Tesis Vizcaino Madridejos

UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS
Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR REFORMADO DE

ETANOL CON VAPOR EMPLEANDO CATALIZADORES
DE Cu-Ni SOPORTADOS
TESIS DOCTORAL
ARTURO J. VIZCAÍNO MADRIDEJOS
2007
UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS
Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología
DEPARTAMENTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR REFORMADO DE

ETANOL CON VAPOR EMPLEANDO CATALIZADORES
DE Cu-Ni SOPORTADOS
MEMORIA
Que para optar

al grado de Doctor
presenta
ARTURO J. VIZCAÍNO MADRIDEJOS
2007
D. José Antonio Calles Martín y Dña. Alicia Carrero Fernández, Profesores Titulares
del Departamento de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan
Carlos,
CERTIFICAN:
Que el presente trabajo de investigación titulado “Producción de hidrógeno por

reformado de etanol con vapor empleando catalizadores de Cu-Ni soportados”
constituye la memoria que presenta el ingeniero D. Arturo J. Vizcaíno Madridejos para
aspirar al grado de Doctor en Ingeniería Química y Ambiental, y ha sido realizado en
los laboratorios de Grupo de Ingeniería Química y Ambiental del Departamento de
Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos bajo nuestra
dirección.
Y para que conste, firmamos el presente certificado en Móstoles a 21 de Mayo de dos

mil siete.
Fdo: José A. Calles Martín Fdo: Alicia Carrero Fernández

Agradecimientos
En primer lugar, deseo expresar mi agradecimiento a los directores de esta tesis

doctoral, Alicia Carrero y José Antonio Calles, por su dedicación durante la
realización de este trabajo, así como por los conocimientos y consejos que me han
aportado en mi formación como investigador.
Agradezco especialmente a quienes me han permitido comenzar carrera investigadora,

pues era mi afán profesional tras finalizar los estudios de Ingeniería Química.
A todos los miembros del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad

Rey Juan Carlos, por su ayuda en todos aquellos aspectos que han estado a su alcance,
tanto profesional como personalmente. Agradezco al equipo de técnicos de laboratorio,
incluyendo a los del Centro de Apoyo Tecnológico, por el gran trabajo que hacen y por
su ayuda al comienzo de la investigación.
Mi estancia en el Laboratorio de Procesos Catalíticos de la Universidad de Buenos

Aires ha sido una experiencia profesional y humana que recordaré siempre. Gracias a
Norma Amadeo y a Miguel Laborde. También muchas gracias a todos aquellos que me
hicieron pasar tan buenos momentos estando lejos de mis seres queridos.
Me gustaría haber escrito estas líneas de agradecimientos durante los años que me ha
ocupado la realización de esta tesis doctoral, de manera que quedasen reflejadas todas
aquellas personas que, de una u otra manera, han hecho posible la realización de la
misma. Confío en que todas ellas sientan de esta manera mi agradecimiento.
Índice
Índice
1. RESUMEN .............................................................................................................. 1
2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 7
2.1. La dependencia de los combustibles fósiles ...................................................... 7

2.1.1. Consumo mundial de energía ...................................................................... 7
2.1.2. Problemática de la dependencia de los combustibles fósiles....................... 9
2.1.3. Legislación................................................................................................. 12
2.2. El Hidrógeno ..................................................................................................... 15

2.2.1. Importancia del hidrógeno ......................................................................... 15
2.2.2. Aplicaciones del hidrógeno ....................................................................... 17
2.2.2.1. Industriales .......................................................................................... 18
2.2.2.2. Energéticos .......................................................................................... 20
2.2.3. Producción de hidrógeno ........................................................................... 23
2.2.3.1. Procesos de obtención de hidrógeno ................................................... 24
2.2.3.2. Comparativa de los procesos............................................................... 27
2.3. El reformado de etanol con vapor ................................................................... 29

2.3.1. Producción de etanol.................................................................................. 29
2.3.2. Reformado de etanol: proceso y esquema de reacción .............................. 31
2.3.3. Catalizadores.............................................................................................. 34
2.3.3.1. Catalizadores de níquel ....................................................................... 37
2.3.3.2. Soportes ............................................................................................... 38
2.4. Sólidos porosos .................................................................................................. 39

2.4.1. Materiales microporosos: Zeolitas............................................................. 39
-I-
Índice
2.4.1.1. Propiedades de las zeolitas ..................................................................39

2.4.1.2. Zeolita ZSM-5 nanocristalina ..............................................................41
2.4.2. Materiales mesoporosos .............................................................................43
2.4.2.1. Síntesis y propiedades de los materiales mesoestructurados...............43
2.4.2.2. MCM-41 ...............................................................................................46
2.4.2.3. SBA-15..................................................................................................47
2.5. Objeto y alcance de la presente investigación.................................................49
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL................................................................51
3.1. Productos químicos utilizados..........................................................................51
3.2. Preparación de los catalizadores......................................................................53

3.2.1. Síntesis de los soportes...............................................................................53
3.2.2. Modificación de los soportes con agentes dopantes...................................55
3.2.3. Incorporación de la fase activa...................................................................56
3.3. Técnicas de caracterización..............................................................................57

3.3.1. Adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K..................................................57
3.3.2. Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción
(ICP-AES) ..................................................................................................59
3.3.3. Difracción de rayos X (DRX) ....................................................................60
3.3.4. Reducción térmica programada con hidrógeno (TPR)...............................63
3.3.5. Desorción térmica programada de amoníaco (TPD)..................................64
3.3.6. Microscopía electrónica de transmisión (TEM).........................................66
3.3.7. Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................67
3.4. Ensayos catalíticos de reformado con vapor de etanol ..................................69

3.4.1. Instalación experimental ............................................................................69
3.4.1.1. Sección de reacción..............................................................................69
3.4.1.2. Sección de análisis de productos .........................................................72
3.4.2. Procedimiento experimental.......................................................................73
3.4.3. Parámetros de reacción...............................................................................73
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN...........................................................................77
4.1. Catalizadores de Cu-Ni para el reformado de etanol con vapor: Influencia

del soporte ..........................................................................................................77
- II -
Índice
4.1.1. Caracterización de los soportes.................................................................. 78

4.1.2. Caracterización de los catalizadores de Cu-Ni .......................................... 86
4.1.3. Ensayos catalíticos..................................................................................... 93
4.1.4. Discusión de los resultados........................................................................ 95
4.2. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre materiales silíceos....................... 98

4.2.1. Efecto de la temperatura en la reacción de reformado con vapor de etanol ..
................................................................................................................... 98
4.2.1.1. Estudio termodinámico ........................................................................ 99
4.2.1.2. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre sílice comercial .............. 103
4.2.1.3. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre sílice mesoestructurada tipo
SBA-15 ............................................................................................... 106
4.2.2. Influencia del método de síntesis de catalizadores Cu-Ni/SBA-15......... 109
4.2.2.1. Caracterización de los catalizadores ................................................ 109
4.2.2.2. Ensayos catalíticos ............................................................................ 116
4.2.2.3. Discusión de los resultados ............................................................... 118
4.2.3. Influencia del contenido metálico de Cu-Ni ............................................ 121
4.2.3.1. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre sílice comercial .............. 122
4.2.3.2. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre SBA-15............................ 140
4.3. Modificación del soporte silíceo con agentes dopantes................................ 150

4.3.1. Incorporación de elementos lantánidos.................................................... 151
4.3.1.1. Caracterización de los soportes modificados con Ce y La................ 152
4.3.1.2. Caracterización de los catalizadores de Cu-Ni soportados sobre
materiales silíceos dopados con Ce y La........................................... 161
4.3.2. Incorporación de elementos alcalinotérreos ............................................ 173
4.3.2.1. Caracterización de los soportes modificados con Mg y Ca .............. 174
materiales silíceos dopados con Mg y Ca ......................................... 182
4.4. Catalizadores de Cu-Ni/Ca/SBA-15: Efecto de las condiciones de

preparación...................................................................................................... 194
- III -
Índice
4.4.1. Caracterización del soporte ......................................................................196

4.4.2. Caracterización de los catalizadores ........................................................197
4.4.3. Ensayos catalíticos ...................................................................................209
4.4.4. Discusión de los resultados ......................................................................211
5. CONCLUSIONES...............................................................................................217
6. RECOMENDACIONES.....................................................................................221
7. BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................223
- IV -
1. RESUMEN
1. RESUMEN
El presente trabajo forma parte de una línea de investigación sobre producción y
almacenamiento de hidrógeno que se desarrolla en la actualidad en el Departamento de
Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos. Concretamente, la
investigación recogida en esta memoria se enmarca dentro de la producción de
hidrógeno por reformado de etanol con vapor y se ha centrado en el desarrollo de
catalizadores de Cu-Ni soportados que permitan obtener elevados rendimientos en
hidrógeno, minimizando la generación de productos secundarios, especialmente la
formación de coque.
Debido al crecimiento económico, el aumento de la población mundial y el desarrollo

tecnológico, la demanda mundial de energía aumentará en casi un 60% entre 2002 y
2030, pudiendo alcanzar las 16500 Mtep. Actualmente, más del 80 % de esta demanda
se abastece con combustibles fósiles, que cuentan con inconvenientes, tales como sus
reservas limitadas, cuya localización se encuentra en zonas geográficas de elevada
inestabilidad política, y los problemas de contaminación ambiental asociados a su
combustión. Por ello, las políticas energéticas de los países desarrollados están
orientadas a lograr la seguridad en el abastecimiento energético y la reducción de las
emisiones de los gases de efecto invernadero.
En este sentido, la utilización de hidrógeno como vector energético supone una

alternativa interesante para conseguir estos objetivos. Por un lado, el producto resultante
de la utilización de hidrógeno para obtener energía es agua, por lo que no existen
-1-
1. RESUMEN
emisiones de sustancias contaminantes. Por otro lado, de hacerse realidad, la

denominada “Economía del Hidrógeno” supondría la combinación de las fuentes
renovables para producir energía limpia y la utilización de ésta (no acumulable) para
producir hidrógeno, que pueda ser almacenado en grandes cantidades y transportado a
largas distancias. Entre los diversos procesos de producción de hidrógeno, el reformado
de etanol con vapor es una opción a tener en cuenta por su elevada conversión y sus
bajos costes de inversión, junto con la posibilidad de usar bio-etanol, de modo que las
emisiones globales de dióxido de carbono pueden considerarse nulas.
El reformado de etanol con vapor es un proceso complejo en el que interviene un gran

número de reacciones, por lo que es frecuente la aparición de productos indeseables,
destacando entre ellos el monóxido de carbono y el coque. Unas reacciones son
favorecidas sobre otras dependiendo del catalizador utilizado, por lo que su elección
tiene un papel vital en el proceso de reformado. Los catalizadores de Cu-Ni soportados
han demostrado tener buenas propiedades catalíticas en este proceso. Sin embargo, en
este caso, el soporte juega un papel importante, no sólo en la distribución y dispersión
de los metales en el soporte, así como su estabilización durante los procesos térmicos, si
no también en el propio mecanismo de la reacción.
De esta forma, se planteó como principal objetivo del presente trabajo de investigación
la preparación de catalizadores de Cu-Ni soportados sobre diversos materiales porosos y
su modificación para mejorar el comportamiento catalítico en el proceso de reformado
de etanol con vapor.
A continuación se resume el esquema planteado para el desarrollo de esta investigación,

así como los resultados más relevantes obtenidos:
1. Influencia de las propiedades ácidas y estructura del soporte sobre la actividad de

los catalizadores de Cu-Ni soportados.
Con objeto de evaluar la influencia de la acidez del soporte, se compararon

catalizadores de Cu-Ni soportados sobre γ-alúmina, zeolita ZSM-5 nanocristalina y
sílice, preparados por impregnación a humedad incipiente. Se observó una mayor
cantidad de coque formada y, como consecuencia menor selectividad a hidrógeno,
cuanto mayor es la acidez del soporte (Al2O3>ZSM-5>SiO2), al favorecerse la
deshidratación de etanol a etileno, precursor del coque.
-2-
1. RESUMEN
El efecto de la estructura porosa del soporte se analizó comparando catalizadores de Cu-

Ni soportados, por impregnación a humedad incipiente, sobre diferentes materiales
silíceos: sílice comercial, SBA-15 y MCM-41. Se consiguió una mayor dispersión de
los metales sobre la mesoestructura del material SBA-15, lo que llevó tanto a obtener la
mayor selectividad a hidrógeno como menor cantidad de coque depositado, puesto que
el menor tamaño de las partículas metálicas inhibe el mecanismo de formación de
depósitos de carbono en forma de nanofibras.
Por ello, se seleccionó como soporte de la fase Cu-Ni, para los posteriores estudios, el
material tipo SBA-15, aunque se siguió usando sílice como soporte comercial de
referencia.
2. Estudio de la influencia de la temperatura de reacción.
En primer lugar, se realizó la simulación de la variación de conversiones y

selectividades del proceso de reformado de etanol con vapor con la temperatura
mediante el programa informático HYSYS 3.1 para obtener los valores en el equilibrio
termodinámico como referencia. Por otro lado, se realizaron ensayos catalíticos a
distintas temperaturas en el intervalo de 400 a 650 ºC, utilizando catalizadores tipo
CuNi/SiO2 y CuNi/SBA-15 preparados por impregnación a humedad incipiente. En
todos los casos, se comprobó que, mientras la conversión de etanol es siempre del 100
%, la conversión de agua aumenta con la temperatura, junto con la selectividad a
hidrógeno. En cuanto a los productos intermedios, las selectividades hacia productos C2
es prácticamente nula. Por su parte, la selectividad a metano disminuye constantemente
con la temperatura de reacción, mientras que las selectividades a CO y CO2 presentan
un mínimo y un máximo, respectivamente. En cuanto a la formación de coque, ésta
aumenta con la temperatura en el caso del catalizador CuNi/SiO2, mientras que tiene
comportamiento asintótico para el catalizador CuNi/SBA-15.
Buscando un equilibrio entre elevada producción de hidrógeno y minimización de

productos indeseables, principalmente CO y coque, se seleccionó una temperatura de
600 ºC para la realización de los ensayos catalíticos en los posteriores estudios.
3. Influencia del método de incorporación de la fase activa en catalizadores tipo

Cu-Ni/SBA-15.
-3-
1. RESUMEN
Se prepararon catalizadores tipo Cu-Ni/SBA-15 por dos métodos de incorporación de la

fase activa: impregnación a humedad incipiente y síntesis directa. Con los catalizadores
preparados por síntesis directa se obtuvieron baja actividad y selectividad a hidrógeno,
junto con una alta producción de productos intermedios, principalmente acetaldehído,
como consecuencia de que parte de las partículas metálicas pueden ocasionar bloqueo
de poros o pueden estar ocluidas en la propia pared del material SBA-15 silíceo. Sin
embargo, la técnica de impregnación a humedad incipiente dio lugar a catalizadores con
un menor tamaño medio de las partículas metálicas, de modo que se obtuvo mayor
selectividad hacia los productos principales (H2 y CO2) con una conversión
prácticamente completa de etanol.
En base a estos resultados, la preparación de catalizadores CuNi/SBA-15 por síntesis

directa fue descartada, de modo que los siguientes estudios se realizaron con
catalizadores preparados por impregnación.
4. Influencia del contenido de Cu y de Ni en catalizadores soportados sobre materiales

silíceos.
Se prepararon catalizadores tipo Cu-Ni/SiO2 en los que se varió el contenido de Cu y de

Ni entre 0 y 14 %p/p con objeto de identificar la función catalítica de cada elemento y
seleccionar el porcentaje que conduce a los mejores resultados. Se observó que el Cu
tiene función catalítica de deshidrogenación de etanol, así como cierta actividad en la
reacción del gas de agua. Sin embargo, el Ni es un metal activo en todo el mecanismo
global de reformado de etanol, incluyendo el reformado con vapor de metano y la
reacción del gas de agua. En los catalizadores bimetálicos, se comprobó que el Cu2+
interacciona con el Ni2+, mejorando su reducibilidad y produciendo un efecto de
prevención de la sinterización que lleva a la formación de cristales más pequeños de la
fase de Ni en comparación con catalizadores monometálicos. Como consecuencia de
todo ello, se dedujo que el Ni se puede considerar como la auténtica fase activa en el
proceso de reformado de etanol con vapor, mientras que el Cu tiene la función de
mejorar sus propiedades (dispersión y reducibilidad). Asimismo, se concluyó que los
mejores resultados catalíticos se obtienen para contenidos del 4 %p/p de Cu y 7 %p/p de
Ni para catalizadores tipo Cu-Ni/SiO2, con selectividades a hidrógeno en torno al 70 %.
Por ello, se prepararon catalizadores tipo Cu-Ni/SBA-15 con contenidos metálicos

alrededor de los mencionados, variando entre 2-6 %p/p Cu y 4-9 %p/p de Ni, con objeto
-4-
1. RESUMEN
de seleccionar el porcentaje que conduce a los mejores resultados catalíticos. El

comportamiento de este tipo de catalizadores fue similar al de los Cu-Ni/SiO2, pero
alcanzando menores selectividades a metano, mayores a hidrógeno y, principalmente,
menor cantidad de coque formada. Se comprobó que la selectividad hacia productos es
resultado de la superposición del efecto de la dispersión y de la composición de la fase
activa. Finalmente, como consecuencia del estudio, se seleccionó un catalizador con 7
%p/p de Ni y 2 %p/p de Cu como el más apropiado para llevar a cabo reacciones de
reformado de etanol con vapor utilizando catalizadores de CuNi/SBA-15, con una
selectividad a hidrógeno del 77 %.
5. Modificación de los catalizadores Cu-Ni/SiO2 y Cu-Ni/SBA-15 con agentes

dopantes (Ce, La, Mg y Ca).
Se prepararon catalizadores con un 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni en los que el soporte

(sílice comercial y SBA-15) había sido previamente modificado por incorporación de
elementos lantánidos (Ce y La) o de elementos alcalinotérreos (Mg y Ca). Se
introdujeron contenidos del 10 y 20 %p/p de cada uno de estos elementos en el soporte.
Con respecto a la adición de lantánidos, no se pudo corroborar un efecto promotor del

Ce ni en la reducibilidad ni en la dispersión de la fase activa, al producirse su
aglomeración en partículas de CeO2. Como consecuencia, los catalizadores modificados
con Ce no mostraron una mejora significativa de la actividad catalítica con respecto a
los catalizadores sin dopar. Sin embargo, se demostró el efecto dispersante del La, el
cual se encuentra como una capa bien dispersa de La2O3 y, por ello, la adición de La
mejoró el comportamiento catalítico de los catalizadores de Cu-Ni, favoreciendo el
reformado de metano con vapor y conduciendo a mayor producción de hidrógeno
(llegando a alcanzar una selectividad del 85 %). Además, se consiguió una importante
disminución en la cantidad de coque depositado para los catalizadores dopados con un
20 %p/p de La.
En cuanto a la incorporación de elementos alcalinotérreos, se encontró que se conseguía

un efecto dispersante de la fase metálica, así como un aumento de la fortaleza de la
interacción metal-soporte, tanto en el caso de introducir Mg como Ca, los cuales se
encuentran bien dispersos sobre el soporte. Como consecuencia de esto, se mejoró el
comportamiento de los catalizadores de Cu-Ni en el proceso de reformado de etanol con
vapor, consiguiendo una mayor producción de hidrógeno. Asimismo, se consiguió
-5-
1. RESUMEN
inhibir la deposición de carbono, tanto por neutralización de la acidez del soporte como
por inhibición del mecanismo de formación de nanofibras de coque con la disminución
del tamaño de las partículas metálicas.
Sin embargo, los efectos promotores tienen lugar en mayor medida con Ca que con Mg
o La, hasta tal punto que no se encontraron partículas metálicas de tamaño visible por
TEM. Un aumento en la cantidad de Ca desde el 10 al 20 %p/p, empeora el
comportamiento catalítico.
Finalmente, de esta investigación resultó la selección de un catalizador tipo Cu-

Ni/Ca/SBA-15 con un contenido del 10 %p/p de Ca para llevar a cabo el siguiente
estudio, por ser el que mostraba las mejores propiedades catalíticas, consiguiendo una
selectividad a hidrógeno del 89 % y sólo un 14 %p/p de coque depositado.
6. Influencia del precursor metálico y temperatura de calcinación para la preparación

de catalizadores tipo Cu-Ni/Ca/SBA-15.
Se prepararon catalizadores con 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni, sobre un soporte

Ca/SBA-15 con un 10 %p/p de Ca. Los precursores de la fase de Cu y Ni utilizados
fueron nitratos, cloruros, sulfatos, acetatos y acetilacetonatos, sometiendo a cada uno de
los catalizadores así obtenidos, a diversos tratamientos térmicos. El uso de distintos
precursores y el tratamiento térmico tuvo especial influencia en la dispersión de la fase
metálica y en la interacción metal-soporte. Sin embargo, la temperatura de calcinación
tiene diferente efecto según el precursor utilizado. En general, se consiguieron buenas
dispersiones, principalmente al usar nitratos y acetatos, con la excepción de los
catalizadores preparados con cloruros, los cuales sufren gran efecto de sinterización. Por
su parte, los sulfatos quedaron retenidos en el catalizador como CaSO4, dando lugar a
la pérdida de propiedades catalíticas. El resto presentaron un buen comportamiento,
aunque los mejores resultados se consiguieron al utilizar nitratos de Cu y Ni como
precursores de la fase metálica, tanto por una mayor dispersión de los metales como por
mayor fortaleza de la interacción metal-soporte. Concretamente, al someter los
catalizadores Cu-Ni/Ca/SBA-15 preparados con nitratos, a un pretratamiento de
calcinación a 400 ºC, se obtiene la mayor selectividad a hidrógeno y menor formación
de coque.
-6-
2. INTRODUCCIÓN
2. INTRODUCCIÓN
2.1. La dependencia de los combustibles fósiles
2.1.1. Consumo mundial de energía

Debido al crecimiento económico global, el aumento de la población mundial y el
desarrollo tecnológico, se estima que la demanda mundial de energía primaria
aumentará en casi un 60% entre 2002 y 2030, alcanzando 16500 millones de toneladas
equivalentes de petróleo (Mtep) [1]. La Figura 2.1 muestra la distribución porcentual
del consumo mundial actual de fuentes de energía, mientras que en la Tabla 2.1
aparecen los datos de consumo absoluto según regiones geográficas y fuentes. Aunque
el “mix” de combustibles está cambiando hacia el gas natural desde 1990, como se
puede observar en la Figura 2.1, el petróleo sigue siendo la fuente predominante, con un
estable 37% de la demanda mundial [2]. Su consumo ha aumentado un 20% desde 1994
y se proyecta que la demanda de petróleo se incrementará en un 1,6% anual [3]. No
obstante, el consumo energético mundial se caracteriza por una gran dispersión según
áreas geográficas, tal y como se muestra en la Tabla 2.1. Por regiones, en 2004 y en
línea con el crecimiento económico, la demanda creció sólo ligeramente en Europa
(1,3%) y Japón (1,9%), mientras que en las economías emergentes, la demanda creció el
5% en Centro-Sur de América y en Asia-Pacífico aumentó un 8,9% [2].
-7-
Nuclear Renovable
6,2% 5,8%
Petróleo
37,0%
Carbón
27,3%
Gas Natural
23,8%
Figura 2.1. Consumo mundial de energía (2004) [2].
Tabla 2.1. Consumo mundial de energía en 2004 por regiones geográficas y fuentes (Mtep) [2].
ÁREA Petróleo Gas Natural Carbón Nuclear Renovable Total

Norteamérica 1122,4 705,9 603,8 210,4 141,9 2784,4
Latinoamérica 221,7 106,2 18,7 4,4 132,1 483,1
Unión Europea 694,5 420,2 307,0 223,4 73,7 1718,8
Oriente Medio 250,9 218,0 9,1 - 4,0 482,0
Países de la antigua URSS 186,0 531,0 175,0 56,0 56,3 1004,3
África 124,3 61,8 102,8 3,4 19,8 312,1
Asia 1090,5 330,9 1506,6 118,9 152,0 3198,9
TOTAL 3690,3 2374,0 2723,0 616,5 579,8 9983,6
Centrándose en la Unión Europea, la demanda de energía ha aumentado desde 1986 a

un ritmo del 1 o 2 % anual. Según se muestra en la Tabla 2.1, en línea con el panorama
mundial, el consumo energético está cubierto principalmente por petróleo (40,4%) y gas
natural (24,4%), y sólo un 4,3 % por energías renovables. Si la situación no cambia, en
el año 2030, el balance energético seguirá basándose en los combustibles fósiles: 38 %
de petróleo, 29 % gas natural, 19 % combustibles sólidos y sólo un 6 % de energía
nuclear y 8 % de energías renovables [4]. Por sectores, los hogares y el sector servicios
representan el principal sector de consumo final de energía en términos absolutos,
siendo los hogares los principales consumidores de gas natural (una tercera parte del gas
consumido) y de cerca del 18 % del petróleo consumido. Por su parte, el transporte
depende del 67 % de la demanda final de petróleo, registrando un importante
crecimiento de la demanda (en torno a un 2 % anual durante el próximo decenio) [4].
Concretamente, la situación de consumo de energía primaria en España se muestra en la

Tabla 2.2. El consumo en 2005 fue de 145932 Ktep, con aumento del 2,6 % sobre el año
anterior. Destaca el elevado consumo de petróleo, alrededor del 50 %, aunque la
tendencia es de ligera disminución, a favor del gas natural. En el incremento de
-8-
2. INTRODUCCIÓN
combustibles fósiles registrado en 2005 ha tenido relevancia el descenso de la

producción hidroeléctrica, lo que ha supuesto un mayor recurso a la generación
termoeléctrica con gas, carbón y productos petrolíferos. Destacó el aumento de la
generación con gas en las nuevas centrales de ciclo combinado, de mayor rendimiento
que las clásicas y también la generación con energías renovables, como la eólica y
biomasa.
Tabla 2.2. Consumo de energía primaria en España durante los últimos años [2].
Fuente de 2003 2004 2005

energía ktep % ktep % ktep %
Carbón 20461 15,0 20921 14,7 21183 14,5
Petróleo 69313 50,8 71054 50,0 71785 49,2
Gas natural 21254 15,6 24671 17,4 29120 20,0
Nuclear 16125 11,8 16576 11,7 14995 10,3
Renovable(1) 9221 6,8 9150 6,4 8849 6,1
(1)
Incluye: Hidraúlica, Eólica, Biomasa, Biogás, Biocarburantes, Geotérmica y Solar.
Como resumen de todo lo anterior, cabe destacar los siguientes puntos:
- La demanda energética presenta una clara tendencia al aumento.
- Los combustibles fósiles dominan el panorama de utilización energética,

principalmente el petróleo.
- Es previsible que el consumo de petróleo disminuirá a favor del de gas natural.
2.1.2. Problemática de la dependencia de los combustibles fósiles

Como se acaba de exponer, más del 80 % de la demanda energética mundial se abastece
con combustibles fósiles. Sin embargo, la utilización de este tipo de combustibles lleva
asociada una serie de inconvenientes:
- El desajuste entre la localización de la demanda y de la producción:
En 2003, la Unión Europea consumió 1723 Mtep de los distintos tipos de energías,
mientras que sólo produjo 885 Mtep (Tabla 2.3). El grado de autoabastecimiento
energético disminuyó desde el 57 % en 1990 hasta 51 % en 2003, debido a la creciente
importación de todas las fuentes energéticas primarias, especialmente gas y el carbón,
así como el 77% del petróleo [2]. De mantenerse la tendencia actual, las importaciones
-9-
de gas aumentarían un 80 % en los próximos 25 años y, si no se consigue otorgar una

mayor competitividad a la energía autóctona, en los próximos 20 o 30 años un 70 % de
las necesidades energéticas de la Unión Europea se satisfarán mediante productos
importados [3]. Esto demuestra que la dependencia de Europa respecto de las
importaciones va en aumento y, si no se frena el aumento del consumo en los
principales sectores de expansión, que son el transporte, los hogares y los servicios, la
dependencia energética de la Unión seguirá aumentando [4].
Concretamente en España, según muestra la Tabla 2.4, el sistema de energía se basa

fundamentalmente en la importación de carbón, gas natural y, sobre todo, petróleo. Sin
embargo, las principales fuentes de energía localmente disponibles son la nuclear y
renovables, utilizadas para el consumo local [5]. Además, el aumento de la demanda por
encima de la producción interior, ha hecho que el grado de autoabastecimiento
energético se sitúe en el 21,1 %.
Tabla 2.3. Balance energético de la Unión Europea

(C: Consumo; P: Producción; A: Nivel de Autoabastecimiento) [2].
Fuente de 1990 2003

1
energía C (Mtep) P (Mtep) A (%) C (Mtep) P (Mtep) A (%) 1
Carbón 431,5 351,8 81,5 314,4 196,6 62,5
Petróleo 593,7 120,3 20,3 645,9 145,1 22,5
Gas natural 259,1 139,6 53,9 408,1 189,4 46,4
Nuclear 197,0 197,0 100,0 251,2 251,2 100,0
Renovable 67,9 67,5 99,4 103,4 103,1 99,7
TOTAL 1549,2 876,2 56,6 1723,0 885,4 51,4
(1)
Relación entre producción interior y consumo total de energía
Tabla 2.4. Consumo, producción y nivel de autoabastecimiento en España en 2005 [2].
Fuente de Consumo de energía primaria Producción de energía Autoabastecimiento(2)

energía ktep % ktep % %
Carbón 21183 14,5 6626 21,5 31,3
Petróleo 71785 49,2 166 0,5 0,2
Gas natural 29120 20,0 144 0,5 0,5
Nuclear 14995 10,3 14995 48,7 100,0
Renovable(1) 8849 6,1 8849 28,7 100,0
TOTAL 145932 100 30780 100 21,1
(1)
Incluye: Hidraúlica, Eólica, Biomasa, Biogás, Biocarburantes, Geotérmica y Solar.
(2)
Relación entre producción interior y consumo total de energía
- 10 -
2. INTRODUCCIÓN
- La localización de las reservas en zonas geográficas de elevada inestabilidad

política:
Las reservas de petróleo y gas natural están concentradas en número reducido de países.
Más del 70 % de las reservas mundiales de petróleo están localizadas en países
miembros de la Organización de Países Exportadores de Petróleo (OPEP) (ver Figura
2.2). Según lo previsto, en el año 2020, la OPEP cubrirá sólo el 50 % de las necesidades
de la Unión Europea, con una producción del orden de 55 millones de barriles por día,
frente a los 32 millones de barriles por día del año 2000. Por otro lado,
aproximadamente la mitad del consumo de gas de la Unión Europea se satisface con gas
procedente de sólo tres países (Rusia, Noruega y Argelia). En términos geopolíticos, el
45 % de las importaciones de petróleo en Europa proceden de Oriente Medio, y el 40 %
de las importaciones de gas natural, de Rusia, regiones situadas bajo la amenaza de la
inseguridad [3,4]. Por tanto, los aspectos geopolíticos no facilitan el buen
funcionamiento del mercado de los combustibles fósiles.
Figura 2.2. Mapa de los actuales estados miembros de la OPEP (gris oscuro).
- Los problemas de contaminación ambiental asociados a su combustión:
Según el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático (IPCC) [6],

desde 1900 se acelera el calentamiento de la atmósfera y la serie de temperaturas récord
alcanzadas los últimos 25 años sería una prueba tangible de ello. La Tierra se ha
recalentado en un promedio de 0,3 a 0,6 °C, debido a la intensificación de un fenómeno
natural y esencial para la supervivencia en la Tierra: el efecto invernadero. La
- 11 -
dependencia de las energías fósiles se traduce en emisiones de gases de efecto

invernadero, destacando entre todas ellas el CO2 (80 % de contribución), producto de su
combustión [4]. Puesto que la demanda global de energía sigue creciendo, se espera que
las emisiones globales de dióxido de carbono se incrementarán un 1,7 % por año [1], de
modo que la utilización mundial de combustibles fósiles para las necesidades
energéticas resultará rápidamente en problemas medioambientales críticos en los
ecosistemas de todas las regiones del mundo [7]. El IPCC estima que el aumento de
temperaturas podrá alcanzar entre 1,4 y 5,8 ºC al final del presente siglo si no se adopta
medida alguna al respecto [3].
2.1.3. Legislación
Como se acaba de explicar, un sistema energético basado en el uso de combustibles
fósiles conduce a dos problemas fundamentales: la dependencia energética y el
deterioro del medioambiente. Por eso, las políticas energéticas de los países
desarrollados están orientadas a lograr los objetivos básicos de seguridad en el
abastecimiento energético, contribución de la energía al aumento de la competitividad
de la economía y la integración de los objetivos medioambientales [4,8]. Para ello, se
requiere una normativa que apoye estos objetivos.
La regulación destinada a la protección del medio ambiente a nivel internacional, en

particular, las relativas a las emisiones de gases de efecto invernadero, está teniendo una
importancia creciente en las actividades energéticas. Esto está llevando a la realización
de importantes inversiones, al desarrollo de tecnologías más limpias y al diseño de
nuevas estrategias en el sector [2]. Esta lucha contra el cambio climático condujo a la
adopción de unos objetivos provisionales en la Cumbre de la Tierra de Río, celebrada en
1992 bajo el amparo de las Naciones Unidas. El Convenio de Río fue seguido del
Protocolo de Kyoto de la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio
Climático [9], adoptado el 11 de diciembre de 1997 y con entrada en vigor el 16 de
febrero del 2005 (tras ratificarlo un número suficiente de países), por el cual los países
industrializados y de economías en transición se comprometieron de forma más precisa
y vinculante a limitar las emisiones de los seis gases de efecto invernadero (CO2, CH4,
N2O, HFCs, PFCs y SF6) entre 1990 y el período 2008-2012. Entre los compromisos de
reducción de emisiones más relevantes se puede citar: Estados Unidos -7%, Japón -6%,
Rusia 0%, Australia +8%, etc. La Unión Europea se comprometió, en un primer
- 12 -
2. INTRODUCCIÓN
momento, a estabilizar sus emisiones de CO2 en el año 2000 al nivel de las de 1990 y,
después, a reducir globalmente sus emisiones de gases de efecto invernadero hasta el
período 2008-2012 en un 8 % con respecto al nivel de 1990, lo que equivale a una
reducción de 346 millones de toneladas de CO2. Dentro de la Unión Europea se celebró
un acuerdo de reparto de la carga en virtud del cual Alemania debe aplicar una
reducción del 21% y el Reino Unido del 12,5%, mientras que Francia y Finlandia
pueden limitarse a estabilizar sus emisiones y a España se le permitía un incremento de
hasta el 15%.
A nivel europeo, existen diversos documentos que proponen una estrategia energética
para Europa basada en el equilibrio entre desarrollo sostenible, competitividad y
seguridad de abastecimiento:
- Libro Verde: Estrategia europea para una energía sostenible, competitiva y segura [3].
- Libro Verde: Hacia una estrategia europea de seguridad del abastecimiento energético
[4].
- Libro Blanco: La política europea de transportes de cara al 2010: la hora de la verdad

[8].
En ellos, se propone:
- Un mercado interior de la energía realmente competitivo, que garantice la seguridad de

suministro a precios más bajos. Esto requiere la solidaridad entre Estados miembros,
actuando de forma integrada, aunque cada Estado tomaría sus decisiones en función de
sus propias preferencias nacionales.
- Las emisiones globales de gases de invernadero deberían alcanzar su punto culminante

a más tardar en 2025 y, a continuación, reducirse entre un 15 y un 50 % respecto de los
niveles de 1990. La envergadura de este reto exige que Europa actúe de inmediato,
especialmente en los ámbitos de la eficiencia energética y de las fuentes de energía
renovable. Además, las medidas que se adopten en estos dos sectores contribuirán a
reforzar la seguridad de abastecimiento y a limitar la creciente dependencia de la
energía importada.
Asimismo, se especifica que las medidas políticas deben tener como objetivo
prioritario:
- La reducción del consumo, racionalizando para ello el uso del vehículo particular
- 13 -
clásico en los centros urbanos, y el fomento de los transportes urbanos limpios, así
como fomentando los esfuerzos para la utilización del hidrógeno como carburante en
los vehículos de mañana.
- El aumento de la cuota de las energías renovables y vectores energéticos de baja

emisión de carbono, en particular combustibles alternativos para el transporte, ya que
presentan un potencial nada desdeñable para reforzar la seguridad de abastecimiento de
Europa, aunque su desarrollo exige esfuerzos políticos y económicos extremadamente
importantes. A medio plazo, las energías renovables son la única fuente de energía en
que la Unión Europea dispone de cierto margen de maniobra para aumentar la oferta en
las circunstancias actuales.
Por último, en España, en el año 2004, las emisiones de cases de efecto invernadero
aumentaron casi un 48% respecto a las emisiones de 1990, lo que supone un 33% de
exceso sobre el compromiso adquirido acuerdo de la Unión Europea sobre el Protocolo
de Kioto. Por ello, para posibilitar el cumplimiento del mismo, fue aprobado el Plan
Nacional de Asignación de Derechos de Emisión 2005-2007 [10] para los sectores de la
Directiva del Comercio de Emisiones, cuyo objetivo básico es la reducción de
aproximadamente el 0,2 % respecto a las emisiones de 2002, y se intensificará en un
Plan Nacional de Asignación 2008-2012, periodo durante el cual el promedio de las
emisiones no debería sobrepasar en más de un 24% las de 1990. Como medida
adicional, en materia de eficiencia energética, se aprobó el Plan de Acción 2005-2007
para la Estrategia de Ahorro y Eficiencia Energética 2004-2012 [11], con el objetivo de
conseguir ahorros energéticos equivalentes al 8,5% del consumo y al 20% de las
importaciones de petróleo actuales. En el Plan se relacionan y concretan las actuaciones
que deben ponerse en marcha a corto y medio plazo en cada sector, detallando para ello
objetivos, plazos, recursos y responsabilidades, y evaluando finalmente los impactos
globales derivados de estas actuaciones. Además, se aprobó el Plan de Energías
Renovables 2005-2010 [12], que constituye la revisión del Plan de Fomento de las
Energías Renovables en España 2000-2010 hasta entonces vigente. Con esta revisión, se
trata de mantener el compromiso de cubrir con fuentes renovables al menos el 12% del
consumo total de energía en 2010, así como de incorporar los otros dos objetivos
indicativos (29,4% de generación eléctrica con renovables y 5,75% de biocarburantes en
transporte para ese año) adoptados con posterioridad al anterior Plan.
- 14 -
2. INTRODUCCIÓN
2.2. El Hidrógeno
2.2.1. Importancia del hidrógeno

La reducción mundial de los problemas derivados del uso de combustibles fósiles
requiere un gran desarrollo tecnológico de alternativas y reestructuración de los
sistemas de energía [7]. El Séptimo Programa Marco de la Comunidad Europea para
acciones de Investigación, Desarrollo Tecnológico y Demostración (2007-2013)
reconoce que no hay una única solución a los problemas energéticos, sino un amplio
abanico de tecnologías: energías renovables, captura y secuestro de dióxido de carbono,
biocarburantes económicamente viables…, y el uso de nuevos vectores de energía. En
este sentido, la Comunidad Europea apoya la intensificación de la investigación en este
ámbito, con vistas, en particular, a explorar nuevas soluciones asociadas a la utilización
del hidrógeno como vector energético alternativo [3,8,13,14].
El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, sino formando parte de compuestos

como los hidrocarburos y el agua. Por tanto, el hidrógeno puede ser producido a partir
de una de estas materias primas mediante aporte de energía. Posteriormente, durante su
consumo para producir energía, se libera en forma de agua, sin producir ninguna otra
emisión. De este modo, no puede ser destruido, al contrario que los hidrocarburos, y
simplemente cambia de estado [7].
Por ello, se considera que el hidrógeno puede ser el vector energético del futuro y su uso
es una opción a largo plazo para reducir las emisiones ambientales [7,15,16]. En este
contexto, nace la idea de “Economía del Hidrógeno”. Esto significa que el hidrógeno
sería utilizado para almacenar y transportar la energía producida por fuentes renovables
en lugares distantes, para abastecer energía en los puntos de consumo. Por tanto, la
combinación de las fuentes renovables para producir energía “limpia” y la utilización de
ésta (que no se puede almacenar) para generar hidrógeno, constituyen la base de su
desarrollo tecnológico. La Figura 2.3 muestra un ejemplo del esquema de un sistema de
suministro y consumo energético dentro de una Economía del Hidrógeno, mientras que
en la Tabla 2.5 se recogen las mejoras obtenidas en una economía del hidrógeno frente a
la economía del petróleo actual [17,18].
- 15 -
2.2. El Hidrógeno
Figura 2.3. Esquema de una Economía del Hidrógeno.
Tabla 2.5. Mejoras logradas mediante una Economía del Hidrógeno.

