción bajo estudio
VentajaVentaja
valores absolutos de la concentración.
MétodosMétodos físicosfísicos Se mide alguna propiedad física de la
mezcla en reacción
RestricciónRestricción
Debe haber una diferencia sustancial en la contribución de
reaccionantes y productos al valor de la propiedad
VentajaVentaja
En general son rápidos, no perturban al sistema en reacción
DDesvenesventtaajjaa
No entregan valores absolutos de la concentración
Errores debido a reacciones colaterales pueden ser
magnificados
CinéticaCinética MétodosMétodos físicosfísicos comunescomunes  P en reacciones en fase gas  Métodos
CinéticaCinética
MétodosMétodos físicosfísicos comunescomunes
 P en reacciones en fase gas
 Métodos ópticos como: polarimetría, refractometría,
colorimetría, espectrofotometría
 Métodos
eléctricos
como: conductividad,
potenciometría, polarografía
 Métodos instrumentales como RMN, IR, espectrometría
de masas
 Métodos térmicos como calorimetría, conductividad
térmica
 Métodos cromatográficos como : HPLC, cromatografía
de gases.
Para emplear la determinación de una propiedad física como
medida del avance de la reacción:
•La propiedad difiera significativamente entre reaccionantes y
productos
•El valor medido varíe de manera simple con la concentración.
CinéticaCinética Si existe esta relación lineal se puede derivar una ecuación general que relaciona la
CinéticaCinética
Si existe esta relación lineal se puede derivar una
ecuación general que relaciona la medida de la
cantidad física con la concentración.
Suponiendo que una reacción procede hasta
agotar uno de los reaccionantes:
,
nA
+
mB
rP
t
= 0
0
a o
t
= t
- n x
b o
b o – m x
r x
a o
λ = λ M + λ A + λ B + λ P ,
donde λ
es la contribución del medio de
M
reacción, luego:
λ A = k A [A]
λ B = k B [B]
λ P = k P [P]
CinéticaCinética El valor λ al tiempo t es. λ = λ M + k A
CinéticaCinética
El valor λ al tiempo t es.
λ = λ M + k A (a o - n x) + k B (b o – m x) + k P r x
El valor a tiempo 0 es:
λ o = λ M + k A a o + k B b o
El valor a tiempo infinito es:
λ  = λ M + k B (b o - m (a o /n)) + k P r (a o /n)
λ  - λ o = - k A a o - k B a o (m/n) + k P r (a o /n)
= (a o /n) [r k P
-
k A n
-
k B m], y
λ λ o = - k A n x - k B m x + r k P x
-
λ λ o
-
= x (k P r
-
k A n
-
k B m)
CinéticaCinética Si se llama al término k λ  - λ o = a o
CinéticaCinética
Si se llama al término k
λ  - λ o = a o Δk/n
r
-
k
n
-
k
m
= Δk
,
P
A
B
λ -
= x Δk
λ o
λ  - λ o = [(a o /n) - x)] Δk
De estas ecuaciones se obtiene:

o nx
 
o
a o
 
 
a
 nx
o
a o
o
que son relaciones cinéticamente útiles ya que nos dan la
relación entre la concentración inicial y la concentración al
tiempo t
de
una especie en
reacción en función de
una
propiedad física medible del sistema
CinéticaCinética i ha sido estudiada por medidas dilatométricas [J. Am. Chem. Soc., 49, 2944, 1927]:
CinéticaCinética
i
ha sido estudiada por medidas dilatométricas [J. Am.
Chem. Soc., 49, 2944, 1927]:
F
ormac
n
d
e ace ona a par
t
ti
r
d
e ace o na.
t
í
L
a c n
éti
ca
V
 V
V  V 
t/s
V
o
o
ln 
V
V
V
 V
0
810
24,4
20
1,5150
0,41543
35
24
1,8290
0,60378
48
28
2,3071
0,83603
64,8
32
3,1238
1,13908
75,8
34
3,7957
1,33387
89,4
36
4,8356
1,57601
106,6
38
6,6603
1,89618
133,4
40
10,696
2,36996
186,6
42
27,153
3,30152
43,3
--
--
CinéticaCinética 3,5 3,0 A -0,01212 B 0,01779 2,5 R 0,99997 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
CinéticaCinética
3,5
3,0
A
-0,01212
B
0,01779
2,5
R
0,99997
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
t/s
ln [ (V oo -V o )/(V o
o -V)]
CinéticaCinética Reacción Autocatalítica de Segundo Orden Supongamos una reacción cuya ecuación estequiométrica
CinéticaCinética
Reacción Autocatalítica de Segundo Orden
Supongamos una reacción cuya ecuación
estequiométrica es del tipo:
A
B
+
,
t
= 0
bo
y
t
= t
ao
ao - x
bo
+
x
x
v
k A B

