Fuerzas intermoleculares

Atracción
Las moléculas se atraen cuando se encuentran
a distancias un poco mayores que su diámetro.
Sin embargo, tan pronto se ponen en contacto
Repulsión Repulsión
se repelen fuertemente.

Interacción dipolo permanente

-dipolo permanente entre dos
moléculas de HF
 Los dipolos instantáneos en dos moléculas
esféricas vecinas pueden estar muy distantes
y por lo tanto interactuar débilmente. Aquellos
en moléculas ciíndricas pueden estar más
cercanos e interactuar más fuertemente.

Interacciones entre dipolos eléctricos.

a) Arreglo cabeza-cola.
b) Arreglo paralelo cabeza-cola
 Formación dipolos eléctricos
Momento dipolar
Un dipolo eléctrico es un arreglo que consiste en dos cargas de igual magnitud
y signos opuestos, +q y -q, separadas por una distancia d.

d El momento dipolar eléctrico, µ, se define

como un vector que se dirige de la carga
negativa a la positiva (esta es una de las
-q +q
convenciones) con magnitud igual a:
µ
µ = qd (Cm)
1 Debye (D) = 1X10-18 ues-cm (cgs) q = desplazamiento de carga
1 D = 3.336 X 10-30 C-m (SI) d = vector desplazamiento

•  El µ producido por un e- y un protón separados por 1Å es igual a 4.8 D.

•  El µ de la molécula de HCl, suponiendo que ésta se presenta como H+Cl-
(par iónico) y que la distancia internuclear es 1.28Å, es igual a 6.15D.
En una molécula diatómica heteronuclear el momento dipolar eléctrico tiene
la magnitud:
δ (+) δ (-)
µ = δdAB A : B
δ = desplazamiento de carga.

El µ experimental en el HCl es de 1.03D. a) ¿Qué cantidad de carga se ha

desplazado hacia el cloro. b) ¿A qué fracción de la carga del e- corresponde?

a) dHCl = 1.28Å 1D = 3.336 X 10-30 C-m ⇒ X = 3.436 X 10-30 C-m

1.03 D = X X = momento dipolar
δ = 3.436 X 10-30 C-m / 1.28 X 10-10 m = 2.684 X 10-20 C
b) δ/e = 2.684 X 10-20 C / 1.6022 X 10-19 C = 0.1676
Entonces ≈ 17% de la carga del e- se ha transferido del H → Cl
Carácter iónico (CI) = µexp/ µteórico = 1.03D/ 6.15D = 0.1675
CI = µexp/ e dAB ∴ CI = fracción de e- transferido.
 Momentos dipolares de moléculas geseosas
H-X DAB(Å) µextl(D) CI. NH3 1.47 H2O 1.86 NO 0.16
HF 0.92 1.98 0.45 PH3 0.55 H2S 1.1 CO 0.13
HCl 1.28 1.03 0.17 AsH3 0.22 H2Se 0.4
HBr 1.43 0.79 0.12 SbH3 0.12 H2Te <0.2
HI 1.62 0.28 0.05 ClF 0.88 N2O 0.14
ClBr 0.57 NO2 0.3
BrF 1.29 O3 0.52
Maham B.H. Química Universitaria. FEI. México. 2da Ed. (1977). 498.

El momento dipolar eléctrico es un indicador cuantitativo de la naturaleza

iónica del enlace químico. Por ejemplo en la molécula del CO el
µextl = 0.4X10-30 Cm (0.13 D); por lo que se puede suponer que el enlace
es de mayor carácter covalente.

Para moléculas poliatómicas se puede obtener el momento dipolar total

sumando los vectores del momento dipolar de cada enlace. En el agua, el
ángulo es ≅ 105ºC. * La asignación de cargas eléctricas en los dipolos se hace
considerando la electronegatividad de los elementos involucrados.
µ1 µ1
H δ(+)
2 δ(-) O µR = 6.2X10-30 C-m

µ2 H δ(+) µ2
La presencia de enlaces polares en una molécula poliatómica no garantiza
que tenga un momento dipolar, pues la polaridad de un enlace puede
cancelar la de otro.
δ(-)
µR = 0 R3
F
δ(-) 2δ(+) δ(-) µ3
µR = 0 O C O
µ2 µ1
µ2
µ1 µ2 µ1 B
µ3
3δ(+)
F F
δ(-) |µ3| = lR3|
δ(-)

Polarizabilidad
Existe otro tipo de momentos dipolares eléctricos, llamados inducidos,
que aparecen cuando actúa un campo eléctrico externo, E, sobre un
átomo o una molécula no polar.
 Fuerzas intermoleculares
Los aspectos más importantes de cada tipo de fuerza son su intensidad
relativa, la rapidez en la que decrecen al aumentar la distancia y si son
direccionales o no. Esta última propiedad es muy importante cuando se
considera los efectos de una fuerza como elemento que rige la formación
de estructuras moleculares y cristalinas.
Fuerzas de van der Waals* (aquellas cuya W(r) depende de r-6)
Se tienen evidencias de que una fuerza de atracción, completamente
independiente de las fuerzas normales de valencia, existe en las
moléculas. Algunos hechos son:
1) Comportamiento no ideal de los gases reales.