Efectos a larga escala de una economía del
Efectos Medioambientales Origen del problema
hidrógeno
Reducción del calentamiento global hasta cero
Efecto invernadero Emisión de CO2 y CH4
en 50 años
Lluvia ácida (deterioro de edificios y Emisión de SO2 en la combustión de La generación de electricidad a partir del H2
metales, contaminación de lagos) carbón para generar electricidad no produce emisiones tóxicas
Deterioro de la capa de ozono Compuestos refrigerantes Refrigeración termoeléctrica a partir de pilas
(cáncer de piel) fluorohidrocarbonados de combustible
Inhalación de gasolina y productos
Cáncer (pulmón, garganta…) La gasolina se sustituye por el H2
derivados de su combustión
Inhibición de la formación del El uso del aceite disminuirá a medida que
Vertidos de aceite en el mar
plancton aumenten las células solares de hidrógeno
Los residuos se pueden pirolizar con H2,
Contaminación Basura, residuos, etc.
obteniendo CH4 + C2H4, útiles para síntesis
Contaminación y almacenamiento Residuos nucleares Disminución del uso de la energía nuclear
Aunque un problema básico para el desarrollo de este tipo de sistema energético es su

elevado coste en comparación con el sistema actual, esta superioridad del sistema
tradicional en términos económicos se da sólo bajo un sistema de economía de mercado.
Si se incorpora como coste de producción los efectos negativos en el medioambiente
generados por el uso de combustibles fósiles, la economía del hidrógeno podría resultar
más competitiva [5,17].
No obstante, la reducción de costes, la mejora de rendimientos y la apertura de
- 16 -
2. INTRODUCCIÓN
mercados en estas nuevas tecnologías son cuestión de tiempo, dado el gran esfuerzo de
I+D y el creciente interés empresarial y de la administración puestos en juego [19].
Entre las propiedades que hacen del hidrógeno un candidato ideal para resolver el
problema de la energía del futuro, se pueden destacar las siguientes [15,20,21]:
- El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo, aunque no se

encuentra libre en la naturaleza, sino que se presenta en compuestos unido a
otros átomos, en particular al carbono en los hidrocarburos y al oxígeno en el
agua.
- Se puede obtener a partir de multitud de fuentes, tanto renovables como no

renovables.
- El hidrógeno es un gas incoloro, inodoro, no tóxico y el más ligero de todos los

compuestos. El contenido energético por unidad de peso (120,7 kJ/g) es el más
elevado, comparado con cualquier combustible conocido.
- El producto de la utilización del hidrógeno como fuente de energía es agua, por

lo que no existen emisiones de sustancias contaminantes, lo cual es de especial
importanci en el transporte.
- La interconversión hidrógeno/electricidad tiene lugar con una elevada eficacia.
- A diferencia de la energía eléctrica, el hidrógeno se puede acumular y almacenar

en grandes cantidades. Además, se puede transportar largas distancias en fase
gas o líquida y, en caso de fuga, se disipa rápidamente en la atmósfera, sin ser
tóxico.
Estas ventajas hacen al hidrógeno atractivo, además de convertirlo en el combustible del

futuro, ya que representa una clara oportunidad de proteger el medio ambiente y
proporcionar una fuente de energía enormemente versátil, pues al contrario que los
combustibles fósiles, el hidrógeno se quema limpiamente, sin emitir ningún
contaminante ambiental [20,21].
2.2.2. Aplicaciones del hidrógeno

Los principales sectores de consumo actual de hidrógeno se muestran en la Figura 2.4
[22]. Hoy en día, el hidrógeno se utiliza principalmente en la producción de amoníaco,
- 17 -
2.2. El Hidrógeno
refino del petróleo y síntesis de metanol. También se utiliza en el programa espacial de

la NASA como combustible de las lanzaderas aeroespaciales [7]. Sin embargo, aparte
de las aplicaciones convencionales, es necesario destacar el papel que las pilas de
combustible jugarán en el consumo de hidrógeno en un futuro próximo como elementos
intermediarios para la generación de energía eléctrica “limpia”.
Otras
Metanol 5%
Aeroespacial Otras
8%
Metalúrgica 3% 8%
8%
Electrónica
9% Amoníaco
50%
Refinería
37%
Química y
Petroquímica
72%
Figura 2.4. Distribución del consumo actual de hidrógeno por aplicación [22].
A continuación, se comentan los principales usos del hidrógeno, según el tipo de

aplicación.
2.2.2.1. Industriales
Si bien en los últimos años el hidrógeno ha cobrado notoria relevancia como
combustible del futuro, sus aplicaciones en diversos sectores industriales son bien
conocidas [22,23]:
- Industria Química: El hidrógeno es un compuesto de gran interés para la industria

química, participando en procesos de hidrogenación o como agente reductor en
procesos redox. A continuación se citan algunos de los más importantes:
o Industria del refino: Los procesos de hidrogenación en refinería tienen como

objetivo principal la obtención de fracciones ligeras de crudo a partir de
fracciones pesadas, aumentando su contenido en hidrógeno y disminuyendo su
peso molecular. De forma simultánea pueden eliminarse elementos indeseables
como azufre, nitrógeno y metales, con objeto de cumplir la normativa en la
formulación de los distintos productos de la refinería.
o Síntesis inorgánica. El hidrógeno es imprescindible en procesos de importancia
- 18 -
2. INTRODUCCIÓN
comercial como por ejemplo la producción de ácido clorhídrico, peróxido de

hidrógeno, hidroxilaminas, etc. Sin embargo, destaca de forma sobresaliente la
síntesis de amoníaco, para la cual es imprescindible el uso de H2, junto con el
N2, en la formación de dicha molécula, que posteriormente se empleará en la
obtención de sales de amonio para fertilizantes, ácido nítrico, nitratos, etc.
o Síntesis orgánica. En química orgánica el hidrógeno participa en un gran número

de procesos de hidrogenación o reducción para la obtención de productos
químicos e intermedios. Destaca la utilización del denominado gas de síntesis,
una mezcla formada principalmente por CO y H2, para la obtención de otros
muchos productos químicos, principalmente metanol, pero también
oxoalcoholes, isocianatos, ácido acético, acetatos, combustibles sintéticos,
metano, etileno, etc.
o Otros: El hidrógeno también es materia prima o interviene en los procesos de

producción de productos químicos de uso cotidiano como pueden ser
detergentes, materiales poliméricos, productos intermedios del sector textil, etc.
- Industria electrónica: El hidrógeno se usa para la fabricación de ciertos componentes

electrónicos. Por ejemplo, para producir semiconductores dopados, se depositan en
una matriz de silicio cantidades traza de elementos (Si, As, Ge, etc.) en forma de
hidruros, mezclados con una corriente de hidrógeno de elevada pureza.
- Industria metalúrgica: El hidrógeno se utiliza en este sector industrial para conseguir

atmósferas anti-oxidantes, necesarias en ciertos procesos, o para tratamientos
térmicos. Se emplea como agente reductor para la producción de hierro (reducción
directa del mineral) y en procesos de producción de otros metales no-férricos (como
cobre, níquel, cobalto, molibdeno, uranio, etc.). También es habitual añadir
diferentes proporciones de hidrógeno a las corrientes gaseosas empleadas en
diferentes procesos de corte y soldadura, tratamientos superficiales (atomización) y
tratamientos en atmósferas especiales (templado, sinterización, fusión, flotación de
vidrio, etc.).
- Otras: En la industria del vidrio se utiliza para el pulido térmico del vidrio, dando
lugar a un acabado superficial excepcional. En la industria agroalimentaria el
hidrógeno es utilizado para la modificación de propiedades físico-químicas, tales
como, punto de fusión, estabilidad química y disminución del color y olor, en las
- 19 -
2.2. El Hidrógeno
grasas, aceites y ácidos grasos.
2.2.2.2. Energéticos
Como se mencionó con anterioridad, la relevancia que el hidrógeno ha adquirido
durante los últimos años viene dada por su utilización como combustible [22,23]. El
hidrógeno puede quemarse directamente para la generación de electricidad mediante
turbinas de gas y ciclos combinados o utilizarse como combustible, tanto de motores de
combustión interna como en pilas de combustible. Las principales ventajas de este
compuesto se centran en las elevadas eficacias que pueden alcanzarse y en que el único
producto de su combustión es vapor de agua, sin generar NOx, si se controla la
temperatura para inhibir la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno atmosféricos, y de
CO2, evitando la contribución al calentamiento global.
En relación con la utilización del hidrógeno como combustible, hay tres aplicaciones
posibles:
- Combustión directa: La combustión del hidrógeno con oxígeno puro conduce a la

formación de vapor de agua puro: 2H2 + O2 → 2H2O, obteniéndose una temperatura
de los gases superior a 3.000 ºC en la zona de la llama. Sin embargo, esto conlleva
problemas con los materiales de los equipos empleados y la generación de NOx.
Para solventar estos inconvenientes, puede recurrirse a la inyección de agua en la
corriente de hidrógeno, lo que permite ajustar la temperatura del vapor al valor
deseado, o bien al empleo de catalizadores basados en platino, consiguiendo que la
reacción tenga lugar a temperaturas desde ambiente hasta 500 ºC. Los gases de
combustión producidos pueden llevarse directamente a una turbina de gas o a un
ciclo combinado de turbina de vapor/turbina de gas para la generación de
electricidad.
- Combustible en motores: Esta aplicación se encuentra tradicionalmente en su

empleo en la industria aeroespacial, como combustible de vehículos espaciales
(además de servir como suministro de energía para los ordenadores y sistemas de
soporte en el espacio), obteniendo agua como “subproducto”. Así, los programas
espaciales son los mayores consumidores de hidrógeno líquido, habiendo adquirido
gran experiencia en su manejo que puede ser la base de futuros desarrollos en otros
campos. Sin embargo, esta opción es también aplicable a vehículos de transporte por
carretera. De hecho, las investigaciones actuales se están centrando tanto en motores
- 20 -
2. INTRODUCCIÓN
de combustión externa (motores Stirling) como interna, para vehículos de transporte

terrestre, aéreo y marítimo. El uso de hidrógeno en motores de combustión interna
es un campo que está recibiendo cada vez más interés, siendo un 20% más eficaces
que los que emplean gasolina, debido a las características del hidrógeno (elevada
difusividad, amplio intervalo de inflamabilidad y alta temperatura de auto-ignición).
- Pilas de combustible: La revolución energética que supone la economía del

hidrógeno se basa en el uso de este gas por medio de las llamadas pilas de
combustible, en las que se combina, por vía electroquímica, con el oxígeno para la
producción de una corriente eléctrica. Junto con la utilización de motores eléctricos
y las baterías de nueva generación serán los sustitutos de los actuales motores de
combustión interna y las instalaciones de combustión locales para el abastecimiento
de necesidades tanto estacionarias (domésticas e industriales) como móviles
(vehículos y transporte).
Las pilas de combustible (Figura 2.5) son sistemas electroquímicos en los que la
energía de una reacción química se convierte directamente en electricidad. Una pila
de combustible consiste en un ánodo en el que se inyecta el combustible
(comúnmente hidrógeno) y un cátodo en el que se introduce un oxidante
(normalmente aire u oxígeno). Los dos electrodos de una pila de combustible están
separados por un electrolito conductor de iones. Los reactivos se transforman
electroquímicamente, de acuerdo con las semirreacciones:
Ánodo: H2 → 2H+ + 2e-
Cátodo: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- → H2O
Global: H2 + 1/2 O2 → H2O + electricidad (Eo = 1,23 V)
Se genera de esta forma una corriente eléctrica entre ambos electrodos que, a
diferencia de lo que ocurre en una pila o batería convencional, no se agota con el
tiempo de funcionamiento ni necesita ser recargada, sino que se prolonga mientras
continúe el suministro de los reactivos. Así pues, se transforma la energía química,
almacenada en el enlace H-H de la molécula H2, en energía eléctrica y vapor de
agua. Esta transformación utiliza directamente la energía libre disponible en el
combustible a su temperatura de operación y no está limitada por el ciclo de Carnot,
alcanzando rendimientos superiores a los procesos convencionales [24].
- 21 -
2.2. El Hidrógeno
H2
H2
O2
O2
H+
H+
O2
H+
H+ H+
O2
H+ H+ +
H
H2O
H + H+
H2O
H2O
Figura 2.5. Esquema de funcionamiento de una pila de combustible de hidrógeno-oxígeno.
Las pilas de combustible pueden ofrecer la respuesta a diversos requerimientos

energéticos. La eficacia de estos dispositivos no depende del tamaño como sucede
en otros sistemas energéticos. Este hecho permite su aplicación en sistemas de
energía miniaturizados y portátiles. Su eficacia es potencialmente superior a
cualquier otro sistema, haciéndolas particularmente atractivas para aplicaciones
estáticas de alta o baja energía. Además, las pilas de combustible suponen
actualmente una esperanza real dentro del mercado del transporte.
En la Tabla 2.6, se recogen los datos de operación de los distintos tipos de pilas de
combustible que existen, clasificadas según el tipo de electrolito que utilizan. Por su
capacidad de potencia, las PAFC y las MCFC se utilizan en aplicaciones
estacionarias, como plantas de generación de energía. Por otra parte, las PEMFC son
las más apropiadas para ser utilizadas en vehículos por la baja temperatura de
operación y su capacidad de satisfacer cambios bruscos en la demanda de potencia
[21,22].
- 22 -
2. INTRODUCCIÓN
Tabla 2.6. Clasificación de las pilas de combustible según el electrolito.
Temperatura Rendimiento Intervalo de

Tipo de pila
(ºC) (%) potencia (kW)
Alcalina (AFC) 120-250 < 70 5-150
Ácido Fosfórico (PAFC) 150-220 40-50 50-11000
Polímero sólido (PEMFC) 60-100 40-55 5-250
Óxido sólido (SOFC) 900-1000 45-75 100-250
Carbonato Fundido (MCFC) 650-750 50-70 100-2000
2.2.3. Producción de hidrógeno

Para la producción de hidrógeno existen distintas alternativas, tanto en la elección del
proceso (reformado con vapor, oxidación parcial, gasificación, electrolisis) como de la
materia prima (carbón, gas natural, hidrocarburos, agua, alcoholes). En la Figura 2.6 se
muestran las tecnologías actuales de producción de H2 [22]. Todos estos métodos pasan
por la obtención de gas de síntesis mediante alguno de los siguientes procesos:
- Reformado con vapor de gas natural o naftas ligeras:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CnHm + nH2O → nCO + (m/2+n) H2
- Oxidación de fracciones petrolíferas pesadas y (gasificación) de carbón y biomasa:
CnHm + n/2 O2 → nCO + m/2 H2 C + ½ O2 → CO
Si el propósito es utilizar el gas de síntesis como materia prima para obtener algún otro
producto, sólo se necesita el reactor que produzca el reformado con vapor o la oxidación
parcial de la materia prima elegida. Si el objetivo es la producción de amoníaco, se
necesita un reformador secundario en el que se añade aire para completar la conversión
de metano, empleando el N2 aguas bajo para la síntesis de NH3. Si el propósito es
obtener H2 puro, se prescinde de este reactor. A continuación, se usan dos reactores en
serie para convertir el CO en CO2 e H2 a través de la reacción de desplazamiento de gas
de agua:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
y, posteriormente, transformar el CO remanente en metano (gas inerte para el

catalizador empleado en la síntesis de amoníaco) según la reacción de metanación:
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
- 23 -
2.2. El Hidrógeno
Se están desarrollando alternativas a esta última etapa de purificación por metanación,

mediante PSA (adsorción por cambio de presión) o CO-PROX (oxidación selectiva de
CO). Por último, cabe mencionar que todos los procesos involucrados son catalíticos.
Actualmente, el 96% del hidrógeno se produce a partir de combustibles fósiles,

principalmente por reformado con vapor de metano (48%) [25,26]. Sin embargo, esta
situación impediría alcanzar una economía del hidrógeno sostenible [19].
A continuación se exponen las principales alternativas de producción de hidrógeno,

incluyendo tanto los procesos tradicionales, anteriormente mencionados, como las
nuevas tecnologías.
Vapor
Metano
Ácido acético
Reformado con
LPG Isocianatos
Vapor Gas de Síntesis
Gasolina Metanol
H2 Oxo-alcoholes
Gasolina CO Combustible sintético
CO2
Fuelóleo
Oxidación Parcial CO puro
Residuos de
vacío Gasificación
Aire (N2)
Asfaltos Reformado
O2 secundario
Carbón
Biomasa
Vapor
Reacción de Gas de CO2
Agua
Amoníaco
Metanador H2 puro
Figura 2.6. Tecnologías actuales de producción de hidrógeno.
2.2.3.1. Procesos de obtención de hidrógeno
• Electrolisis del agua
Consiste en la ruptura de la molécula de agua, mediante el aporte de una corriente

eléctrica, para generar hidrógeno y oxígeno. Este es el proceso más adecuado en
términos medioambientales, ya que no produce emisiones de CO2 in situ. Sin embargo,
- 24 -
2. INTRODUCCIÓN
dependiendo de la forma de generación de la electricidad necesaria para producir la

electrolisis, se podría contribuir al calentamiento global por emisión de CO2. Para evitar
este hecho, la energía eléctrica debe ser generada a partir de fuentes de energía no
fósiles que cumplan las elevadas necesidades energéticas, como la energía solar, eólica,
hidráulica o nuclear. El problema es que estos esquemas no han sido aún introducidos,
principalmente debido al pesimismo sobre la energía nuclear y la baja eficacia del
proceso de electrolisis. De hecho, la conversión obtenida mediante este proceso es tan
sólo del 72% [27]. Además, si el hidrógeno va a ser usado para aplicaciones energéticas,
la conversión eléctrica y la eficiencia del transporte, sumadas a la eficiencia de la
conversión de la electrólisis del agua, hacen que se aproveche menos del 30% del
contenido energético de la fuente de energía primaria.
Otro de los problemas que presenta es la baja fiabilidad de los diferentes equipos de los
que consta una instalación de este tipo y, sobre todo, unos elevados costes energéticos
que hacen que sólo sea buen candidato en regiones aisladas donde el suministro
eléctrico se encuentre disponible a bajos precios. Por tanto, la reducción de costes será
un reto importante en I+D.
• Gasificación
Consiste en un proceso de combustión incompleta a partir de combustibles sólidos, o

líquidos para obtener gas de síntesis (40-65 % de CO y 25-37 % de H2).
En el caso del carbón, éste es tratado con vapor de agua de manera que se obtiene
monóxido de carbono e hidrógeno. El problema es que se trata de una reacción muy
endotérmica (∆H = 119 kJ/mol)) y necesita temperaturas muy elevadas para que se
produzca, por lo que se añade una pequeña cantidad de oxígeno de manera que se
produce su oxidación parcial que libera energía:
C + H2O → CO + H2
C + 1/2 O2 → CO
Si se parte de biomasa, por ejemplo celulosa, el proceso de gasificación se encuentra

formado por etapas de despolimerización y las reacciones de formación de combustibles
y conversión de metano:
C6H10O5 + aO2 → CH4 + (5 – a)CO + aCO2 + (3-a)H2 + aH2O
- 25 -
2.2. El Hidrógeno
C6H10O5 + aH2O → CH4 + (5 – a)CO + aCO2 + (3 + a)H2
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
Para obtener un buen rendimiento de la mezcla gaseosa resultante, es necesaria una

temperatura mínima de 700 ºC, por lo que este proceso se suele realizar entre 800 y
1500 ºC. Por tanto, se trata un proceso con un elevado consumo energético, aunque no
tan elevado como en el caso de la electrolisis. A diferencia de esta, se producen grandes
cantidades de dióxido de carbono que, en el caso del uso de carbón genera problemas
ambientales, aunque si se parte de biomasa, esto no es inconveniente, puesto que la
cantidad de CO2 producida es la misma que la cantidad captada del ambiente para la
formación de esa misma biomasa, con lo que, en balance, resulta una contribución nula
a la emisión de gases de efecto invernadero.
Los rendimientos obtenidos con este procedimiento son relativamente bajos [28,29].
• Oxidación parcial
Se trata de una reacción exotérmica en la que un combustible reacciona con una

cantidad de oxígeno inferior a la necesaria para que se produzca la combustión completa
del mismo, obteniéndose hidrógeno. La reacción global se puede representar como:
CnHm + (n+a)/2O2 → (n-a)CO + aCO2 + (m/2)H2
Presenta la ventaja de que la tecnología utilizada para este proceso se encuentra muy
desarrollada, pero produce CO2, lo cual es un problema, puesto que las materias primas
de las que se parte suelen ser combustibles fósiles. Además, otro inconveniente es su
elevado coste de inversión [26].
Las conversiones que se alcanzan con la oxidación parcial se encuentran entre el 70 y el

80 %.
• Reformado con vapor
El combustible reacciona con vapor de agua formando dióxido de carbono e hidrógeno:
CnHm + n H2O → nCO + (m/2 + n)H2
CO + H2O ↔ CO2 + H2
CnHm + 2·n H2O → nCO2 + (m/2 + 2·n)H2
- 26 -
2. INTRODUCCIÓN
Es una reacción endotérmica, por lo que es necesario un aporte suplementario de calor

para que tenga lugar la reacción, lo cual puede solventarse, sin afectar al buen diseño
ambiental, mediante el aporte de energía que provenga de fuentes renovables, o bien a
partir de otros combustibles, siempre que el procesamiento de los mismos incluya
mejoras medioambientales [26].
Al igual que en el caso de la oxidación parcial, este proceso cuenta con una tecnología
madura, pero la ventaja que presenta frente a la oxidación parcial es un menor coste de
inversión y una mayor conversión (superior al 90 %). Por otro lado, también se presenta
el inconveniente de la generación de dióxido de carbono, pero la contribución al efecto
invernadero y al calentamiento global dependerá del tipo de materia prima que se
utilice.
En este sentido, los alcoholes han demostrado buenas características para la producción
de hidrógeno al descomponerse fácilmente en presencia de agua por reformado con
vapor.
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2
El reformado con vapor de metanol ha sido ampliamente estudiado, pero el principal

inconveniente, junto con su relativamente alta toxicidad, es su origen a partir de
combustibles no renovables [30]. Sin embargo, el etanol puede ser muy utilizado por (i)
su relativamente alto contenido en hidrógeno, (ii) buena disponibilidad y bajos costes de
producción, (iii) manipulación, transporte y almacenamiento fáciles y seguros, (iv) no
ser tóxico y (v) la posibilidad de distribución en una red logística similar a las
gasolineras convencionales. Pero una de las razones más importantes para elegir etanol
es que se puede producir de manera renovable en grandes cantidades a partir de diversas
fuentes de biomasa (plantas de energía, residuos agrícolas de agro-industrias o
materiales de residuo forestal) [31,32].
2.2.3.2. Comparativa de los procesos

Finalmente, en la Tabla 2.7 se comparan los procesos más importantes para la obtención
de hidrógeno. De acuerdo con lo que en ella se expone, se puede derivar que el
reformado con vapor es una opción muy viable por su elevada conversión y sus bajos
costes de inversión. Sin embargo, presenta el inconveniente de la generación de dióxido
- 27 -
2.2. El Hidrógeno
de carbono si el tipo de materia prima de la que se parte son combustibles fósiles o

alcoholes obtenidos a partir de estos. Si se realiza el reformado con vapor de alcoholes
(metanol y etanol) obtenidos a partir de la fermentación de la biomasa (bio-alcoholes),
las emisiones globales de dióxido de carbono se pueden considerar nulas, puesto que el
CO2 producido durante el reformado con vapor sería el mismo que previamente
captaron y utilizaron las plantas y microorganismos hasta producir el bio-alcohol como
desecho, durante el desarrollo de su metabolismo. Por otro lado, hay que tener en cuenta
la toxicidad que presenta el metanol, lo cual crea un gran problema durante su
manipulación, mientras que el etanol no es tóxico y, además, su obtención es sencilla y
accesible a partir de la biomasa [22,30-36].
Por ello, el proceso seleccionado en la presente investigación para la generación de

hidrógeno ha sido el reformado con vapor del etanol. No obstante, dada la diversidad de
materias primas y tecnologías, esta es sólo una de las múltiples alternativas. Para la
implantación de un sistema económico sostenible basado en hidrógeno, sería necesario
elegir la más adecuada para cada escenario, teniendo en cuenta el impacto ambiental, la
generación de mano de obra y la disponibilidad de materias primas locales.
Tabla 2.7. Comparativa de los principales procesos de producción de hidrógeno.

Proceso Ventajas Inconvenientes
Mínimas emisiones de CO2
Electrolisis del agua Hidrógeno de gran pureza Elevados costes de energéticos
Tecnología probada
Desarrollo de la tecnología Grandes emisiones de CO2
Gasificación Materias primas abundantes Eficacia baja
Bajo coste de las materias primas Gran infraestructura
Emisiones de CO2
Oxidación parcial Tecnología utilizada muy avanzada Elevados costes de inversión
Gran infraestrucutra
Elevada eficiencia Emisiones de CO2 según materia prima
Reformado con vapor Perfectamente desarrollado a gran escala Gran infraestructura
Hidrógeno a bajo coste Unidades a pequeña escala no comerciales
- 28 -
2. INTRODUCCIÓN
2.3. El reformado de etanol con vapor

El reformado catalítico de etanol con vapor es un proceso endotérmico donde el calor de
reacción debe ser suministrado por una fuente externa. Se trata de un sistema de
reacción muy complejo en el que muchas reacciones elementales son posibles. Los
principales mecanismos de reacción implican reacciones de deshidratación o
deshidrogenación. Las reacciones de deshidratación producen productos intermedios
como etileno, el cual se transforma fácilmente en carbono que se deposita sobre la fase
activa produciendo el envenenamiento del catalizador, disminuyendo la eficacia de
producción de hidrógeno y reduciendo el tiempo de operación del catalizador. Algunas
rutas de reacción se pueden ver favorecidas según el catalizador utilizado [15,31,32,37].
2.3.1. Producción de etanol

En la actualidad, la ruta preferida comercialmente para la producción de etanol es la
hidratación de etileno, el cual es producido mediante craqueo térmico de naftas. Sin
embargo, ante la necesidad de evitar el uso de derivados fósiles y la creciente demanda
de etanol como combustible, se busca la posibilidad de producir bioetanol en elevadas
cantidades a partir de la fermentación de carbohidratos de biomasa, tales como azúcares,
almidón o celulosa, procedentes de caña de azúcar, cereales, residuos agrícolas o
forestales e incluso basura orgánica urbana. Este medio de obtención es interesante
pues, tras la reacción para obtener hidrógeno, todo el CO2 generado cierra el ciclo de
carbono, pues es el mismo que los microorganismos necesitaron para fermentar los
azúcares a alcoholes, de forma que, con cada tonelada de etanol utilizada en reemplazo
de combustibles tradicionales la emisión de CO2 disminuye 2,3 toneladas [22,26].
En la Tabla 2.8, se muestra la producción de etanol por países en 2006 [38].

Actualmente, los principales países productores son Estados Unidos y Brasil, con cerca
del 70 % de la producción mundial. El coste de obtención de etanol está íntimamente
relacionado con el coste de la materia prima utilizada, del volumen y de la composición
de la misma. Por ello, el éxito de cualquier plan de desarrollo de cultivos para producir
etanol, depende de la selección del más apropiado, según los métodos de producción y
ubicación.
- 29 -
Tabla 2.8. Producción mundial de etanol en 2006.
Producción Producción
País País
(miles de m3) (miles de m3)
E.E.U.U. 21386 Tailandia 410
Brasil 19782 Reino Unido 326
China 4480 Ucrania 313
India 2211 Polonia 291
Francia 1106 Arabia Saudita 229
Alemania 890 Indonesia 198
Rusia 753 Argentina 198
Canadá 674 Italia 189
España 537 Australia 172
Sudáfrica 449 MUNDIAL 59417
En los países de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico

(OCDE), la mayoría del bioetanol es producido a partir del almidón de cosechas de
cereal. El maíz se usa principalmente en Estados Unidos y el trigo, la remolacha
azucarera y la cebada en Europa, donde cabe destacar que España lidera desde 2002 la
producción de bioetanol. En los procesos convencionales, sólo se utiliza la parte de
almidón de la planta y existen considerables residuos fibrosos en forma de cáscaras de
semilla y tallos, cuyo componente principal es celulosa. Sin embargo, aunque la
producción comercial actual de etanol a partir de biomasa de celulosa es baja, se está
realizando considerable investigación en este área en los países de la OCDE,
especialmente en Estados Unidos y Canadá [1]. El enfoque actual es optimizar el valor
total de las cosechas produciendo productos de mayor valor como alimento y fibra, y
usando “desechos” (residuos de biomasa) para obtener etanol y electricidad. De este
modo, se crea una sinergia en lugar de una competición entre las industrias alimentaria
y del combustible por la misma fuente de biomasa. Para comparar el residuo de la
biomasa y el crudo de petróleo en valores de energía, la producción de residuo anual de
biomasa mundial (desecho de madera, paja, cáscaras, vainas, tallos) iguala la mitad de
la producción anual de petróleo [19].
Por otro lado, Brasil es líder en la producción de etanol a partir de caña de azúcar, de la
cual es el mayor productor mundial. El etanol así originado tiene bajo coste de
producción y es competitivo con la gasolina, contaminante, y con el metanol, tóxico y
caro cuando es producido a partir de fuentes renovables. Por ello, Brasil es el país
pionero en la utilización de etanol como combustible, bien usándolo directamente en
- 30 -
2. INTRODUCCIÓN
motores específicos, o bien, mezclado con gasolina en porcentajes cada vez mayores
[22].
2.3.2. Reformado de etanol: proceso y esquema de reacción

Como ya se ha mencionado en apartados anteriores, en el proceso global de reformado
de etanol reacciona una molécula de dicho alcohol con tres moléculas de agua para la
obtención de dos moléculas de dióxido de carbono y seis de hidrógeno, según la
reacción:
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + H2 (∆H°298 = +347,4 kJ/mol)
El proceso de reformado con vapor de etanol se desarrolla en tres principales etapas

[15]:
- Reacción de reformado: En este paso, el etanol es introducido en un reactor donde

se rompe térmicamente para dar lugar a especies carbonosas de menor numero de
carbono, las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los catalizadores para
producir una mezcla de hidrógeno y otros componentes como CH4, CO, CO2,
CH3CHO, C2H4 o CH3COCH3.
- Reacción del gas de agua: Es un paso importante, ya que además de producir más
hidrógeno, elimina el CO que es el principal causante del envenenamiento del
catalizador. Es una reacción reversible, por lo que se puede dar a baja temperatura
(200 ºC), favoreciéndose la formación de H2 y CO2, o a alta temperatura (400 ºC),
limitando la conversión de CO. Industrialmente, a alta temperatura, se emplea como
catalizador cromo y como promotor óxido de hierro y, a baja temperatura, óxido de
cobre y de zinc.
- Purificación: Se puede hacer por diferentes métodos, como metanación, con la cual
se puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm, o bien
adsorción por cambio de presión (PSA), destilación criogénica ó reactores de
membrana, con lo que se obtiene un hidrógeno de 99,9 % de pureza.
Las etapas de reformado con vapor, reacción del gas de agua y metanación pueden tener
lugar simultáneamente en un solo reactor de reformado con vapor (reformador),
dependiendo del tipo de catalizador utilizado. Diferentes catalizadores pueden dar lugar
a distinta composición de la corriente efluente, ya que este proceso puede transcurrir por
- 31 -
diferentes vías:
- Deshidratación de etanol a etileno con posterior reformado con vapor o

polimerización a coque [31,37,39,40]:
o Deshidratación:
C2H5OH ↔ C2H4 + H2O (∆Hº = 45 kJ/mol) (1)
o Reformado:
C2H4 + 2H2O ↔ 2CO + 4H2 (∆Hº = 210 kJ/mol) (2)
o Polimerización:
C2H4 → coque (3)
- Descomposición de etanol a metano y posterior reformado con vapor [37]:
o Descomposición:
C2H5OH ↔ CH4 + CO + H2 (∆Hº = 49 kJ/mol) (4)
o Reformado:
CH4 + 2H2O ↔ 4H2 + CO2 (∆Hº = 165 kJ/mol) (5)
- Deshidrogenación de etanol a acetaldehído, y posterior descarbonilación y/o

reformado con vapor [37-44]:
o Deshidrogenación:
C2H5OH ↔ CH3CHO + H2 (∆Hº = 68 kJ/mol) (6)
o Descarbonilación:
CH3CHO ↔ CH4 + CO (∆Hº = -19 kJ/mol) (7)
o Reformado:
CH3CHO + H2O → 3H2 + 2CO (∆Hº = 187 kJ/mol) (8)
- Descomposición del etanol a acetona y posterior reformado [41]:
- 32 -
2. INTRODUCCIÓN
o Descomposición:
2C2H5OH → CH3COCH3 + CO + 3 H2 (∆Hº = 74 kJ/mol) (9)
o Reformado:
CH3COCH3 + 2H2O → 5H2 +3CO (∆Hº = 182 kJ/mol) (10)
- Reformado de etanol a gas de síntesis [43]:
C2H5OH + H2O → 4H2 +2CO (∆Hº = 256 kJ/mol) (11)
- Reformado con vapor de metano [31,39,40,44]:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (∆Hº = 206 kJ/mol) (12)
- Reacción del gas de agua [31,39-41,43,44]:
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (∆Hº = -41 kJ/mol) (13)
- Metanación a partir de CO y CO2 con el hidrógeno que se va formando en la

reacción [37]:
CO + 3H2 → CH4 + H2O (∆Hº = -206 kJ/mol) (14)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (∆Hº = -165 kJ/mol) (15)
- Formación de coque [37]:
o Descomposición de metano:
CH4 → 2H2 + C (∆Hº = 75,6 kJ/mol) (16)
o Reacción de Boudouard:
2CO ↔ CO2 + C (∆Hº = -171,5 kJ/mol) (17)
A partir de las anteriores reacciones, se puede plantear una simplificación del

mecanismo de reacción considerando únicamente las etapas más referenciadas en la
bibliografía. Dicho esquema de reacción se muestra en la Figura 2.7.
- 33 -
(6) CH3-CH2-OH (1)
CH3-CHO + H2 H2O + CH2=CH2