ka
xb
x
o
o
 t
a
b
o
o
1
a
b
b 
o
ln
 kt
a
ka
b
t
o
a
b
b
a
1
e
o
o
o
o
o
b
o
CinéticaCinética Para una reacción que parte con [A]=0 009 M y [B]=0 0001 . .
CinéticaCinética
Para una reacción que parte con [A]=0 009 M y [B]=0 0001
.
.
0,010
1200
A
1,7053E-12
0,008
1000
B
10
R
1
800
0,006
[B]
600
0,004
400
0,002
200
0,000
0
0
20
40
60
80
100
120
0
20
40
60
80
100
120
t/s
t/s
[1 /(a o +b o )]ln(a o b/b o a)
[B]
CinéticaCinética R eacc ones i P ara e as l l d e P i
CinéticaCinética
R
eacc ones
i
P
ara e as
l
l
d
e
P i
r mer y
S
egun o
d
O d
r
en.
SN 1 (de primer orden)
k
1
R-X
R +
+
R+
+
OH -
ROH
X -
rápida
SN 2 (de segundo orden).
k
2
RX
+
OH -
ROH +
X -
1
a   k
 b 
o
1
k
2
x 
k
A k AB
ln
 k
t
2
1
2
k
k
1
1
t
b
a
 
 b 
o
o
o
k
k
 
a   
2
2
x
 t
k
k
b
x
1
2
o
a
x
o
CinéticaCinética El mismo mecanismo aplica en muchos casos a la desactivación de especies excitadas: k
CinéticaCinética
El mismo mecanismo aplica en muchos casos a la
desactivación de especies excitadas:
k
1
O 2 ( 1  g )
O 2 ( 3
g )
k
2
O 2 ( 1  g ) + TEA
O 2 ( 3  g ) + TEA
Si se determinan las velocidades iniciales para la
desactivación del oxígeno excitado a distintas
concentraciones iniciales de amina, se pueden
obtener las constantes k y k
1
2
CinéticaCinética 80000 A 31255,5814 B 2,16326E8 R 0,9959 70000 -1 [O 2 ( 1 
CinéticaCinética
80000
A
31255,5814
B
2,16326E8
R
0,9959
70000
-1
[O 2 ( 1  g )] i /M
[TEA] i /M
v i /M s
5,00E-8
8,0E-5
4,98E4
60000
496E 8
,
-
10E 4
,
-
5 21E4
,
5,20E-8
1,3E-4
5,79E4
5,10E-8
1,6E-4
6,63E4
4,88E-8
1,9E-4
7,33E4
475E-8
,
22E-4
,
7 85E4
,
50000
0,00008
0,00012
0,00016
0,00020
0,00024
[TEA] 1 /M
(v i / [O 2 ( 1  g )] i ) /s -1
CinéticaCinética Reacciones Paralelas de Primer Orden k 1 A U k 2 A V k
CinéticaCinética
Reacciones Paralelas de Primer Orden
k
1
A
U
k
2
A
V
k
3
A
W
Si las tres reacciones son de primer orden, la ley de
velocidad es:
 A

k A k A k A
k
k
k A kA
1
2
3
1
2
3
t
donde k = k 1 + k 2 + k 3 y:
a
kt
a
a e 
ln
o  kt
o
a
CinéticaCinética  U  u t  kt  kt   u k a
CinéticaCinética
 U

u
t
 kt
kt
 
u
k a e
t
k

A
k a e
0
0
1
o
1
1
o
 t
t
kt
k a e
u
1
o
u

0
k
0
kt
k a
k a e
k a
1
o
1
o
1
o
kt
u 
1
e
k
k
k
k a
k a
3
o
kt
2
o
kt
w 
1
e
v 
1
e
k
k
CinéticaCinética 0,35 w 2,0 B0,384, k 3 =0.0098 0,30 1,5 0,25 0,20 B0,013 1,0 0,15
CinéticaCinética
0,35
w
2,0
B0,384, k 3 =0.0098
0,30
1,5
0,25
0,20
B0,013
1,0
0,15
0,10
0,5
v
B0,077, k 2 =0.002s -1
0,05
u
B0,0385, k 1 =0.001s -1
0,0
0,00
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
t/s
1-e -kt
ln(a o /a)
[u], [v], [w
]
CinéticaCinética Reacciones paralelas de primer orden que generan un producto común. Supongamos el mecanismo: k
CinéticaCinética
Reacciones paralelas de primer orden que generan
un producto común.
Supongamos el mecanismo:
k
1
A
C
k
2
B
C
 A

 k t
k A
a
 a e
1
1
o
t
 k t
 B

b
 b e
2
 k
B
o
2
 t
CinéticaCinética c  = a o + b o y al tiempo t, c =
CinéticaCinética
c  = a o + b o y al tiempo t, c = (a o – a) + (b o – b)
k t
k t
c
c
a e
1
 b
e
2
o
o
k t
 k t
ln( c
  
c ) ln a e
1
b e
2
o
o
Si sólo estuviese reaccionando un sustrato o si k 1 = k 2
un gráfico del ln (c  - c) vs t sería lineal. Pero si A y B
estuvieran presentes y k 1  k 2 el gráfico sería una curva
de la forma:
CinéticaCinética -4,7 -5,5 A -5,96274 -4,8 -6,0 A -5,14365 B -0,00269 B -8,99097E-5 R -0,99977
CinéticaCinética
-4,7
-5,5
A
-5,96274
-4,8
-6,0
A
-5,14365
B
-0,00269
B
-8,99097E-5
R
-0,99977
-4,9
-6,5
R
-0,99995
-5,0
k 1 = 8.99E-5
[B]= 0,005837
-7,0
-5,1
-7,5
-5,2
-8,0
-5,3
-8,5
-5,4
-9,0
-5,5
-9,5
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
t/s
t/s
 k t
a
c
  