2) El efecto Joule-Thomson, que explica la causa por la que los gases se enfrían
cuando sufren una expansión brusca, en virtud del trabajo que se realiza en contra
de las fuerzas intermoleculares.

3) Los gases nobles son incapaces de formar un enlace químico estable entre sí. Sin
embargo, se pueden condensar y esto, debido a la presencia de fuerzas cohesivas.

4) Las fuerzas de van der Waals son muy débiles en comparación con las fuerzas
normales de valencia. Ejemplo: ΔHsubl (Cl2) = 21 KJ/mol y D(Cl2) = 240 KJ/mol.

5) Las fuerzas de van der Waals son aditivas y no pueden saturarse,

como sucede con las fuerzas de enlace de valencia.
Gas a (atm L2/mol2 b L/mol Ecuación de van der Waals* para un
He 0.034 0.0237 gas no ideal:
Ne 0.211 0.0171 (P + an2/V2)(V-nb) = nRT
Ar 1.34 0.0322
presión corregida; volumen corregido
Kr 2.32 0.0398 En general, la presión medida de un gas
Xe 4.19 0.0266 siempre es menor que la presión que ese
gas ejercería si se comportara de manera
H2 0.244 0.0266 ideal.
N2 1.39 0.0391
El valor de a indica qué tan fuerte se atraen
O2 1.36 0.0318 las moléculas de un gas determinado. Se
puede ver que los átomos de He son los que
Cl2 6.49 0.0562 tiene las interacciones más débiles, puesto
CO2 3.59 0.0427 que tienen el valor de a más pequeño.

CH4 2.25 0.428 También, existe otra correlación

CCl4 20.4 0.138 relativamente gruesa, entre el tamaño
molecular y b. Por lo general, cuanto más
NH3 4.17 0.0371 grande sea la molécula (o átomo), mayor
será b, y el tamaño molecular (o atómico)
H2O 5.46 0.0305 no es tan simple.
R. Chang. Química. McGraw-Hill. 6ª. Ed. México. (1999), 189.

* Johannes Diderick van der Waals (1873-1923), físico holandés que recibió
el Premio Nobel de física, en 1910, por su trabajo acerca de las propiedades
de los gases y los líquidos.
 Las fuerzas intermoleculares de corto alcance
son aditivas y no pueden saturarse como
sucede con las fuerzas de enlace de valencia.

La polarización y atracción
de un átomo de He por un
dipolo.
Tabla. Tipos comunes de interacciones entre átomos,
iones y moléculas en el vacío

+ -

µ Q
θ
-

µ Q

µ1 µ2
φ
θ1 θ2

Q α
Tabla. Tipos comunes de interacciones entre átomos,
iones y moléculas en el vacío

+ -

µ Q
θ
-

µ Q

µ1 µ2
φ
θ1 θ2

Q α
Tabla. Tipos comunes de interacciones entre átomos,
iones y moléculas en el vacío

+ -

µ Q
θ
-

µ Q

Sal en hielo -

µ1 µ2
φ
θ1 θ2

Q α
Tabla. Tipos comunes de interacciones entre átomos,
iones y moléculas en el vacío

+ -

µ Q
θ
-
Acetona
líquida
µ Q

µ1 µ2
φ
θ1 θ2

Q α
Tabla.
Hielo Tipos comunes de interacciones entre átomos,
iones y moléculas en el vacío

+ -

µ Q
θ
-

µ Q

µ1 µ2
φ
θ1 θ2

Q α
Tabla. Tipos comunes de interacciones entre átomos,
iones y moléculas en el vacío

+ -

µ Q
θ
-

µ Q

µ1 µ2
φ
θ1 θ2

Q α
 µ1 µ2

µ α
θ

µ α

α α

α α

Charles Agustin
de Coulomb Hendrick Brugt Fritz London
1736-1806 Gerhard Casimir
 µ1 µ2

µ α
θ

µ α

α α

α α

Charles Agustin
de Coulomb Hendrick Brugt Fritz London
1736-1806 Gerhard Casimir
 µ1 µ2

µ α
θ

µ α

α α

α α

Charles Agustin
de Coulomb Hendrick Brugt Fritz London
1736-1806 Gerhard Casimir
 µ1 µ2