(7) (3)
2O
2
+2H
(2) 2 C + 2 H2
CH4 + CO +H CO
2O
2O
(13) +
+H
(13) 4
+H2 O
+H
CO H2
2
O
(12) + (13)
3 H2
2 CO2 + 2 H2
Figura 2.7. Esquema de reacción simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor
(entre paréntesis aparece la numeración seguida para las reacciones).
2.3.3. Catalizadores
El catalizador utilizado en el reformado de etanol con vapor puede favorecer unas rutas
de reacción sobre otras, ofreciendo así la posibilidad de evitar la formación de
productos indeseables. Además, la conversión completa del C2H5OH es esencial para
que el proceso sea económico, y el catalizador tiene un papel importante para conseguir
esto, ya que aumenta la velocidad de la reacción de modo que el sistema tiende al
equilibrio termodinámico. Por tanto, la elección del catalizador tiene un papel vital en el
proceso de reformado [15,31,32,37].
Los catalizadores para la reacción de reformado de etanol deben ser activos en un

amplio intervalo de temperatura, con alta selectividad de hidrógeno y baja selectividad
de los productos indeseables de la reacción de reformado y resistentes.
En general, los metales de transición han demostrado un buen nivel de actividad y

selectividad para el reformado con vapor de etanol. Su actividad catalítica se
fundamenta en las propiedades electrónicas del enlace metálico [30]. El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivación por sinterización
de las partículas metálicas y la deposición de carbono sobre las mismas debido a las
bajas relaciones H/C y O/C en la corriente de alimentación y las altas temperaturas
utilizadas [30,45,46].
- 34 -
2. INTRODUCCIÓN
En los últimos años se han publicado multitud de artículos comparando las propiedades
de diferentes fases activas soportadas para la producción de hidrógeno por reformado de
etanol con vapor. Los trabajos se han centrado en el estudio de la actividad catalítica, la
selectividad hacia el hidrógeno y la resistencia a la formación de coque. Frusteri y col.
[47] investigaron el comportamiento de algunos catalizadores metálicos soportados
sobre MgO y afirmaron que la actividad catalítica disminuía en el orden: Rh >Co >Ni >
Pd. Por otro lado, Haga y col. [48] estudiaron las propiedades catalíticas de diversos
metales soportados sobre alúmina y llegaron a la conclusión de que la selectividad a
hidrógeno en la reacción iba en el orden Co > Ni > Rh > Pt, Ru, Cu.
Por tanto, la mayoría de las investigaciones posteriores se han centrado en el estudio de

sistemas catalíticos que utilizasen como fase activa principal Co, Rh o Ni. A
continuación se comentan los resultados obtenidos con cada uno de estos metales:
• Catalizadores de cobalto:
Los catalizadores basados en Co han sido postulados como una buena alternativa por
ofrecer una actividad catalítica elevada [48-54]. Los catalizadores de Co/Al2O3 son muy
selectivos en la reacción global por suprimir etapas de metanación de CO y
descomposición de etanol a productos indeseables, siendo capaces de convertir el 100 %
del etanol con una selectividad de hidrógeno alrededor del 70 % para contenidos de Co
alrededor del 8 %p/p [49,50]. Dicha selectividad y la distribución de productos depende
del método de incorporación del metal al soporte. Mediante el método de impregnación
a humedad incipiente de la fase metálica sobre el soporte, se obtiene una selectividad de
67,3 %, mientras que si el catalizador se prepara por el método de sol-gel, sólo se
consigue un 50,7% bajo las mismas condiciones de reacción [51]. Sin embargo, el
catalizador de cobalto soportado sobre alúmina forma cantidades considerables de CH4,
C2H4, CH3CHO y depósitos de coque. La formación de C2H4 se puede prevenir
aumentando el contenido de cobalto por encima del 8% [50].
Entre todos los catalizadores que se han estudiado, los de Co/ZnO han mostrado el
mejor comportamiento en términos de actividad, selectividad y estabilidad, ya que, al
contrario que la alúmina, el ZnO promueve la reducción del cobalto [52]. Con este tipo
de catalizadores se pudo convertir completamente el etanol, con selectividades hacia
hidrógerno entre el 80 y el 90 %, aunque las propiedades del catalizador dependen del
precursor de cobalto y del pretratamiento del catalizador antes de ser usado en la
- 35 -
reacción [53]. Sin embargo, estos catalizadores presentan una cantidad considerable de
coque depositado, aunque el inconveniente característico de los catalizadores de cobalto
radica en su desactivación por oxidación superficial del Co y por la sinterización del
metal [54].
• Catalizadores de rodio y metales nobles:
Entre los catalizadores basados en metales nobles, los de Rh soportado sobre óxidos son
prometedores para el reformado de etanol con vapor [39,44,47,55-59] por su elevada
actividad. El catalizador Rh/MgO es capaz de convertir el 100% del etanol para
contenidos de tan sólo 3 %p/p de rodio, pero sus principales inconvenientes son la
producción de cantidades significativas de CH4 y la formación de coque [47]. Otro
catalizador con buenas propiedades para el reformado de etanol con vapor es el
Rh/CeO2, que aunque presenta menor actividad que Rh/Al2O3 [55] para contenidos del
1 %p/p, consigue mayor rendimiento a hidrógeno [33], es más estable y muestra más
actividad para la reacción del gas de agua [44]. El único inconveniente reside en la
formación de CO [55].
Sin embargo, el Rh/Al2O3 es el que presenta la mayor actividad, dentro de los

catalizadores de rodio soportado sobre óxidos (en comparación con el uso de CeO2,
TiO2, ZrO2, MgO y SiO2 como soportes) [55]. El comportamiento de este catalizador
está muy influido por la carga de rodio, de modo que para contenidos en torno al 0,5
%p/p, se produce CH4 y desactivación por coque, pero con un 5% p/p de rodio, se
convierte el 100 % del etanol sin formación de coque.
No obstante, los inconvenientes que presentan los catalizadores de rodio son la

desactivación por sinterización [59] y, sobre todo, su elevado coste, que lo coloca en
desventaja y hace que sea preferible el uso de otros metales.
Por otro lado, también se ha utilizado una gran variedad de catalizadores con otros
metales nobles como fase activa, como Pd/CeO2, Pt/CeO2, Au/CeO2, Pd/Al2O3, Pt-
Pd/CeO2 [43,55-57,60]. Sin embargo, la actividad de estos catalizadores es inferior
cuando se comparan con los mencionados anteriormente.
Se puede concluir que tanto los catalizadores basados en cobalto como los de rodio
poseen elevada actividad catalítica, pero los primeros se desactivan fácilmente por la
sinterización y oxidación superficial de cobalto, mientras que el elevado coste del Rh
- 36 -
2. INTRODUCCIÓN
representa una desventaja considerable en aplicaciones a gran escala. Por ello,

actualmente, el interés se centra en catalizadores con Ni soportado.
2.3.3.1. Catalizadores de níquel

El níquel ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
hidrogenación y deshidrogenación por su elevada actividad y bajo coste [30-
37,46,47,56,61-64]. En el reformado con vapor, se han empleado soportes basados en
Al2O3, La2O3 y MgO para este tipo de catalizadores y se observó que proporcionaban
elevadas actividades y buenas selectividades hacia el H2. Los catalizadores de Ni/Al2O3
convierten todo el etanol a 400ºC y, por encima de los 500 ºC, se puede obtener una
selectividad a hidrógeno del 91 % con un contenido en Ni del 35 %p/p [36], siendo su
comportamiento equivalente al de catalizadores con Rh [55]. Sin embargo, estos
catalizadores se desactivan rápidamente debido a la formación de coque, ya que la
alúmina promueve la deshidratación del etanol con la formación de C2H4, que es un
precursor de la formación de coque. En comparación, el catalizador Ni/La2O3 muestra
similar actividad catalítica, pero mayor estabilidad, ya que el La2O3 promueve la
deshidrogenación y el craqueo de etanol, aunque la selectividad a metano es mayor
[37,61]. También se atribuye la elevada actividad y estabilidad del catalizador Ni/La2O3
a la formación de especies oxicarbonadas de lantano (La2O2CO3), las cuales reaccionan
con los depósitos superficiales de carbono, previniendo así la desactivación [30].
En cualquier caso, puesto que el proceso de reformado de etanol con vapor se lleva a
cabo normalmente a elevada temperatura, se suele producir la formación de carbono
grafítico, desactivando el catalizador e inhibiendo su actividad. Se han indicado varias
alternativas para reducir la formación de coque en los catalizadores de níquel,
principalmente la adición de pequeñas cantidades de metales, como Au, Cr, Fe, Zn, Zr o
Cu [65,66]. A partir de los resultados obtenidos, se ha propuesto como una excelente
alternativa el uso de catalizadores bimetálicos Ni-Cu [56,63-67]. El Cu por sí solo no
posee buena actividad catalítica en el reformado de etanol con vapor, pero cuando actúa
conjuntamente con el Ni, se alcanzan buenas selectividades y elevada actividad
catalítica. Esto, junto con su bajo precio, hace que los catalizadores de Cu-Ni se perfilen
como opción prometedora. Sin embargo, existen diversas opiniones en cuanto a la
justificación de su actividad. Mariño y col. [34,64] estudiaron el reformado con vapor
de etanol a 300 ºC sobre catalizadores de Cu/Ni/K/γ-Al2O3 y propusieron al Cu como el
- 37 -
agente activo en las primeras etapas del mecanismo de reacción, produciendo una rápida
deshidrogenación del etanol a acetaldehído, mientras el Ni promueve la ruptura del
enlace C-C. Fierro y col. [56] afirmaron que la adición de Cu al Ni disminuye el
contenido en coque y aumenta su estabilidad, considerando al Ni como la fase activa
principal. Rostrup-Nielsen y col. [67,68] dieron explicación a la reducción de la
cantidad de coque formado al considerar que la adición de Cu disminuye el tamaño de
las partículas de Ni e inhibe el mecanismo de deposición de carbono.
Otra propuesta para disminuir la desactivación por coque es la adición de elementos

alcalinos y alcalinotérreos como dopantes del Ni. Estos elementos disminuyen la acidez
del soporte, evitando así la deshidratación a etileno y posterior formación de coque.
Entre los más utilizados, destacan K [34,64], Mg [69,70] y Ca [69-71]. También se ha
estudiado el comportamiento de catalizadores Ni/MgO al ser dopados con especies
alcalinas de Li, Na y K, concluyendo que estos sistemas son muy activos y selectivos
hacia H2, ya que el Li y el K disminuyen la sinterización del Ni [72].
Por último, se ha descrito la mejora de la actividad de los catalizadores de Ni/Al2O3 por

adición de lantánidos, como Ce [70,73-75], La [70,73,74,76] e Yb [73,74].
2.3.3.2. Soportes
Como se comentó con anterioridad, además de la selección de las fases metálicas, la
elección del soporte es también muy importante. De hecho, algunos estudios apuntan
que los metales solos no asisten la producción de H2 significativamente [77,78]. Estos
estudios sugieren que la actividad de los catalizadores metálicos se puede mejorar
utilizando materiales apropiados como soportes.
Es sabido que el soporte juega también un papel importante tanto en la etapa de

incorporación de los metales como en los tratamientos térmicos posteriores, pues tan
importante es la capacidad catalítica del metal como su distribución y nivel de
dispersión sobre el soporte.
El soporte juega un papel crucial en la reacción de reformado de etanol con vapor por
las siguiente razones: (i) puede favorecer la ruptura de las moléculas de agua en los
grupos OH y fomentar la migración de estas especies reactivas hacia las partículas
metálicas, donde tienen lugar las etapas finales de formación de COx y H2; (ii) puede
catalizar la reacción de deshidrogenación y/o deshidratación de etanol y afectar a las
- 38 -
2. INTRODUCCIÓN
selectividades de los productos finales; y (iii) puede contribuir finalmente a la

estabilización de las partículas metálicas a elevada temperatura en presencia de vapor de
agua [79].
Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor, debe evitar cualquier reacción de
deshidratación para reducir la deposición de carbono sobre el catalizador, así como
dispersar la fase activa sobre su superficie. De acuerdo con la bibliografía, se ha
probado una amplia variedad de óxidos amorfos, principalmente Al2O3, SiO2, MgO,
La2O3, CeO2 and ZnO [37,41]. La alúmina presenta una gran actividad ya que es capaz
de convertir el 100% del etanol a la temperatura de 350ºC. Sin embargo, produce
cantidades pequeñas de hidrógeno, puesto que forma C2H4 y/o CH3CHO en gran
cantidad. El ZnO es el más prometedor, ya que a 450ºC convierte totalmente el etanol
en hidrógeno y pequeñas cantidades de C2H4, CH3CHO y CH3COCH3. No obstante, por
su mayor disponibilidad y bajo coste, los soportes más comúnmente utilizados son la
sílice y la alúmina.
2.4. Sólidos porosos

Los sólidos porosos son utilizados en numerosas aplicaciones industriales como
absorbentes, catalizadores o soportes gracias a su elevada área superficial. Lo que
determina el tipo de aplicación son tanto las propiedades superficiales que condicionan
la actividad físico-química de la superficie del sólido, como sus propiedades texturales,
tales como la forma, conectividad y distribución de los poros y, principalmente, su
tamaño. Respecto a este último parámetro, la IUPAC ha establecido la siguiente
clasificación de los materiales porosos:
- Materiales microporosos: diámetro de poro inferior a 20 Å (2 nm).
- Materiales mesoporosos: diámetro de poro comprendido entre 20 y 500 Å.
- Materiales macroporosos: diámetro de poro superior a 500 Å (50 nm).
2.4.1. Materiales microporosos: Zeolitas
2.4.1.1. Propiedades de las zeolitas

Dentro de los materiales microporosos destacan las zeolitas. Las zeolitas son
- 39 -
aluminosilicatos cristalinos microporosos cuya composición química viene definida por

la fórmula general:
M2/nO ; Al2O3 ; x SiO2 ; y H2O,
siendo M un catión metálico de valencia n, x > 2 e y > 1.
La estructura primaria de las zeolitas está compuesta por tetraedros de SiO4 y AlO4-
formando una red tridimensional cristalina, en la que los átomos de Si y Al se unen por
medio de puentes de oxígeno. El aluminio es un metal trivalente que, al estar
combinado con cuatro átomos de oxígeno, da lugar a una densidad de carga negativa
que se neutraliza mediante cationes de compensación. Esto confiere a las zeolitas
propiedades ácidas, pues dicha carga negativa puede compensarse con un protón
enlazado al oxígeno puente entre Si y Al, generando un enlace O-H mucho más lábil
que el Si-O-Si, lo que le convierte en un centro ácido de tipo Brönsted por su
posibilidad de ceder el protón. Además, las zeolitas presentan centros ácidos de tipo
Lewis, capaces de aceptar pares de electrones, generados por pérdida de una molécula
de agua a partir de dos centros Brönsted. Para elevadas relaciones Si/Al predominan los
centros Brönsted, mientras que para bajas relaciones se forman un mayor número de
centros Lewis. Por otro lado, los tetraedros SiO4 y AlO4- se unen entre sí para formar
unidades secundarias que conducen a cavidades y canales, cuyo número, forma y
tamaño depende de la estructura en que se organicen, de modo que las zeolitas no
poseen una distribución de tamaños de poro, sino que presentan una estructura
microporosa de tamaño uniforme [80].
Su comportamiento catalítico se debe a la presencia en esos materiales de centros

activos de elevada acidez, que permiten catalizar un gran número de reacciones de
interés industrial, lo que las ha convertido en la actualidad en los catalizadores de mayor
importancia en el campo del refino del petróleo [80].
Una de las limitaciones principales de las zeolitas cuando se utilizan con sustratos
voluminosos radica en su reducido tamaño de poro, que impide o ralentiza el acceso de
los sustratos hacia los centros activos internos. Este fenómeno adquiere mayor
importancia si se considera que las zeolitas se sintetizan habitualmente en forma de
cristales con un tamaño dentro del intervalo 1 - 100 µm. Una de las estrategias para
solventar esta circunstancia consiste en la utilización de nanozeolitas o zeolitas
nanocristalinas, que poseen tamaños de cristal menores de 100 nm, y una elevada
- 40 -
2. INTRODUCCIÓN
proporción de superficie externa, completamente accesible a los sustratos voluminosos.

De este modo, se puede definir la nanocristalinidad como la situación en la cual, las
propiedades físico-químicas del material zeolítico cristalino vienen determinadas por el
aumento de la proporción de tetraedros de SiO4 o AlO4- que se encuentran en el límite
de los cristales, o en la superficie externa de los mismos [81].
2.4.1.2. Zeolita ZSM-5 nanocristalina

La zeolita ZSM-5, que posee la topología MFI según la clasificación de la IZA
(International Zeolite Association), dispone de dos sistemas de canales limitados por
anillos de diez átomos de oxígeno. En la Figura 2.8 se representa un esquema de dicha
estructura zeolítica. Las dimensiones de los poros son 5,3 x 5,6 y 5,1 x 5,5 Å. Los
canales de sección más próxima a la circular presentan una disposición en zig-zag,
mientras que los de sección elíptica se sitúan paralelos entre sí y perpendiculares a los
primeros en el interior de la estructura de la zeolita. Ambos sistemas de canales se
cruzan entre sí, de forma que todas las intersecciones son idénticas en tamaño. La
zeolita ZSM-5 se sintetiza con relaciones Si/Al bastante elevadas (10 - ∞) siendo una
zeolita con elevada acidez.
Figura 2.8. Estructura zeolítica tipo MFI en la orientación [010].
Hasta la fecha, aunque hay evidencias de la existencia de unidades de ZSM-5 de tamaño

muy inferior (3 - 5 nm) [82], sería imposible su separación sin que se aglomeraran
durante el proceso para formar partículas mucho mayores, con la consiguiente pérdida
de superficie externa. Recientemente, Reding y col. [83] han comparado diferentes
métodos de síntesis de ZSM-5 nanocristalina, concluyendo que el procedimiento
- 41 -
propuesto por van Grieken y col. [84] es completamente reproducible y que mediante el
mismo es posible obtener un material con elevada cristalinidad y con un tamaño de
cristal medio de 90 nm. En la Figura 2.9 aparece el mecanismo de cristalización descrito
por estos autores. Durante las primeras horas de síntesis, observaron la aparición de
unas partículas con tamaños inferiores a 10 nm pero con baja o nula cristalinidad. Estas
unidades primarias, mediante un proceso de aglomeración, dan lugar a otras unidades
secundarias con tamaños cercanos a 200 nm. Finalmente, la agregación y zeolitización
de estas unidades secundarias conduce a la formación de los cristales finales de ZSM-5
con tamaños entre 50 y 100 nm. En este trabajo se concluye que una alta alcalinidad del
medio de síntesis, un elevado contenido en agua y la presencia de cationes alcalinos
(como Na+), son factores que van en detrimento de la obtención de nanocristales.
Figura 2.9. Mecanismo de cristalización de la zeolita ZSM-5 nanocristalina.
- 42 -
2. INTRODUCCIÓN
2.4.2. Materiales mesoporosos

El pequeño diámetro de poro de las zeolitas supone una limitación a la hora de
introducir moléculas de gran tamaño, como algunos precursores metálicos para los que
los microporos de las zeolitas no permiten el acceso y/o la difusión, reduciéndose así la
superficie disponible para la dispersión de la fase activa. En este sentido, se requiriere
una estructura porosa en el intervalo de los mesoporos [85].
2.4.2.1. Síntesis y propiedades de los materiales mesoestructurados

Durante la última década del siglo XX comenzó el desarrollo de materiales
mesoestructurados, tras la obtención de los materiales silíceos FSM, sintetizados por
Yanagisawa y col. en 1990 [86], y de una familia de silicatos y aluminosilicatos
denominados M41S, obtenidos por Beck y col., investigadores de Mobil Oil en 1992
[87,88].
Los materiales mesoestructurados se caracterizan por una elevada superficie específica

y estrecha distribución de tamaño de poro, que resulta de un sistema ordenado de
mesoporosos de simetría definida. La obtención de estas estructuras porosas es posible
gracias al empleo de surfactantes que actúan como agentes directores de la estructura
para formar los canales de poros que caracterizan a estos materiales. Se necesita además
una fuente precursora de la estructura inorgánica, normalmente en forma de alcóxido
que se hidroliza y condensa en forma de óxido en torno a las micelas del agente
director. Dada la naturaleza de la síntesis, los materiales mesoestructurados no
presentan orden a nivel atómico por lo que las paredes silíceas son amorfas. Los
tamaños de poro, que pueden variar desde 2 a 30 nm, se controlan mediante la elección
del surfactante adecuado, mediante la adición de moléculas orgánicas voluminosas o
mediante tratamientos post-síntesis. Asimismo, las propiedades de los materiales
pueden ser muy diferentes dependiendo de la composición de partida [89-92].
La diferencia principal entre los distintos materiales mesoestructurados se origina por la

naturaleza del surfactante empleado, que condiciona el mecanismo de formación y las
posibles estructuras. Los surfactantes son moléculas anfifílicas con, al menos, un grupo
polar hidrófilo (“cabeza”) y una cadena apolar hidrófoba (“cola”). En medio acuoso se
comportan de tal forma que, al alcanzar la denominada concentración micelar crítica,
sus moléculas se ordenan formando agregados micelares, donde las cabezas polares se
encuentran enfrentadas al medio exterior mientras que las cadenas apolares se orientan
- 43 -
hacia el interior. A su vez, las micelas pueden adoptar distintas fases en función de la
concentración de surfactante (Figura 2.10). Cuando las concentraciones son bajas, los
agregados de moléculas de surfactante tienden a formar micelas esféricas y, a medida
que aumenta la concentración de surfactante, las micelas pasan a ser cilíndricas. Si se
sigue incrementando la concentración, aparece una nueva fase en la que las micelas se
disponen en apilamientos ordenados de forma hexagonal, que es la fase más estable y
común a bajas concentraciones de surfactante. Consiste en un empaquetamiento de
canales monodireccionales en geometría hexagonal cumpliendo la simetría impuesta por
el grupo plano p6mm. Existe también una fase cúbica metaestable para concentraciones
intermedias, que consta de dos sistemas de canales tridireccionales independientes que
se acomodan uno con otro conformando una simetría cúbica (Ia3d). La fase laminar es
la que corresponde a las mayores concentraciones, con las moléculas dispuestas en
forma de bicapas en las que las cabezas polares están en contacto con la película acuosa
situada entre dos bicapas contiguas y las colas están orientadas hacia el espacio
interlaminar [93].
Así, las micelas se disponen ordenadamente de forma que los alcóxidos metálicos, que
actúan como fuentes precursoras de los óxidos, se hidrolizan y condensan alrededor de
dichas micelas. De este modo se conforma la estructura porosa del material, que se
obtiene tras la eliminación del surfactante mediante calcinación o extracción.
Figura 2.10. Diagrama de fases del surfactante catiónico CTAB en disolución acuosa.
- 44 -
2. INTRODUCCIÓN
La formación de la mesoestructura final depende fundamentalmente del tipo de

interacción que se establezca entre el surfactante y las especies de silicato (ver Tabla
2.9). Esta interacción depende tanto de las propiedades químicas y físicas del
surfactante empleado como de las condiciones de síntesis (naturaleza del precursor
silíceo, pH, contraiones presentes o fuerza iónica).
Tabla 2.9. Materiales mesoporosos estructurados.
Material Mecanismo Estructura Referencia

A partir de Hexagonal
FSM-16 [86]
kanemita plana
Hexagonal
MCM-41 S+I- [87,88]
plana
MCM-48 S+I- Cúbica [87,88]
+ -
MCM-50 SI Laminar [87,88]
0 0
HMS SI Hexagonal [94]
MSU N0I0 Hexagonal [95]
Tridimensional
KIT-1 S+I- [96]
desordenada
SBA-1 S+X-I+ Cúbica [97]
Hexagonal
SBA-2 S+I- [98]
tridimensional
Hexagonal
SBA-3 S+X-I+ [99]
plana
Hexagonal
SBA-6 S+I- [97]
tridimensional
SBA-8 S+I- Rómbica [100]
0 + - +
SBA-11 N H XI Cúbica [101]
Hexagonal
SBA-12 N0H+X-I+ [102]
tridimensional
SBA-14 N0H+X-I+ Cúbica [101]
Hexagonal
SBA-15 N0H+X-I+ [102]
plana
SBA-16 N0H+X-I+ Cúbica [97, 101]
Así, los posibles mecanismos se agrupan dependiendo del tipo de surfactante de acuerdo
con las siguientes categorías:
- Mecanismos iónicos: S+I−, S−I+, S+X−I+y S−M+I−, donde S es el surfactante, I es

la especie inorgánica, X es un contraión negativo (Br-, Cl-, etc.) y M es un
- 45 -
contraión positivo (Na+, K+, etc.). Encuadrados en este mecanismo de

ensamblaje iónico, cabe destacar los materiales que constituyen la familia M41S
pertenecientes al primer grupo (S− I+), principalmente MCM-41.
- Mecanismos neutros: S0I0 y N0I0, donde S0 es un surfactante neutro, mientras N0

es un surfactante no iónico. Este mecanismo es que siguen los materiales
denominados HMS.
- Mecanismo electrostático débil: N0H+X−I+, donde H+ es un protón que aporta el

medio ácido. Entre los materiales que se pueden obtener a partir de esta vía, el
más representativo es el SBA-15.
2.4.2.2. MCM-41
El material MCM-41 fue el primer sólido mesoporoso sintetizado y el que ha recibido
mayor protagonismo de la familia M41S. Se trata de un silicato/aluminosilicato
formado por una estructura de canales unidireccionales que se empaquetan formando
una geometría hexagonal plana y cuyo tamaño uniforme se encuentra comprendido
entre 15-100 Å, variable según las condiciones de síntesis. Se caracteriza por poseer una
estructura porosa unidimensional, cuyos poros no están interconectados, áreas
superficiales alrededor de los 1000 m2/g y volúmenes del orden de 0,8 cm3/g. El espesor
de la pared silícea varía entre 1,5 y 2,5 nm por lo que, en principio, presenta reducida
estabilidad hidrotérmica [88,91].
En la preparación de MCM-41 por Beck y col. [88], las condiciones empleadas

implicaban medio básico, temperaturas por encima de los 100 ºC, presión autógena y
tiempos de síntesis superiores a 24 horas. El agente director de estructura elegido era
una sal (cloruro o bromuro) de trimetilalquílamonio, en la que la longitud de la cadena
del sustituyente alquílico estaba comprendida en el intervalo de 8 a 16 carbonos. Los
materiales obtenidos en estas condiciones podían presentar simetría hexagonal (MCM-
41), cúbica (MCM-48) o laminar (MCM-50), dependiendo de las relaciones molares
surfactante/silicio introducidas en el medio de síntesis. La estructura hexagonal, MCM-
41, es la más estable a bajas concentraciones.
La eliminación del surfactante se lleva a cabo por calcinación o por extracción ácida
dado que las interacciones que mantienen unida la estructura silícea al surfactante son
fuertes. En el primer caso, habitualmente tiene lugar una ligera contracción de los poros
- 46 -
2. INTRODUCCIÓN
que conforman la estructura. La estructura porosa que caracteriza este material se ha

representado esquemáticamente en la Figura 2.11.
1,5-10 nm
Figura 2.11. Representación del sistema poroso del material MCM-41.
2.4.2.3. SBA-15
El material mesoestructurado denominado SBA-15 es el más importante de los
materiales obtenidos mediante surfactantes tipo copolímeros de tres bloques [101,102].
Su síntesis se lleva a cabo en medio ácido, a baja temperatura (35-80 ºC), utilizando el
copolímero EO20PO70EO20 cuyas proporciones relativas de los óxidos de etileno y
propileno favorecen la formación de una fase hexagonal similar a la del material MCM-
41.
Se caracteriza por presentar una estructura porosa de simetría hexagonal altamente

ordenada y bidimensional (P6mm), un tamaño de poro muy uniforme alrededor de los
70 Å, aunque puede alcanzar 300 Å, una superficie específica de unos 650 m2/g y
volúmenes de poros de hasta 2,5 cm3/g. Debido a las interacciones que se establecen
entre micelas contiguas, las paredes silíceas son más gruesas que las de otros materiales
similares, entre 3,1 y 6,4 nm siendo, por tanto, más estable térmica e
hidrotérmicamente. Además, dado que las interacciones que gobiernan la formación de
los materiales son más débiles que las de tipo electrostático, la eliminación del
surfactante mediante extracción o calcinación es más sencilla, ya que necesita
condiciones menos agresivas.
Por tanto, con respecto al MCM-41, el material tipo SBA-15 presenta un mayor tamaño
de poro, lo que conlleva una superficie específica menor. Sin embargo, otra diferencia
importante con el material MCM-41 es la presencia de microporos en la estructura
- 47 -
SBA-15 que proporcionan conectividad entre los canales mesoporosos ordenados,

aunque aleatoriamente. Las especies hidrófilas de óxido de etileno quedan atrapadas en
el interior de las paredes silíceas durante el proceso de formación de la estructura y, tras
la eliminación del surfactante por calcinación, generan la microporosidad detectada en
estos materiales [103,104]. La estructura porosa que caracteriza este material se ha
representado esquemáticamente en la Figura 2.12.
Figura 2.12. Representación del sistema poroso del material SBA-15.
- 48 -
2. INTRODUCCIÓN
2.5. Objeto y alcance de la presente investigación

En los puntos anteriores se ha puesto de manifiesto el reto medioambiental que supone
el desarrollo de sistemas energéticos sostenibles basados en hidrógeno y se ha pasado
revista a las distintas alternativas con las que se cuenta en la actualidad para su
producción a gran escala, haciendo especial hincapié en el reformado de etanol con
vapor. Este trabajo de investigación supone el inicio de una línea de Producción de
Hidrógeno en el Departamento de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad
Rey Juan Carlos, con el objeto de desarrollar catalizadores que permitan obtener
elevados rendimientos de producción de hidrógeno a partir de etanol, minimizando la
generación de productos secundarios.
El reformado de etanol con vapor es un proceso complejo donde se producen varias

reacciones de forma simultánea, por lo que es frecuente la aparición de productos
indeseables, destacando la formación de coque. Unas reacciones son favorecidas sobre
otras según el catalizador utilizado, por lo que su elección tiene un papel vital en el
proceso de reformado. Los catalizadores de Cu-Ni han demostrado tener buenas
propiedades catalíticas en este proceso; sin embargo, pueden sufrir una rápida
desactivación por coque.
De ahí, que el principal objetivo de este trabajo de investigación se haya centrado en la

preparación de catalizadores de Cu-Ni soportados sobre diversos materiales porosos,
especialmente soportes silíceos mesoestructurados tipo SBA-15, evaluando en qué
medida las modificaciones en las propiedades de los soportes sintetizados provocan
mejoras en el comportamiento catalítico de los mismos.
De acuerdo con este criterio, el programa de investigación planteado, incluye las

siguientes etapas:
1. Preparación de catalizadores de Cu-Ni soportados sobre diversos materiales con

objeto de estudiar la influencia tanto de las propiedades ácidas como de la
estructura porosa del soporte sobre las propiedades catalíticas del catalizador
final. Este estudio derivará en la selección de uno de los materiales como
soporte para el resto de la investigación.
2. Evaluación de la influencia de la temperatura sobre la distribución de productos

de la reacción de reformado de etanol con vapor empleando catalizadores de Cu-
- 49 -
Ni soportados. De este estudio resultará la selección de una temperatura para la
realización de los posteriores ensayos catalíticos.
3. Preparación de catalizadores de Cu-Ni por distintos métodos de incorporación

de la fase activa. A partir de este estudio se seleccionará el método más
adecuado para la preparación de este tipo de catalizadores.
4. Variación del contenido de Cu y de Ni en catalizadores soportados con objeto de

discernir la función catalítica de cada elemento y seleccionar el porcentaje que
conduce a los mejores resultados catalíticos en términos de selectividad a
hidrógeno, con mayores valores de la relación CO2/COx y menores de
deposición de coque.
5. Modificación de catalizadores de Cu-Ni soportados mediante la incorporación

en el soporte de diferentes contenidos de agentes dopantes:
o Lantánidos: Cerio y lantano.
o Alcalinos: Magnesio y calcio.
De este estudio resultará la selección del catalizador que presente las mejores
propiedades catalíticas, escogiendo el elemento promotor así como el porcentaje
incorporado que más favorece la producción de hidrógeno y la inhibición de la
formación coque.
6. Variación de las condiciones de síntesis de los catalizadores de Cu-Ni dopados,

estudiando la influencia de:
o El tipo de precursores utilizados, tanto orgánicos como inorgánicos.
o El tratamiento térmico de eliminación de la parte no metálica del

precursor.
- 50 -
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.1. Productos químicos utilizados

Los productos comerciales utilizados en la presente investigación se enumeran a
continuación según su estado físico, indicando la pureza y la casa comercial
suministradora:
• Gases
- Argón, envasado en botellas de acero a una presión de 200 bar y con una pureza
superior al 99,998 % (Praxair).
- Helio, envasado en botellas de acero a presión de 200 bar y con una pureza del
99,996 % (Praxair).
- Hidrógeno, envasado en botellas de acero a una presión de 200 bar y con una pureza
del 99,998 % (Praxair).
- Nitrógeno, envasado en botellas de acero a una presión de 200 bar y con una pureza
superior al 99,999 % (Air Liquide).
- Mezcla Amoniaco-Helio, envasada en botellas de acero con una concentración de

amoniaco del 9,89 %vol (Praxair).
- Mezcla Hidrógeno-Argón, envasada en botellas de acero con una concentración de

hidrógeno del 10,03 %vol (Air Liquide).
- Mezcla de etileno (20 %), etano (10 %), monóxido de carbono (20 %), dióxido de
- 51 -
3.1. Productos químicos utilizados
carbono (30 %) y metano (20 %), envasada en botella de acero B-10 (Air Liquide).
• Líquidos
- Acetaldehído, CH3CHO, 99,5% (Fluka).
- Acetona, CH3COCH3, grado HPLC 99,9% (Aldrich).
- Ácido clorhídrico, HCl, disolución acuosa al 35%p/p (Scharlau).
- Agua desionizada, H2O, Mili-Q (Conductividad 18,2 MΩ cm-1).
- Cloroformo, CH3Cl, grado HPLC 99,5% (Scharlau).
- Dimetilamina (DMA), (CH3)2NH, 40% (Aldrich).
- Etanol, C2H5OH, grado HPLC 99,9% (Aldrich).
- Hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH), (CH3CH2CH2)4N(OH), 40% (Alfa

Æsar).
- Tetraetilortosilicato (TEOS), C8H20O4Si, 98% (Aldrich).
• Sólidos
- Acetato de cobre (II) hidratado, Cu(CO2CH3)2·H2O, 98% (Aldrich).
- Acetato de níquel (II) tetrahidratado, Ni(CO2CH3)2·4H2O, 98% (Aldrich).
- Acetilacetonato de cobre (II), Cu(C5H7O2)2, 97% (Aldrich).
- Acetilacetonato de níquel (II), Ni(C5H7O2)2, grado técnico 90% (Aldrich).
- Alúmina comercial, γ-Al2O3 (Merck).
- Bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB), CH3(CH2)15N(CH3)3Br, 95%

(Aldrich).
- Cloruro de cobre (II) dihidratado, CuCl2·2H2O, 99% (Scharlau).
- Cloruro de níquel (II) hexahidratado, NiCl2·6H2O, 98% (Scharlau).
- Isopropóxido de aluminio (IPA), [(CH3)2CHO]3Al, 98% (Aldrich).
- Pluronic P-123, Poli(etilenglicol)-block-poli(propilenglicol)-block-poli(etilenglicol),

H(-OCH2CH2-)20[-OHC(CH3)-CH2-]70(-OCH2CH2-)20OH, Mn = 5800 (Aldrich).
- Nitrato de calcio (II) hexahidratado, Ca(NO3)2·6H2O, 99% (Aldrich).
- 52 -
- Nitrato de cerio (III) hexahidratado, Ce(NO3)3·6H2O, 99% (Aldrich).
- Nitrato de cobre (II) trihidratado, Cu(NO3)2·3H2O, 99% (Scharlau).
- Nitrato de magnesio (II) hexahidratado, Mg(NO3)2·6H2O, 99% (Aldrich).
- Nitrato de níquel (II) hexahidratado, Ni(NO3)2·6H2O, 97% (Scharlau).
- Nitrato de lantano (III) tetrahidratado, La(NO3)3·4H2O, 99% (Aldrich).
- Sílice amorfa comercial, SiO2 (INEOS Silica).
- Sulfato de cobre (II) pentahidratado, CuSO4·5H2O, 99% (Scharlau).
- Sulfato de níquel (II) hexahidratado, NiSO4·6H2O, 99% (Scharlau).
3.2. Preparación de los catalizadores

En este apartado se describe la síntesis de todos los materiales utilizados posteriormente
en la reacción de reformado de etanol con vapor.
3.2.1. Síntesis de los soportes

Como soportes de la fase activa de Cu-Ni de los catalizadores empleados a lo largo de
la investigación se utilizaron sílice y alúmina comerciales, así como materiales
sintetizados (zeolita ZSM-5 nanocristalina y sílices mesoestructuradas SBA-15 y MCM-
41), cuyos métodos de obtención se describen a continuación:
• Zeolita ZSM-5 nanocristalina (Si/Al = 30)
Para sintetizar este material se siguió el procedimiento de cristalización hidrotérmica

desarrollado previamente por van Grieken y col. [84], utilizando TEOS e IPA como
fuentes de silicio y aluminio, respectivamente, y TPAOH como agente director de la
estructura MFI. Por este método de síntesis se consiguen muestras altamente cristalinas
de zeolita ZSM-5 con tamaños de cristal por debajo de 100 nm.
En una primera etapa, se preparó el gel de síntesis con la siguiente composición molar:
Al2O3 : 60 SiO2 : 11 TPAOH : 900 H2O
En un erlenmeyer de 100 mL, se pesan 1,15 g de IPA, 15,7 g de TPAOH y 54 g de agua

desionizada. La mezcla se mantiene con agitación intensa en un baño con hielo para
- 53 -
producir la hidrólisis básica del IPA. Tras un periodo de 60 minutos, en el que se

obtiene una solución transparente, se añaden 35,9 g de TEOS, que también sufre
hidrólisis básica.
Después de 40 horas de envejecimiento con agitación a temperatura ambiente, se

transfiere el contenido a un matraz de fondo redondo de 250 mL para eliminar el etanol
producido en la hidrólisis mediante evaporación en rotavapor a 80 ºC. Para la
cristalización del gel de síntesis, la mezcla resultante se introduce en autoclaves de
acero inoxidable con recubierto interno de teflón y se mantiene a 170 ºC y presión
autógena durante 3,5 días. Transcurrido este tiempo se detiene la cristalización por
enfriamiento brusco.
El sólido formado se separa de las aguas madres por centrifugación a 11000 r.p.m.
durante 30 minutos, se lava con agua desionizada y se seca a 110 ºC durante una noche.
Por último, el sólido seco se calcina en condiciones estáticas de aire a 550 ºC durante 5
h con una velocidad de calefacción de 1,8 ºC/min, para eliminar el agente director de la
estructura.
• Material mesoestructurado tipo MCM-41
La síntesis de MCM-41 silícea pura se realizó mediante el método hidrotérmico descrito

por Lin y col. [105], utilizando TEOS como fuente de silicio y DMA como agente
mineralizante. La formación de este soporte se produce por interacción en fase acuosa
entre una fase micelar constituida por CTAB (agente director de la estructura) y la fase
inorgánica (sílice) en medio básico (DMA).
Para ello, en un vaso de precipitados de 200 mL, se disuelven 2,1 g de CTAB en 75 mL

de H2O y, posteriormente, se adicionan 7,3 g de DMA. La mezcla se mantiene agitando
a temperatura ambiente durante 4 horas hasta conseguir la disolución del surfactante. A
continuación, se añaden 8 g de TEOS gota a gota y se mantiene la agitación durante 4
horas a temperatura ambiente para conseguir su hidrólisis total.
Transcurrido este tiempo, se introduce la mezcla en un autoclave de vidrio y se deja

envejecer en condiciones estáticas a 110 ºC y presión autógena durante 48 horas.
El producto final se recupera mediante filtración a vacío y se deja secar a 110 ºC

durante una noche. Por último, el sólido se somete a calcinación en condiciones
estáticas de aire con una rampa de calefacción de 1,8 ºC/min hasta 550 ºC,
- 54 -
manteniéndose esta temperatura durante 5 horas, para eliminar el surfactante.
• Material mesoestructurado tipo SBA-15
La preparación del soporte silíceo tipo SBA-15 se llevó a cabo mediante el método
hidrotérmico descrito por Zhao y col. [102]. Dicho material se sintetizó utilizando como
surfactante aniónico, director de la estructura, un copolímero bloque denominado
Pluronic 123 [(EO)20-(PO)70-(EO)20] que se disuelve a pH = 1,5.
En un matraz de fondo redondo, se añaden 4 g de Pluronic 123 en 125 mL de disolución

acuosa de ácido clorhídrico 1,9 M y se mantiene en agitación leve durante 4 horas a
temperatura ambiente hasta la total disolución del surfactante. Posteriormente, la mezcla
se calienta en un baño a 40 ºC y se añaden 8,6 g de la fuente de sílice (TEOS),
manteniendo agitación vigorosa durante 20 horas. Durante esta etapa se produce la
polimerización de la sílice en torno a las micelas del surfactante, generándose también
la estructura con ordenamiento mesoscópico.
A continuación, la disolución se envejece de forma hidrotérmica en un autoclave de

vidrio a presión autógena durante 24 horas a 110 ºC. Esta etapa final sirve de
consolidación de la estructura silícea formada, ya que existen fenómenos de
redisolución y precipitación que eliminan los huecos en la sílice y dotan al material de
una mayor resistencia térmica y mecánica.
El producto resultante se filtra a vacío y se deja secar a 110 ºC durante una noche. Por
último, para eliminar el surfactante del interior de los poros, se lleva a cabo la
calcinación a 550 ºC durante 5 horas con una velocidad de calefacción de 1,8 ºC/min,
para eliminar el surfactante.
3.2.2. Modificación de los soportes con agentes dopantes