c b
c
 
c b e
2
o
b o
k 2
ln (c OO -c)
ln(c oo - c - b o e -k 2 t )
CinéticaCinética Reacciones Consecutivas o en Serie k 1 k 2 A B C - (a/t)
CinéticaCinética
Reacciones Consecutivas o en Serie
k 1
k 2
A
B
C
- (a/t) = k 1 a
(b/t) = k 1 a - k 2 b
a = a o e -k 1 t
(c/t) = k
b
2
b
k a
 k t
1
o
k t
 k t
k a e
k b
b 
1
1
e
e
2
1
o
2
k
k
t
2
1
k
k t
1
k t
k t
c = a o - a – b
c
a
1
e
1
e
1
e
2
o
k
 k
2
1
k t
k t
k e
1
k e
2
2
1
c  a 
1
o
k
 k
2
1
CinéticaCinética 0,0025 0,0025 0,0020 0,0020 0,0015 0 0015 , a o =0.00254M k 1 =0.001s
CinéticaCinética
0,0025
0,0025
0,0020
0,0020
0,0015
0 0015
,
a
o =0.00254M
k
1 =0.001s -1
0,0010
0,0010
k
2 =0.002s -1
0,0005
0,0005
0,0000
0,0000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
t/s
t/s
k 1 = k 2
[
]
[
]
CinéticaCinética 0,0025 0,0025 0,0020 0,0020 0,0015 0,0015 a o = 0.00254 M a o =0.00254
CinéticaCinética
0,0025
0,0025
0,0020
0,0020
0,0015
0,0015
a o = 0.00254 M
a o =0.00254 M
-1
-1
k 1 = 0.001 s
k 1 =0.01 s
0,0010
0,0010
-1
-1
k 2 = 0.1 s
k 2 =0.002 s
0,0005
0,0005
0,0000
0,0000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
t/s
t/s
k 1 > k 2
k 2 > k 1
[
]
[
]
CinéticaCinética Reacciones Reversibles u O uestas p . k 1 A B k -1 a
CinéticaCinética
Reacciones Reversibles u O uestas
p
.
k
1
A
B
k
-1
a = a o - x
b = x
- ([A]/t) = k 1 [A] - k -1
[B]
x
k a

 
x
k x k a
x k
k
1
o
1
1
o
1
1
t
e integrando entre 0 y t se obtiene
l n 

k a
1
o
 
t k
k
1
-1
 k
k
a ka   
-
1
-1
-1
o
Cuando se alcanza el equilibrio - ([A]/t) = 0 y por lo tanto las
velocidades de los procesos directo e inverso son iguales
CinéticaCinética k 1 a eq = k -1 b eq , b eq = a
CinéticaCinética
k 1 a eq
= k -1 b eq ,
b eq = a o - a eq ,
k
a
= k
(a
- a
)
1
eq
-1
o
eq
a eq = k 1 a o /(k 1 + k -1 )
y la expresión:
k a
1
o
ln 
k
1
-1
k  k
 tk
a ka   
-

1
-1
-1
o
a a 
se transforma fácilmente en:
o
eq
ln
t k
k
1
1
a
a
eq
Luego si es posible medir experimentalmente [A] a cualquier
tiempo, se puede obtener de un gráfico ln(a o -a eq )/(a-a eq ) vs. t la
suma de las constantes k 1 + k -1 y por lo tanto si se calcula
K=k 1 /k -1 = b eq /a eq = (a o -a eq )/a eq = (a o /a eq )-1
se pueden determinar las constantes k 1 y k -1 .
CinéticaCinética Aproximación de Estado Estacionario y Concepto de Etapa Limitante de la Reacción. las
CinéticaCinética
Aproximación de Estado Estacionario y Concepto de Etapa
Limitante de la Reacción.
las reacciones de vuelta atrás pueden ser despreciadas, esto
significa (a menos que se indique explícitamente lo contrario)
que una reacción elemental se produce sólo en una dirección
La segunda idea que ya se mencionó se refiere al concepto de
etapa limitante de la velocidad.
Cuando se consideraron las reacciones en serie:
k 1
k 2
A
B
C
y se puso la condición k
>
k
se dijo que la velocidad de
1
2
formación de
C
estaba
determinada
principalmente
por
la
transformación B
C que era más lenta.
En términos generales, en un mecanismo que incluye una serie de
etapas elementales, una de las cuales es más lenta que las otras,
la
velocidad de formación de productos estará determinada por
la
etapa más lenta.
CinéticaCinética La tercera idea introduce lo que se denomina aproximación de Estado Estacionario. k1 A
CinéticaCinética
La tercera idea introduce lo que se denomina
aproximación de Estado Estacionario.
k1
A
B
 B

k2
 
0
k A k AB
1
2
 t
A
+
B
C
Esta aproximación es particularmente buena
cuando la especie intermediaria es muy reactiva y
por lo tanto desaparece apenas se forma.
I - + OC l - C l - + OI - K 1 OCl
I
-
+ OC
l -
C
l -
+ OI
-
K
1
OCl - + H2O
HOCl + OH -
equilibrio rápido
k
2
HOCl +
I -
HOI
+
Cl -
lenta
K
3
HOI
+
OH -
OI -
+ H2O
equilibrio rápido
El
ión I- aparece sólo en la segunda etapa de modo que:
I