µ α
θ

µ α

α α

α α

Charles Agustin
de Coulomb Hendrick Brugt Fritz London
1736-1806 Gerhard Casimir
 µ1 µ2

µ α
θ

µ α

α α

α α

Charles Agustin
de Coulomb Hendrick Brugt Fritz London
1736-1806 Gerhard Casimir
 2
2

3
1/d ; 1/d2 ; 1/d3 fuerzas coulómbicas.
6
1/d6 fuerzas de van der Waals (Keeson,
Debye, London)

Fuerzas de London
Elemento Tf (ºC) Tf (ºC) Tf
He* ---- F2 -249.61
Ne -248.77 Cl2 -100.98
Ar .189.3 Br2 -7.2
Kr -169.2 I2 113.6
Xe -140.2

Rn -71.2

*El He no forma sólido a la presión atmosférica.

 Solubilidad de gases en agua
en función de la presión

He, Ne, Ar, Xe

______ F2, Cl2, Br2, I2
100

Tf (K)
Si las moléculas son más polarizables -100
las fuerzas de London aumentan.Por
lo tanto, se incrementan los puntos -200
de fusión.
0 50 100 150 200 250
Masa molar (umas)
 Porcentaje de las contribuciones de Debye, Keeson y London de la atracción
de van der Waals entre varios moléculas
Compuesto ⎮ρ⎮ α/4πε0X10-10 βX1077 Keeson Debye London
(Debye) (m3) (Jm6) (Dip. perm (Dip. perm- (Dip. ind
–dip perm dip.ind) – dip. ind)
CCl4 0 10.7 4.41 0 0 100
Etanol 1.73 5.49 3.40 42.6 9.7 47.6
Tiofeno 0.51 9.76 3.9 0.3 1.3 98.5
t-Butanol 1.67 9.46 5.46 23.1 9.7 67.2
Éter etílico 1.3 9.57 4.51 10.2 7.1 82.7
Benceno 0 10.5 4.29 0 0 100
Clorobenceno 1.58 13 7.57 13.3 8.6 78.1
Fluorobenceno 1.35 10.3 5.09 10.6 7.5 81.9
Fenol 1.55 11.6 6.48 14.5 8.6 76.9
Anilina 1.56 12.4 7.06 13.6 8.5 77.9
Tolueno 0.43 11.8 5.16 0.1 0.9 99.0
Anisol 1.25 13.7 7.22 5.5 6.0 88.5
Difenilamina 1.08 22.6 14.25 1.5 3.7 94.7
Agua 1.82 1.44 2.10 84.8 4.5 10.5

Hiemenz P. C. Principles of Colloidal and Surface Chemistry. 2nd. Ed. Marcel Dekker Inc. NY, (1986), 631

α = polarizabilidad; β representa varias ctes.

En las ecs. de Debye, Keesom y London.

pind = α E
El puente de hidrógeno se describe frecuentemente como una interacción
electrostática, dipolo-dipolo. Sin embargo, tiene algunas características de enlace
covalente:
• es direccional,
• relativamente intenso,
• produce distancias interatómicas más cortas que la suma de los radios de van der
Waals
• comúnmente incluye a un número limitado de vecinos, lo que se puede interpretar
como una especie de valencia.
Estas características covalentes son más significativas cuando están involucrados
átomos de elementos muy electronegativos. El carácter parcialmente covalente de
los puentes de hidrógeno genera las siguientes preguntas:
• ¿A qué molécula o átomo pertenece el núcleo de hidrógeno?

• ¿Qué átomo debería ser rotulado como donador y cuál como aceptor?
Esta pregunta se puede responder fácilmente basados en las distancias
interatómicas en el sistema X-H---Y; la distancia X-H es aproximadamente igual a
1.1 Å, mientras que la distancia H---Y está entre 1.6 a 2.0 Å.
Los líquidos que presentan puentes de hidrógeno se les conoce como líquidos
asociados.
Los puentes de hidrógeno pueden variar en
intensidad desde muy débiles (1-2 kJ mol−1) a
extremadamente fuertes (40 kJ mol−1), como
ocurre en el ion HF2−. Valores típicos incluyen:

O—H...:N (29 kJ/mol ó 6.9 kcal/mol)

O—H...:O (21 kJ/mol ó 5.0 kcal/mol)
N—H...:N (13 kJ/mol ó 3.1 kcal/mol)
N—H...:O (8 kJ/mol ó 1.9 kcal/mol)
HO—H...:OH3+ (18 kJ/mol* ó 4.3 kcal/mol)
*Datos obtenidos a partir de cálculos de dinámica molecular.
Structure and energetics of the hydronium hydration shells Omer Markovitch and
Noam Agmon J. Phys. Chem. A; 2007; 111(12) pp 2253 – 2256.