La incorporación de elementos lantánidos (La y Ce) y alcalinotérreos (Ca y Mg) en
materiales silíceos utilizados como soporte (SBA-15 y sílice comercial), se realizó
mediante la técnica de impregnación a humedad incipiente, utilizando nitratos como
precursores.
Este método se llevó a cabo mediante la adición, sobre el soporte calcinado, de un

volumen de la disolución acuosa del precursor correspondiente igual al volumen de
poros del soporte. Para ello, se introduce una cantidad conocida de soporte en un matraz
- 55 -
de fondo redondo de 250 mL y se procede a su desgasificación a vacío (600 mbar) en un

rotavapor durante 30 min.
La adición de la disolución acuosa del precursor se realiza con ayuda de una

micropipeta de 5000 µL, añadiendo gota a gota la disolución sobre el soporte y
procurando una distribución uniforme de la misma. Una vez añadido el volumen
adecuado, el sólido impregnado se mantiene en el rotavapor durante 3,5 h a 150 r.p.m.,
con el fin de conseguir una buena homogeneización y que el precursor penetre en todo
el volumen de poros del soporte.
La concentración de la disolución utilizada en la impregnación depende tanto del

porcentaje en peso nominal de agente dopante en el soporte como del volumen de poros
del mismo. Por ello, es necesaria tanto su caracterización previa por adsorción-
desorción de N2, según se explica en el apartado 3.3.1, como conocer la masa de soporte
a impregnar.
Por último, para eliminar los grupos nitrato del precursor, se procedió a la calcinación
de los soportes impregnados en condiciones estáticas de aire durante 5 h con una rampa
de calentamiento de 1,8 ºC/min hasta una temperatura final seleccionada en función de
los resultados de análisis termogravimétricos.
3.2.3. Incorporación de la fase activa

A continuación se describen los dos métodos utilizados para la obtención de los
catalizadores por introducción de la fase activa de Cu-Ni.
• Impregnación a humedad incipiente:
La fase metálica de Cu y Ni se incorporó sobre el soporte (modificado o no),

previamente calcinado, mediante el método de impregnación a humedad incipiente,
utilizando disoluciones acuosas de Cu(NO3)2·3H2O y Ni(NO3)2·6H2O como precursores,
con excepción de los catalizadores preparados para el estudio del efecto del precursor
(apartado 4.4), donde se modificó tanto la sal como el disolvente. El procedimiento
seguido fue exactamente el mismo que el descrito anteriormente para la incorporación
de agentes dopantes en el soporte (apartado 3.2.2).
Por último, se realizó la calcinación de los catalizadores en condiciones estáticas de

aires durante 15 h con velocidad de calefacción de 1,8 ºC/min hasta 400 ºC, de nuevo
- 56 -
con excepción de los catalizadores preparados para el estudio del efecto del precursor,
que fueron sometidos a diferentes temperaturas finales de calcinación.
• Síntesis directa:
En el caso de catalizadores tipo Cu-Ni/SBA-15, la incorporación de la fase metálica

también se puede realizar mediante la adición directa de los precursores metálicos
durante la síntesis del soporte. Este es método se designa en esta memoria como síntesis
directa del catalizador.
La preparación de catalizadores de este modo se basó en un procedimiento descrito por

Park y col. [106]. En este método, los precursores de la fase metálica se incorporan por
adición de Ni(NO3)2·6H2O y Cu(NO3)2·3H2O inmediatamente después de la etapa de
disolución del surfactante (Pluronic 123) en el proceso de síntesis de SBA-15 descrito
en el apartado 3.2.1. El sólido obtenido se recupera por filtración a vacío, se seca a 110
ºC durante una noche y se calcina a 550 ºC en condiciones estáticas de aire durante 5 h
con una velocidad de calentamiento de 1,8 ºC/min, para eliminar el surfactante.
3.3. Técnicas de caracterización

Los materiales sintetizados en la presente investigación han sido caracterizados
mediante diversas técnicas de análisis para la determinación de sus principales
propiedades físico-químicas. También ha sido necesario utilizar diferentes técnicas para
el análisis de los catalizadores tras su utilización en la reacción de reformado de etanol
con vapor.
Las técnicas empleadas se describen brevemente a continuación, detallándose tanto los

equipos empleados, como las condiciones de análisis bajo las cuales se llevaron a cabo
las medidas realizadas.
3.3.1. Adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K

La determinación de las propiedades texturales de todos los soportes y catalizadores
sintetizados se realizó a partir de las isotermas obtenidas en un equipo de adsorción
volumétrico MICROMERITICS TRISTAR 3000 a la temperatura del nitrógeno líquido
(77 K).
- 57 -
Esta técnica se basa en la adsorción-desorción física de gases (adsorbatos) en sólidos

(adsorbentes). Cuando una cierta cantidad de adsorbente se pone en contacto con un
volumen dado de una mezcla gaseosa que contiene el soluto a adsorber, se produce la
retención de soluto en la superficie del sólido acompañada de una disminución de la
concentración del mismo en la mezcla, hasta alcanzar el equilibrio de adsorción. El
adsorbato retenido, puede ser posteriormente desorbido del adsorbente por una corriente
de gas caliente o por reducción de presión. Si se mantiene constante la temperatura, la
relación entre la cantidad de soluto adsorbida y la concentración en la disolución se
denomina isoterma de adsorción-desorción. Dicha isoterma puede determinarse
volumétricamente, calculando la cantidad adsorbida mediante la aplicación de las leyes
de los gases a la presión y volumen de adsorbato antes y después de la adsorción-
desorción. Mediante las isotermas adsorción y desorción de un gas inerte en la
superficie del material y el tratamiento matemático con diferentes modelos de
adsorción, se pueden estimar parámetros texturales tales como la superficie específica,
el volumen de poros, el diámetro de poro medio, etc.
Previamente al análisis, las muestras se desgasificaron en flujo de nitrógeno mediante

diferentes programas de temperatura en función del tipo de material a analizar. En
general, para las muestras calcinadas:
- Materiales amorfos: calentamiento a 10ºC/min hasta 250ºC manteniendo 10 horas la

temperatura final.
- Materiales zeolíticos: calentamiento a 10ºC/min hasta 300ºC manteniendo 4 horas la

temperatura final.
- Materiales tipo MCM-41: calentamiento a 20ºC/min hasta 210ºC manteniendo 6

horas la temperatura final.
- Materiales tipo SBA-15: calentamiento a 20ºC/min hasta 200ºC manteniendo 4

horas la temperatura final.
Una vez desgasificadas las muestras, la adsorción se realiza añadiendo cantidades

crecientes de nitrógeno, para abarcar todo el intervalo de presiones relativas hasta
aproximarse a la saturación (P/P0 = 0,995). Una vez alcanzada la saturación, la
desorción se lleva a cabo por vacío, reduciendo la presión relativa escalonadamente. El
tiempo de estabilización de cada medida se fijó en 10 s.
La estimación de la superficie específica se realiza utilizando el modelo Brunauer-
- 58 -
Emmett-Teller (BET) [107] aplicado a la rama de adsorción de nitrógeno en el intervalo

de presiones parciales seleccionado para cada catalizador, de forma que no se produzca
en ningún momento condensación capilar en mesoporos. Aunque la validez de esta
ecuación para materiales microporosos es cuestionable [108] estos valores pueden ser
utilizados razonablemente a efectos comparativos.
La estimación del tamaño de poro se ha realizado aplicando el modelo Barret-Joyner-

Halenda (BJH) [109] con la ecuación de Harkins - Jura para determinar el espesor de la
capa de nitrógeno adsorbida. Este modelo se aplica utilizando la rama de adsorción y
suponiendo una geometría cilíndrica de los poros.
En la Figura 3.1 se muestran, a modo de ejemplo, las isotermas de adsorción de

nitrógeno de una zeolita ZSM-5 y de un material silíceo mesoporoso tipo SBA-15.
Como puede observarse, la isoterma de la zeolita tiene una forma típica de una isoterma
tipo I según la clasificación de la IUPAC, correspondiente a un material microporoso.
Por el contrario la isoterma propia de los materiales mesoporosos presenta una forma
similar a las isotermas tipo IV de las catalogadas por la IUPAC.
Volumen adsorbido (cm /g STP)
Volumen adsorbido (cm /g STP)
200
400
3
150
300
100
200
50 100
0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0 0
Presión relativa (P/P ) Presión relativa (P/P )
(a) (b)
Figura 3.1. Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno de dos materiales:
(a) Zeolita ZSM-5; (b) SBA-15 silícea.
3.3.2. Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por

inducción (ICP-AES)
Mediante esta técnica espectroscópica se determinó la composición química del
material sintetizado. En concreto, se utilizó para calcular el porcentaje en peso de los
distintos elementos incorporados en los catalizadores: cobre, níquel, calcio, magnesio,
- 59 -
cerio y lantano. El equipo utilizado para realizar los análisis ICP-AES es un

espectrofotómetro VARIAN VISTA AX de análisis multielemental.
La espectroscopía de emisión atómica se fundamenta en la excitación de los átomos

metálicos mediante un plasma de argón, capaz de alcanzar 10000 K, asegurando la
completa atomización de la muestra en estado líquido. Al cesar la excitación, tiene lugar
la emisión de radiación por parte del metal para volver al estado energético
fundamental. La intensidad de dicha emisión permite cuantificar la concentración del
elemento ya que depende de la cantidad de átomos del mismo. La ventaja principal del
plasma es la alta temperatura alcanzable, que asegura la completa atomización de la
muestra cuando se sitúa en el plasma.
Previamente al análisis, las muestras sólidas fueron sometidas a un tratamiento de

digestión ácida con ácido sulfúrico y fluorhídrico para conseguir la disolución de los
metales. Para determinar la concentración de los metales, es necesario obtener
previamente las curvas de calibración correspondientes a cada metal en el intervalo de
concentración adecuado. Para cada metal se realizan cinco puntos de calibración. Las
disoluciones se preparan a partir de disoluciones patrón certificadas para análisis de
emisión atómica de 1000 mg/L en medio ácido nítrico.
3.3.3. Difracción de rayos X (DRX)

Esta técnica se aplicó con diversos objetivos:
- Verificación de la estructura ordenada cristalina de materiales zeolíticos.
- Caracterización de los materiales mesoestructurados, que producen reflexiones a

bajos ángulos de difracción debido a la disposición ordenada de los poros.
- Identificación de fases metálicas cristalinas soportadas.
- Medida del tamaño medio de cristal de la fase metálica.
Los difractogramas de rayos X de los catalizadores se realizaron en un difractómetro de

polvo PHILIPS modelo PW3040/00 X´PERT MPD/MRD equipado con monocromador
secundario de grafito y cámara de temperatura Anton Paar modelo XRK 900, con rango
de 20ºC a 900ºC, empleando radiación Kα del Cu con una intensidad de 40 mA y un
potencial de 450 kV. El sistema informático automatizado de adquisición de datos
permitía la asignación de picos e identificación de fases por comparación de los
- 60 -
difractogramas obtenidos con los de compuestos conocidos tomados de la base de datos

del Comité Conjunto sobre Estándares de Difracción de Polvo (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards - JCPDS).
La difracción de rayos X aporta información directa de la estructura ordenada de los

materiales. Los rayos X son una radiación de longitud de onda comprendida entre 10-3 y
100 Å producida por el frenado de electrones de elevada energía o por transiciones
electrónicas entre niveles atómicos internos. Cuando los rayos X son dispersados por un
entorno ordenado, tiene lugar la difracción, debido a que las distancias entre los centros
de dispersión son del mismo orden que la longitud de onda de la radiación incidente. La
difracción se produce por efecto acumulativo de la dispersión generada cuando el haz de
RX interacciona con las diferentes capas ordenadas que se encuentran a la misma
distancia. Para observar la difracción, se requiere que los centros de dispersión estén
distribuidos en el espacio de manera regular, formando planos con orientaciones
específicas. Además, es necesaria una distancia similar entre los planos responsables de
la difracción que constituyen una familia de planos. Así, cada familia de planos con la
misma orientación espacial da lugar a una señal de difracción si se cumple la Ley de
Bragg:
n·λ = 2·dhkl·sen θ
donde n es el orden de difracción, λ es la longitud de onda de la radiación incidente, dhkl

es la distancia interplanar correspondiente a cada familia de planos denotadas por los
índices de Miller correspondientes (h, k, l) y θ es el ángulo de difracción. La intensidad
de los haces reflejados a cada ángulo se denomina difractograma y, a partir de él,
pueden determinarse las distancias atómicas interplanares características de el sólido
analizado.
Por otro lado, la desviación con respecto a las condiciones ideales de la ley de Bragg
(haz de RX paralelo y estrictamente monocromático), hace que el efecto de difracción
se produzca en un intervalo angular más o menos amplio, originando un
ensanchamiento de las líneas del difractograma alrededor del valor teórico de θ. Esta
anchura adicional (b) es debida tanto a factores instrumentales como al grado de
perfección cristalina de la muestra. Además, el tamaño excesivamente pequeño de los
cristalitos también provoca un ensanchamiento de los picos (β), de manera que cuanto
menor es el tamaño de los cristales, mayor es la anchura del pico de difracción. De esta
- 61 -
forma, la anchura total del pico obtenido en el difractograma estará integrada por ambas
contribuciones: anchura instrumental y ensanchamiento por tamaño pequeño de cristal.
La anchura instrumental (b) se determina midiendo la anchura del máximo de difracción

de una sustancia patrón bien cristalizada y cuyos cristales tengan un tamaño medio lo
suficientemente grande, para evitar el ensanchamiento debido a este efecto. En esta
investigación, se utilizó un patrón de calcita con tamaño de cristal superior a 1 µm.
La relación entre el ensanchamiento de los picos (β) y el tamaño de los cristales de la

muestra a analizar viene dada por la ecuación de Scherrer:
0 ,9·λ
β=
Dhkl ·cos θ
donde Dhkl es la dimensión media de los cristales en la dirección normal a los planos
(hkl) que producen la difracción.
Finalmente, se requiere fijar la relación entre la contribución instrumental y la debida al

tamaño de cristal. Scherrer propuso una relación lineal:
W1/2 = b + β,
siendo W1/2 la anchura del pico medida en el punto medio de la vertical trazada en el
máximo de intensidad.
Los análisis se realizaron con un tamaño de paso de 0,02º y tiempo de contaje de 2

segundos, suficientes para obtener una buena relación señal/ruido, mientras que el
intervalo de barrido utilizado fue variable, según el material analizado y objetivo del
análisis. En el caso de los análisis en cámara de temperatura, estos se llevaron a cabo en
un flujo de aire de 0,1 mL/min con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min.
En la Figura 3.2 se recogen dos ejemplos de difractogramas de rayos X. En la Figura

3.2(a) pueden observarse los tres picos a bajo ángulo correspondientes a los planos de
simetría (100), (110) y (200) del sistema hexagonal plano de un material
mesoestructurado tipo SBA-15, mientras que en la Figura 3.2(b), correspondiente a un
catalizador con NiO soportado sobre sílice amorfa, se observan las difracciones
correspondientes al óxido de níquel (II) en sistema cristalino cúbico.
- 62 -
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 30 40 50 60 70
2θ (º) 2θ (º)
(a) (b)
Figura 3.2. Difractogramas de rayos X (a) de ángulo bajo de un material mesoporoso SBA-15 y
(b) de ángulo alto de una muestra de NiO sobre sílice amorfa.
3.3.4. Reducción térmica programada con hidrógeno (TPR)

Esta técnica se utilizó para conocer la reducibilidad de los catalizadores y, de forma
indirecta, obtener información sobre la fortaleza de las interacciones metal-soporte e
incluso sobre el grado de dispersión de la fase metálica. Los análisis de TPR se llevaron
a cabo en un equipo MICROMERITICS modelo AUTOCHEM 2910 con detector de
conductividad térmica (TCD).
La reducción a temperatura programada es una técnica extremadamente sensible, que

permite estudiar el proceso de reducción de un catalizador o precursor reducible al
exponerlo a un flujo de una mezcla gaseosa reductora (típicamente un pequeño %vol de
H2 en un gas inerte), mientras se aumenta la temperatura linealmente. El principio de
operación de la técnica de TPR se basa en el cambio químico que experimenta un
sistema redox cuando se expone a un ambiente reductor. Dado que los materiales a
caracterizar son óxidos, en presencia de H2 se reducen para obtener el correspondiente
metal según la reacción:
MOx + xH2 → Mo + xH2O
El proceso de reducción se sigue continuamente por medida de la composición

(contenido en H2) de la mezcla gaseosa reductora a la salida del reactor.
Para la realización de los análisis, en primer lugar, se coloca el sólido en un reactor

tubular de lecho fijo fabricado en cuarzo y, previamente al análisis, se desgasifica bajo
corriente de Ar (35 NmL/min) a 110 ºC con velocidad de calentamiento de 15 ºC/min
- 63 -
durante 30 min, para eliminar las sustancias adsorbidas físicamente. Posteriormente, se

enfria la muestra en flujo de Ar (35 NmL/min) hasta 80 ºC y, a continuación, se procede
a la realización del análisis, haciendo pasar una corriente de gas reductor (10 %vol de
H2 en Ar, 35 mL/min) con un calentamiento hasta 800 ºC a una velocidad linealmente
programada de 5 ºC/min. Antes de alcanzar el detector, para eliminar el agua formada y
poder realizar el seguimiento de la cantidad de H2 consumido en cada momento, el gas
efluente se hace pasar a través de una trampa fría, consistente en una mezcla frigorífica
de isopropanol y nitrógeno líquido a una temperatura de -80 ºC.
La Figura 3.3 muestra, a modo de ejemplo, un perfil de reducción térmica programada

de un catalizador con NiO soportado sobre sílice amorfa, cuya temperatura de máxima
reducción es 310 ºC, con un hombro a 417 ºC, indicativo de una fracción de metal
interaccionando más fuertemente con el soporte.
310 ºC
Señal (u.a.)
417 ºC
100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)
Figura 3.3. Análisis de reducción térmica programada con H2 de una muestra NiO/SiO2.
3.3.5. Desorción térmica programada de amoníaco (TPD)

La técnica de desorción térmica programada de amoniaco se utilizó con el objeto de
determinar la acidez y la distribución de fuerza ácida de los diferentes materiales
sintetizados. Para realizar los análisis de TPD se utilizó el mismo equipo
MICROMERITICS AUTOCHEM 2910 que para las medidas de TPR.
El fundamento de esta técnica consiste en saturar el material con amoniaco, que se

adsorbe en los centros ácidos accesibles del material. A continuación, se somete el
- 64 -
material a una velocidad de calefacción controlada, de forma que la desorción del

amoniaco se efectúa a mayor o menor temperatura en función de la fuerza ácida de los
centros ácidos presentes en sólido. Se utiliza el amoniaco como molécula sonda, por sus
características fuertemente básicas, lo que permite su adsorción en todos los centros
ácidos presentes, incluso en los débiles, y por su reducido tamaño, que facilita su
difusión en el interior de los microporos.
Las muestras se sometieron a un tratamiento de desgasificación previo para eliminar las

sustancias adsorbidas física y químicamente en sus centros ácidos. Dicha
desgasificación se llevó a cabo en corriente de helio (50 NmL/min) y una velocidad de
calefacción de 15 ºC/min hasta alcanzar 560 ºC, manteniéndose dicha temperatura
durante 30 minutos. Tras la desgasificación, se enfría la muestra hasta 180 ºC y se hace
pasar por una corriente de amoniaco (35 Nml/min) durante 30 minutos. Posteriormente,
se somete el material a un tratamiento estándar de desorción física en flujo de He (50
Nml/min) durante 90 minutos, para eliminar el NH3 adsorbido físicamente en su
superficie y dejar únicamente el quimisorbido en los centros ácidos. A continuación se
realiza la desorción térmica programada, sometiendo la muestra a una velocidad de
calefacción controlada (15 ºC/min) bajo flujo de He (50 NmL/min) hasta alcanzar
550ºC y manteniendo dicha temperatura 30 minutos. La corriente de He arrastra el
amoniaco desorbido a diferentes temperaturas y se registra con el detector de
conductividad térmica. La cantidad total de centros ácidos existentes en el catalizador se
calcula a partir del área situada bajo la curva de desorción mediante la aplicación de un
factor de respuesta obtenido en una calibración previa.
En la Figura 3.4 se ilustra un ejemplo de curva de desorción térmica programada de la

zeolita ZSM-5, cuya temperatura máxima de desorción, que es una medida de la
fortaleza de los centros ácidos, se encuentra en 360ºC.
- 65 -
Figura 3.4. Ensayo de desorción térmica programada de amoniaco para una zeolita ZSM-5.
3.3.6. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

La técnica de microscopía electrónica de transmisión se utilizó para determinar tanto la
morfología de los materiales utilizados como soporte como la de las partículas metálicas
de los catalizadores preparados, así como su distribución y tamaño. El microscopio
electrónico de transmisión utilizado es un modelo PHILIPS TECNAI 20 dotado de un
filamento de wolframio con una intensidad de 100 µA, un potencial de aceleración de
200kV, una resolución de 0,27 nm y ± 70º de inclinación de la muestra. El equipo
también dispone de la posibilidad de realizar microanálisis elemental por dispersión de
rayos X (EDX) para identificar y cuantificar los elementos presentes en la muestra.
En un microscopio electrónico de transmisión la muestra es irradiada por un haz de

electrones. Estos electrones son emitidos por un filamento, generalmente de wolframio,
mediante una descarga y adquieren energía cinética al atravesar un campo eléctrico. El
haz de electrones es colimado mediante una serie de lentes electromagnéticas para ser
enfocado en la muestra. Una vez que la radiación ha interaccionado con la muestra, una
lente objetivo recoge los haces dispersados y forma una imagen que luego se proyecta
en una pantalla de fluorescencia. La imagen se registra en una placa fotográfica o
mediante una cámara digital CCD. Dada la elevada energía de la radiación empleada, la
longitud de onda de la misma es de muy pequeña magnitud. Así pues, la microscopía
electrónica de transmisión tiene tal resolución que permite obtener información a escala
nanométrica y determinar el ordenamiento y la morfología de los poros de los
- 66 -
materiales. Esta técnica está indicada especialmente para los sólidos que presentan
tamaños de cristal inferiores a 1 µm [110].
Las muestras se prepararon dispersando una pequeña cantidad del material en polvo
finamente dividido en acetona mediante un baño de ultrasonidos. Posteriormente, se
adicionó una gota de la suspensión sobre una rejilla de oro recubierta de una capa de
celulosa e impregnada con un baño de carbono amorfo. Las muestras se introdujeron en
el microscopio una vez evaporado el disolvente.
A modo de ejemplo, en la Figura 3.5 se muestra la imagen de TEM de un catalizador de

Cu-Ni soportado sobre SBA-15, donde se pueden observar las partículas metálicas, más
oscuras, sobre la estructura de canales paralelos del soporte.
200 nm
Figura 3.5. Micrografía TEM de un catalizador de Cu-Ni soportado sobre material silíceo SBA-15.
3.3.7. Análisis termogravimétrico (TGA)

El análisis termogravimétrico se utilizó tanto para validar el procedimiento de medida
de la cantidad de coque formado tras los ensayos catalíticos de reformado de etanol con
vapor, como para seleccionar temperaturas de calcinación de diversos materiales por
estudio de la estabilidad térmica de los precursores correspondientes. Las medidas se
han llevado a cabo en una termobalanza TA INSTRUMENTS SDT 2960.
El fundamento de la técnica consiste en someter una muestra, de peso conocido, a un

calentamiento en una atmósfera y con una rampa de calefacción controladas, registrando
la evolución del peso con la temperatura. Habitualmente, para establecer las fronteras
entre estados de la muestra, se emplea a efectos prácticos la derivada de la curva de
pérdida de peso (DTG). Las pérdidas de peso obtenidas, y las temperaturas
- 67 -
correspondientes a los distintos máximos presentes en la curva diferencial (DTG),

permiten conocer las diferentes etapas que se producen a lo largo de la descomposición
térmica, así como las cantidades eliminadas en cada una de ellas.
El programa de calentamiento utilizado fue de 5 ºC/min hasta 800 ºC en corriente de

aire con un caudal de 100 NmL/min.
En la Figura 3.6 se presenta como ejemplo el análisis termogravimétrico de un

catalizador usado en un ensayo catalítico de reformado de etanol con vapor. En él se
puede observar una clara pérdida de peso, máxima a los 542 ºC, debida a la combustión
del coque formado, correspondiente a un 40 %p/p del total del peso del catalizador
usado.
100 1,0
90 0,8
Derivada del peso (%/ºC)

80 0,6
Peso (%)
70 0,4
60 0,2
50 0,0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
Figura 3.6. Termograma de un catalizador de Cu-Ni usado en la reacción de

reformado de etanol con vapor.
- 68 -
3.4. Ensayos catalíticos de reformado con vapor de etanol
3.4.1. Instalación experimental

La instalación experimental en la que se llevaron a cabo los ensayos catalíticos de
reformado de etanol con vapor para producción de hidrógeno se muestra en la Figura
3.7. Asimismo, para una mejor observación de sus componentes, la instalación se
esquematiza en la Figura 3.8. Para realizar la descripción detallada de la misma, se ha
dividido en dos secciones: unidad de reacción y sistema de análisis de productos.
3.4.1.1. Sección de reacción

El equipo donde se llevaron a cabo las reacciones de reformado de etanol con vapor
consta principalmente de una unidad MICROACTIVITY-PRO, mostrada en la que se
trata de un reactor computerizado y automatizado para pruebas de microactividad
catalítica, controlado mediante el software Adkir, cuya interfaz se muestra en la Figura
3.9.
Figura 3.7. Imagen de la instalación experimental.
- 69 -
Figura 3.8. Esquema de la instalación experimental de ensayos catalíticos.
Figura 3.9. Interfaz de control de la unidad MICROACTIVITY-PRO mediante el software Adkir.
- 70 -
Esta unidad (ver esquema general en la Figura 3.8) consiste en un reactor tubular
Autoclave Engineers de acero inoxidable 316 (øint = 9,2 mm, L = 300 mm) con placa
porosa de 20 µm (①), situado en el interior de un horno de baja inercia térmica (②) con
el que se puede alcanzar una temperatura máxima de 700 ºC ± 2 ºC. La temperatura en
el interior del reactor se controla mediante un termopar (ø = 1,5 mm) de acero
inoxidable 316 (③), introducido directamente en el centro del lecho catalítico. La
lectura de presión se efectúa gracias a un transductor (presión de diseño: 100 bar,
presión de trabajo: atmosférica). Una válvula de seis vías VICI (④) con dos posiciones
permite la entrada de la corriente alimento al reactor o bien una disposición en
“bypass”.
Todos los elementos anteriormente citados se encuentran en el interior de una caja

caliente de acero inoxidable 316 (⑤), que dispone de un convector de aire caliente (⑥)
y puede soportar una temperatura máxima de 180 ºC ± 1 ºC, que impide la posible
condensación de productos volátiles al tiempo que precalienta los reactivos antes de su
paso por el reactor.
El caudal de alimentación de gases (N2, H2 y aire) se regula mediante controladores de

flujo másico (Hi-Tec Bronkhorst) (⑦), y la calefacción de los mismos se produce, con
ayuda del convector de aire, en un precalentador de disposición en espiral situado antes
del reactor. Los reactivos líquidos (etanol y agua) (⑧) son alimentados mediante una
bomba GILSON 307 HPLC de alta presión (0,01-5 mL/min, 400 bar) (⑨), que
introduce los reactivos desde un recipiente hasta el equipo de reacción mediante una
sonda de succión. El recipiente está conectado a la bomba mediante una válvula de tres
vías que permite purgar las conducciones y evita que entre aire a la bomba. Antes de
unirse a la corriente gaseosa, la mezcla líquida pasa por un precalentador/evaporador de
disposición en espiral calentado por el convector de aire. A continuación, la mezcla
vaporizada y diluida entra al reactor tubular, a cuya salida se encuentra una unidad
termoeléctrica condensadora/separadora de líquidos basada en efecto Peltier (⑩).
El caudal de salida de gases se mide mediante un flujómetro de burbuja de 25 mL,

mientras que los compuestos condensados se recogen en viales a la salida de la unidad
condensadora para pesarlos posteriormente.
- 71 -
3.4.1.2. Sección de análisis de productos

Los reactivos y productos gaseosos efluentes del reactor son analizados en línea
utilizando un cromatógrafo de gases Varian CP-3380 (⑪), en el cual son inyectados
mediante una válvula de muestreo a 150 ºC con un loop de 250 µl de capacidad (⑫),
utilizando He como gas portador (30 mL/min, 45 psi). La composición de la mezcla
líquida de condensados se analiza en el mismo equipo por inyección de 1 µL con ayuda
de una microjeringa a través de un inyector en columna Varian 1041 con control
electrónico de flujo, a una temperatura de 150 ºC. En el interior del horno del
cromatógrafo se encuentran, en primer lugar, una columna empaquetada HayeSep Q
(acero inoxidable, 6m×⅛”×2,00mm, Tmáx = 275 ºC) y, a continuación, una segunda
columna empaquetada Molecular Sieve 13X (acero inoxidable, 1m×⅛”×2,00mm, Tmáx
= 400 ºC). En la primera columna se pueden separan todos los compuestos, excepto H2,
N2 y CO, para los cuales es necesaria la segunda. Entre ambas columnas se sitúa una
válvula de seis vías que permite su disposición en serie o mantener la segunda en bypass
(⑬). Para la detección de los gases se utiliza un TCD a una temperatura de 150 ºC.
El programa de temperaturas y posición de la válvula serie/bypass (en gris) se muestra

en la Figura 3.10, que representa un cromatograma típico, donde se presentan asimismo
los compuestos que pueden aparecer como efluentes del reactor, con sus
correspondientes tiempos de retención.
bypass (3.01 min)
1200
nitrógeno (8.388 min)
1000
bypass (11.5 min)
dióxido de carbono (7.565 min) serie (8.00 min)
800
acetaldehído (25.068 min)
metanol (22.996 min)
Señal (mV)
etanol (28.663 min)
acetona (32.993 min)

monóxido de carbono (9.045 min)
600
agua (17.879 min)
acetileno (13.602 min)
400
etileno (13.229 min)
metano (4.390 min)
hidrógeno (2.489 min)
etano (16.454 min)

serie (0.01 min)
200
0
Tiempo (min)
0 10 20 30 40
8.5 13.5 39.5
60 ºC 80 ºC 200 ºC
0 ºC/min 4 ºC/min 20 ºC/min
Figura 3.10. Esquema del programa de actuación del cromatógrafo.
- 72 -
3.4.2. Procedimiento experimental

Previamente a los ensayos catalíticos, se procede a la activación del catalizador, por
reducción de los metales a las fases activas Cu0 y Ni0. Para ello, se sitúa en el lecho
catalítico una cantidad determinada del mismo (315 mg), diluida en 5 veces en peso de
SiC, y se alimenta una corriente de H2 (30 mL/min) a 550 ºC durante 4,5 h con una
velocidad de calentamiento de 2 ºC/min. Posteriormente, se hace pasar una corriente de
N2 para inertizar el medio de reacción y eliminar los restos de H2 que pudieran falsear
los resultados de la reacción, mientras se alcanza la temperatura de reacción.
Las pruebas se llevaron a cabo en la instalación descrita en el apartado 3.4.1, bajo

condiciones diluidas con N2 como gas portador (30 mL/min) y a presión atmosférica,
introduciendo un caudal de 7,5·10-2 mL/min de mezcla alimento de agua/etanol con
relación molar 3,7 (algo superior a la estequiométrica). La velocidad espacial (WHSV),
definida como la relación entre el caudal másico de entrada de la corriente alimento
(agua + etanol) y la masa de catalizador se mantuvo en 12,7 h-1. La temperatura de
reacción fue variable dependiendo del estudio que se llevara a cabo, según se comenta
en el apartado 4. El tiempo de reacción fue de 180 minutos en todos los casos.
Durante los ensayos, se realiza el análisis de las corrientes de salida a distintos tiempos:
15, 60, 120 y 180 min. Los efluentes gaseosos se introducen en el cromatógrafo
mediante la válvula de muestreo, a cuya salida se medía el caudal de dichos gases
mediante un flujómetro de burbuja. Al mismo tiempo, los efluentes condensados en la
célula Peltier, se recogían en viales muestras para pesarlos y analizarlas posteriormente
en el cromatógrafo de gases.
Por último, la cantidad de coque depositado en los catalizadores utilizados se determinó

por diferencia de masa tras un proceso de combustión total del carbono por
calentamiento de los catalizadores usados en un horno tipo mufla bajo condiciones
estáticas en aire a 550 ºC tras una rampa de calentamiento de 20 ºC/min. Este método se
validó mediante análisis termogravimétrico.
3.4.3. Parámetros de reacción

Tras la medida de los caudales y el análisis de la composición de las corrientes efluentes
gaseosa y líquida, formada tanto por productos como por reactivos sin reaccionar, los
resultados catalíticos se expresan a través de una serie de parámetros de reacción en los
- 73 -
cuales se basará la discusión de estos ensayos.
A continuación, se define cada uno de los parámetros, indicándose las ecuaciones

utilizadas para su cálculo:
- Los valores de conversión de reactivos (Xreactivo), expresados en porcentaje molar, se

calcularon como:
Fi entrada − Fi salida
X reactivo = ·100
Fi entrada
donde Fi representa el caudal molar de la especie i.
- Los valores de las selectividades hacia los diferentes productos (Sproducto), a

excepción de la selectividad a hidrógeno, expresados en porcentaje molar, se
calcularon con la siguiente expresión:
Fproducto · n
S producto = 2 ·100
FEtOH entrada − FEtOH salida
donde n es el número de átomos de carbono en la molécula de producto.
- Para el cálculo de la selectividad hacia hidrógeno (SH2), puesto que este puede
provenir tanto del etanol como del agua, se utilizó la ecuación que se muestra a
continuación, teniendo en cuenta la reacción global de reformado de etanol con
vapor: CH3CH2OH + 3H2O ↔ 6H2 + 2CO2
FH 2 producido
SH2 = ·100
3·(FEtOH entrada − FEtOH salida ) + (FH 2O entrada − FH 2O salida )
- El rendimiento hacia cada producto se puede calcular como:
Fproducto · n FH 2 producido
R producto = 2 ·100 R H2 = ·100
FEtOH entrada 3·FEtOH entrada + FH 2O entrada
- Otro parámetro interesante es la relación CO2/COx, calculada como:
- 74 -
S CO 2
R CO 2 / CO x =
S CO 2 + S CO
- Por último, los resultados de cantidad de coque depositado tras el tiempo de

reacción total se expresan como la relación entre la masa de coque medida y la masa
de catalizador usado:
m coque
C dep (%p / p) = ·100
m catalizador usado
- 75 -
- 76 -
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Catalizadores de Cu-Ni para el reformado de etanol con

vapor: Influencia del soporte
El objetivo del presente estudio es la selección de un material que actúe como soporte
de la fase activa Cu-Ni con el objetivo de conseguir una buena dispersión de la misma y
la minimización de la formación de coque. Para ello, se prepararon cinco catalizadores
con el mismo contenido nominal de Cu y Ni, variando el material utilizado como
soporte en cada uno de ellos. En base a estudios realizados por otros grupos de
investigación [111], el contenido metálico seleccionado fue 2 % p/p de Cu y 14 % p/p
de Ni. Con el fin de estudiar el efecto de la acidez del soporte, se utilizaron los
siguientes materiales: sílice amorfa, zeolita ZSM-5 nanocristalina con relación Si/Al =
30 y γ-alúmina. Con objeto de analizar el efecto de las propiedades texturales del
soporte, se utilizaron materiales silíceos mesoestructurados tipo SBA-15 y MCM-41,
comparándolos con la sílice amorfa. Los catalizadores utilizados en este apartado se
denominaron como CuNi/Soporte, donde “CuNi” indica que el catalizador posee el
contenido metálico anteriormente indicado y “Soporte” repersenta el nombre del
soporte utilizado. Todos los materiales empleados como soporte se caracterizaron
mediante diferentes técnicas y los resultados obtenidos se muestran en el siguiente
apartado.
- 77 -
4.1. Catalizadores de Cu-Ni para el reformado de etanol con vapor: Influencia del soporte
4.1.1. Caracterización de los soportes