 I
OCl
I
 k I HOCl
 k K
2
 t
2
1
 t
OH

OH HOCl
K OCl
1
K 1
HOCl 
OCl
OH
CinéticaCinética RCl + OH - ROH + Cl - k 1 RCl R + +
CinéticaCinética
RCl
+
OH -
ROH
+
Cl -
k
1
RCl
R +
+
Cl -
k
-1
k
2
R +
+
OH -
ROH
 ROH
k

RCl OH
Hi
p
ót
es s
i
d
e equ
ilib i
r o
 k
1
2
 t
k
Cl
 1
CinéticaCinética     R R + En Estado Estacionario  0  t
CinéticaCinética
 R
R + En Estado Estacionario
 0
t
 R


 
0
k RCl
k
R
Cl
k
R
OH
1
1
2
t
k RCl
R
1
 k
Cl
k
OH
1
2

 RCl
ROH
k k
RCl OH

k
R
OH
1
2
2
t
t
k
Cl
 k OH
 1
2
CinéticaCinética Dependencia de la constante de velocidad de reacción con la temperatura. k k log
CinéticaCinética
Dependencia de la constante de velocidad de reacción con
la temperatura.
k
k
log k = B
- (A'/T)
 lnK
E
2
T RT
log k = B
log k = B
- (A'/T)
- (A'/T)
T
T
ARHENIUS
EXPLOSIÓN
k
k
T
T
REACCIONES CATALIZADAS
Disminución de k con T
CinéticaCinética k 1 A + B C + D, k -1 k 1 [A] eq
CinéticaCinética
k
1
A
+
B
C
+
D,
k
-1
k 1 [A]
eq [B] eq = k -1 [C] eq
[D]
eq
 lnK
 E
puede ser re-
luego la expresión:
2
 T
RT
escrita como:
 lnk
E
1
1
 C
 T
RT 2
 lnk
 lnk
 E
1
1
 lnk
E
2
 T
 T
RT
1
1
 C
 T
RT 2
 lnk
E
 C
donde C es una constante de
integración y ∆E = E 1 - E -1
 T
RT 2
CinéticaCinética AA yy EE aa sonson consconsttananttes,es, iinnddepenependidienentteses ddee llaa E a
CinéticaCinética
AA yy EE aa sonson consconsttananttes,es, iinnddepenependidienentteses ddee llaa
E a
temperaturatemperatura enen lala mayoríamayoría dede loslos casoscasos yy sese
k
 Ae
RT
denominandenominan FactorFactor dede FrecuenciaFrecuencia yy EnergíaEnergía
ddee ActActiivacvacióiónn,, respectrespectiivamentevamente
ESTADO DE TRANSICIÓN
lnk
E a(1)
E a(-1)
1/T
P

R
CinéticaCinética Desviaciones de la ley de Arrhenius 1. El factor A es función de la
CinéticaCinética
Desviaciones de la ley de Arrhenius
1. El factor A es función de la temperatura
k=AT n exp -(E a /RT),
2. La energía de activación sea función de la temperatura.
EnEn estosestos casoscasos sese observaobserva unauna ligeraligera desviacióndesviación
enen elel gráficográfico tipotipo ArrheniusArrhenius.
3. Cuando se presentan dos mecanismos, con diferentes
energías de activación, para una misma reacción.
Cuando una reacción puede ocurrir simultáneamente en
fase homogénea y en fase heterogénea.
EnEn estosestos casoscasos sese observaobserva unauna ggranran desviacióndesviación
enen elel gráficográfico tipotipo ArrheniusArrhenius
CinéticaCinética -4,7 lnk -4,8 -4,9 -50 , -5,1 -5,2 -5,3 -5,4 -5,5 3,1 3,3 3,5
CinéticaCinética
-4,7
lnk
-4,8
-4,9
-50
,
-5,1
-5,2
-5,3
-5,4
-5,5
3,1
3,3
3,5
3,7
1000/T
CinéticaCinética REACCIONES UNIMOLECULARES La mayoría de las reacciones químicas elementales son bimoleculares: A
CinéticaCinética
REACCIONES UNIMOLECULARES
La mayoría de las reacciones químicas elementales son
bimoleculares:
A
+
B
Productos
o unimoleculares
A
isomerizaciones:
Productos
CH 3 CN
descomposiciones:
CH 3 NC
2
H C
CH 2
2
¿porqué una molécula, espontáneamente, se rompe o
se isomeriza?
CinéticaCinética k 1 A + M A* + M k -1 A* + M A
CinéticaCinética
k
1
A
+
M
A*
+
M
k
-1
A* +
M
A
+
M
k
2
A* Productos
k 1
A +
M
A*
+
M
k -1
k 2
Mecanismo de
Lindemann
A* Productos
CinéticaCinética  P E.E.  k A*  2  t  A*  
CinéticaCinética
P
E.E.
 k A* 
2
t
 A*
k  AM  k  A * M  k  A * 
1
1
2
t
k A M
 