Con el fin de conocer la estructura y propiedades fisicoquímicas de los materiales que
se utilizaron como soporte de la fase activa Cu-Ni y, de ese modo, determinar su
influencia sobre las propiedades del sólido final y su actividad catalítica, se procedió a
su caracterización mediante las siguientes técnicas analíticas:
• Difracción de rayos X
Según se indicó en el apartado 3.1, los soportes de sílice y γ-alúmina utilizados eran
comerciales y con estructura amorfa, mientras que el resto tienen una estructura porosa
definida y fueron sintetizados de acuerdo a los métodos anteriormente descritos
(apartado 3.2.1). El análisis DRX se utilizó para verificar la formación de la estructura
correspondiente a cada uno de los materiales sintetizados. La Figura 4.1 muestra los
difractogramas de DRX correspondientes.
En todos los casos se comprobó que la estructura obtenida era la deseada. Cabe destacar
que la difracción característica de los materiales silíceos mesoestructurados, cuyas
paredes son amorfas, tiene lugar a bajo ángulo, como consecuencia de la difracción de
las familias de planos de poros, no de los átomos de la estructura. La regularidad que
ofrecen los poros permite obtener difractogramas característicos que presentan picos
sólo por debajo de 10º, reflejando los grandes parámetros de red debido al tamaño
mesoporoso. Por el contrario, la difracción a alto ángulo obtenida para la zeolita es la
típicamente debida a los planos atómicos que definen su estructura ordenada.
En el caso del material tipo SBA-15, en el difractograma de DRX que se muestra en la

Figura 4.1, se puede distinguir un pico de difracción de alta intensidad a 2θ = 0,90º, que
habitualmente aparece en este tipo de materiales, correspondiente a la familia de planos
(1 0 0), así como dos reflexiones de menor intensidad a 2θ = 1,54 y 1,78º,
correspondientes a las familias de planos (1 1 0) y (2 0 0) características de la estructura
porosa de simetría hexagonal altamente ordenada y bidimensional p6mm [102].
Para el material tipo MCM-41, el difractograma de DRX muestra las reflexiones típicas
de la disposición hexagonal ordenada de tubos paralelos de sílice, apareciendo de nuevo
una reflexión de alta intensidad a un valor de 2θ = 2,2º, correspondiente a la familia de
planos (1 0 0), junto con otras tres de menor intensidad que pueden ser indexadas
asumiendo una celdilla unidad hexagonal como (1 1 0), (2 0 0) y (2 1 0) [91].
- 78 -
Por otro lado, la posición de los picos de difracción para la zeolita ZSM-5 nanocristalina
coinciden con los del patrón de difracción de la estructura cristalina correspondiente a
una topología MFI según la clasificación de la IZA. No obstante, los picos de difracción
son menos intensos y estrechos de lo que cabría esperar para una zeolita ZSM-5
estándar [112], lo que demuestra su menor tamaño de cristal de acuerdo con la ley de
Scherrer.
8000 8000
SBA-15 MCM-41
7000 7000
6000 6000
5000 5000
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
4000 4000
3000 3000
2000 2000
1000 1000
0 0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 2 4 6 8 10
2θ (º) 2θ (º)
1000
n-ZSM-5
800
Intensidad (u.a.)
600
400
200
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2θ (º)
Figura 4.1. Difractogramas de DRX de los materiales sintetizados utilizados como soporte.
En la Figura 4.2, se muestran también los difractogramas correspondientes a los

materiales comerciales, ya que serán útiles para la posterior descripción de los
catalizadores (Apartado 4.1.2). Se observa que la sílice no presenta picos bien definidos,
si no que muestra solamente una zona de reflexión difusa a valores alrededor de θ =
22,5º, que no indica la existencia de planos cristalográficos, pero sí evidencia un
ordenamiento a corto alcance (en el rango de los tetraedros de silicio). Este “halo de
difracción” es típico en ciertos materiales amorfos [113]. Sin embargo, la γ-alúmina
presenta los picos de difracción típicos de su cristalización en el sistema cúbico (JCPDS
29-0063).
- 79 -
1000 1000
γ-Al2O3 SiO2
800 800
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
600 600
400 400
200 200
0 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ (º) 2θ (º)
Figura 4.2. Difractogramas de DRX de los materiales comerciales utilizados como soporte.
• Microscopía electrónica de transmisión
Las estructuras de los soportes tipo SBA-15, MCM-41 y n-ZSM-5, anteriormente

descritos a partir de DRX, se pueden observar en las micrografías que se muestran en la
Figura 4.3. En ella, para los materiales mesoporosos (a y b) se aprecia la disposición
longitudinal de los canales unidireccionales así como la disposición transversal de los
planos porosos con empaquetamiento hexagonal compacto. Cualitativamente, se puede
distinguir el mayor tamaño de poro y espesor de pared del material SBA-15 respecto del
MCM-41, como cabía esperar, apreciándose claramente la disposición de los poros en
forma de “panal de abeja” para el material SBA-15 en el detalle de la Figura 4.3(a). Por
otro lado, en la micrografía de la zeolita nanocristalina (c) se aprecian aglomerados
formados por cristales heterogéneos con tamaños comprendidos en el intervalo 30 - 60
nm, así como un detalle de la orientación de los planos cristalinos. Estos cristales no
están aislados, sino que en realidad son unidades primarias que tienden a agregarse en
otras unidades secundarias mayores, con tamaños próximos a los 200 nm.
• Adsorción-desorción de N2
En la Figura 4.4 se meustran las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K

de todos los soportes, junto con la distribución de tamaño de poro correspondiente.
- 80 -
200 nm
200 nm
(a)
50 nm
200 nm
(b)
50 nm
200 nm
(c)
Figura 4.3. Micrografías TEM de los materiales sintetizados utilizados como soporte:
(a) SBA-15; (b) MCM-41; (c) n-ZSM-5.
- 81 -
Las isotermas de los materiales puramente silíceos son de tipo IV según la clasificación
de la IUPAC correspondiente a los materiales mesoporosos en los que el llenado de los
mesoporos tiene lugar por condensación capilar. Se distinguen tres regiones: (i)
adsorción monocapa-multicapa, (ii) condensación capilar y (iii) adsorción en multicapa
sobre la superficie externa de las partículas. El cambio de pendiente debido a la
condensación capilar es indicativo de un llenado de poros a partir del cual se puede
estimar el diámetro de los mismos [92]. Dicho cambio se produce a mayores valores de
presión relativa para la sílice amorfa que para los materiales SBA-15 y MCM-41,
indicando un mayor tamaño medio de poro, como se puede comprobar en sus
correspondientes gráficas de distribución. Además, esta distribución de tamaño de poro
es más estrecha para los materiales sintetizados, principalmente para el SBA-15 que
para el amorfo. Esto verifica la consecución de un alto ordenamiento en la estructura
porosa en los sintetizados, mientras que para la sílice amorfa, dicha distribución es más
amplia debido a un sistema de poros no homogéneo. Por otro lado, con excepción del
material MCM-41, las isotermas muestran el ciclo de histéresis característico de estos
materiales cuya forma corresponde al tipo de histéresis H1 de la clasificación de la
IUPAC atribuible a materiales cuyos poros son regulares en forma y tamaño, dando
lugar a distribuciones de tamaño de poro relativamente estrechas [114]. En el caso del
material MCM-41, dicho ciclo de histéresis para adsorción-desorción de N2 sólo se
observa cuando el diámetro de los poros es superior a 4,0 nm, lo cual no ocurre para la
muestra sintetizada.
En cuanto a la isoterma de la zeolita n-ZSM-5, ésta tiene una forma atípica, a presiones
relativas elevadas, para un material microporoso (tipo I según clasificación IUPAC). En
su lugar, presenta tres zonas de adsorción diferenciadas: llenado de microporos, a
presiones relativas bajas (< 0,2), adsorción en la superficie externa de la muestra y
llenado de mesoporos a presiones relativas intermedias (0,2 - 0,9) y, por último, otro
salto a presiones relativas elevadas (> 0,95), correspondiente a la adsorción de N2 en
huecos interparticulares o macroporos. Esta última rama de adsorción sólo se observa
cuando los espacios que quedan entre los cristales de ZSM-5 nanocristalina son
suficientemente reducidos y la superficie externa suficientemente elevada, es decir,
cuando se trata de una muestra con tamaño de cristal muy pequeño (< 100 nm) [115], lo
que verifica la obtención de la zeolita en forma nanocristalina.
- 82 -
1200 800
12 6
dV/dlog(D) (cm /g-nm)

10 5
Volumen adsorbido N2 (cm /g STP)

1000
8 4
3
600
6 3
800
3
3
4 2
2 1
600 400
0 0
1 10 100 1 10 100
Dporo (nm) Dporo (nm)
400
200
200
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Presión relativa (P/P0) Presión relativa (P/P0)
(a) (b)
600 400
0,3


0,2
3
300
400 5
3
3
0,1
4
3
3 200
0,0
1 10 100
2 Dporo (nm)
200
1
100
0
1 10 100
Dporo (nm)
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(c) (d)
300
0,5
0,4
3
0,3
200
3
0,2
0,1
0,0
1 10 100
Dporo (nm)
100
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Presión relativa (P/P0)
(e)
Figura 4.4. Isotermas de adsorción-desorción a 77K y distribución de tamaño de poro de los
soportes: (a) SiO2; (b) SBA-15; (c) MCM-41; (d) n-ZSM-5; (e) γ-Al2O3.
Por último, la isoterma de la γ-alúmina presenta también la forma tipo IV de la

clasificación IUPAC, con un salto a P/Po ≈ 0,6, pero menos nítido que en el caso de os
materiales silíceos, lo que indica una menor uniformidad en la estructura porosa, lo cual
- 83 -
se ve reflejado en su distribución de tamaño poros más amplia.
Los valores de las propiedades texturales que presentan estos materiales se resumen en
la Tabla 4.1. Los datos expuestos se encuentran dentro del rango típico para cada tipo de
soporte. Con los materiales sintetizados se consiguió una mayor superficie específica,
destacando el material MCM-41 con 1204 m2/g, de modo que dicha propiedad varía del
siguiente modo:
MCM-41 > SBA-15 > n-ZSM-5 > SiO2 > γ-Al2O3
Por otro lado, el material que presenta mayor volumen de poros es la sílice amorfa.
Tabla 4.1. Propiedades texturales de los soportes.
Soporte SBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (nm)

SiO2 273 1,58 32,5
SBA-15 565 1,00 9,1
MCM-41 1204 0,90 2,7
n-ZSM-5 376 0,36 1,7
γ-Al2O3 139 0,24 5,4
La superficie BET de la muestra nanocristalina es de 376 m2/g, mientras que su

superficie externa, calculada mediante el método del “t-plot”, es de 66 m2/g, lo cual
representa un 18 % de su superficie total. Comparando estos datos con los de una
zeolita estándar (SBET = 400 m2/g y SEXT = 2 m2/g) queda de manifiesto el acusado
aumento en la proporción de superficie externa producido al disminuir el tamaño de
cristal.
• Desorción térmica programada de NH3
Puesto que la acidez del soporte podría influir en los resultados catalíticos, se procedió a
determinar las propiedades ácidas de los soportes. En la Figura 4.5 se representan los
datos obtenidos en el análisis por desorción térmica programada de amoníaco de estos
materiales. En general, se observaron dos zonas de desorción: una a baja temperatura,
entre 255-270 ºC, que se asignó a centros ácidos de baja fortaleza, y otra a una
temperatura superior, entre 480-535 ºC, atribuida a centros de elevada fortaleza ácida.
- 84 -
600
550
(a)
500
(b)
450
Temperatura (ºC)
Señal (u.a.)
400
(c)
350
(d) 300
250
(e) 200
150
0 10 20 30 40 50 60
tiempo (min)
Figura 4.5. Ensayos de desorción térmica programada de amoníaco de los soportes:
(a) SiO2; (b) SBA-15; (c) MCM-41; (d) n-ZSM-5; (e) γ-Al2O3.
La acidez total de cada material, así como las temperaturas de los máximos de desorción
de NH3 se muestran en la Tabla 4.2. Como cabía esperar, los materiales silíceos (a, b y
c) no presentan acidez significativa, mientras que las cantidades de amoníaco
desorbidas para la zeolita nanocristalina (d) y para la γ-alúmina (e) son claramente
superiores. La zeolita n-ZSM-5 presenta una mayor proporción de centros ácidos fuertes
(70 %) que la γ-alúmina (40 %), como consecuencia de su acidez tipo Brönsted. Sin
embargo, la acidez total de ambos materiales es similar, siendo de 0,530 meq NH3/g
para la zeolita, frente a los 0,560 meq NH3/g correspondientes a la γ-alúmina.
Tabla 4.2. Propiedades ácidas de los materiales utilizados como soporte.
Soporte Acidez (meq NH3/g) TD (ºC)

SiO2 0,059 - 535
SBA-15 0,037 - 518
MCM-41 0,131 267 534
n-ZSM-5 0,530 270 487
γ-Al2O3 0,560 257 495
- 85 -
Así pues, el orden de acidez de los materiales descritos es:
n-ZSM-5 ≈ γ-Al2O3 >> MCM-41 ≈ SiO2 ≈ SBA-15,
con centros de mayor fortaleza ácida en la zeolita y pudiendo considerar que los
materiales silíceos no presentan acidez.
4.1.2. Caracterización de los catalizadores de Cu-Ni

Los catalizadores obtenidos, tras la impregnación de los soportes descritos
anteriormente con los precursores de la fase activa y posterior calcinación, se
caracterizaron mediante diferentes técnicas cuyos resultados se muestran a
continuación:
A partir del análisis por DRX de los catalizadores mostrado en la Figura 4.6, se observa
que todas las muestras presentan los picos de difracción a valores de 2θ = 37,3, 43,3,
62,9, 75,4 y 79,4º, correspondientes a NiO con sistema cristalino cúbico (JCPDS 78-
0643), cuya posición aparece marcada en la parte inferior de la figura con líneas grises,
mientras que no se detectó ningún pico de difracción correspondiente a CuO ni a
ninguna especie que contuviera Cu. Esto último podía deberse al bajo contenido en Cu
(~ 2 %p/p) respecto al contenido en Ni (~ 14 %p/p), lo que hace que los picos de
difracción de este último enmascaren los de la fase con cobre. Aunque no se muestran,
los catalizadores soportados en SBA-15 y MCM-41 mantienen las difracciones a bajo
ángulo asociadas a la estructura mesoporosa de estos materiales. Por otro lado, los
difractogramas de los catalizadores soportados sobre alúmina y n-ZSM-5 muestran
también los picos correspondientes al soporte. Esto indica que los catalizadores
mantienen la estructura de los soportes empleados tras los tratamientos de impregnación
y calcinación. El tamaño medio de los cristales de NiO se pudo calcular mediante la
ecuación de Scherrer utilizando el pico correspondiente al plano (2 0 0) del NiO (2θ =
43,3 º), mostrándose los resultados obtenidos en la Tabla 4.3. Como puede observarse,
se formaron grandes cristales de NiO sobre la sílice comercial y la zeolita n-ZSM-5,
seguido de SBA-15 y MCM-41, con valores muy parecidos y, finalmente, las partículas
más pequeñas se encontraron sobre γ-Al2O3,.
- 86 -
(a)
(b)
Intensidad (u.a.)
(c)
(d)
(e)
20 30 40 50 60 70 80
2θ (º)
Figura 4.6. Difractograma de DRX de los catalizadores con 2 % Cu y 14 % Ni sobre diferentes
soportes: (a) SiO2; (b) SBA-15; (c) MCM-41; (d) n-ZSM-5; (e) γ-Al2O3.
Tabla 4.3. Tamaño medio de los cristales de NiO en los catalizadores

con 2 % Cu y 14 % Ni sobre distintos soportes.
Catalizador DNiO (nm)

CuNi/SiO2 22,7
CuNi/SBA-15 12,5
CuNi/MCM-41 12,8
CuNi/n-ZSM-5 17,6
CuNi/γ-Al2O3 10,9
Sin embargo, el pequeño tamaño de cristal calculado para el catalizador CuNi/γ-Al2O3

se puede deber a un ensanchamiento del pico correspondiente al plano (2 0 0) del NiO
(2θ = 43,3 º) por solapamiento con el pico propio del plano (4 0 0) de la γ-Al2O3 (2θ =
45,8 º).
En la Figura 4.7 se muestran las isotermas obtenidas para todos los catalizadores, junto
con la distribución de tamaño de poros. Se puede observar que todas ellas presentan una
forma muy similar a la de los soportes antes de introducir la fase metálica (Figura 4.4),
lo que implica que la estructura del soporte se ha mantenido, como se había detectado
con el análisis por DRX.
- 87 -
1200 500
8 6

7 5

1000 6
400 4
3
3
5
4 3
800
3
3
3 2
2 300
1
1
600 0
0
1 10 100 1 10 100
Dporo (nm) 200
Dporo (nm)
400
100
200
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(a) (b)
500 400
1,0

Volumen adsorbido N2 (cm /g STP) 0,8

400
3
300 0,6
10
3
0,4
9
300 8 0,2
7
200
3
6 0,0
5 1 10 100
200 4 Dporo (nm)
3
2
1 100
100 0
1 10 100
Dporo (nm)
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(c) (d)
300
0,4
0,3
3
0,2
200
3
0,1
0,0
1 10 100
Dporo (nm)
100
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(e)
Figura 4.7. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K y distribución de tamaño de poro de
catalizadores con 2 %p/p de Cu y 14 %p/p de Ni sobre distintos soportes:
(a) CuNi/SiO2; (b) CuNi/SBA-15; (c) CuNi/MCM-41; (d) CuNi/n-ZSM-5; (e) CuNi/γ-Al2O3.
No obstante, se pueden observar ciertas diferencias, referentes principalmente a una

disminución de la altura de las isotermas, lo que indica un menor volumen total de
- 88 -
poros, una disminución de la presión relativa a la cual tiene lugar la condensación

capilar, indicativo de menor diámetro de poro, y una deformación del ciclo de histéresis,
lo que implica menor uniformidad y regularidad de los poros apreciable en el
ensanchamiento de la distribución de tamaños de poro.
Todo esto se puede comprobar también a partir de las propiedades texturales calculadas,
las cuales se muestran en la Tabla 4.4. Efectivamente, existe una disminución de dichas
propiedades con la incorporación de la fase activa. Dicha reducción es claramente
mayor cuando se usa alúmina como soporte, obteniéndose tras la impregnación y
calcinación, un 55,5 % del área superficial y del volumen de poro inicial. Sin embargo,
este mismo proceso realizado sobre la sílice produce la menor pérdida de propiedades
texturales, obteniéndose el 77 % y 87 % de la superficie BET y del volumen de poro
inicial, respectivamente. El resto de catalizadores conservaron entre el 64-67 % del área
superficial inicial del soporte.
Tabla 4.4. Propiedades texturales de catalizadores con 2 %p/p de Cu y 14 %p/p de Ni

sobre distintos soportes.
Catalizador SBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (nm)

CuNi/SiO2 210 1,38 27,2
CuNi/SBA-15 373 0,67 8,4
CuNi/MCM-41 809 0,65 2,9
CuNi/n-ZSM-5 242 0,28 1,7
CuNi/γ-Al2O3 77 0,13 6,4
En la Figura 4.8 se muestran las imágenes TEM de los catalizadores, pudiendo

observarse diferencias en términos de tamaño y homogeneidad de la fase metálica. En
todos los casos, se observan las partículas metálicas, más oscuras, sobre el
correspondiente soporte. El microanálisis mediante espectroscopía por energía
dispersiva de rayos X (EDX) realizado sobre algunas de estas partículas metálicas
aisladas, reveló la presencia tanto de Ni como de Cu en cada una de las partículas.
Es importante señalar que cierta cantidad de fase metálica podría estar lo

suficientemente dispersa sobre el soporte como para no poder observarse en las
micrografías. Es por ello que el valor de los tamaños medios de cristal calculados a
- 89 -
partir de DRX es inferior al que se puede apreciar en las imágenes de la Figura 4.8. Sin
embargo, el tamaño de los cristales en dichas imágenes, así como su número, es una
medida indirecta y cualitativa de su dispersión.
Se puede comprobar el pequeño tamaño de las partículas metálicas sobre SBA-15, que
puede ser debido a su uniforme y elevado tamaño de poro, lo que permitiría una mejor
incorporación de los precursores metálicos en el soporte durante la etapa de
impregnación. De este modo, éstos se encontrarían más homogéneamente distribuidos
por toda la superficie del soporte, dando lugar tras la calcinación y obtención de la fase
metálica en forma de óxidos, a partículas de tamaño inferior y más dispersas, como se
muestra en la imagen de la Figura 4.8(b).
En cuanto al resto de catalizadores, tanto en el caso del CuNi/SiO2 como en el del

CuNi/MCM-41, las partículas de la fase metálica que se observan en las imágenes
presentan formas angulosas, muchas de ellas semejantes a cubos. La mayoría de las
partículas metálicas encontradas sobre sílice poseen tamaños alrededor de los 100 nm,
mientras que el tamaño de las soportadas sobre MCM-41 es muy variable, existiendo
partículas algo mayores de 100 nm, pero abundando las de tamaños inferiores a 50 nm.
En el caso del catalizador CuNi/SBA-15, se encontraron algunas de estas partículas
angulares, con tamaños en torno a 100 nm, pero la mayoría de ellas son de formas
irregulares, que parecen adaptarse a la forma de la estructura porosa, y de un tamaño
muy inferior, lo que se comprueba no sólo por medida directa sino también por la
mayor claridad que presentan las partículas en la imagen.
Por otro lado, en los catalizadores CuNi/n-ZSM-5 y CuNi/γ-Al2O3, las partículas

metálicas presentar formas menos angulosas. En general, sobre la alúmina, estos
cristales tienen tamaños inferiores a los 100 nm, pero tienden a agruparse en
aglomerados de tamaños superiores a los 500 nm en la mayoría de los casos, lo que está
en desacuerdo con los pequeños tamaños de cristal calculados a partir del análisis por
DRX (Tabla 4.3). Sin embargo, los cristales sobre la zeolita n-ZSM-5, de tamaños que
rondan los 20 nm, no presentan tal tendencia, sino que parecen visualmente bien
dispersas.
- 90 -
500 nm 500 nm
(a) (b)
500 nm 500 nm
(c) (d)
500 nm
(e)
Figura 4.8. Micrografías TEM de los catalizadores
con 2 %p/p de Cu y 14 %p/p de Ni sobre distintos soportes:
• Reducción térmica programada
La Figura 4.9 muestra los perfiles TPR de los catalizadores de Cu-Ni soportados sobre
diferentes soportes (curvas a-e) con el mismo contenido metálico. A partir de ellas, se
- 91 -
pueden determinar las diferencias relativas en la reducibilidad de estos catalizadores, lo

que está en relación con la localización, dispersión e interacción metal-soporte.
La reducción térmica programada del óxido de cobre y el óxido de níquel puros,

realizada en las mismas condiciones, indicó que la reducción del CuO tiene lugar
alrededor de los 225 ºC, mientras que para el NiO se produce alrededor de los 295 ºC.
Esto indica una mayor facilidad de reducción del Cu2+ comparado con el Ni2+. Ambas
reducciones se producen en una sola etapa, es decir, los procesos que tienen lugar son:
Cu2+ → Cu0
Ni2+ → Ni0
No obstante, en el caso de las muestras que presentan en este estudio, debido al

contenido en Ni tan superior al del Cu, los perfiles obtenidos se deben principalmente a
la reducción del NiO. Por otro lado, hay que tener en cuenta que, aunque la reducción
del Ni2+ ocurre a unos 295 ºC en ausencia de cobre, éste tiene la propiedad de disminuir
la temperatura de reducción de otros metales por interacción sinérgica entre las fases de
óxidos [116].
En los perfiles de reducción de los catalizadores, mostrados en la Figura 4.9, se pueden

observar dos zonas de reducción principales: una a 200-250 ºC y otra alrededor de los
400 ºC. En todos los casos, el consumo de hidrógeno calculado a partir del área bajo
estos perfiles corresponde al porcentaje metálico de las muestras. La reducción en la
zona de menor temperatura predomina para los catalizadores soportados sobre
materiales silíceos, mientras que, para los otros catalizadores, ambas zonas son
significativas. Esto indica una diferente interacción metal-soporte dependiendo de la
naturaleza del soporte, siendo esta menor interacción cuando se utilizan materiales
silíceos como soporte, mientras que los soportes γ-Al2O3 y n-ZSM-5 manifiestan
claramente una interacción más fuerte con la fase metálica [117]. Excepto para el
catalizador CuNi/n-ZSM-5, también se puede observar un pequeño pico a temperatura
inferior a 200 ºC, que puede estar relacionado con la segregación de una fase de CuO.
Para la muestra CuNi/n-ZSM-5, los dos picos de reducción, a 233 y 400 ºC, también
pueden estar relacionados con la localización de los cationes en la zeolita. Así, los picos
a baja temperatura son atribuidos a la reducción de las partículas localizadas en la
superficie externa de la zeolita, mientras que el de mayor temperatura se atribuye a la
reducción de los cationes localizados en los canales [118].
- 92 -
Dentro de los catalizadores sobre soportes silíceos, el CuNi/ MCM-41 es el que tiene la
mayor proporción de fase metálica interaccionando más fuertemente con el soporte,
mientras que el CuNi/SiO2 es que tiene una menor proporción.
264 ºC
163 ºC
231 ºC (a)
Señal (u.a.)
160 ºC 408 ºC (b)

234 ºC
173 ºC 453 ºC
(c)
400 ºC
233 ºC
(d)
237 ºC 440 ºC
182 ºC
(e)
100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)
Figura 4.9. Ensayos de reducción térmica programada
de los catalizadores de Cu-Ni sobre distintos soportes:
4.1.3. Ensayos catalíticos

Los catalizadores anteriormente descritos fueron probados en la reacción de reformado
de etanol con vapor a 600 ºC, temperatura seleccionada en base a estudios realizados
por otros autores [30]. Los resultados catalíticos se muestran en la Tabla 4.5.
Como se puede observar, la conversión de etanol es casi del 100 % para todos los
catalizadores. Sin embargo, la conversión de agua depende del soporte, de modo que el
catalizador soportado en MCM-41 alcanza el mayor valor. Por el contrario, el
catalizador soportado sobre γ-Al2O3 presenta el menor valor de conversión de agua,
mientras que el resto de los catalizadores presentaron unos valores de conversión de
agua similares entre sí. Hay que tener en cuenta que para la relación H2O/EtOH
utilizada, la máxima conversión que se podría alcanzar es del 81,1 %.
- 93 -
Con respecto a la selectividad a hidrógeno, se observa claramente que el catalizador

soportado sobre SBA-15 alcanza el mayor valor. Para los otros catalizadores, la
selectividad hacia hidrógeno decrece en el siguiente orden:
CuNi/SiO2 ≈ CuNi/MCM-41 > CuNi/n-ZSM-5 > CuNi/γ-Al2O3.
Tabla 4.5. Resultados catalíticos de los catalizadores con 2 % Cu y 14 % Ni sobre distintos soportes
(temperatura de reacción: 600 ºC, W/F = 4,7 min-1, relación molar agua/etanol: 3.7, treacción: 3 h).
Conversión (%mol) Selectividad (%mol) Coque
Catalizador
EtOH H2 O* H2 CO2 CO CH4 CH3CHO C2H6 (% p/p)
CuNi/SiO2 100,0 39,3 71,7 52,5 18,7 28,8 0,0 0,0 50,4
CuNi/SBA-15 100,0 37,2 79,0 52,0 21,9 26,1 0,0 0,0 41,7
CuNi/MCM-41 100,0 52,9 71,1 59,3 15,9 24,7 0,0 0,0 47,3
CuNi/n-ZSM-5 99,9 35,1 66,9 43,1 9,4 44,8 0,0 2,7 50,5
CuNi/γ-Al2O3 99,2 17,9 50,1 39,1 35,8 25,1 0,0 0,0 69,5
* Valor máximo por el exceso de agua: XH2O = 81,1 %
En cuanto al resto de productos, en general, los catalizadores silíceos presentaron una

distribución similar, mientras que el uso de soportes con aluminio dio lugar a
diferencias significativas. Es importante señalar que no se detectó ningún producto
intermedio de reacción C2 (acetaldehído, etileno o etano), con excepción del catalizador
CuNi/n-ZSM-5, para el cual se detectaron pequeñas cantidades de etano, con una
selectividad del 2,7 %. Asimismo, para este catalizador, la selectividad a metano fue
claramente superior, con un valor cercano al 45%, frente al resto, que presentaron
valores comprendidos entre 25 - 29 %. Sin embargo, la menor selectividad hacia
monóxido de carbono se obtuvo precisamente con el catalizador CuNi/n-ZSM-5, para el
cual la selectividad a dióxido de carbono tampoco fue elevada, aunque la relación
CO2/COx fue la mayor. Por el contrario, la mayor selectividad a monóxido de carbono,
coincidente con el menor valor de la relación CO2/COx, se obtuvo con el catalizador
CuNi/γ-Al2O3. Los catalizadores soportados sobre materiales silíceos presentaron
valores intermedios de selectividad hacia CO, pero los mayores valores de selectividad
hacia CO2; a pesar de esto, resultaron valores intermedios de la relación CO2/COx.
Por último, la mayor deposición de coque tuvo lugar sobre el catalizador CuNi/γ-Al2O3,
con un 69,5 %p/p, mientras que los catalizadores soportados sobre materiales silíceos
mesoestructurados produjeron una cantidad de coque inferior, especialmente el
catalizador CuNi/SBA-15 con el que sólo se obtuvo un 41,7 %p/p.
- 94 -
4.1.4. Discusión de los resultados

Como se acaba de comentar, todos los catalizadores alcanzaron prácticamente el 100 %
de conversión de etanol. Esto es indicativo de la elevada actividad de este tipo de
catalizadores en el proceso de reformado de etanol con vapor.
Sin embargo, las diferencias que se encontraron en las conversiones de agua hacen
patente el hecho de que el soporte tiene un importante efecto sobre la actividad del
catalizador, pudiendo favorecer una vía sobre otra o bien que se produzcan las etapas
finales en mayor extensión. Así, el catalizador soportado en MCM-41 conduce al mayor
valor de conversión de agua. Esto se puede deber al hecho de que el CuNi/MCM-41 es
el catalizador que presenta la mayor área superficial (Tabla 4.4), lo que favorecería la
activación del agua como grupos hidroxilo [119]. Del mismo modo, el catalizador
soportado sobre γ-Al2O3 presenta el menor valor de conversión de agua, pues es el de
menor área superficial. Además, las propiedades ácidas de la γ-Al2O3 inducen la
deshidratación de etanol (Figura 2.7), lo cual reduce la conversión de agua junto con
una fuerte formación de coque. Aunque la n-ZSM-5 también es un soporte ácido, su
estructura de canales interconectados previene la desactivación por coque [120] y los
valores de conversión de agua no son tan bajos como para el catalizador CuNi/γ-Al2O3.
Comparando los catalizadores soportados sobre materiales silíceos (SiO2, SBA-15 y

MCM-41), se puede advertir que, como se mencionó anteriormente, la mayor
selectividad a hidrógeno se obtuvo para el catalizador CuNi/SBA-15. Esto puede ser
consecuencia de una mejor dispersión de la fase metálica sobre el material SBA-15, ya
que el análisis por DRX reveló un menor tamaño de las partículas de NiO (Tabla 4.3).
Además, tanto las imágenes TEM (Figura 4.8) como los perfiles de TPR (Figura 4.9) de
estos catalizadores apoyan estas diferencias. En cuanto al resto de selectividades, no se
observaron diferencias significativas. Simplemente una menor selectividad a metano y
CO, con mayor producción de CO2, lo cual concuerda con la mayor conversión de agua,
indicando que las etapas de reformado de metano con vapor y reacción del gas de agua
se ven favorecidas.
Por último, la cantidad de coque formada es menor para los materiales

mesoestructurados, principalmente para el CuNi/SBA-15, cuyos tamaños las partículas
metálicas son inferiores al resto, lo cual desfavorece la deposición de coque, debido a su
mecanismo de formación como nanofibras [121], según se explicará en el apartado 4.2.
- 95 -
De esto se deduce que las propiedades texturales del soporte tienen un efecto tanto en
las características del catalizador final como en su actividad catalítica para el reformado
de etanol con vapor. Así, debe existir un compromiso entre el área superficial del
soporte, para favorecer la activación del agua, y el tamaño uniforme de poro, de modo
que se consiga una buena dispersión de la fase activa que lleve al aumento de la
selectividad a hidrógeno.
Desde el punto de vista de la composición del soporte, se pueden comparar los

materiales con diferentes propiedades ácidas. Entre los tres materiales silíceos se ha
seleccionado la sílice comercial para esta comparación, debido a su área superficial
similar a la de los materiales n-ZSM-5 y γ-Al2O3. El catalizador CuNi/SiO2 muestra un
mejor comportamiento en el reformado de etanol con vapor, alcanzando la mayor
selectividad de hidrógeno y conversión de agua. Además, la cantidad de productos
indeseables (CO y CH4) es ligeramente inferior. El catalizador CuNi/γ-Al2O3 resultó ser
el menos activo, como se mencionó previamente, con baja conversión de agua y
selectividad hacia productos principales (hidrógeno y CO2). Este comportamiento se
puede explicar por su acidez, la cual favorece el mecanismo de deshidratación de etanol
y da lugar a la formación de etileno con la posterior desactivación por coque (Figura
2.7). De hecho, como muestra la Tabla 4.5, la deposición de coque fue la mayor al
utilizar γ-alúmina como soporte. Al utilizar la zeolita como soporte, se observa una
situación intermedia en cuanto a selectividad a hidrógeno y conversión de agua se
refiere. Con respecto a la selectividad hacia el resto de productos, la principal diferencia
es la presencia de etano que puede ser el responsable de la alta selectividad a metano
debido a un esquema de reacción de hidrogenación en dos pasos favorecido por la
formación de etileno en los centros ácidos y la alta concentración de H2 formado:
C2H4 + H2 ↔ C2H6 (18)
C2H6 + H2 ↔ 2CH4 (19)
La zeolita n-ZSM-5 (con relación Si/Al de 30) utilizada como soporte también ofrece la
posibilidad de producir la deshidratación de etanol a etileno en los centros ácidos, de
modo que la selectividad hacia hidrógeno es ligeramente menor. Además, este tipo de
centros ácidos de Brönsted y la presencia de Ni favorecen las reacciones de
hidrogenación de etileno por un mecanismo de ión carbonio pentacoordinado, lo cual
justifica la presencia de etano [122]. Por otro lado, se debe tener en cuenta que los
- 96 -
metales de transición con orbitales d o f incompletos, como es el caso del Ni, también
poseen la capacidad de hidrogenolisis, siendo capaces de generar metano a partir del
etano previamente formado [123]. Otros autores también han propuesto al metano como
responsable de la presencia de etano [31,56]:
2CH4 ↔ C2H6 + H2 (20)
De todo los anterior se deduce que la presencia de Al en el soporte conduce a un peor

comportamiento catalítico en la reacción de reformado de etanol con vapor debido a su
mayor acidez, que favorece la deshidratación de etanol y posterior formación de coque.
- 97 -
4.2. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre materiales silíceos
4.2. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre materiales

silíceos
En base a los resultados obtenidos en el estudio anterior, se eligió como soporte el
material tipo SBA-15, por los mejores resultados catalíticos obtenidos en cuanto a
selectividad a hidrógeno y formación de coque. Sin embargo, debido a la inversión de
tiempo que supone la síntesis de este soporte, así como el coste añadido, se ha
considerado necesaria su comparación, en los estudios que se describen a continuación,
con la sílice amorfa comercial, material que se encuentra fácilmente disponible y es de
bajo coste. Así, en los siguientes apartados, se realizan estudios con catalizadores de
Cu-Ni soportados sobre SBA-15 y sílice comercial.
Estos catalizadores se nombraron como CuxNiy/Soporte, donde:
- Cu, Ni: Indica la presencia de estos metales en el catalizador.
- x, y: Corresponde con el porcentaje en peso nominal de Cu y Ni, respectivamente, en

el catalizador.
- Soporte: Corresponde con el nombre del soporte utilizado.
A continuación, se detallan los estudios que se han llevado a cabo con este tipo de
catalizadores.
4.2.1. Efecto de la temperatura en la reacción de reformado con vapor

de etanol
En primer lugar, ante la discrepancia de los diversos autores en la elección de la
temperatura más adecuada para llevar a cabo el reformado catalítico de etanol con vapor
[30,57,124], se ha estudiado el efecto de la temperatura, con el propósito de fijar una
temperatura a la cual llevar a cabo las posteriores pruebas catalíticas.
Para ello, se ha realizado un breve estudio termodinámico simulado de la reacción y,

posteriormente, se ha procedido a la realización de experimentos catalíticos, a diferentes
temperaturas, usando los catalizadores de Cu-Ni soportados sobre los materiales silíceos
seleccionados en el estudio anterior (contenido metálico aproximado: 2 % p/p de Cu y
14 % p/p de Ni).
- 98 -
4.2.1.1. Estudio termodinámico

Con objeto de conocer la variación en la distribución de los productos de la reacción
con la temperatura y, de este modo, poder encontrar una aproximación al esquema de
reacciones del proceso de reformado de etanol con vapor, se realizó la simulación del
equilibrio termodinámico de dicho proceso.
Para ello, se utilizó el programa informático HYSYS 3.1. Los parámetros definidos para
la realización de la simulación son los siguientes:
- Tipo de reactor: Reactor de Equilibrio, que calcula simultáneamente el equilibrio

químico y de fases a partir de la estequiometría de las reacciones que se producen y las
condiciones de operación. Para ello, la aplicación informática calcula las constantes de
equilibrio a partir de la energía libre de Gibbs de cada reacción, obtenida a partir de la
entalpía y la entropía de formación de cada uno de los componentes que en ella
participan, cuyos valores se encuentran definidos en los paquetes de propiedades.
- Componentes: Etanol, agua, CO, CO2, hidrógeno, metano, etileno, acetaldehído y

etano.
- Paquete de propiedades: UNIQUAC.
- Reacciones: De las posibles reacciones que pueden tener lugar dentro del proceso
global de reformado de etanol con vapor, se eliminaron aquellas que fueran linealmente
dependientes de otras para no sobre-especificar el sistema y hacer nulos los grados de
libertad. Asimismo, no se tuvo en cuenta la formación de coque, puesto que no se
conoce exactamente ni su composición ni la secuencia de reacciones que llevan a su
formación . Por tanto, las reacciones consideradas fueron las siguientes:
o Deshidratación de etanol (1): C2H5OH ↔ C2H4 + H2O
o Reformado con vapor de etileno (2): C2H4 + 2H2O ↔ 2CO + 4H2
o Deshidrogenación de etanol (6): C2H5OH ↔ CH3CHO + H2
o Descarbonilación de acetaldehído (7): CH3CHO ↔ CH4 + CO
o Reformado con vapor de metano (12): CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
o Reacción del gas de agua (13): CO + H2O ↔ CO2 + H2
o Emparejamiento de metano (20): 2CH4 ↔ C2H6 + H2
- 99 -
- Relación molar agua/etanol (RH2O/EtOH): 3,7
- Presión: 1 bar
- Temperatura: Variable
Los resultados obtenidos en cuanto a conversiones y selectividades se recogen en la

Tabla 4.6 para diferentes temperaturas de reacción en el intervalo comprendido entre
200 y 900 ºC, mientras que la Figura 4.10 representa la variación de dichos parámetros
en el intervalo de temperaturas indicado.
Tabla 4.6. Variación de conversiones y selectividades en el equilibrio del reformado de etanol con
vapor (P = 1 bar, RH2O/EtOH: 3,7).
Temperatura Conversión (%mol) Selectividad (%mol)

(ºC) EtOH H2 O H2 CO2 CO CH4
200 100,0 0,6 1,4 25,5 0,0 74,5
300 100,0 3,6 8,6 28,3 0,0 71,6
400 100,0 12,4 26,9 36,0 0,8 63,2
500 100,0 27,0 53,5 46,6 6,9 46,5
550 100,0 35,0 67,7 49,4 15,9 34,7
600 100,0 41,7 81,2 48,5 30,2 21,4
650 100,0 45,8 91,7 44,5 45,8 9,8
700 100,0 46,8 97,2 39,8 56,9 3,3
800 100,0 44,4 99,7 32,4 67,3 0,3
900 100,0 41,6 100,0 27,0 73,0 0,0
Como se puede observar, la conversión de etanol es completa en todo el intervalo

estudiado. Además, a la salida del reactor no aparecen compuestos de dos átomos de
carbono (acetaldehído, etileno y etano), en adelante llamados C2, por lo que no se
muestran en la tabla. Esto significa que se puede considerar que estos tres compuestos
son convertidos, en el equilibrio, a una mezcla de H2, CO, CO2 y CH4 a cualquier
temperatura.
Por otro lado, con respecto a la conversión de agua y selectividad a hidrógeno, se

pueden distinguir tres zonas (Figura 4.10), correspondientes a tres intervalos de
temperatura en los cuales la tendencia de estos parámetros cambia, junto con la
distribución de l resto de productos de la reacción:
- 100 -
100 100
CO2
CO
Conversión / Selectividad (%mol) 80 80 CH4
Selectividad (%mol)
60 60
40 40
H2
20 20
H2O
EtOH
0 0
200 300 400 500 600 700 800 900 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)
100 100
CO2
Conversión / Selectividad (%mol)
CO
80 80 CH4
Selectividad (%mol)
60 60
40 40
H2
20 20
H2O
EtOH
0 0
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
Figura 4.10. Variación de conversiones y selectividades en el equilibrio

del reformado de etanol con vapor (P = 1 bar, RH2O/EtOH: 3,7).
- Hasta 400 ºC: Existe una tendencia de aumento exponencial en la conversión de agua.
A 200 ºC, la conversión de agua es prácticamente nula, lo cual no indica necesariamente
que no se produzca ninguna reacción en la que se consuma agua, sino que el balance
total de consumo y formación de agua es cero. Además, la formación de hidrógeno es
despreciable, de modo que la distribución de productos se puede reducir a un 75% de
metano y un 25% de CO2. Esto indica que la reacción global que se está produciendo es:
CH3CH2OH ↔ 3/2 CH4 + 1/2 CO2
Recurriendo al esquema de reacciones propuesto para la simulación, se puede

comprobar que esta reacción resulta de la combinación de las siguientes:
CH3CH2OH ↔ CH3CHO + H2
CH3CHO ↔ CH4 + CO
½ (CO + H2O ↔ CO2 + H2)
- 101 -
½ (CO + H2 ↔ CH4 + H2O)
O bien:
CH3CH2OH ↔ C2H4 + H2O
C2H4 + H2O ↔ CH4 + CO + H2
½ (CO + H2O ↔ CO2 + H2)
½ (CO + H2 ↔ CH4 + H2O)
Esto indica que, ya sea por la ruta donde se genera acetaldehído como intermedio o bien
por el que genera etileno, se obtiene una mezcla de H2, CH4 y CO. Esta es
posteriormente convertida a CH4 y CO2 a través de la reacción del gas de agua,
favorecida termodinámicamente a bajas temperaturas (∆Hº = -41 kJ/mol), y de la
reacción de reformado con vapor de metano, tan desfavorecida a bajas temperaturas
(∆Hº = 206 kJ/mol) que se encuentra totalmente desplazada hacia su inversa. Con todo
esto, tanto la formación y consumo de agua como la del hidrógeno se equiparan dando
un balance global nulo.
A medida que aumenta la temperatura, la conversión de agua y la selectividad a

hidrógeno aumentan como consecuencia del reformado con vapor de metano, el cual se
encuentra algo menos desfavorecido termodinámicamente, de modo que no todo el
hidrógeno se consume en su inversa ni, por tanto, se genera agua, lo que hace que en
balance global se produzca consumo de agua. Observando la distribución de productos,
la selectividad a CO es prácticamente nula, lo que indica que la reacción del gas de agua
aún se encuentra suficientemente favorecida como para consumir todo el CO producido.
Todo ello explica también el hecho de que la selectividad a CH4 disminuya con la
temperatura, mientras que la de CO2 aumenta.
- Entre 400 y 650 ºC: La conversión de agua aumenta linealmente con la temperatura.
Con respecto a los productos, se observa que la selectividad a hidrógeno también
aumenta con la temperatura de forma lineal, a medida que la selectividad a metano
disminuye. Esto indica que la reacción de reformado con vapor de metano se encuentra
cada vez más desplazada hacia la formación de productos a medida que aumenta la
temperatura. Por otro lado, comienza a observarse la presencia de CO entre los
productos. Esto indica que la reacción del gas de agua no se encuentra tan desplazada
hacia la formación de productos como para consumir todo el CO producido en
- 102 -
reacciones anteriores. A temperatura superior a 500 ºC, la selectividad a CO2 pasa por
un máximo y comienza a descender, hecho que coincide con un brusco aumento de la
selectividad a CO con la temperatura. Esto se debe a que la reacción del gas de agua se
encuentra más desfavorecida termodinámicamente.
De todo lo anterior se deduce que, en el equilibrio, todo el etileno y el acetaldehído

formados reaccionan posteriormente, de modo que no se observan entre los productos
finales de reacción. Por ello, las reacciones de reformado con vapor de metano y de gas
de agua son las que controlan la conversión de agua y la distribución final de productos.
Este es el intervalo de temperaturas en el que mayor cambio se produce en cuanto a

conversión de agua y selectividad a hidrógeno, de modo que se seleccionó para realizar
los estudios catalíticos de variación de temperatura de reacción usando los catalizadores
de Cu-Ni soportados sobre materiales silíceos. Por ello, en la Figura 4.10 se ha incluido
un detalle de esta zona para poder realizar la comparación entre los resultados
catalíticos y los predichos por el equilibrio.
- A partir de los 700 ºC: La conversión de agua comienza a disminuir ligeramente.

Asimismo, el aumento en la selectividad a hidrógeno con la temperatura comienza a ser
notablemente menor, al igual que ocurre en la disminución de la selectividad a metano.
A partir de los 800 ºC, la selectividad a metano es prácticamente nula y la de hidrógeno
alcanza casi el 100 %. Esto significa que la reacción de reformado con vapor de metano
se encuentra completamente desplazada hacia la formación de productos. Esto, junto
con el equilibrio desfavorecido de la reacción del gas de agua, hace que la selectividad a
CO aumente, mientras que la de CO2 disminuye con la temperatura.
Tendencias similares en cuanto a la distribución de los productos del proceso de

reformado de etanol con vapor con la temperatura han sido encontradas por parte de
otros autores con una relación H2O/EtOH = 3 en el intervalo de 127 a 727 ºC para una
simulación en el equilibrio basada en una aproximación no estequiométrica a partir de la
minimización de la energía libre de Gibbs [66,125].
4.2.1.2. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre sílice comercial

Con objeto de observar el papel de los catalizadores de Cu-Ni sobre la reacción con
respecto al equilibrio termodinámico, se realizaron pruebas catalíticas a diferentes
temperaturas en el intervalo 400 - 650 ºC utilizando el catalizador Cu2Ni14/SiO2.
- 103 -
Asimismo, este estudio permite seleccionar una temperatura adecuada a la cual llevar a
cabo las pruebas de reformado de etanol con vapor sobre este tipo de catalizadores.
Los resultados se muestran en la Tabla 4.7 y su representación frente a la temperatura se

muestra en la Figura 4.11.
Tabla 4.7. Resultados catalíticos en el reformado de etanol con vapor del catalizador Cu2Ni12/SiO2
a diferentes temperaturas (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
Temperatura Conversión (%mol) Selectividad (%mol) Coque
(ºC) EtOH H2O H2 CO2 CO CH4 CH3CHO C2H4 (% p/p)
400 100,0 31,5 25,4 8,8 45,5 45,7 0,0 0,0 29,1
500 100,0 48,8 28,0 39,4 24,2 36,4 0,0 0,0 30,1
550 100,0 47,1 38,8 50,1 8,3 41,6 0,0 0,0 46,0
600 100,0 39,3 71,7 52,5 18,7 28,8 0,0 0,0 50,4
650 100,0 46,1 75,7 56,8 27,5 15,7 0,0 0,0 51,9
100 100
CO2
CO
80 80 CH4
Selectividad (%mol)
60 60
40 40
H2
20 20
H2O
EtOH
0 0
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
(a) (b)
60
50
Cantidad de coque (%p/p)
40
30
20
10
0
400 450 500 550 600 650
Temperatura (ºC)
(c)
Figura 4.11. Efecto de la temperatura sobre la actividad catalítica del catalizador Cu2Ni12/SiO2 en
el reformado de etanol con vapor: (a) conversiones y selectividad a hidrógeno; (b) selectividad a
otros productos (c) cantidad de coque depositada (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
- 104 -
Al igual que predecía el equilibrio termodinámico, estos resultados muestran la

completa conversión del etanol y la ausencia de acetaldehído, etileno y etano entre los
productos de la reacción. El hecho de que no se detecten intermedios, como
acetaldehído o etileno, en ninguno de los ensayos sugiere que su conversión en otros
productos ocurre a una velocidad mayor que la formación de dichos intermedios [126].
Por otro lado, la conversión de agua presenta una tendencia de ligero aumento con la
temperatura. En general, estos valores de conversión se encuentran por encima de la
predicción termodinámica, lo cual podría ser indicativo de una buena actividad de este
catalizador en la etapa de deshidrogenación de etanol.
Observando las selectividades hacia los distintos productos, destacan las bajas
selectividades a hidrógeno y CO2 obtenidas a 400 ºC, lo cual coincide con valores
relativamente elevados de las selectividades a metano y CO. Esto indica que las
reacciones que prevalecen son la descomposición de acetaldehído vía deshidrogenación
de etanol:
CH3CH2OH ↔ CH3CHO + H2
CH3CHO ↔ CH4 + CO,
o bien el reformado de etileno vía deshidratación de etanol:
CH3CH2OH ↔ C2H4 + H2O
C2H4 + H2O ↔ CH4 + CO + H2
En cualquier caso, la diferencia con respecto a la predicción termodinámica radica en el

hecho de que el catalizador favorece el reformado de metano, aunque la reacción del gas
de agua tiene lugar en baja extensión, lo que explica los valores tan elevados en la
selectividad a CO y tan bajos para el CO2.
Partiendo de esta situación a 400 ºC, en general, las tendencias en las selectividades con
la temperatura son similares a lo esperado según el estudio termodinámico. Conforme
aumenta la temperatura, se puede observar un aumento en la selectividad de CO2,
mientras las de metano y CO disminuyen. Esto sería consecuencia del reformado de
metano con vapor y reacción del gas de agua, que comienza a tener lugar,
consiguiéndose de este modo también un ligero aumento en la selectividad a hidrógeno.
Un punto interesante es el mínimo en la selectividad a CO que tiene lugar alrededor de
- 105 -
los 550 ºC, con un aumento brusco en la selectividad a hidrógeno, lo cual no se

observaba en el estudio termodinámico. Esto ocurre porque el reformado de metano con
vapor tiene lugar en mayor extensión, al tiempo que el equilibrio de la reacción del gas
de agua se encuentra desplazado hacia la formación de productos. A temperaturas
superiores, la actividad del reformado de metano con vapor aumenta, mientras que el
equilibrio de la reacción del gas de agua limita el consumo de CO, lo cual conduce a un
aumento en su formación mientras la selectividad a CO2 permanece prácticamente
constante.
La Figura 4.11 muestra también la deposición de coque sobre el catalizador con la

temperatura de reacción. Como se puede comprobar, la formación de coque aumenta
con la temperatura, dibujando una forma sigmoidal similar a la de selectividad hacia
hidrógeno. Esto sugiere que el incremento en la pruducción de hidrógeno con la
temperatura se puede haber producido también vía deshidratación de etanol (Figura
2.7), ya que la descomposición del etileno producido en esta reacción puede dar lugar a
la formación de coque junto con la producción de hidrógeno [127]. No obstante, este no
es el único camino posible, puesto que el etileno puede ser convertido en hidrógeno y
CO mediante reformado con vapor y, además, también se forma hidrógeno por
reformado de metano.
Por último, a partir de las tendencias observadas en la Figura 4.11 y por todo lo
anteriormente comentado, se consideró que una temperatura de 600 ºC parece ser la más
adecuada para conseguir tanto una elevada selectividad a hidrógeno como elevada
relación CO2/COx y, por tanto, apropiada para llevar a cabo el reformado de etanol con
vapor sobre catalizadores CuNi/SiO2, aunque la formación de coque es considerable
(pero no la desactivación).
Tendencias similares fueron observadas por Klouz y Fierro sobre catalizadores que
contenían alrededor de 1,8 %p/p Cu y 16,6 %p/p Ni sobre sílice amorfa [30,63].
4.2.1.3. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre sílice mesoestructurada tipo

SBA-15
Con el fin de comprobar si existe alguna modificación en los productos de la reacción
de reformado de etanol con vapor al cambiar las propiedades texturales del soporte, se
realizaron pruebas catalíticas a diferentes temperaturas en el intervalo 400 - 650 ºC
usando el catalizador Cu2Ni12/SBA-15. Los resultados se muestran en la Tabla 4.8 y su
- 106 -
representación frente a la temperatura se muestra en la Figura 4.12.
Tabla 4.8. Resultados catalíticos en el reformado de etanol con vapor del catalizador
Cu2Ni12/SBA-15 a diferentes temperaturas (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
Temperatura Conversión (%mol) Selectividad (%mol) Coque
(ºC) EtOH H2O H2 CO2 CO CH4 CH3CHO C2H4 (% p/p)
400 100,0 23,1 39,8 40,6 9,6 49,8 0,0 0,0 13,4
500 100,0 30,6 53,1 50,4 6,3 43,3 0,0 0,0 39,9
550 100,0 31,5 72,2 53,8 13,7 32,5 0,0 0,0 40,3
600 100,0 37,2 79,0 52,0 21,9 26,1 0,0 0,0 41,7
650 97,6 35,6 82,6 49,0 36,0 12,2 2,9 0,0 40,5
100
100 CO2
CO
80 CH4
80
Selectividad (%mol) 60
60
40
40
H2
20 20
H2O
EtOH
0 0
400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650
(a) (b)
60
50
Cantidad de coque (%p/p)
40
30
20
10
0
400 450 500 550 600 650
Temperatura (ºC)
(c)
Figura 4.12. Efecto de la temperatura sobre la actividad catalítica del catalizador Cu2Ni12/SBA-15
en el reformado de etanol con vapor: (a) conversiones y selectividad a hidrógeno; (b) selectividad a
otros productos (c) cantidad de coque depositada (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
De nuevo y según lo esperado a partir del estudio termodinámico, la Figura 4.12

muestra que la conversión de etanol es completa en todo el intervalo de temperaturas
estudiado, mientras que la conversión de agua aumenta continuamente con la
- 107 -
temperatura de reacción. Con respecto a las selectividades, se puede advertir cómo la

selectividad a hidrógeno aumenta con la temperatura, mientras que la de metano
disminuye. No obstante, a medida que se aumenta la temperatura de la reacción, se
puede observar un mínimo en la selectividad a CO, pero menos acusado que el obtenido
al utilizar el catalizador soportado sobre sílice amorfa, y un máximo en la de CO2, como
se predijo con el estudio termodinámico. Sin embargo, existen pequeñas diferencias en
cuanto a las temperaturas a las cuales tiene lugar estos hechos: el mínimo en la
selectividad del CO ocurre a 500 ºC y el máximo en la selectividad a CO2 tiene lugar a
550 ºC.
Cabe destacar que, en este caso, al utilizar el catalizador Cu2Ni12/SBA-15, tanto las
tendencias con la temperatura como los valores de conversiones y selectividades
obtenidos son más parecidos a los que predecía la simulación en el equilibrio
termodinámico que con el catalizador Cu2Ni12/SiO2. Comparando los resultados
obtenidos en este apartado con el estudio termodinámico, la principal diferencia se
observa a 400 ºC. A esta temperatura, el hecho de que la selectividad a metano sea
inferior al valor de equilibrio termodinámico sugiere que el reformado con vapor de
metano se encuentra favorecido por la presencia del catalizador, lo que lleva a una
menor selectividad a metano, así como una mayor producción de hidrógeno y CO, el
cual no puede ser totalmente consumido por la reacción del gas de agua. A partir de los
400 ºC, los valores son más similares a los calculados de forma teórica, lo que lleva a la
aparición del mínimo en la selectividad a CO. No obstante, la formación de CO2 es algo
superior al equilibrio termodinámico, al contrario que la de CO, lo que indica que el
catalizador también favorece la reacción del gas de agua. Sin embargo, a partir de 600
ºC, la selectividad a hidrógeno es inferior a la predicha en la simulación del equilibrio
termodinámico, al contrario que la de metano, lo que indicaría que el reformado con
vapor de metano no llega a estar suficientemente favorecido por la presencia del
catalizador como para alcanzar dicho equilibrio.
La Figura 4.12 muestra también la variación en la deposición de coque sobre el

catalizador con la temperatura tras 180 min de reacción. Como se puede observar, la
cantidad de coque depositada aumenta inicialmente con la temperatura, pero permanece
prácticamente constante a partir de 500 ºC en torno al 40 %p/p, sin llegar a alcanzar los
valores obtenidos para el catalizador Cu2Ni14/SiO2, que llegaron a superar el 50 %p/p a
650 ºC.
- 108 -
Por último, al igual que en el caso del catalizador soportados sobre sílice amorfa, se
considera que una temperatura de 600 ºC es apropiada para llevar a cabo la reacción de
reformado de etanol con vapor sobre catalizadores CuNi/SBA-15, ya que proporciona
tanto una elevada selectividad a hidrógeno como una relación CO2/COx relativamente
alta.
4.2.2. Influencia del método de síntesis de catalizadores Cu-Ni/SBA-15

El método de preparación de catalizadores de SBA-15 que contienen metales tiene un
efecto importante en su actividad catalítica [106,128]. Teniendo en cuenta la posibilidad
de incorporar los iones de Cu y Ni durante la síntesis del material SBA-15, se ha
comparado este método de síntesis con el procedimiento tradicional por impregnación a
humedad incipiente con objeto de seleccionar uno de ellos para la preparación de los
catalizadores utilizados en los posteriores estudios.
Para ello, se prepararon dos muestras por el método de síntesis directa con diferente
contenido metálico: Cu2Ni2/SBA-15D y Cu2Ni4/SBA-15D. Sus propiedades y
comportamiento catalítico se compararon con dos muestras adicionales preparadas por
impregnación a humedad incipiente de precursores de Cu y Ni sobre SBA-15 como
soporte con los mismos contenido metálicos que las anteriores: Cu2Ni2/SBA-15 y
Cu2Ni4/SBA-15. Además, se utilizó como referencia un catalizador preparado por
impregnación a humedad incipiente de Cu y Ni sobre un soporte de sílice amorfa:
Cu2Ni2/SiO2.
Los resultados obtenidos se muestran a continuación.
4.2.2.1. Caracterización de los catalizadores

Los catalizadores utilizados en este estudio fueron caracterizados mediante las
siguientes técnicas analíticas:
A modo comparativo, la Figura 4.13 muestra las isotermas de adsorción-desorción de

N2 a 77K, junto con la distribución de tamaños de poro, de las muestras que contienen 2
%p/p de cada metal.
- 109 -
1200
14

12

1000 10
3
8
800
3
6
4
2
600
0
1 10 100
Dporo (nm)
400
200
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(a)
800
14
700 12
10
3
600 8
6
3
500 4
2
400 0
1 10 100
300 Dporo (nm)
200
100
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(b)
800
14
700
12
10
3
600 8
3
6
500
4
400 2
0
1 10 100
300
Dporo (nm)
200
100
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(c)
Figura 4.13. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K y distribución de tamaño de poro
de los catalizadores de Cu-Ni preparados por distintos métodos:
(a) Cu2Ni2/SiO2; (b) Cu2Ni2/SBA-15; (c) Cu2Ni2/SBA-15D.
Como se comentó en el apartado 4.1, las isotermas de los catalizadores preparados por
impregnación de los soportes silíceos (Cu2Ni2/SiO2 y Cu2Ni2/SBA-15) son de tipo IV
según la clasificación IUPAC, manteniendo una forma semejante a la del soporte, de
- 110 -
modo que se puede considerar que el procedimiento de impregnación no afecta de

forma significativa a la estructura del mismo. En el caso del catalizador preparado por
síntesis directa (Cu2Ni2/SBA-15D), la isoterma presenta la forma de tipo IV típica para
un material tipo SBA-15, lo que indica que la incorporación de los precursores de la
fase metálica de Cu-Ni previamente a la etapa de adición de la fuente de silicio tampoco
afecta significativamente a la consecución de la estructura deseada como soporte del
catalizador. Comparando las isotermas de ambos catalizadores soportados sobre SBA-
15, se pueden observar ciertas diferencias, principalmente, un mayor volumen de N2
adsorbido en el caso de la muestra de síntesis directa, lo que indica un mayor volumen
total de poros, y una menor inclinación del ciclo de histéresis, lo que implica mayor
uniformidad del diámetro de los poros apreciable en la distribución de tamaños de poro.
Las características texturales de todos los catalizadores preparados en este apartado se

muestran en la Tabla 4.9. Se puede observar que los catalizadores soportados sobre
SBA-15 exhiben un área superficial superior a la muestra CuNi/SiO2, pero menor
volumen de poros total y tamaño de poro. Comparando el método de preparación, la
síntesis directa dio lugar a catalizadores con un volumen y diámetro de poros
superiores, probablemente debido a la alteración del medio de síntesis por la presencia
de Ni(NO3)2 y Cu(NO3)2.
Tabla 4.9. Propiedades físico-químicas de los catalizadores de Cu-Ni

preparados por distintos métodos.
2 3
Catalizador Cu (%p/p) Ni (%p/p) SBET (m /g) Vp (cm /g) Dp (nm)
Cu2Ni2/SiO2 1,7 1,7 259 1,45 31,6
Cu2Ni2/SBA-15 1,7 1,7 559 0,82 8,6
Cu2Ni2/SBA-15D 2,3 2,5 585 0,99 9,1
Cu2Ni4/SBA-15 1,8 3,3 548 0,84 8,6
Cu2Ni4/SBA-15D 2,6 4,2 574 0,96 8,9
Para verificar la estructura de los soportes y comprobar el estado de la fase metálica

sobre ellos, se procedió al análisis de los catalizadores mediante difracción de rayos X.
Los difractogramas correspondientes a los catalizadores que contienen 2 %p/p de cada
metal se presentan en la Figura 4.14. A bajos ángulos (Figura 4.14.I), las muestras
- 111 -
soportadas sobre SBA-15 presentan picos relacionados con su mesoestructura

hexagonal, mientras que el catalizador soportados sobre sílice amorfa no presenta
ningún pico de difracción. Los difractogramas para los catalizadores Cu2Ni2/SBA-15 y
Cu2Ni2/SBA-15D muestran picos similares a valores 2θ = 0.9º, 1.5º y 1.7º,
característicos de los planos (1 0 0), (1 1 0) y (2 0 0) de la estructura porosa hexagonal
del material SBA-15 [102]. Esto corrobora que la estructura se ha mantenido a pesar de
la incorporación de la fase metálica.
(c)
(c)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
(b)
(b)
(a)
(a)
1 2 3 4 5 30 40 50 60 70
2θ (º) 2θ (º)
(I) (II)
Figura 4.14. Difractogramas de RX de los catalizadores de Cu-Ni preparados por distintos métodos
(I) Bajo ángulo; (II) Alto ángulo: (a) Cu2Ni2/SiO2; (b) Cu2Ni2/SBA-15; (c) Cu2Ni2/SBA-15D.
Respecto a la difracción a alto ángulo (Figura 4.14.II), todas las muestras producen
picos de difracción de similar intensidad a valores 2θ = 35,5 y 38,7º, correspondientes a
los planos ( 1 1 1) y (1 1 1) del óxido de cobre monoclínico (JCPDS 80-1917), y 2θ =
37,3, 43,3 y 62,9º, correspondientes a los planos (1 1 1), (2 0 0) y (2 2 0) del óxido de
níquel cúbico (JCPDS 78-0643), respectivamente. Cabe destacar que, en este caso,
puesto que las cantidades relativas de Cu y Ni son similares, se pueden observar los
picos correspondientes a la fase de Cu, confirmando el enmascaramiento de dichos
picos cuando la relación Ni/Cu es elevada, como ocurría en el apartado 4.1.2.
- 112 -
La Tabla 4.10 recoge los tamaños medios de las partículas metálicas presentes en estos
catalizadores, calculados mediante de la ecuación de Scherrer a partir de la anchura de
los picos correspondientes al plano (2 0 0) del NiO (2θ = 43,3 º) y (1 1 1) del CuO
(2θ = 38,7º). A partir de ella, se puede comprobar que la impregnación de los
precursores de Cu y Ni sobre el material SBA-15 conduce a partículas de CuO y de NiO
de tamaño inferior que en el caso de la impregnación de la sílice comercial. No
obstante, la incorporación de la fase metálica durante la síntesis de la SBA-15 provoca
la formación de partículas de óxidos metálicos mayores. En la interpretación de este
resultado hay que tener en cuenta que las muestras impregnadas se calcinaron a 400 ºC,
mientras que las preparadas por síntesis directa necesitaron calcinación a 550 ºC para
eliminar el agente director de la estructura. Esto puede favorecer de este modo el enlace
de las partículas metálicas y la formación de grandes aglomerados. Finalmente, parece
que en las muestras de síntesis directa, el aumento del contenido en Ni aumenta el
tamaño de los cristales de NiO, mientras que las partículas de CuO se hacen más
pequeñas. No obstante, debido a la baja intensidad y gran amplitud de los picos, no se
pudo realizar un cálculo apropiado para la muestra Cu2Ni4/SBA-15.
Tabla 4.10. Tamaño medio de los cristales de óxidos metálicos en los catalizadores de Cu-Ni
preparados por distintos métodos.
Catalizador DCuO (nm) DNiO (nm)

Cu2Ni2/SiO2 38,5 13,2
Cu2Ni2/SBA-15 33,8 4,7
Cu2Ni2/SBA-15D 142,5 25,2
Cu2Ni4/SBA-15 - 10,1
Cu2Ni4/SBA-15D 70,7 32,1
Con el fin de comparar la distribución de las partículas metálicas sobre los diferentes
soportes, así como su tamaño, en la Figura 4.15 se presentan las micrografías TEM de
los catalizadores que contienen un 2 %p/p de Cu y Ni. Como se puede observar, las
imágenes de las muestras soportadas sobre SBA-15 muestran la estructura mesoporosa
hexagonal del soporte.
El catalizador Cu2Ni2/SBA-15D muestra partículas metálicas de dos tamaños distintos:

la mayoría de ellas son pequeños cristales alargados de unos 20-30 nm de longitud,
- 113 -
mientras que otros son mayores (alrededor de los 50-100 nm), presentando forma
redondeada y localizados sobre la superficie del soporte.
500 nm 200 nm
(a)
500 nm 200 nm
(b)
500 nm 200 nm
(c)
Figura 4.15. Micrografías TEM de los catalizadores de Cu-Ni preparados por distintos métodos:
Por el contrario, la muestra Cu2Ni2/SBA-15 sólo presenta partículas redondeadas más

pequeñas que en el caso anterior (10-20 nm). Esto concuerda con las tendencias
encontradas al comparar los difractogramas de DRX mostrados en la Figura 4.14.II y
- 114 -
los tamaños medios de cristal calculados, aunque no con sus valores, pues la técnica
DRX predice un valor medio que probablemente incluye una parte de fase metálica que
se encuentra mejor dispersa y que no es visible por TEM.
Por otro lado, centrando la atención en las partículas pequeñas, estas parecen
encontrarse irregularmente dispersas en el catalizador Cu2Ni2/SBA-15, mientras que
para la muestra Cu2Ni2/SBA-15D, se encuentran distribuidas a lo largo de los canales
del soporte, lo cual puede indicar que estas partículas metálicas se disponen en el
interior de los poros. Este hecho puede provocar un bloqueo parcial de los poros, ya que
parece que los cristales metálicos se ajustan al ancho del poro. Otra posibilidad es que
estas partículas se encuentren parcialmente embebidas en la pared silícea de los canales.
Estos resultados se encuentran no coinciden totalmente con los publicados previamente

por Park y col. [106] para muestras tipo Ni/SBA-15, con tamaños de los cristales de
NiO de unos 4 nm, bien distribuidos en un catalizador preparado por síntesis directa,
frente a los cristales de 8,4 nm que bloquean los poros en la muestra preparada por
impregnación. La razón puede estar relacionada con la incorporación de Cu dentro del
gel de síntesis, que no se realiza en la anterior referencia.
Finalmente, el catalizador Cu2Ni/2SiO2 muestra un sistema de poros irregular y

solamente se pueden observar partículas grandes que difieren en tamaño entre 40 y 100
nm.
• Reducción térmica programada con H2
Los resultados del análisis por TPR de las muestras con 2 %p/p de cada metal
preparadas para el presente estudio se muestran en la Figura 4.16. Se puede advertir que
la reducción para ambos catalizadores preparados por impregnación tiene lugar a
temperaturas relativamente bajas, desde 175 hasta 275 ºC. Bajo las presentes
condiciones experimentales, el perfil del CuO puro presenta un pico a 225 ºC y el NiO
puro 295 ºC. Es conveniente recordar que, según se comentó en el apartado 4.1, para
los catalizadores bimetálicos de Cu-Ni existe una interacción sinergética entre las fases
de óxidos metálicos, lo que hace que las temperaturas de reducción disminuyan con
respecto a catalizadores de Cu y Ni monometálicos. La muestra Cu2Ni2/SiO2 muestra
dos picos: el pico a baja temperatura (209 ºC) corresponde a la reducción del CuO,
mientras que el de mayor temperatura (232 ºC) se atribuye a la reducción de NiO. Sin
embargo, el catalizador Cu2Ni2/SBA-15 sólo muestra un pico a 194 ºC atribuible a la
- 115 -
superposición de la reducción de ambos óxidos, lo que podría indicar una mayor

interacción entre ambos metales. Por otro lado, el pico del perfil TPR correspondiente a
la muestra preparada por síntesis directa es más amplio y presenta diferentes señales en
el rango de 175 a 375 ºC. Esto indica la existencia de diferentes tipos de especies de Cu-
Ni o partículas de diferentes tamaños en este catalizador. La reducción a menor
temperatura (182 y 247 ºC) puede ser debida a cristales metálicos situados entre las
partículas del soporte y sobre su superficie con un tamaño de medio a grande, entre 50 y
100 nm (cristales con forma redondeada en la Figura 4.15). Por el contrario, el pico de
reducción observado a temperatura superior (294 ºC) correspondería a las partículas
metálicas más pequeñas que se encuentran probablemente en el interior de los canales
del soporte SBA-15 o incluso podrían estar localizadas dentro de la pared silícea de la
SBA-15, lo que hace que sean menos reducibles debido a una mayor interacción metal-
soporte (partículas con forma alargada en la Figura 4.15).
294 ºC
247 ºC
182 ºC
(c)
194 ºC
Señal (u.a.)
(b)
232 ºC
209 ºC
(a)
100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)
Figura 4.16. Perfiles TPR de los catalizadores de Cu-Ni preparados por distintos métodos:
4.2.2.2. Ensayos catalíticos

Los resultados catalíticos de la reacción de reformado de etanol con vapor, llevada a
- 116 -
cabo a 600 ºC con los catalizadores anteriormente descritos, se muestran en la Tabla

4.11.
En primer lugar, atendiendo al método de síntesis, se realizará la comparativa de los

catalizadores que contienen un 2 %p/p de cada metal, en cuanto a conversiones y
selectividades se refiere. Se puede comprobar que ambas muestras preparadas por
impregnación (Cu2Ni2/SiO2 y Cu2Ni2/SBA-15), consiguen la conversión casi completa
de etanol, una conversión de agua similar y cantidades poco relevantes de productos
intermedios (CH3CHO y C2H4). Las pequeñas diferencias entre ellas vienen dadas por
una mayor selectividad hacia productos principales (H2 y CO2) por parte del catalizador
Cu2Ni2/SBA-15, relacionada con una actividad ligeramente superior en la etapa de
reformado de metano, a juzgar por la menor selectividad que presenta hacia este
producto. Sin embargo, el catalizador Cu2Ni2/SBA-15D no alcanza el 90 % de
conversión de etanol, mostrando además una conversión de agua bastante inferior. No
obstante, la diferencia más significativa es la elevada selectividad hacia productos
intermedios, principalmente acetaldehído, lo cual indica que las reacciones finales del
proceso de reformado de etanol con vapor no se producen en gran extensión. Esto
coincide con el hecho de que las selectividades hacia el resto de productos, con
excepción del CO, sean inferiores comparadas con los catalizadores preparados por
impregnación.
Tabla 4.11. Resultados catalíticos de los catalizadores de Cu-Ni preparados por distintos métodos
(temperatura de reacción: 600 ºC, W/F = 4,7 min-1, relación molar agua/etanol: 3.7, treacción: 3 h).
Catalizador
EtOH H2O H2 CO2 CO CH4 CH3CHO C2H4 (% p/p)
Cu2Ni2/SiO2 100,0 22,0 60,6 35,9 23,9 40,2 0,0 0,0 52,4
Cu2Ni2/SBA-15 95,9 21,8 65,1 38,3 23,9 36,1 1,4 0,3 45,0
Cu2Ni2/SBA-15D 86,5 13,6 53,0 26,3 26,9 23,3 21,6 1,9 45,6
Cu2Ni4/SBA-15 99,0 15,3 68,5 35,5 29,1 34,6 0,9 0,0 48,8
Cu2Ni4/SBA-15D 85,8 11,7 62,1 31,5 23,7 22,5 20,8 1,5 49,3
Por otro lado, en relación a la formación de coque, se puede observar cómo la cantidad
formada para el catalizador Cu2Ni2/SiO2 es superior a la de los catalizadores
soportados sobre SBA-15, los cuales presentaron valores similares, ligeramente inferior
para el preparado por impregnación. Esto coincide con lo expuesto en el apartado 4.1 y
podría ser indicativo de la independencia del método de síntesis y la formación de
coque, la cual vendría principalmente afectada por la estructura del soporte y por su
- 117 -
naturaleza.
Como se muestra en la Tabla 4.11, al aumentar del contenido metálico, el

comportamiento catalítico de las muestras Cu2Ni4/SBA-15 y Cu2Ni4/SBA-15D
presenta la misma tendencia que las anteriores.
De todo lo anteriormente comentado, se puede destacar que el catalizador soportado

sobre sílice amorfa presenta la mayor deposición de coque, mientras que el CuNi/SBA-
15 alcanza la mayor selectividad hacia los productos principales (H2 y CO2). Sin
embargo, el catalizador CuNi/SBA-15D dio bajas conversiones y selectividad a
hidrógeno debido a una alta producción de intermedios, principalmente acetaldehído.
4.2.2.3. Discusión de los resultados