A * 
1
k
M
k
 1
2
Límite de Presión Alta: k -1 [M] » k 2
P
k k A

1
2
Primer orden
 t
k
 P
k k A M
 
 1
1
2
 t
k
M
k
P
Límite de Presión Baja: k -1 [M] « k 2
 1
2
k AM 
1
t
Segundo orden
CinéticaCinética RazonesRazones físicasfísicas pparaara elel cambiocambio dede ordenorden A presiones bajas, el
CinéticaCinética
RazonesRazones físicasfísicas pparaara elel cambiocambio dede ordenorden
A
presiones bajas, el tiempo entre colisiones es
tan grande que la mayoría de las moléculas A* que
tienen energía suficiente para dar productos pueden
reaccionar antes de colisionar con otra molécula en
el sistema y desactivarse.
La etapa determinante es la activación de moléculas
A:
k 1
A
+
M
A*
+
M
A
presiones altas, el tiempo entre colisiones es
corto
y
la
mayoría
de
las
moléculas
desactivadas
antes
de
que
puedan
A* son
formar
productos.
La
etapa
determinante
es
la
de
formación de
productos:
k 2
A*
Productos
CinéticaCinética k k 1 2 k k M   k  P k k
CinéticaCinética
k k
1
2
k k M
k
P
k k A M
 
1
2
 1
v = k uni
1
2
k UNI
[A]
k
t
k
M
k
k
M
k
2
 1
2
 1
2
1
k M 
 1
12
Reacción de apertura del
1,1-diclorociclopropano
10
para dar 2,3-dicloropropeno
a 424 °C
8
6
4
2
0
20
40
60
80
100
P/mm Hg
k/10 -4 s -1
CinéticaCinética 1 k 1  1   0,270 k k k M  k
CinéticaCinética
1
k
1
 1
0,270
k k
k
M 
k UNI
1
2
1
0,225
A
0,09674
B
0,14401
1
1
1
R
0 99932
,
0,180
k
k
k
M
UNI
o
0,135
0,090
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
P -1 /(mmHg) -1
s
k -1 UNI /10 4
CinéticaCinética REACCIONES EN CADENA I R + R Iniciación 1 2 + A R +
CinéticaCinética
REACCIONES EN CADENA
I
R
+
R
Iniciación
1
2
+
A
R
+
P
R 1
2
1
Etapas de propagación
R
+
B
R
+
P
2
1
2
+
P
Etapa de término
R 1
R 2
3
CinéticaCinética Reacción en fase gas entre H y Br para generar HBr 2 2 H
CinéticaCinética
Reacción en fase gas entre H y Br para generar
HBr
2
2
H 2 +
Br 2
2 HBr
velocidad de esta reacción se ha medido en el
rango de 200 a 300 C
 HBr
k H

1
/
2
Br
2
2
t
1  k HBr Br
'

1
2
k'  0,12 e independiente de T y k  e -40200/RT
CinéticaCinética k 1 Br 2 2 Br k 2 Br + HBr + H H
CinéticaCinética
k
1
Br 2
2 Br
k
2
Br
+
HBr
+
H
H 2
k
3
H
+
Br 2
HBr
+
Br
k
4
H
+
HBr
+
Br
H 2
k
5
2 Br
Br 2
CinéticaCinética velocidad de formación de HBr  HBr    k Br H 
CinéticaCinética
velocidad de formación de HBr
 HBr
k
Br H  Br H  HBr H 
k
 k
(1)
2
2
3
2
4
t
aplicando E.E. a H y Br
 Br
2k Br
k Br H

k Br H
   
k HBr H
2k
Br
 2
(2)
1
2
2
2
3
2
4
5
t
 H
k
 Br  H  k  Br  H  k  HBr  H 
(3)
2
2
3
2
4
t
restando las ecuaciones 1 y 3
 HBr
 2 k
Br H 
(4)
3
2
t
CinéticaCinética sumando las ecuaciones 2 y 3 se obtiene 1 / 2  k 
CinéticaCinética
sumando las ecuaciones 2 y 3 se obtiene
1
/
2
 k 
1
 1
/
2
0  2k Br
 2k Br
 2
Br  
Br
2
1
2
5
k
5
Reemplazando en 3
1 / 2
 k 
1
Br H k Br  HBr H 
1 / 2
k 
 k
2
2
2
3
2
4
k
5
1 / 2
k
1
1 / 2
k
Br
H
2
2
2
k
  
5
H 
k
Br 
 k HBr 
3
2
4
CinéticaCinética 1 / 2  k  1 2 k k   Br 
CinéticaCinética
1 / 2
 k 
1
2 k k 
Br  H 
3
/
2
3
2
2
2
 HBr
k
5
 t
k Br k HBr 
3
2
4
dividiendo numerador y denominador por k 3 [Br 2 ]
1
/
2
 k  
1
 
1
/
2
2 k
Br
H
2
2
2
 HBr
k
5
t
k
4
1 
HBr Br

 1
k
2
k
= 2 k 2 (k 1 /k 5 ) 1/2
k' = k /k
3
4
3
CinéticaCinética Alcance de la inhibición: depende de la rapidez relativa de las reacciones 3 y
CinéticaCinética
Alcance de la inhibición: depende de la rapidez
relativa de las reacciones 3 y 4
v
k
HBr
Experimentalmente se ha
4
4
v
k
Br
encontrado que k 4 /k 3 = 0.12
3
3
2
Para t = 0 la concentración de HBr es 0, la velocidad inicial
de formación de HBr es
1 / 2
  HBr 
 k 
1
1 / 2
 k
2
 