De los resultados anteriormente comentados, se puede destacar que:
1) Los catalizadores preparados por impregnación alcanzan las mayores selectividades

hacia los productos principales (H2 y CO2) con una conversión casi completa de etanol.
Esto está relacionado con una mejor dispersión de la fase activa sobre la SBA-15. A
partir de la difracción de rayos X a alto ángulo (Figura 4.14), como consecuencia de un
mayor ensanchamiento de los picos de difracción, se pudo deducir un menor tamaño
medio de las partículas metálicas en el catalizador Cu2Ni2/SBA-15. Esto se pudo
corroborar con las micrografías TEM (Figura 4.15), en las cuales el tamaño de las
partículas visibles era menor, así como mediante reducción térmica programada (Figura
4.16), debido a la baja temperatura a la que aparece el pico de reducción como
consecuencia del menor tamaño de las partículas metálicas. Este menor tamaño de las
partícuals metálicas en el catalizador Cu2Ni2/SBA-15, comparado con los otros
catalizadores con el mismo contenido metálico, significa una mejor distribución de la
fase activa. Para un mismo método de preparación (impregnación a humedad
incipiente), esta distribución de las partículas metálicas es ocasionada probablemente
por la elevada superficie específica del catalizador soportado sobre SBA-15 comparado
con el soportado sobre sílice comercial (ver Tabla 4.9). Sin embargo, para el catalizador
soportado sobre SBA-15 por síntesis directa, la variación del método de preparación
también conduce a una diferente distribución de la fase metálica, de la que se hablará a
continuación.
2) Los catalizadores preparados por síntesis directa, en especial el Cu2Ni2/SBA-15D,
- 118 -
dieron bajas conversiones y selectividad a hidrógeno debido a una alta producción de

intermedios, principalmente acetaldehído. Esto se puede explicar en base a un bloqueo
de los poros de la estructura SBA-15 por algunas partículas metálicas, reduciendo el
número de centros activos disponibles para los reactivos, o incluso por pérdida de
superficie metálica activa debido a que algunas partículas metálicas han quedado
incrustadas en la pared de sílice. Estos argumentos pueden ser verificados a partir de las
imágenes TEM (Figura 4.15), donde estas partículas metálicas parecen estar dispuestas
a lo largo de los canales, adaptándose a su forma. El análisis TPR (Figura 4.16) también
está en consonancia con estos resultados, ya que tanto el bloqueo de poros como una
fuerte interacción metal-soporte conducen a un ensanchamiento del perfil de reducción
con pico superpuestos. En cualquier caso, esto significaría una relación (superficie
SBA-15)/(superficie metálica) superior, favoreciendo la deshidrogenación de etanol a
acetaldehído, el cual es el principal producto en el reformado con vapor de etanol sobre
óxidos no ácidos, como MgO, ZnO [41] y, como se expondrá posteriormente, también
sobre SBA-15 silícea. Asimismo, existe una parte de la fase metálica que se encuentra
formando grandes “clusters”, ofreciendo también una menor superficie. Dichas
partículas pudieron también observarse mediante microscopía (Figura 4.15), explicando
el elevado tamaño medio de cristal calculado a partir de DRX (Tabla 4.10). Es
conveniente tener en cuenta que la pérdida de superficie metálica tiene un gran efecto en
las muestras empleadas en este estudio, debido su bajo contenido metálico.
3) El catalizador Cu2Ni2/SiO2 no mostró selectividad hacia productos intermedios, pero

no presentó una selectividad hacia los productos principales tan elevada como el
Cu2Ni2/SBA-15. Como se ha explicado anteriormente, esto es debido en parte a una
peor dispersión de la fase metálica. Por otro lado, la mayor deposición de coque fue
encontrada en este catalizador, lo cual también contribuye negativamente en los
resultados catalíticos. Como se comentó en el apartado 4.1, los grandes agregados
metálicos, como los encontrados sobre el catalizador Cu2Ni2/SiO2 (Figura 4.15),
favorecen el mecanismo de formación de coque en forma de nanofibras [121].
La Figura 4.17 muestra imágenes TEM de los catalizadores usados tras 3 horas en
reacción. Las micrografías revelaron que el producto de carbono sólido está compuesto
por nanofibras con morfología tipo “whiskers” (una sola fibra asociada a una partícula
metálica).
- 119 -
100 nm 10 nm
500 nm 100 nm
(a)
100 nm 10 nm
500 nm 100 nm
(b)
100 nm 10 nm
500 nm 100 nm
(c)
Figura 4.17. Imágenes TEM de catalizadores preparados por distintos métodos tras su utilización
en el reformado de etanol con vapor: (a) Cu2Ni2/SiO2; (b) Cu2Ni2/SBA-15; (c) Cu2Ni2/SBA-15D.
Los modelos típicos de formación de nanofibras de carbono implican la

adsorción/descomposición de las fuentes de carbono en la fase gas, como CH4, CO o
etileno, sobre la superficie libre de una partícula de catalizador, la difusión del carbono
formado por el interior de la partícula metálica y la precipitación como láminas
graníticas sobre otra superficie de la partícula [129-132]. Cuando la velocidad de
difusión a través de la partícula metálica es menor que la de formación de carbono en su
- 120 -
superficie, este carbono se acumula en la superficie y finalmente recubre la partícula,

cesado el crecimiento de la nanofibra [129]. Entre estos dos tipos de carbono, el que
envuelve la partícula afecta enormemente a la actividad catalítica por encerrar a los
centros activos. La formación de fibras, en cambio, tiene un menor efecto y las
partículas aún mantienen limpia su superficie activa [30,59]. Esta el la razón por la que
no se detecta pérdida de actividad catalítica durante las 3 horas de reacción a pesar de la
cantidad de carbono depositado. No obstante, la formación de nanofibras no es deseable
ya que puede bloquear el reactor o derivar en carbono “envolvente” [131,132].
Tras la reacción de reformado, todos los catalizadores presentan partículas metálicas

esféricas, en contraste con las diferentes formas encontradas en los catalizadores
frescos. Sus tamaños varían desde 50 hasta 150 nm para el catalizador Cu2Ni2/SiO2, de
25 a 75 nm para el Cu2Ni2/SBA-15 y de 25 a 150 nm para la muestra Cu2Ni2/SBA-
15D, algo mayores que las de los catalizadores sin usar. Además, la anchura de las
nanofibras normalmente representa el tamaño de la partícula metálica [130]. Como
muestra la Figura 4.17, las nanofibras más anchas se encuentras para el catalizador
Cu2Ni2/SiO2, seguido por el Cu2Ni2/SBA-15D y, finalmente, para el Cu2Ni2/SBA-15.
En base a los anteriores resultados, la preparación de catalizadores CuNi/SBA-15 por

síntesis directa fue descartada, de modo que los siguientes estudios se realizaron con
catalizadores preparados por impregnación.
4.2.3. Influencia del contenido metálico de Cu-Ni

El contenido de fase activa en el catalizador tiene un papel fundamental en las
propiedades catalíticas del mismo, ya que determina en gran parte el número de centros
activos disponibles para que se produzca la reacción. Sin embargo, en el caso de
catalizadores bimetálicos, no sólo es importante considerar el contenido de cada metal
por separado, sino también la relación que existe entre ellos.
En este apartado, se investiga el efecto del contenido metálico de catalizadores de Cu-

Ni soportados en materiales silíceos (SiO2 y SBA-15) sobre los resultados catalíticos en
la reacción de reformado de etanol con vapor.
- 121 -
4.2.3.1. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre sílice comercial

En primer lugar, se realizó un estudio más exhaustivo de la influencia de la carga
metálica sobre las propiedades de catalizadores de Cu-Ni, utilizando como soporte sílice
comercial. Se analizó el efecto tanto del porcentaje total como de la relación Ni/Cu
sobre la dispersión de la fase activa, así como la función que cada uno de los metales
introducidos (Cu y Ni) tiene en el mecanismo de la reacción de reformado de etanol con
vapor.
Para ello, en primer lugar, se prepararon catalizadores monometálicos de Cu y de Ni

con un contenido metálico nominal comprendido entre 0 y 14 %p/p. En segundo lugar,
se sintetizaron catalizadores bimetálicos de Cu-Ni, en un intervalo de relaciones en peso
Ni/Cu entre 0 y 9 para un contenido constante de uno de los metales, así como variando
el contenido metálico total para una relación Ni/Cu constante.
Los catalizadores preparados para este estudio, junto con el porcentaje de cada metal y
la relación Ni/Cu que contienen, se resumen en la Tabla 4.12.
• Caracterización de los catalizadores
Los catalizadores fueron caracterizados mediante espectroscopía de emisión atómica

ICP-AES, adsorción-desorción de N2, difracción de rayos X, microscopía electrónica de
transmisión y reducción térmica programada. Los resultados de estos análisis se
comentan a continuación.
Las propiedades texturales de estos catalizadores, calculadas a partir del análisis

mediante adsorción-desorción de N2 a 77 K, se muestran en la Tabla 4.12. Comparando
los catalizadores monometálicos entre sí, se puede observar que un aumento en el
contenido metálico lleva a una disminución en los valores del área superficial y
volumen de poros (y, en general, del tamaño de poro), como cabía esperar por bloqueo
parcial de la porosidad del soporte por parte de la fase metálica. También se debe tener
en cuenta que, cuanto mayor es el contenido metálico del catalizador, la cantidad de
soporte por unidad de masa total de muestra es menor, lo que supone un efecto negativo
adicional en los valores del área superficial y del volumen de poros. No es destacable
ninguna diferencia significativa entre los catalizadores de Cu y los de Ni. Por otro lado,
los catalizadores bimetálicos de Cu-Ni mostraron tendencias similares a los
catalizadores monometálicos en cuanto a la variación de las propiedades texturales con
- 122 -
el aumento del contenido metálico total. Esta tendencia se puede observar si se

comparan los catalizadores con la misma relación Ni/Cu =1, pero contenido metálico
total creciente (Cu2Ni2/SiO2, Cu5Ni5/SiO2, Cu7Ni7/SiO2).
Tabla 4.12. Propiedades físico-químicas de los catalizadores CuNi/SiO2

con diferente contenido metálico.
Catalizador Cu (%p/p) Ni (%p/p) Ni/Cu SBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (nm)

SiO2 0,0 0,0 - 273 1,58 32,5
Cu2/SiO2 2,3 0,0 0,0 262 1,51 32,2
Cu7/SiO2 7,0 0,0 0,0 238 1,39 30,6
Cu14/SiO2 14,0 0,0 0,0 208 1,21 26,4
Ni2/SiO2 0,0 2,2 ∞ 272 1,52 29,8
Ni7/SiO2 0,0 6,7 ∞ 250 1,32 27,6
Ni14/SiO2 0,0 14,6 ∞ 211 1,09 27,7
Cu1Ni7/SiO2 0,8 7,0 8,8 247 1,30 29,5
Cu2Ni2/SiO2 1,7 1,7 1,0 259 1,45 31,6
Cu2Ni7/SiO2 2,0 6,5 3,3 228 1,27 26,3
Cu2Ni12/SiO2 1,3 12,0 9,2 210 1,38 27,2
Cu2Ni16/SiO2 1,9 16,3 8,6 202 1,14 30,4
Cu5Ni5/SiO2 4,9 5,5 1,1 234 1,23 29,5
Cu7Ni7/SiO2 6,5 6,7 1,0 219 1,16 28,1
El análisis por difracción de rayos X de todos los catalizadores monometálicos

calcinados se muestra en la Figura 4.18. Como se puede comprobar, las muestras
monometálicas de Cu presentan los dos picos de difracción principales a valores 2θ =
35.5º y 38.7º, correspondientes respectivamente a los planos ( 1 1 1) y (1 1 1), del óxido
de cobre monoclínico (JCPDS 80-1917) y otros picos de menor intensidad a valores 2θ
= 48.7º, 53.4º, 58.3º, 61.5º, 66.2º y 68.0º, correspondientes a los planos ( 2 0 2), (0 2 0),
(2 0 2), (1 1 3), ( 3 1 1) y (2 2 0), respectivamente, no todos ellos fácilmente
distinguibles para la muestra con 2 %p/p de Cu. Dichos picos se hacen más estechos
cuanto mayor es el contenido de Cu en el catalizaor, indicando un aumento del tamaño
de los cristales de CuO.
Por otro lado, los catalizadores monometálicos de Ni presentan picos de difracción para
2θ = 37.3º, 43.3º y 62.9º, correspondientes a los planos (1 1 1), (2 0 0) y (2 2 0) del
óxido de níquel cúbico (JCPDS 78-0643), respectivamente. Al igual que en el caso de
los catalizadores de Cu, con el aumento del porcentaje de Ni en el catalizador, estos
- 123 -
picos se hacen más estrechos, lo que indica un mayor tamaño de las partículas
metálicas.
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Cu14/SiO2
Ni14/SiO2
Cu7/SiO2
Ni7/SiO2
Cu2/SiO2 Ni2/SiO2
30 40 50 60 70 30 40 50 60 70
2θ (º) 2θ (º)
(a) (b)
Figura 4.18. Difractogramas de DRX de los catalizadores monometálicos
con diferente contenido de metal: (a) Cu/SiO2; (b) Ni/SiO2.
Por otro lado, el análisis por DRX de todos los catalizadores bimetálicos calcinados se
muestra en la Figura 4.19. En todos los difractogramas se pueden distinguir los picos de
difracción pertenecientes al óxido de níquel. Sin embargo, los picos del óxido de cobre
sólo se pueden observar con nitidez para aquellos catalizadores en los que la relación
Ni/Cu es próxima a 1 (Cu2Ni2/SiO2, Cu5Ni5/SiO2 y Cu7Ni7/SiO2). Esto es
probablemente debido al efecto de dilución, comentado anteriormente, de la fase de Cu
en la de Ni, que provoca el enmascaramiento de los picos de difracción del CuO cuando
el contenido de Cu es bajo respecto al contenido en Ni. Esto confirma que en estas
muestras se produce un íntimo contacto entre ambas fases metálicas.
A partir de la anchura de los picos de difracción principales, se ha calculado el tamaño

de los cristales de NiO (DNiO), así como los de CuO (DCuO) cuando la nitidez de los
picos lo ha permitido, mediante la ecuación de Scherrer. Para ello se utilizaron las
difracciones correspondientes al plano (2 0 0) del NiO (2θ = 43,3 º) y (1 1 1) del CuO
(2θ = 38,7º). Los resultados se resumen en la Tabla 4.13, tanto para los catalizadores
- 124 -
bimetálicos como para los monometálicos.
Cu7Ni7/SiO2
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Cu2Ni16/SiO2
Cu5Ni5/SiO2
Cu2Ni12/SiO2
Cu2Ni7/SiO2
Cu2Ni2/SiO2 Cu1Ni7/SiO2
30 40 50 60 70 30 40 50 60 70
2θ (º) 2θ (º)
Figura 4.19. Difractogramas de RX de de los catalizadores bimetálicos CuNi/SiO2
Tabla 4.13. Tamaño de las partículas metálicas en los catalizadores CuNi/SiO2


SiO2 - -
Cu2/SiO2 26,4 -
Cu7/SiO2 35,2 -
Cu14/SiO2 38,5 -
Ni2/SiO2 - 20,0
Ni7/SiO2 - 24,0
Ni14/SiO2 - 24,7
Cu1Ni7/SiO2 - 23,3
Cu2Ni2/SiO2 38,5 13,2
Cu2Ni7/SiO2 - 15,6
Cu2Ni12/SiO2 - 22,7
Cu2Ni16/SiO2 - 24,7
Cu5Ni5/SiO2 40,3 15,6
Cu7Ni7/SiO2 47,0 14,3
- 125 -
Comparando los catalizadores monometálicos, se ha encontrado un comportamiento

similar en cuanto a la variación del tamaño de los cristales con el contenido metálico.
En ambos casos, una mayor carga de metal produce mayores partículas de CuO y de
NiO en los catalizadores Cu/SiO2 y Ni/SiO2, respectivamente. Sin embargo, el tamaño
de las partículas de CuO en los catalizadores Cu/SiO2 es superior al de las partículas de
NiO en las muestras Ni/SiO2, lo que puede ser indicativo de una mayor tendencia a la
sinterización por parte del Cu [35,121].
Por otro lado, para los catalizadores bimetálicos de Cu-Ni se observan diferencias
importantes en el diámetro de los cristales metálicos. Comparando los catalizadores de
Ni (Ni2/SiO2, Ni7/SiO2, Ni14/SiO2) con los catalizadores bimetálicos que contienen la
misma cantidad de Ni (Cu2–Ni2/SiO2, Cu2–Ni7/SiO2, Cu2–Ni14/SiO2), se puede
apreciar una importante disminución del tamaño de las partículas metálicas cuando se
añade Cu al catalizador. Esto pone de manifiesto un efecto dispersante y de prevención
de la sinterización por la presencia de CuO sobre las partículas de NiO [116].
Para analizar el efecto del contenido metálico total sobre el tamaño de los cristales de
CuO y NiO en catalizadores bimetálicos, se comparan catalizadores con la misma
relación Ni/Cu en los que la difracción de ambas fases fuera apreciable (Cu2Ni2/SiO2,
Cu5Ni5/SiO2 y Cu7Ni7/SiO2). Se observa que a medida que aumenta el porcentaje
total, aumenta el tamaño de los cristales de CuO, pero los de NiO apenas varían de
tamaño.
Por otra parte, se puede analizar el efecto de la relación Ni/Cu en el tamaño de las
partículas de NiO. En este caso, no se ha podido observar el efecto sobre los cristales de
CuO, puesto que la difracción de este óxido aparece enmascarada para relaciones Ni/Cu
superiores a 1. Por tanto, se comparan los catalizadores que contienen un 2 %p/p de Cu
y en los que varía la carga de Ni (Cu2Ni2/SiO2, Cu2Ni7/SiO2, Cu2Ni12/SiO2 y
Cu2Ni16/SiO2), observándose cómo a medida que aumenta la relación Ni/Cu (o el
contenido en Ni), aumenta el tamaño de los cristales de NiO. También se pueden
comparar los catalizadores con un 7 %p/p de Ni y en los que varía la cantidad de Cu
(Ni7/SiO2, Cu1Ni7/SiO2, Cu2Ni7/SiO2 y Cu7Ni7/SiO2). Igualmente, a medida que
aumenta la relación Ni/Cu (o disminuye el contenido en Cu), aumenta el tamaño de los
cristales de NiO, produciéndose una diferencia importante al pasar de un 2,0 %p/p Cu a
un contenido del 0,8 %p/p de Cu.
- 126 -
La Figura 4.20 muestra imágenes TEM de algunos de los catalizadores que están siendo
sometidos a estudio. En ellas, se puede comprobar la homogeneidad en la distribución
de las partículas metálicas en el catalizador monometálico de Ni, con partículas visibles
de NiO con forma mayoritariamente cúbica y tamaños que varían entre 50 y 150 nm.
Sin embargo, en el catalizador monometálico de Cu se encontró una distribución
diferente, con partículas metálicas de mayor tamaño y sin forma regular, que pueden
llegar hasta 1 µm de diámetro, como la que se muestra en la figura. Las discrepancias
entre estos tamaños de partícula y los valores medios de cristal calculados con la
ecuación de Scherrer pueden ser debidas tanto a la existencia de una fracción de la fase
metálica bien dispersa, la cual no se podría distinguir mediante TEM, como al hecho de
que cada partícula esté formada por varios cristales del óxido metálico correspondiente
[133].
Con respecto a los catalizadores bimetálicos, las muestras Cu2Ni7/SiO2 y Cu7Ni7/SiO2

presentan un aspecto similar al del catalizador Ni7/SiO2, con partículas metálicas
visibles de forma mayoritariamente cúbica y sin observarse grandes cristales de CuO
como los encontrados en la muestra Cu7/SiO2, ni siquiera en la muestra Cu7Ni7/SiO2.
Esto puede ser debido a un efecto sinérgico entre ambos metales, provocado por un
contacto íntimo. En efecto, el microanálisis EDX (mostrado en la Figura 4.20) llevado a
cabo sobre partículas metálicas aisladas de los catalizadores bimetálicos revelaron la
presencia tanto de Ni como de Cu en cada cristal. Este hecho, junto con las
discrepancias entre los tamaños de cristal calculados por DRX y el tamaño de las
partículas metálicas observadas en TEM, llevan a pensar que cada una de estas
partículas metálicas está formada por varias regiones de CuO y NiO interaccionando
entre sí.
Por último, se debe destacar que el tamaño de estas partículas metálicas visibles es
incluso inferior en las muestras bimetálicas que en la muestra Ni7/SiO2, con valores
comprendidos entre los 30 y los 100 nm, algo mayores para el catalizador Cu7Ni7/SiO2
que para el Cu2Ni7, como consecuencia de un mayor contenido en Cu, el cual da lugar
a mayores cristales de CuO, según se calculó por DRX (Tabla 4.13).
- 127 -
1 µm 1 µm
(a) (b)
Ni
Intensity (a.u)
Ni
Intensity (a.u)
Cu
Cu
Ni
Ni
7,0 7,5 8,0 8,5 7,0 7,5 8,0 8,5

Energy (keV) Energy (keV)
1 µm 1 µm
(c) (d)
Figura 4.20. Micrografías de catalizadores de Cu y Ni con distinto contenido metálico:
(a) Cu7/SiO2; (b) Ni7/SiO2; (c) Cu2Ni7/SiO2; (d) Cu7Ni7/SiO2.
La Figura 4.21 muestra los perfiles TPR de catalizadores de Cu y/o Ni soportados en

sílice comercial con diferentes contenidos metálicos. El catalizador monometálico de
Cu se caracteriza por un pico en torno a los 208 ºC correspondiente a la reducción de
Cu2+ a Cu0. Se puede observar un pequeño hombro alrededor de los 280 ºC
probablemente debido a la capa de interacción entre el CuO y el soporte. Por otro lado,
el catalizador monometálico de Ni presenta un pico de reducción con máximo 344 ºC,
debido a la reducción de Ni2+ a Ni0, así como un amplio hombro alrededor de los 427
ºC, el cual se puede atribuir a la zona de interacción metal-soporte. Sin embargo, los
catalizadores bimetálicos de Cu-Ni muestran picos de reducción entre 160 y 240 ºC. La
mejora de la reducibilidad del NiO cuando el CuO está presente en la muestra se debe
tanto a un descenso del tamaño de los cristales, según se calculó por DRX, como a un
efecto sinérgico entre las fases de óxidos metálicos, lo cual corrobora las observaciones
realizadas en TEM. Este comportamiento se puede explicar por la propiedad de los
elementos del grupo 11 de la tabla periódica para disminuir la temperatura de reducción
de otros metales [116,134]. Para estas muestras bimetálicas, se distinguen dos picos de
- 128 -
reducción solapados: el de baja temperatura correspondería a la reducción del CuO,

mientras que el pico a temperatura superior se debe atribuir a la reducción del NiO
[134].
En todos los casos, el consumo de H2 correspondiente al área bajo los picos de

reducción coincide con el porcentaje metálico medido por ICP-AES.
344 ºC
427 ºC
(d)
208 ºC 236 ºC
(c)
Señal (u.a.)
209 ºC
163 ºC
(b)
207 ºC
280 ºC
(a)
100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)
Figura 4.21. Perfiles TPR de catalizadores CuNi/SiO2 con diferente contenido metálico:
(a) Cu7/SiO2; (b) Cu2Ni7/SiO2; (c) Cu7Ni7/SiO2; (d) Ni7/SiO2.
• Ensayos catalíticos
Los catalizadores que se acaban de describir fueron sometidos a ensayos de reformado

de etanol con vapor a 600 ºC, presentándose los resultados obtenidos en la Tabla 4.14.
A la vista de dichos resultados, en primer lugar destaca el hecho de que usando

solamente el soporte de sílice amorfa, sin fase activa, se consigue una conversión de
etanol algo superior al 40 % que se transforma principalmente en etileno y acetaldehído,
sin que apenas exista consumo neto de agua. Esto puede deberse a que las reacciones de
deshidratación y deshidrogenación de etanol se encuentran favorecidas
termodinámicamente, según se comentó en el apartado 4.2.1.1, aunque para diversos
óxidos utilizados como soporte, se ha publicado cierta capacidad para catalizar dichas
- 129 -
reacciones [37,42,79]. La baja selectividad hacia CH4 y CO puede indicar una ínfima
extensión de las reacciones de descarbonilación (o reformado con vapor) de
acetaldehído, y el hecho de que no aparezca CO2 entre los productos de reacción pone
de manifiesto la inactividad del soporte en la reacción del gas de agua.
Tabla 4.14. Resultados catalíticos en el reformado de etanol con vapor de catalizadores CuNi/SiO2
con diferente contenido metálico (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
Catalizador
EtOH H 2O H2 CO2 CO CH4 CH3CHO C2H4 (% p/p)
SiO2 42,7 0,9 5,2 0,0 2,0 2,5 34,8 60,7 1,7
Cu2/SiO2 55,4 5,2 21,0 4,3 7,3 5,1 46,7 36,5 6,2
Cu7/SiO2 73,3 8,2 38,6 12,3 12,6 6,5 49,7 18,9 19,6
Cu14/SiO2 59,5 0,3 38,3 11,6 9,1 5,0 47,2 27,1 9,7
Ni2/SiO2 99,9 32,5 74,6 51,6 23,8 24,4 0,1 0,1 58,9
Ni7/SiO2 99,8 41,5 79,9 61,7 20,0 18,3 0,0 0,0 60,8
Ni14/SiO2 98,8 36,7 75,0 55,9 27,6 16,0 0,6 0,0 56,9
Cu1Ni7/SiO2 99,9 29,8 66,3 51,9 17,0 31,1 0,0 0,0 60,6
Cu2Ni2/SiO2 100,0 22,0 60,6 35,9 23,9 40,2 0,0 0,0 52,4
Cu2Ni7/SiO2 99,9 30,5 66,4 49,9 17,4 32,7 0,0 0,0 58,4
Cu2Ni12/SiO2 100,0 39,3 71,7 52,5 18,7 28,8 0,0 0,0 50,4
Cu2Ni16/SiO2 99,7 33,1 70,0 50,5 20,6 28,9 0,0 0,0 61,1
Cu5Ni5/SiO2 100,0 25,2 61,9 46,3 17,6 36,1 0,0 0,0 59,3
Cu7Ni7/SiO2 99,8 25,3 64,3 53,8 13,6 32,6 0,0 0,0 53,7
Los catalizadores monometálicos de Cu exhiben una actividad catalítica pobre, con una
conversión de etanol máxima del 73 % y tan sólo una conversión de agua máxima del 5
% para el catalizador que contiene 7 %p/p de Cu. La selectividad a hidrógeno llega
hasta un valor máximo del 38 %, el cual es mucho menor que el obtenido con los
catalizadores bimetálicos utilizados en los estudios previos. Además, la concentración
de productos intermedios, como acetaldehído y etileno, es elevada. Todo ello indica que
las últimas etapas del esquema de reacción presentado en la Figura 2.7, tienen lugar en
baja extensión, de modo que la deshidratación y deshidrogenación de etanol son las
reacciones predominantes (ec. 1 y 6). Sin embargo, en comparación con los resultados
catalíticos obtenidos con la sílice amorfa, se observa un aumento en la selectividad a
acetaldehído en detrimento de la formación de etileno, lo cual revela la actividad
catalítica del Cu para la reacción de deshidrogenación de etanol [135-137]. Esto
también explica el aumento en la selectividad a hidrógeno. Además, la cantidad de
productos C1 aumenta considerablemente con respecto a la sílice amorfa, apareciendo
CO2 entre los productos de reacción. Esto podría indicar cierta actividad catalítica del
Cu en las reacciones posteriores del esquema de reacción (Figura 2.7), es decir,
descarbonilación de acetaldehído, reformado de metano con vapor y reacción del gas de
- 130 -
agua (ec. 7, 12 y 13). Asimismo, la formación de coque en estos catalizadores es baja.

El análisis por microscopía TEM de los catalizadores usados no permitió la observación
de depósitos de carbono, pero sí una notable sinterización de las partículas metálicas
(Figura 4.22.a).
1 µm
(a)
1 µm 100 nm
1 µm 200 nm
(b)
Figura 4.22. Micrografías de catalizadores con distinto contenido metálico tras su utilización en el
reformado de etanol con vapor: (a) Cu7/SiO2; (b) Ni7/SiO2.
En cuanto a los catalizadores monometálicos de Ni, como se observa en la Tabla 4.14,

se obtuvo una conversión prácticamente completa de etanol y la desaparición de los
- 131 -
productos intermedios hasta niveles despreciables, mientras que la selectividad de

hidrógeno alcanza valores superiores al 75 %. Esto, junto con una conversión de agua y
selectividad hacia productos C1 considerables, es indicativo de un buen comportamiento
catalítico del Ni tanto en las primeras como en las últimas etapas del mecanismo
mostrado en la Figura 2.7, es decir, el reformado con vapor de metano y la reacción del
gas de agua. Por otro lado, la cantidad de coque formada en estos catalizadores de Ni es
muy superior a la obtenida con los catalizadores de Cu al encontrarse favorecido el
crecimiento de nanofibras de carbono (Figura 4.22.b), como se indicó en el apartado
4.2.2.2.
Por último, para catalizadores bimetálicos, parece que la incorporación de Cu en

catalizadores de Ni mejora la conversión de agua en hidrógeno, ya que los catalizadores
bimetálicos dan buenas selectividades a hidrógeno y relación molar CO2/COx para un
valor de conversión de agua más bajo que los catalizadores monometálicos de Ni. No se
observan compuestos C2 entre los productos de reacción. Por otra parte, la selectividad a
metano aumenta, lo cual, junto con la menor conversión de agua, indica una menor
actividad de los catalizadores de Cu-Ni en el reformado con vapor de metano en
comparación con los catalizadores de Ni. Este hecho unido a la consecución de una
mayor relación CO2/COx demuestra que el Cu no posee buena actividad catalítica en el
reformado con vapor de metano, pero sí en la reacción del gas de agua [33,66,136,138].
Por último, se puede observar que la deposición de coque disminuye ligeramente, en
términos generales, con la incorporación de Cu.
• Discusión de resultados
En este punto, se relacionarán los resultados catalíticos, obtenidos en la reacción de

reformado de etanol, con las propiedades de los catalizadores, obtenidas de su
caracterización. Asimismo, se analizará el efecto del contenido metálico en la actividad
catalítica. Para ello, se considerará cada grupo de catalizadores por separado:
- Catalizadores monometálicos de Cu:
Como se comentó anteriormente, los catalizadores de Cu poseen baja actividad

catalítica para la reacción de reformado de etanol con vapor, siendo la deshidrogenación
y deshidratación de etanol las reacciones predominantes. Por su parte, al utilizar
- 132 -
únicamente sílice amorfa, aunque con menor conversión de etanol, también tuvieron
lugar estas reacciones. Sin embargo, puesto que con la sílice se obtuvo etileno como
producto principal con más de un 60 % de selectividad, mientras que con los
catalizadores de Cu la mayor selectividad alcanzada fue la de acetaldehído, se deduce
que el papel principal del Cu es catalizar la reacción de deshidrogenación de etanol.
La Figura 4.23 muestra las conversiones y selectividades para los catalizadores

monometálicos de Cu. Como se puede observar, un aumento en el contenido de Cu
mejora la deshidrogenación de etanol en perjuicio de su deshidratación, hasta un
contenido metálico del 7 %p/p en Cu, junto con una mayor selectividad a hidrógeno, lo
que respalda la función catalítica del Cu. Sin embargo, un mayor contenido en cobre
reduce las conversiones de etanol y agua. Esto se asocia a un aumento del tamaño
medio de los cristales metálicos (Tabla 4.13) haciendo que el catalizador sea menos
activo, como muestra la Figura 4.23, por menor superficie metálica disponible. Como
consecuencia, se produce también un aumento en la selectividad a etileno en perjuicio
de las de productos C1, al desfavorecerse el reformado de etileno con vapor. No
obstante, la relación CO2/COx, al contrario de lo que se podría esperar, no se ve
desfavorecida, sino que aumenta, lo cual puede estar relacionado con la actividad del Cu
en la reacción del gas de agua [33,136,138].
100 100
H2 EtOH H2O CO2 CO CH4
90 90
CH3CHO C2H4
80 80
Selectividad/Conversión (%)
70 70
Selectividad (%)
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
%Cu %Cu
Figura 4.23. Efecto del contenido metálico de catalizadores Cu/SiO2 en la reacción de reformado
con vapor de etanol (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
En cuanto a la formación de coque, la cantidad depositada fue baja en todos los casos,
ya que el Cu tiene baja actividad en la formación de enlaces C-C [139]. No obstante,
esta fue mayor para el catalizador más activo, Cu7/SiO2 (Tabla 4.14), a pesar de que la
vía favorecida es la deshidrogenación de acetaldehído. En este caso, no se encontraron
- 133 -
nanofibras por TEM (Figura 4.22), lo que indica la formación de otro tipo de coque, que
no se pudo identificar, probablemente a partir de otro precursor en lugar de etileno.
Todo ello implica que las propiedades catalíticas de los catalizadores monometálicos de
Cu es el resultado de la superposición del efecto positivo por aumento en el número de
centros activos y el efecto negativo por aumento del tamaño de las partículas metálicas,
consecuencia ambos de un aumento del contenido en Cu. Por ello, existe un porcentaje
metálico óptimo para el cual se consiguen las mejores propiedades catalíticas. En este
caso, los mejores resultados se obtuvieron con la muestra Cu7/SiO2.
- Catalizadores monometálicos de Ni:
Según se comentó en el punto anterior, los catalizadores monometálicos de Ni poseen

buenas propiedades catalíticas para el proceso de reformado de etanol con vapor. La
Figura 4.24 muestra las conversiones y selectividades para los catalizadores
monometálicos de Ni.
100 100
CO2 CO CH4
90 90
CH3CHO C2H4
80 80
70 70
Selectividad (%)
60 60
50 50
40 40
30 30
20 H2 20
EtOH
10 10
H2O
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
%Ni %Ni
Figura 4.24. Efecto del contenido metálico de catalizadores Ni/SiO2 en la reacción de reformado con
vapor de etanol (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
Como se puede observar, en el momento en que el Ni está presente en el catalizador, se

produce la conversión casi completa de etanol y la práctica desaparición de los
productos C2, mientras que el hidrógeno y el CO2 se convierten en los productos
principales de la reacción. Un aumento del contenido en Ni desde el 2 al 7 %p/p, hace
que la conversión de agua también aumente, al igual que ocurre con la selectividad a
hidrógeno y CO2, en detrimento de las selectividades a metano y CO. Esto es indicativo
de un buen comportamiento catalítico del Ni en las últimas etapas del mecanismo
- 134 -
mostrado (Figura 2.7), es decir, el reformado con vapor de metano y la reacción del gas
de agua. Sin embargo, al incrementar el porcentaje de Ni hasta el 14 %p/p, se observa
una ligera disminución en las conversiones, así como en la selectividad a hidrógeno y
CO2. Al mismo tiempo, aumenta la cantidad de CO entre los productos, aunque la
selectividad a metano, por el contrario, disminuye. Esto demostraría que el reformado
de metano con vapor se favorece, mientras que se perjudica la reacción del gas de agua,
provocando una disminución neta de la conversión de agua.
Un aumento del contenido en Ni provoca una reducción de las propiedades texturales,

como reveló el análisis por adsorción/desorción de N2 a 77K (Tabla 4.12) y un aumento
del tamaño medio de los cristales de NiO, detectado por difracción de rayos X (Tabla
4.13). Esto indica que, al igual que en el caso de los catalizadores de Cu, la superficie
metálica disponible se ve reducida. Por ello, el incremento del porcentaje de Ni del 7 al
14 %p/p conlleva un efecto global negativo, principalmente por disminución de la
actividad catalítica y selectividad hacia los productos principales.
En cuanto a la formación de coque, la cantidad depositada fue muy elevada en todos los
casos, y según revelaron las imágenes TEM, esta tuvo lugar en forma de nanofibras
(Figura 4.22). La mayor deposición se produjo con el catalizador más activo, Ni7/SiO2
(Tabla 4.14).
Por todo lo anterior, se deduce que, al igual que ocurría con los catalizadores de Cu, las
propiedades catalíticas de los catalizadores de Ni resultan de la suma de los efectos
opuestos de aumento de número de centros activos y disminución de la superficie
disponible por aumento del contenido en Ni. En este caso, los mejores resultados se
obtuvieron con la muestra Ni7/SiO2.
- Catalizadores bimetálicos de Cu-Ni:
Los catalizadores bimetálicos también muestran buenas propiedades catalíticas para el

proceso de reformado de etanol con vapor, pues tanto las conversiones de etanol y agua
obtenidas como la selectividad a hidrógeno y relación molar CO2/COx fueron
suficientemente elevadas para todo el intervalo de contenido metálico estudiado, sin
aparición de compuestos C2 entre los productos de reacción.
Para explicar el efecto del contenido metálico total, la Figura 4.25 muestra las
conversiones y selectividades alcanzadas en la reacción de reformado de etanol con
- 135 -
vapor frente al contenido (Cu+Ni) de catalizadores con una misma relación Ni/Cu = 1.
Se observa un ligero aumento en la conversión de agua y selectividad a hidrógeno al
aumentar el porcentaje metálico. Esta tendencia viene acompañada de un aumento en la
selectividad a CO2, con disminución en las de CO y metano. Esto indica que cuanto
mayor es el contenido metálico total, mejora la actividad de los catalizadores tanto en el
reformado de metano con vapor, favorecida por aumento del contenido en Ni, como en
la reacción del gas de agua, favorecida por aumento del contenido en Cu. En este caso,
no existe aumento importante en el tamaño de los cristales de NiO al aumentar el
contenido metálico (Tabla 4.13), por lo que éste favorece la actividad catalítica.
100 100
90 90 CO2 CO CH4
80 80
70 70
Selectividad (%)
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 H2 EtOH H2O 10
0 0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 2 4 6 8 10 12 14
%(Cu+Ni) %(Cu+Ni)
Figura 4.25. Efecto del contenido metálico total de catalizadores CuNi/SiO2 con relación Ni/Cu = 1
en la reacción de reformado con vapor de etanol (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
Con objeto de observar el efecto de la relación Ni/Cu, la Figura 4.26 muestra las
conversiones y selectividades alcanzadas en la reacción de reformado de etanol con
vapor frente a la relación Ni/Cu de catalizadores con el mismo contenido de Cu =
2%p/p (a) o de Ni = 7 % p/p (b). Se observa un incremento en la conversión de agua y
en la selectividad a hidrógeno al aumentar la relación Ni/Cu. Asimismo, aumenta la
selectividad a CO2 en detrimento de las de CO y metano. Esto indica que el Ni favorece
tanto el reformado con vapor de metano como la reacción del gas de agua, pudiéndose
considerar como la auténtica fase activa en el proceso de reformado de etanol con
vapor, mientras que el Cu tiene la función de disminuir el tamaño de los cristales de la
fase de Ni (Tabla 4.13) y mejorar su reducibilidad (Figura 4.21).
- 136 -
100 100
90 90 CO2 CO CH4
80 80
Selectividad/Conversión (%) 70 70
Selectividad (%)
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 H2 EtOH H2O 10
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Ni/Cu Ni/Cu
(a)
100 100
90 90 CO2 CO CH4
80 80
70 70
Selectividad (%)
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 H2 EtOH H2O 10
0 0
1 2 3 1 2 3
Ni/Cu Ni/Cu
(b)
Figura 4.26. Efecto de la relación Ni/Cu de catalizadores CuNi/SiO2 con
(a) 2 %p/p de Cu; (b) 7 %p/p de Ni en la reacción de reformado con vapor de etanol
(W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
Para analizar el efecto del contenido metálico en el comportamiento catalítico, los

resultados obtenidos con todas las muestras, incluyendo bimetálicas, monometálicas y
sílice comercial, se presentan en gráficas tridimensionales que representan conversión o
selectividad frente al porcentaje de Cu y al porcentaje de Ni. Así, la Figura 4.27 muestra
las conversiones y la selectividad a hidrógeno, así como la relación CO2/COx, y la
cantidad de coque depositado, frente al contenido de níquel y de cobre.
En general, la conversión de etanol disminuye cuando el porcentaje de Ni es muy bajo o

bien la cantidad de Cu muy elevada, manteniéndose estable con valores aproximados
del 100 % en el resto del intervalo estudiado. Sin embargo, la conversión de agua
aumenta claramente con la carga de Ni y disminuye con la de Cu, lo que verifica la
actividad del Ni en las etapas que implican consumo de agua, como el reformado con
vapor de metano y la reacción del gas de agua.
- 137 -
100 50
80 40
60 30
XEtOH (%)
XH O (%)
40 20
2
20 10
18
16 16
18
14 14
12 12
140 12 10 0
14 12 10 10
10 8 8
8 6 8 6
Ni
6 4
Ni
6 4
4
%
4 2 %Cu 2
%
%Cu 2
2 00
0 0
(a) (b)
100 1,0
90 0,9
80 0,8
70 0,7
60 0,6
CO2/COx
SH (%)
50 0,5
40 0,4
2
30 0,3
20 0,2
1618 18
10 14 0,1 16
12 14
12
140 12 10
10 0,0
14 10
8 12 10 8
8 6 8 6
Ni
4
Ni
6 6 4
%Cu 4
%
2 4
%
2 %Cu 2 2
0 0 0 0
(c) (d)
100
80
60
Cdep (%p/p)
40
20
1618
14
0 12
14 12 10 10
8
8 6
Ni
6 4
%
%Cu 4 2
2
0 0
(e)
Figura 4.27. Efecto del contenido en Cu y Ni de catalizadores soportados sobre sílice comercial en la
reacción de reformado con vapor de etanol (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min):
(a) conversión de etanol; (b) conversión de agua; (c) selectividad a hidrógeno;
(d) relación CO2/COx; (e) cantidad de coque depositada.
- 138 -
En cuanto a la selectividad hacia hidrógeno, esta es mayor para contenidos elevados de