Br
H
2
2
inic
2
 inic
t
k
inic
5
CinéticaCinética D epen enc a e Reacción Compleja con la Temperatura d i d l
CinéticaCinética
D
epen enc a
e
Reacción Compleja con la Temperatura
d
i
d
l
a
C
ons an e
t
t
d
e
V
e oc
l
id
a
d d
e una
k = A e-Ea/RT
Para una reacción compleja se encuentra que las
constantes de velocidad experimentales son función de
las constantes de velocidad de las reacciones elementales
que participan en el mecanismo de la reacción.
Por ejemplo para la formación de HBr
1
/
2
 k  
1
2 k 
B
r
1
/
2
H
2
2
2
 HBr
k
5
t
k
4

 1
1 
HBr Br
2
k
3
CinéticaCinética de acuerdo al mecanismo propuesto se encuentra que: k = 2 k 2 (k
CinéticaCinética
de acuerdo al mecanismo propuesto se encuentra que:
k = 2 k 2 (k 1 /k 5 ) 1/2
k' = k 4 /k 3
k
1 = A 1 e -Ea(1)/RT
k
2 = A 2 e -Ea(2)/RT
k
5 = A 5 e -Ea(5)/RT
de donde:
1 / 2
E ( ) E (
1
5
)
E
( 1 )
a
a
a
 E ( ) 
2
a
E
( 2 )
2
2
a
1 / 2
A e
RT
 A 
1
1
k
A e
RT
 A 
e
RT
2
2
E
( 5 )
a
A
5
A e
RT
5
k = A' e -Ea'/RT , donde :
A' = A 2 (A 1 /A 5 ) 1/2
E a ' = E a (2) + (E a (1)/2) - (E a (5)/2)
CinéticaCinética E (1) – E (5) se puede obtener del equilibrio para la disociación de
CinéticaCinética
E (1) – E (5) se puede obtener del equilibrio para la
disociación de moléculas de bromo:
,
a
a
k
1
Br
2 B
r
2
k
5
E a (1) – E a (5) = ΔH R = 45 Kcal/mol.
E a (2) = 18 Kcal/mol
E
=
E
(2)
+ ((E a (1)
E a (5))/2)
=
18
+
(45/2) = 40,5
a
a
Kcal/mol
E a (4) – E a (3) = 1 Kcal/mol, por lo tanto en la ecuación:
k'
=
(A /A )
exp
[-(E
(4)
E a (3))/RT],
el
término
4
3
a
exponencial pesa muy poco.
a 300 K exp [-(E a (4) – E a (3))/RT] = 0,19
a 400 K
exp [-(E a (4) – E a (3))/RT] = 0,29
a 500 K exp [-(E (4) – E (3))/RT] = 0 36
,
a
a
CinéticaCinética ReaccionesReacciones Catalizadas.Catalizadas. Se denomina catalizador a una sustancia que aumenta la
CinéticaCinética
ReaccionesReacciones Catalizadas.Catalizadas.
Se denomina catalizador a una sustancia que
aumenta la velocidad de una reacción y
catalizador negativo o inhibidor a una sustancia
que disminuye la velocidad de una reacción.
Catálisis homogénea
Catálisis heterogénea




CatalizadorCatalizador eses unauna sustanciasustancia qqueue alteraaltera lala velocidadvelocidad dede unauna
reacciónreacción química,química, sinsin modificarmodificar loslos factoresfactores energéticosenergéticos dede lala
reacciónreacción (Otswald,(Otswald, 1895).1895).
UnUn catalizadorcatalizador eses unauna sustanciasustancia queque alteraaltera lala velocidadvelocidad dede
unauna reacciónreacción químicaquímica sinsin apareceraparecer enen loslos productosproductos finalesfinales dede
lala reacción.reacción. (Otswald,(Otswald, 1902).1902).
UnUn catalizadorcatalizador alteraaltera lala velocidadvelocidad dede unun procesoproceso químicoquímico
siendosiendo aa lala vezvez reaccionantereaccionante yy productoproducto dede lala reacción.reacción.
UnUn catalizadorcatalizador eses unauna sustanciasustancia queque apareceaparece enen lala ecuaciónecuación
dede velocidadvelocidad concon susu concentraciónconcentración elevadaelevada aa unauna potenciapotencia
mayormayor queque susu coeficientecoeficiente enen lala ecuaciónecuación estequiométricaestequiométrica
CinéticaCinética Intenta excluir de la categoría de catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad
CinéticaCinética
Intenta excluir de la categoría de catalizador a las
sustancias que aceleran la velocidad de una reacción
participando como reaccionante y de esta forma
perturbando la posición de equilibrio.
En muchos casos las sustancias clasificadas como
catalizadores son destruidas como resultado del proceso,
lo que hace que pierdan su actividad catalítica. Por
ejemplo en la reacción de Friedel y Crafts:
AlCl 3
+ ClCOR
COR
El concepto de cantidad catalítica depende de:
Que no ocurra la destrucción del catalizador.
De la eficiencia del catalizador.
CinéticaCinética Ya que el catalizador no afecta la posición de equilibrio, es razonable pensar que
CinéticaCinética
Ya que el catalizador no afecta la posición de equilibrio,
es razonable pensar que modifica las velocidades de las
reacciones directa e inversa
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
C.R.
Ene rgìa Potenc ial
CinéticaCinética Mecanismos de Catálisis . Catálisis Ácido-Base. Se puede considerar que los catalizadores
CinéticaCinética
Mecanismos de Catálisis .
Catálisis Ácido-Base.
Se puede considerar que los catalizadores efectivos
son los protones, H + o los iones hidroxilo OH - , lo que se
cumple para un gran número de reacciones bajo
catálisis ácido base, como por ejemplo la hidrólisis de
ésteres.
En soluciones de ácido fuerte la velocidad de
la reacción queda descrita por la ecuación:
v = k
[H + ] [S]
,
H+
donde k
es la constante de velocidad para la
H+
reacción catalizada por H + .
La ecuación muestra que la velocidad es de
segundo orden con respecto a las concentraciones y
de primer orden con respecto al tiempo.
CinéticaCinética Para una reacción catalizada por iones hidroxilo puede escribir: , se v = k
CinéticaCinética
Para una reacción catalizada por iones hidroxilo
puede escribir:
,
se
v
= k
OH
- S
]
[
]
OH- [
Si una reacción es afectada simultáneamente por
protones e hidroxilos, y además la reacción ocurre
espontáneamente, es decir sin catalizador, la
velocidad de la reacción puede escribirse como:
v=k o [S] + k H+ [H + ] [S] + k OH- [OH - ] [S]
y la constante de velocidad de pseudo primer orden
es:
k = k o + k H+ [H + ] + k OH- [OH - ]
CinéticaCinética En algunos casos la constante de velocidad de pseudo primer orden se puede expresar
CinéticaCinética
En algunos casos la constante de
velocidad de pseudo primer orden
se puede expresar mas
convenientemente usando, K W .
K W = [H + ] [OH - ]
-1,0
A
-14,4426
A
-1,02163
B
0,95864
-1,5
B
-0,95864
R
0,9996
R
-0,9996
-2,0
k = k o + k H+ [H + ] + (k OH- K W /[H + ])
-2,5
- 3 0
,
k = k o + (k H+ K W /[OH - ]) + k OH- [OH - ]
-3,5
-4,0
k = k o + k H+ [H ], si k o es
despreciable:
+
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
k = k H+ [H + ]
lo
g
k = lo
g
= log k H+
k
+
lo
g
[H
+
]
H+
- pH
la pendiente en la zona de
catálisis por OH - es + 1
por lo tanto la pendiente es -1.
Si la velocidad de la reacción no catalizada es suficientemente pequeña, la condición
exacta es k o « (K W k H+ k OH- ) 1/2 la parte horizontal de la curva no aparece
log k
CinéticaCinética MecanismoMecanismo protolíticoprotolítico k 1 S + BH + SH + + B k -1
CinéticaCinética
MecanismoMecanismo protolíticoprotolítico
k
1
S
+
BH +
SH + +
B
k
-1
k
2
SH +
+
H 2 O
P
+
H 3 O +
También se debe considerar el equilibrio para la ionización
de la
especie ácida BH + :
BH + + H 2 O
B
+
H 3 O +
La velocidad de formación de productos es:
v  k SH
2
E.E para SH +
0 k S BH  k SH B k SH H O
1
1
2
2
donde [H 2 O] es constante
CinéticaCinética     k S BH   la velocidad de formación de
CinéticaCinética

k
S
BH 
la velocidad de formación de
1
o
o
SH
k

B
k
productos es
 1
2

Si k
[B] » k
k k S
BH
-1
2
1
2
o
o
v  k SH
2

k
B
k
k k S  BH 
 1
2
1
2
o
o
v
k
B
1
si se considera el equilibro:
BH +
+ H 2 O
B + H 3 O +
 
H
B
BH
H
K 
de donde
BH

B
K
o
k k
1
2

catálisis ácida específica
v 
S
H
o
k K
1
Si k 2 »
k -1 [B], : v = k 1 [S] o [BH + ] o , catálisis ácida general
CinéticaCinética Mecanismo prototrófico k1 S + BH+ SH + + B k-1 k2 SH +
CinéticaCinética
Mecanismo prototrófico
k1
S
+ BH+
SH +
+
B
k-1
k2
SH +
+
B
BH + + Productos
Además se debe considerar el equilibrio:
BH +
+
H 2 O
B
+
H 3 O +
En este caso la velocidad de formación de productos
es:
v  k SH B
0 k S BH  k SH B k SH B
2
1
1
2
SH +

E E
.
. para
k S BH
1
SH

B 
k
k
 1
2
Si [S]  [S]o
y
k k
[BH+]  [BH+]o,
se obtiene
1
2
 
v 
S BH
o
o
Mecanismo de
catálisis ácida
general
k
k
 1
2
CinéticaCinética 20112011 CatálisisCatálisis porpor EnzimasEnzimas 120 100 80 60 40 20 0,0000 0,0001 0,0002
CinéticaCinética 20112011
CatálisisCatálisis porpor EnzimasEnzimas
120
100
80
60
40
20
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
[S]/M
v/M
min -1
CinéticaCinética k1 E + S E-S k-1 k2 E-S P + E v  k
CinéticaCinética
k1
E
+
S
E-S
k-1
k2
E-S
P
+
E
v
k
E S
k E S

k
E S
k E S
0
2
1
1
2
E  E  E S 
T
k
E  E  S S  k E  S  k E  S 0
1
T
1
2
k E
 
S
k E S S

k
E S
k E S
0
1
T
1
1
2
CinéticaCinética k E  S k  k   1 T  1 2
CinéticaCinética
k E

S
k
k
1
T
 1
2
E  S 
 K
M
k S

k
k
k
1
1
2
1
k E
 T
S
2
constante de
Michaelis
v 

S
 K
M
v
max = k 2 [E] T para [S] » K M y la cinética
es de orden cero respecto al sustrato
v = k 2 [E] T [S]/K M
para [S]<<K M
L
a
ecuac
n
l
i
l
a
ve oc
l
id
a
d
 T o
inicial
para
re ac ona
una
determinada
k E
S
2
v 
o

S
 K
o
M
concentración de sustrato inicial con
la velocidad máxima, k 2 [E] T y la
constante de Michaelis.
CinéticaCinética v o = v max /2 se encuentra que K M = [S] 120
CinéticaCinética
v o = v max /2
se encuentra que K M = [S]
120
vv maxmax
100
80
60
40
vv maxmax /2/2
20
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
[S]/M
[S]=K M
v/M
min -1
CinéticaCinética 1 1 K 1 M   v k E  k E 
CinéticaCinética
1
1
K
1
M
v
k E

k E
 T o
S
o
2
T
2
0,035
0 030
,
-1
A 0,00769
k 2 [E] o =130 M min
B 4,61538E-7
K M =0,00006 M
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0
10000
20000
30000
40000
50000
[S]/M -1
(1/v)/min 
M -1
CinéticaCinética multiplicando la ecuación anterior por k E  K v 2 T M o
CinéticaCinética
multiplicando
la ecuación
anterior por
k E

K
v
2
T
M
o
1
k

E
 v  K

2
T
o
M
v
S

S
o
o
o
k
2 [E] T
120
100
A 130
B -6E-5
v
80
o
v
 k E

 K
o
2
T
M
 o
S
60
40
20
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
(v o /[S])/min -1
v o /M min -1
CinéticaCinética Inhibición. A partir de estudios de inhibición, se puede obtener información de importancia sobre
CinéticaCinética
Inhibición.
A partir de estudios de inhibición, se puede obtener información
de importancia sobre el mecanismo de catálisis, la
especificidad del proceso, la naturaleza de los grupos
funcionales asociados al centro activo y la participación de
ciertos grupos funcionales en el mantenimiento de la
conformación activa de la enzima.
Inhibición Competitiva
k
1
E
+
S
E-S
k
-1
E
+
I
E-I
K
IE
k
2
E-S
P
+
E
CinéticaCinética v  k E  S  2 k E S   
CinéticaCinética
v
 k E  S 
2
k E S

k E
S
k E
  0
S
1
1
2
k
1
1
E S

E S 
E S
k
k
K
 1
2
M
La concentración total de enzima es en este caso:
E E E S E I 
T 
 
E S
E I
 
E
 E 
T
K
K
M
IE
ya que se puede definir una constante de disociación
para el complejo enzima-inhibidor:

E I
K
IE
K
IE
E I 
E
+
I
E-I
CinéticaCinética    S I   E   1   E
CinéticaCinética
 
S
I 

E
  1
E 
T
K
K
M
IE
multiplicando y dividiendo por K M , se obtiene:

I 
K
  1
 
S 
M
K

IE
E
E 
T
K
M
Como la velocidad es: v = k 2 [E-S] = k 2 [E] [S]/K M , se encuentra:
k ES
2
T
v 
1
1
K

I 
1
M

I
K
 1 
 
S
v
k E

k E

  1

S
M
o
2
T
2
T
 K
IE
o
K
IE
CinéticaCinética Ahora un gráfico de 1/vo vs. 1/[S] o será de la forma: 0,055 A
CinéticaCinética
Ahora un gráfico de 1/vo vs. 1/[S] o será de la forma:
0,055
A 0,00769
0,050
B 9,23077E-7
0,045
0,040
A0 00769
,
B 6,92308E-7
0,035
0,030
0025
,
0,020
0,015
0 010
,
-1
A 0,00769
k 2 [E] o =130 M min
0,005
B 4,61538E-7 K M =0,00006 M
0
10000
20000
30000
40000
50000
[S]/M -1
(1/v) /min M -1
CinéticaCinética . El mecanismo que se propone para la inhibición no competitiva es el siguiente:
CinéticaCinética
.
El mecanismo que se propone para la inhibición no
competitiva es el siguiente:
Inhibición No Com etitiva
p
k1
E
+
S
E-S
k-1
E
+
I
E-I
KIE
E-S
+
I
E-S-I
KIES
k2
E-S
P
+
E
CinéticaCinética k  E S 2 v    I    I
CinéticaCinética
k

E S
2
v 

I

I
K
 1 
 

S  1
M
K
K
IE 
IES 
EI
K IE 
E+
I
E I
-
EI
E-S
+
I
E-I-S
E
S I

K IES
I
 
E
S
k
 
E S


2
1
1
I
K
I
1
v 
M
  1 
 
  1 
I

  
v
k
E
K
k

E
K

S
K
S  1
o
2
T
IE
2
T
IE
o
M
K
IE
Una gráfica 1/v o vs. 1/[S] será una recta de pendiente e intercepto:
K

I 
1

I 
M
B
 1 
A 
 1

k E
K
k E

K
2
T
IE
2
T
IE
CinéticaCinética 0,065 A 0,01538 B 9,23077E-7 0,060 0,055 0,050 0,045 0,040 0,035 A 0,01154 B
CinéticaCinética
0,065
A 0,01538
B 9,23077E-7
0,060
0,055
0,050
0,045
0,040
0,035
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