Ni y bajos de Cu. Sin embargo, aunque la relación CO2/COx sigue una tenencia similar,
aparece un ligero máximo para un contenido en Ni del 7 %p/p y de Cu del 4 %p/p.
Si se tiene en cuenta la eficacia de transformación de agua en hidrógeno, el catalizador

que alcanza el mejor equilibrio entre producción de hidrógeno y relación CO2/COx, a un
nivel medio de conversión de agua, parece que debe contener bajo porcentaje de Cu y
medio de Ni, ya que se pueden ver resultados muy similares para dos catalizadores:
Cu1Ni7/SiO2 y Cu2Ni7/SiO2.
Como se puede observar en la Figura 4.27(e), la deposición de coque presenta una curva
de forma muy similar a la de selectividad de hidrógeno, lo que significa que los
catalizadores de Cu-Ni que poseen buena actividad catalítica para la reacción de
reformado de etanol con vapor son también activos en la formación de coque. No
obstante, la disminución en la deposición de coque a medida que aumenta el contenido
en Cu es mucho más pronunciado que el de selectividad de hidrógeno, lo que significa
que la adición de cobre no sólo reduce la generación de CO, sino que también mejora la
resistencia a la formación de coque en catalizadores de Ni. Esto puede ser debido a que
los átomos de cobre eliminan preferentemente las grandes agrupaciones de átomos de
Ni necesarios para la deposición de carbono [121], lo que también concuerda con el
efecto de prevención de la sinterización previamente mencionado. En efecto, si se
analizan los datos de la Tabla 4.13 (tamaño de cristal) y de la Tabla 4.14 (actividad
catalítica), se puede comprobar que en la mayoría de los catalizadores existe una
relación directa entre la cantidad de coque formada y el mayor tamaño de las partículas
de NiO.
En resumen, puede decirse que, según se observó por reducción térmica programada
(Figura 4.21), el Cu interacciona con el Ni en los catalizadores bimetálicos, produciendo
un efecto de prevención de la sinterización que lleva a la formación de cristales más
pequeños de la fase de Ni en comparación con catalizadores monometálicos, como se
pudo calcular a partir de los difractogramas de DRX (Tabla 4.13) y se observó en las
micrografías TEM (Figura 4.22), lo cual hace que la formación de coque sea menor.
Esto, junto a la consecución de un equilibrio entre elevada producción de hidrógeno,
baja formación de CO y eficacia de transformación de agua en hidrógeno, justifica que
pequeñas cantidades de Cu son adecuadas para mejorar las propiedades de catalizadores
de Cu-Ni soportados sobre sílice comercial.
- 139 -
4.2.3.2. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre SBA-15

En base a los resultados obtenidos con los catalizadores soportados sobre sílice
comercial, se realizó un estudio más concreto de la influencia de la carga metálica sobre
las propiedades de catalizadores de Cu-Ni soportados sobre SBA-15 silícea. En este
caso, la investigación se limitó al análisis del efecto de variaciones en el porcentaje de
cobre y níquel del catalizador sobre la reacción de reformado de etanol con vapor,
acotando dicho contenido metálico a valores alrededor del 4 %p/p de Cu y 7 %p/p de
Ni, porcentajes para los cuales se obtuvieron los resultados más equilibrados con
catalizadores tipo CuNi/SiO2.
Para ello, se preparó una serie de catalizadores CuNi/SBA-15 con diferentes contenidos
metálicos, como se muestra en la Tabla 4.15, donde los porcentajes de Cu usados fueron
2, 4 y 6 %p/p y los de Ni fueron 4, 7 y 9 %p/p. Los catalizadores han sido denominados
como CuxNiy/SBA-15, donde x e y son el contenido nominal de cobre y níquel,
respectivamente. Además, se llevó a cabo un ensayo catalítico usando sólo el soporte
SBA-15 silíceo.
• Caracterización de los catalizadores
Al igual que en el caso anterior, los catalizadores fueron caracterizados mediante

espectroscopía de emisión atómica ICP-AES, difracción de rayos X, microscopía
electrónica de transmisión, reducción térmica programada con H2. Los resultados de
estos análisis se comentan a continuación:
En la Tabla 4.15 se resumen las muestras utilizadas en este estudio, junto con los
contenidos de Cu y Ni medidos por ICP-AES. Por otra parte, en la Figura 4.28, se
muestran los difractogramas de DRX a alto ángulo de los catalizadores preparados. Se
pueden observar los picos de difracción correspondientes a NiO cúbico en todos los
catalizadores, aumentando su intensidad a medida que aumenta el contenido en Ni. Los
catalizadores con 2 %p/p en Cu no muestran los picos de difracción correspondientes a
CuO, mientras que los catalizadores con mayor contenido en Cu producen picos típicos
de cristales de CuO monoclínico. La intensidad de estos picos disminuye a medida que
se reduce la carga de Cu, pero también al aumentar la de Ni, lo que puede deberse al ya
mencionado efecto de dilución del CuO en NiO dependiendo de la relación Ni/Cu.
- 140 -
Tabla 4.15. Contenido metálico de los catalizadores CuNi/SBA-15 preparados.
Catalizador Cu (%p/p) Ni (%p/p) Ni/Cu

SBA-15 0,0 0,0 -
Cu2Ni4/SBA-15 1,8 3,3 1,8
Cu2Ni7/SBA-15 2,0 6,6 3,3
Cu2Ni9/SBA-15 1,3 8,4 6,4
Cu4Ni4/SBA-15 4,1 4,0 1,0
Cu4Ni7/SBA-15 3,7 6,2 1,7
Cu4Ni9/SBA-15 3,6 8,8 2,4
Cu6Ni4/SBA-15 6,1 3,8 0,6
Cu6Ni7/SBA-15 5,8 6,3 1,1
Cu6Ni9/SBA-15 5,4 8,6 1,6
Cu6Ni9/SBA-15
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Cu4Ni9/SBA-15
Cu6Ni7/SBA-15
Cu4Ni7/SBA-15
Cu6Ni4/SBA-15 Cu4Ni4/SBA-15
30 40 50 60 70 30 40 50 60 70
2θ (º) 2θ (º)
Intensidad (u.a.)
Cu2Ni9/SBA-15
Cu2Ni7/SBA-15
Cu2Ni4/SBA-15
30 40 50 60 70
2θ (º)
Figura 4.28. Difractogramas de DRX de los catalizadores CuNi/SBA-15

con diferente contenido metálico. (▲) CuO monoclínico, (■) NiO cúbico.
La Tabla 4.16 muestra el tamaño de los cristales de NiO y CuO (DNiO y DCuO,
respectivamente) calculados a partir de las medidas de DRX utilizando la ecuación de
Scherrer. Para las muestras con bajo contenido en Cu, DCuO no pudo ser calculado, ya
que los picos correspondientes al CuO no fueron detectados. Se puede observar que las
- 141 -
partículas de NiO muestran dimensiones similares para todos los catalizadores, desde
8,8 hasta 10,9 nm. Es destacable que estos valores son inferiores a los obtenidos para
los catalizadores soportados sobre sílice comercial. En general, un aumento en la carga
de Cu por encima del 2 %p/p conduce a partículas de NiO de menor tamaño,
probablemente debido a la acción dispersante y de prevención de la sinterización que
provoca la adición de Cu sobre las partículas de NiO. En todos los casos, las partículas
de CuO son mayores que los cristales de NiO, lo cual debe estar relacionado con una
menor resistencia a la sinterización durante la calcinación por parte del CuO. De hecho,
el pequeño tamaño de los átomos de Cu les permite una elevada movilidad sobre la
superficie del soporte, aumentando la probabilidad de formar partículas mayores. Por
otro lado, cuando la medida del tamaño del CuO es posible, los catalizadores con
mayores cristales de NiO también muestran mayores partículas de CuO.
Tabla 4.16. Tamaño de las partículas metálicas en los catalizadores

CuNi/SBA-15 con diferente contenido metálico.

SBA-15 - -
Cu2Ni4/SBA-15 - 10,1
Cu2Ni7/SBA-15 - 9,4
Cu2Ni9/SBA-15 - 10,9
Cu4Ni4/SBA-15 30,2 9,9
Cu4Ni7/SBA-15 - 8,8
Cu4Ni9/SBA-15 - 10,0
Cu6Ni4/SBA-15 19,2 8,8
Cu6Ni7/SBA-15 24,8 9,5
Cu6Ni9/SBA-15 32,5 10,3
En la Figura 4.29, se muestran las imágenes TEM para catalizadores con diferentes
contenidos metálicos. Se pueden observar dos tipos de cristales metálicos: i) los que
muestran una forma irregular que parece adaptarse a la forma de la estructura porosa del
soporte y ii) los que muestran forma cúbica y parecen encontrarse sobre la superficie
externa del soporte. El microanálisis EDX (mostrado en la Figura 4.29) llevado a cabo
sobre ambos tipos de partículas metálicas revelaron la presencia tanto de Ni como de Cu
en cada cristal, lo que indica un contacto íntimo entre ambos metales y puede explicar
las variaciones en los tamaños de cristal. Aunque no se distinguió una tendencia clara en
los tamaños de cristal por DRX, a partir de las imágenes TEM, se puede apreciar que un
- 142 -
aumento en la carga metálica conduce a una mayor proporción de cristales cúbicos.

También parece que el aumento del contenido metálico produce partículas metálicas
más grandes.
Ni
Intensity (a.u)
Cu
Ni
7.0 7.5 8.0 8.5

Energy (keV)
500 nm 200 nm
(a)
Intensity (a.u)
Ni
Cu
Ni
7.0 7.5 8.0 8.5

Energy (keV)
500 nm 200 nm
(b)
Ni
Intensity (a.u)
Cu
Ni
7.0 7.5 8.0 8.5

Energy (keV)
500 nm 200 nm
(c)
Figura 4.29. Micrografías de catalizadores CuNi/SBA-15 con distinto contenido metálico:
(a) Cu2Ni4/SBA-15, (b) Cu2Ni7/SBA-15, (c) Cu6Ni7/SBA-15.
La Figura 4.30 muestra los perfiles TPR de algunos catalizadores CuNi/SBA-15 con
diferente carga metálica. Se pueden observar dos picos de reducción, correspondientes a
- 143 -
la reducción del CuO a Cu (180-190 ºC) y NiO a Ni (220-235 ºC). Como se explicó con
anterioridad, aunque la reducción del Ni2+ ocurre típicamente alrededor de los 310 ºC en
ausencia de cobre, éste tiene la propiedad de disminuir la temperatura de reducción de
otros metales [116,134] debido a una interacción sinergética entre las fases de los
óxidos metálicos. En todos los casos, el consumo de H2 correspondiente al área bajo los
picos de reducción coincide con el porcentaje metálico medido por ICP-AES.
223 ºC
190 ºC
Cu6Ni7/SBA-15
Señal (u.a.)
233 ºC
180 ºC
Cu2Ni7/SBA-15
220 ºC
190 ºC
Cu2Ni4/SBA-15
100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)
Figura 4.30. Perfiles TPR de los catalizadores CuNi/SBA-15
Comparando los catalizadores que contienen 2 %p/p de Cu, se puede apreciar que un
aumento en el contenido de Ni desde el 4 hasta el 7 %p/p, disminuye la temperatura a la
cual tiene lugar la reducción del Cu2+ desde 190 hasta 180 ºC, mientras que el pico de
reducción del Ni2+ se desplaza hacia mayores temperaturas (desde 220 hasta 233 ºC).
Sin embargo, para los catalizadores con un 7 %p/p de Ni, un aumento de la carga de Cu
desde 2 hasta 6 %p/p disminuye la temperatura de reducción del NiO desde 233 hasta
223 ºC, pero aumenta la de CuO desde 180 hasta 190 ºC. Los catalizadores
Cu2Ni4/SBA-15 y Cu6Ni7/SBA-15 presentan prácticamente las mismas temperaturas
de reducción. Por tanto, estos resultados confirman que la presencia de Cu favorece la
reducción del Ni2+ y viceversa, de acuerdo con otros autores [34,35]. Este hecho sugiere
- 144 -
una interacción entre ambos metales, lo cual puede estar relacionado con un contacto
íntimo. De hecho, aunque no se detectó la presencia de ninguna aleación u óxido mixto
en DRX, los microanálisis de EDX llevados a cabo sobre partículas metálicas aisladas
revelaron la presencia tanto de Cu como de Ni en cada cristal, lo cual corrobora una
interacción entre los metales y puede dar explicación a los cambios en los tamaños de
cristal y la disminución en las temperaturas de reducción.
• Ensayos catalíticos
Todos estos catalizadores CuNi/SBA-15 fueron probados en el reformado de etanol con

vapor. Los resultados se muestran en la Tabla 4.17. Como se puede observar, el
comportamiento catalítico de la SBA-15 sin fase metálica es pobre, como era de
esperar, exhibiendo una conversión de etanol cercana al 45 %. Además, la conversión
de agua muestra un valor negativo y el principal producto formado es etileno, lo que
indica que la deshidratación de etanol es la principal reacción que se produce con SBA-
15, generando más agua de la que se consume. No obstante, la presencia de
acetaldehído entre los productos es relativamente elevada y, junto con la selectividad a
hidrógeno cercana al 9 %, sugiere que la deshidrogenación de etanol también tiene
lugar. Este comportamiento coincide con los resultados obtenidos al usar sílice
comercial como catalizador (Tabla 4.14). Comparando ambos materiales, se observa
que la conversión de etanol y la selectividad a hidrógeno son algo superiores para la
SBA-15, al igual que la pequeña cantidad de coque formada, lo que indica una actividad
algo mayor.
Tabla 4.17. Resultados catalíticos en el reformado de etanol con vapor de catalizadores

CuNi/SBA-15 con diferente contenido metálico (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min).
Catalizador
SBA-15 44,4 -5,6 8,8 0,2 0,9 2,4 35,9 60,6 4,3
Cu2Ni4/SBA-15 99,0 15,3 68,5 35,5 29,1 34,6 0,9 0,0 48,8
Cu2Ni7/SBA-15 99,9 30,0 77,2 51,5 20,2 28,2 0,1 0,0 42,3
Cu2Ni9/SBA-15 98,2 30,0 69,1 46,9 26,9 23,9 2,3 0,0 42,9
Cu4Ni4/SBA-15 98,7 25,6 71,3 41,4 24,0 32,1 2,5 0,0 49,4
Cu4Ni7/SBA-15 99,5 38,0 68,5 42,7 23,2 32,9 1,2 0,0 47,5
Cu4Ni9/SBA-15 96,3 25,3 67,5 40,9 27,2 24,8 6,8 0,2 46,5
Cu6Ni4/SBA-15 99,3 21,8 70,3 41,8 25,3 31,2 1,7 0,0 51,0
Cu6Ni7/SBA-15 93,6 21,7 69,8 36,9 25,3 28,4 9,5 0,0 48,3
Cu6Ni9/SBA-15 91,9 23,7 74,0 42,4 24,1 23,7 9,6 0,2 46,8
Por el contrario, según se observa en la Tabla 4.17, los catalizadores que contienen la
- 145 -
fase Cu-Ni conducen a una conversión de etanol y selectividad a hidrógeno por encima
del 91 y el 67 %, respectivamente. El agua es convertida en el intervalo de 15 a 38 %,
sólo pequeñas cantidades de acetaldehído se encuentran presentes entre los productos y
apenas se detectó etileno. Además, se encontraron niveles relativamente elevados de
CH4, CO y CO2. Todo esto sugiere un esquema de reacción en el cual las reacciones de
deshidrogenación de etanol, reformado de etileno y descarbonilación del acetaldehído
formado tienen lugar hasta conversiones muy elevadas, mientras que la distribución de
productos se encuentra principalmente gobernada por el reformado con vapor de metano
y la reacción del gas de agua, de forma similar a los catalizadores soportados sobre
sílice comercial. Sin embargo, en comparación con los valores que se obtuvieron para
los catalizadores bimetálicos CuNi/SiO2 (Tabla 4.14), globalmente, destacan
conversiones de etanol ligeramente menores para las muestras de CuNi/SBA-15, junto
con mayores selectividades a acetaldehído, pero menores selectividades a metano,
mayores a hidrógeno y, principalmente, menor cantidad de coque formada, al igual que
se comentó en los apartados 4.2.2.2 (Tabla 4.11) y 4.1.3.
• Discusión de resultados
A continuación, se analizará el efecto del contenido metálico de los catalizadores

CuNi/SBA-15 sobre los resultados catalíticos en la reacción de reformado de etanol,
relacionándolos con las propiedades de dichos catalizadores resultantes de su
caracterización.
Según se observa en la Tabla 4.17, para cada carga de cobre, el menor valor de
conversión de etanol se encuentra para el contenido en níquel más alto (9 %p/p), lo que
puede deberse tanto a un mayor taponamiento de poros debido a mayor carga metálica
(Tabla 4.15), como a la formación de mayores cristales, según se observó por
microscopía (Figura 4.29). Esto coincide con la obtención del mayor valor en
selectividad a acetaldehído y con una selectividad a metano más baja, como
consecuencia de una menor extensión de la descarbonilación de acetaldehído. No
obstante, los valores de selectividad hacia CO y CO2 no son los más bajos para estos
catalizadores, lo cual indica que son activos en el reformado con vapor de metano y la
reacción del gas de agua. De hecho, la disminución en la selectividad a metano al
aumentar el contenido en Ni puede ser debido también a que el Ni favorece el
reformado con vapor de metano. Por otro lado, en general, un aumento de la carga de
- 146 -
Cu conduce a una mayor selectividad a acetaldehído, aunque no se ha encontrado

ninguna tendencia en cuanto a la selectividad a metano, lo cual indica que el Cu no tiene
un efecto significativo en las últimas etapas del esquema de reacción del reformado de
etanol con vapor [33].
El hecho de que no se observase disminución de la conversión de etanol para cargas

metálicas elevadas en catalizadores CuNi/SiO2 (Tabla 4.14) podría ser indicativo de una
mayor sensibilidad al bloqueo parcial de poros por parte del soporte SBA-15, debido a
su estructura porosa ordenada (mesoporos paralelos interconectados sólo a través de
microporos).
Con objeto de localizar máximas conversiones y selectividades hacia productos

principales, la Figura 4.31 muestra la conversión de etanol y agua, así como la
selectividad a hidrógeno, la relación CO2/COx y la cantidad de coque depositada frente
al contenido en cobre y níquel. Atendiendo a las conversiones, el etanol es casi
completamente convertido en todo el intervalo de contenido metálico estudiado, aunque
alcanza los menores valores (alrededor del 92 %) para elevadas cargas metálicas,
coincidiendo con una elevada cantidad de acetaldehído entre los productos (Tabla 4.17).
Esto concuerda con la mayor proporción de partículas grandes observada en las
imágenes TEM (Figura 4.29). Por otro lado, la conversión de agua presenta un máximo
para contenidos medios tanto de cobre como de níquel. Al mismo nivel de conversión,
se observa un máximo en la selectividad a hidrógeno para un contenido de Ni del 7
%p/p y de Cu alrededor del 2 %p/p. Asimismo, para este catalizador (Cu2Ni7/SBA-15)
se observa un máximo en la relación CO2/COx. Esto indica que es más activo en la
reacción del gas de agua o incluso en el reformado con vapor de etanol. Teniendo esto
en cuenta, parece que un catalizador que contenga alrededor del 7 %p/p de Ni y 2 %p/p
de Cu sería el más apropiado para llevar a cabo reacciones de reformado de etanol con
vapor utilizando catalizadores de CuNi/SBA-15.
La Figura 4.31(e) muestra que la deposición de coque aumenta a medida que disminuye
el contenido en Ni desde 9 hasta 4 % p/p, alcanzando el máximo valor para el
catalizador Cu6Ni4/SBA-15. Fierro y col. [66] observaron el efecto de la adición de Cu
en catalizadores tipo CuNi/Al2O3 sobre la deposición de coque durante el reformado
oxidativo de etanol con vapor y afirmaron que adiciones de Cu por encima del 3 %
desactivaban el catalizador más rápidamente, lo que concuerda con los resultados
presentados.
- 147 -
100
50
95 40
XEtOH(%)
90 30
XH O (%)
20
2
85
10
80
1
2 9
01 8
3 9 2 7
4 8 6
7 3
5 6 4 5 Ni
%
5 i %C 5 4 %
%N
Cu
6 4 u
3 6 3
(a) (b)
80 0,80
0,75
75
0,70
70
0,65
CO2/COx
SH (%)
65 0,60
2
0,55
60
0,50
55 0,45
50
1 9 0,40
1 9
2 8 2 8
3 7 3 7
4 6 4 6
%C 5 i %C 5 i
u
5
4 %N u
5
4 %N
6 6
3 3
(c) (d)
50
45
Cde (%p/p)
40
p
35
630
9 5
8 4
7
6 3
%N 5
i 4 2 Cu
3 1 %
(e)
Figura 4.31. Efecto del contenido en Cu y Ni de catalizadores bimetálicos soportados sobre SBA-15
en la reacción de reformado con vapor de etanol (W/F: 4,7 min-1; RH2O/EtOH: 3,7; TOS: 180 min):
(a) conversión de etanol; (b) conversión de agua; (c) selectividad a hidrógeno;
(d) relación CO2/COx; (e) cantidad de coque depositada.
- 148 -
A partir de las anteriores explicaciones, se puede deducir que la selectividad hacia

productos es el complejo resultado de la superposición de dos efectos: el tamaño de las
partículas metálicas (relacionado con la dispersión) y la composición de la fase activa,
es decir, el contenido metálico y la relación Ni/Cu en el catalizador. El catalizador que
alcanza el mejor equilibrio entre producción de hidrógeno y relación CO2/COx, a niveles
medios de conversión de agua, parece ser el que contiene contenido bajo de Cu y medio
de Ni, es decir, el Cu2Ni7/SBA-15, como se ha discutido previamente.
- 149 -
4.3. Modificación del soporte silíceo con agentes dopantes

Con la finalidad de mejorar las propiedades de los catalizadores de Cu-Ni soportados
sobre materiales silíceos para la reacción de reformado de etanol con vapor, se estudió
el efecto de la modificación del soporte por introducción de ciertos elementos que
mejoren su comportamiento catalítico en cuanto a la consecución de una mayor
actividad y reducción de la cantidad de carbono depositado. Las principales estrategias
para ello son:
- Disminución del tamaño de las partículas de la fase metálica, lo que significa mayor
área superficial de la fase activa y, por tanto, mayor actividad. Además, se consigue una
menor deposición de coque por desfavorecer el mecanismo de crecimiento de las
nanofibras.
- Mejora de la reducibilidad de fase activa, lo cual inhibe su oxidación, consiguiendo

una mayor actividad y estabilidad del catalizador.
- Neutralización de los centros de acidez del soporte para impedir la deshidratación de

etanol a etileno, compuesto precursor de la formación de coque.
- Aumento de la movilidad de los átomos de oxígeno para favorecer la oxidación de

coque y minimizar la cantidad depositada.
En este sentido, los elementos lantánidos han sido ampliamente usados para aumentar la
dispersión y reducibilidad de la fase activa [70,73-76,140]. Otros autores han mejorado
el comportamiento de los catalizadores de reformado mediante la adición de elementos
alcalinos y alcalinotérreos que proporcionasen basicidad al soporte, tales como K
[34,141], Mg [69,141] o Ca [69,71,141].
Por ello, y en base a los resultados obtenidos en los anteriores apartados, en este punto
se decidió estudiar la influencia de la incorporación tanto de elementos lantánidos como
alcalinotérreos en catalizadores con un 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni soportados sobre
sílice comercial y sobre SBA-15.
- 150 -
4.3.1. Incorporación de elementos lantánidos

En primer lugar, se estudió el efecto de la incorporación de elementos lantánidos,
utilizando lantano y cerio, seleccionados en base a trabajos publicados por diversos
autores [73-76,140].
Netesakhawat y col. [73,74] observaron que la presencia de elementos lantánidos (La,

Ce y Yb) en catalizadores sol-gel de Ni/Al2O3 inhibe tanto el crecimiento de los
cristales de níquel como su re-oxidación durante el reformado de propano con vapor por
aumento de la reducibilidad de las especies de níquel al estado metálico. Wang y col.
[75] publicaron que la adición de CeO2 a sistemas Ni/γ-Al2O3 reduce la interacción
química entre el níquel y el soporte de alúmina, resultando en un aumento de la
reducibilidad y mayor dispersión de Ni. Además, según estos autores, se consigue
aumentar la reactividad de los depósitos de carbono por la elevada movilidad del
oxígeno de red y propiedades redox del CeO2. Por otro lado, la acción de los óxidos de
lantano para aumentar la dispersión y reducibilidad de la fase activa soportada también
ha sido demostrada en diversos catalizadores [76,140].
Además, el método de preparación también juega un papel importante, de modo que el

efecto promotor es mayor cuando los lantánidos se impregnan antes que la fase activa
[70,142,143].
Por ello, se modificaron los soportes silíceos (sílice comercial y SBA-15) por
impregnación a humedad incipiente con disoluciones acuosas de La(NO3)3·4H2O y
Ce(NO3)3·6H2O en la concentración apropiada para conseguir contenidos del 10 y 20 %
p/p de La o Ce en el soporte final modificado. Posteriormente, se incorporaron los
metales (Cu y Ni) también por impregnación a humedad incipiente, según se describió
en el apartado 3.2.
Las muestras se nombraron como CuNi/Mx-Soporte, donde:
- CuNi: Indica que el catalizador contiene la fase activa de cobre (2 %p/p) y

níquel (7 %p/p).
- M: Representa el elemento lantánido que contiene la muestra (Ce o La).
- x: Es el porcentaje nominal de elemento lantánido en el soporte.
- Soporte: Representa el soporte utilizado (S: sílice comercial; SBA: material

SBA-15).
- 151 -
4.3.1.1. Caracterización de los soportes modificados con Ce y La

En primer lugar, los soportes impregnados y secados al aire se caracterizaron mediante
análisis termogravimétrico en corriente de aire y difracción de rayos X en cámara de
temperatura. De esta forma, se observó la evolución de las especies lantánidas durante
el proceso de calcinación y, así, se seleccionó una temperatura de calcinación adecuada
para la obtención del óxido de lantánido correspondiente sobre los soportes.
Posteriormente, los soportes calcinados fueron caracterizados mediante

adsorción/desorción de N2, difracción de rayos X y reducción térmica programada con
H2. Los resultados de todos estos análisis se muestran a continuación:
• Análisis termogravimétrico y difracción de rayos X en cámara de temperatura de

los soportes impregnados
Con el objeto de seleccionar la mínima temperatura de calcinación necesaria para la

obtención del óxido de lantánido correspondiente en los soportes modificados, con la
menor sinterización, los soportes impregnados se sometieron a análisis
termogravimétrico en corriente de aire. Al mismo tiempo, dichos soportes impregnados
fueron analizados por difracción de rayos X en cámara de temperatura y flujo de aire.
La Figura 4.32 muestra los termogramas correspondientes a los soportes Ce20-S y

La20-S sin calcinar, consistentes en sílice impregnada con nitrato de cerio y de lantano,
respectivamente. Asimismo, se han introducido los difractogramas de DRX obtenidos a
temperaturas inferior y superior a la aparición de una pérdida de peso de la muestra en
el termograma, asociada a un proceso de descomposición del precursor del elemento
lantánido. Dicho proceso de transformación de la especie lantánida viene marcado por
una caída en el porcentaje en peso de la muestra y un máximo en su derivada. La
pérdida de peso que se produce a temperaturas inferiores a 100 ºC se considera debida
únicamente a la pérdida de agua adsorbida en el soporte tras la impregnación y, por
tanto, no se ha tenido en cuenta para estudiar la evolución de las especies lantánidas.
Como se observa en la Figura 4.32(a), en el caso de la muestra de sílice impregnada con

nitrato de cerio, se puede observar, junto con la pérdida de agua a 63 ºC, una pérdida de
peso clara con máxima caída a 202 ºC. Esta pérdida de peso se atribuye a la
descomposición del nitrato de cerio a óxido de cerio, como se puede comprobar en los
difractogramas de DRX que aparecen en dicha figura.
- 152 -
100 1,0
Intensidad (u.a.)
90 0,8

30 40 50 60 70 80
80 2θ (º)
0,6
Peso (%)
Intensidad (u.a.)
70 0,4
30 40 50 60 70 80
60 2θ (º) 0,2
50 0,0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
(a)
100 1,0
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
90 0,8
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80 Derivada del peso (%/ºC)

80 2θ (º) 2θ (º) 0,6
Peso (%)
Intensidad (u.a.)
70 0,4
30 40 50 60 70 80
2θ (º)
60 0,2
50 0,0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
(b)
Figura 4.32. Análisis termogravimétrico en corriente de aire y difractogramas de DRX de sílice
impregnada con precursores alcalinotérreos: (a) Ce20-S sin calcinar; (b) La20-S sin calcinar.
- 153 -
El difractograma realizado a 150 ºC muestra picos de baja intensidad con máximos de

difracción a 2θ = 41,3, 56,6 y 76,5 º, debidas a la presencia de nitrato de cerio (JCPDS
16-0196), mientras que en el realizado a 300 ºC, se pueden observar claramente picos
correspondientes a óxido de cerio (IV) en sistema cristalino cúbico a valores de 2θ =
28,5, 32,9, 47,3, 56,2, 69,2 y 77,7 º (JCPDS 81-0792). La presencia de estas partículas
de CeO2 indica que se ha superado la capacidad del soporte para acomodar la carga de
cerio, debido al contenido en Ce utilizado en este estudio y la facilidad del CeO2 para
formar agregados [144]. Shyu y col. [145] estudiaron en detalle los soportes
CeO2/Al2O3, examinando muestras con diferentes contenidos en Ce preparados por
impregnación de Al2O3 con nitrato de Ce3+ y calcinación a 800 ºC. A partir de medidas
por XPS, concluyeron que la transición desde especies de CeO2 altamente dispersas a
fases de partículas aglomeradas ocurría para cargas de aproximadamente 2,7 µmol
Ce/m2. El intervalo de concentraciones en este estudio, calculado a partir de las medidas
por ICP-AES y adsorción-desorción de N2 que se mostrarán posteriormente, oscila entre
1,2 µmol Ce/m2 para la muestra Ce10-SBA y 5,9 µmol Ce/m2 para la muestra Ce20-S.
Esto, junto con una mayor tendencia del CeO2 a dispersarse sobre alúmina que sobre
sílice [146], justifican los resultados obtenidos.
En la Figura 4.32(b), para la muestra de sílice impregnada con nitrato de lantano,

también se observa la pérdida de peso por eliminación del agua alrededor de los 65 ºC,
pero en este caso, el perfil muestra que la segunda pérdida se extiende desde los 200
hasta los 550 ºC. Esto es debido a que la descomposición del nitrato de lantano para dar
el óxido transcurre a través de diversas etapas que implican la formación de diferentes
intermedios [147]. Aunque la amplitud y baja intensidad de los picos de difracción no
permiten una clara identificación de las especies, el difractograma de rayos X realizado
a 150 ºC muestra para este soporte un amplio pico alrededor de 2θ = 41 º, que
correspondería a nitrato de lantano (JCPDS 24-1112). Por otro lado, el difractograma
realizado a 400 ºC presenta dos elevaciones de la línea base alrededor de valores de 2θ
= 30 y 46 º, las cuales corresponden a la difracción de óxido de lantano (III) en sistema
cristalino hexagonal (JCPDS 83-1355), y se hacen algo más intensas al realizar la
difracción a 600 ºC. Esto verifica que la segunda pérdida de peso se debe a la
descomposición del nitrato de lantano para formar el óxido. Sin embargo, los picos del
La2O3 no están bien definidos y su intensidad es muy baja. Por ello, puede deducirse
que el lantano se encuentra en un estado casi amorfo o que las partículas son demasiado
- 154 -
pequeñas y, por tanto, difíciles de detectar por DRX. Bettman [148] publicó que hasta
una concentración de 8,5 µmol La/m2 sobre un soporte de alúmina, el lantano se
encuentra en forma de un revestimiento bidimensional, invisible por DRX. El intervalo
de concentraciones en este estudio, calculado a partir de las medidas por ICP-AES y
adsorción-desorción de N2 que se mostrarán posteriormente, se encuentra entre 2 µmol
La/m2 para la muestra La10-SBA y 8,4 µmol La/m2 para la muestra La20-S, lo que
explica la débil intensidad de los difractogramas de RX para los soportes que contienen
lantano.
Comparando ambos resultados, puede concluirse que hay una mayor tendencia a la
dispersión sobre el soporte por parte del La comparado con el Ce por impregnación a
partir de disoluciones de nitrato, lo cual concuerda con estudios previos realizados sobre
alúmina [148,149].
Finalmente, con fines comparativos, se consideró utilizar el mismo tratamiento térmico

para todos los soportes. A partir de los resultados de estos análisis se seleccionó la
mínima temperatura de calcinación para obtener el óxido correspondiente en todos los
soportes. Esta temperatura viene marcada por el valor mínimo necesario para obtener el
óxido de lantano y, por tanto, se fijó en 550 ºC.
Las propiedades texturales de los diferentes soportes calcinados, tanto dopados como
sin modificar, se muestran en la Tabla 4.18, junto con el contenido en elemento
lantánido medido mediante ICP-AES. Asimismo, se ha incluido en la tabla el tamaño de
los cristales de CeO2, calculados mediante la aplicación de la ecuación de Scherrer a los
análisis por difracción de rayos X, los cuales se mostrarán con posterioridad.
Los soportes mesoestructurados presentan mayor área superficial BET que los soportes
basados en sílice amorfa, pero con menor volumen de poros y diámetro medio de poro.
En cuanto a los soportes modificados con Ce, comparados con los soportes sin
modificar, la incorporación de Ce conduce a una disminución significativa en el área
superficial y en el volumen de poros, lo cual puede ser indicativo de cierto
“taponamiento” de la porosidad del soporte con especies de óxido de cerio. Se han
publicado resultados similares para la deposición de ceria sobre Al2O3 [150].
- 155 -
Tabla 4.18 . Propiedades físicoquímicas de los soportes modificados con Ce y La.

2 3
Soporte M (%p/p) SBET (m /g) Vp (cm /g) Dp (nm) DCeO2 (nm)
SiO2 0,0 273 1,58 32,5 -
Ce10-S 11,5 229 1,10 28,7 7,9
Ce20-S 22,6 204 0,96 26,3 8,1
La10-S 11,6 210 1,17 29,2 -
La20-S 20,4 174 1,12 26,2 -
SBA-15 0,0 678 1,15 10,7 -
Ce10-SBA 11,7 500 0,85 9,0 5,7
Ce20-SBA 20,5 480 0,79 9,0 7,4
La10-SBA 11,5 449 0,90 10,3 -
La20-SBA 18,9 366 0,72 10,3 -
Por otro lado, la introducción de La en el soporte conduce aún a menores valores del
área superficial y volumen de poros que la modificación con Ce. Esto puede ser debido
a que la disposición del La2O3 en forma de capa superficial recubra la entrada de
algunos poros. Asimismo, se ha apuntado que el descenso del área superficial que
supone la incorporación de La puede ser debido al bajo valor de superficie específica
del La2O3 [151].
En ambos casos, también se debe tener en cuenta que, al introducir los agentes
dopantes, la cantidad de soporte por unidad de masa total de muestra es menor, lo que
supone un efecto negativo adicional en los valores del área superficial y del volumen de
poros.
En cuanto al diámetro medio de los poros, en ambos casos, este también se ve reducido
al incorporar los elementos lantánidos en el soporte. Esta disminución del tamaño de los
poros parece ser prácticamente independiente del contenido de lantánido, pero es mayor
en el caso de incorporar Ce. Este efecto se puede observar con más claridad sobre el
material SBA-15.
Todo lo anterior queda reflejado en las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K,

representadas en la Figura 4.33, donde se puede comprobar una mayor deformación en
la forma de la isoterma para los soportes que contienen Ce, tanto sobre sílice comercial
como sobre SBA-15, en comparación con el soporte sin modificar (Figura 4.4). El
hecho de que la forma de la isoterma se mantenga al introducir La se puede explicar
mediante la formación de la capa superficial de La2O3 propuesta por Bettman [148], la
cual recubriría el soporte sin afectar a su estructura. Esto también justifica la menor
- 156 -
reducción del diámetro medio de los poros en comparación con los soportes
modificados con Ce.
1200 800
10 10


8
1000 8
3
3
6 600 6
800
3
3
4 4
2 2
600 400
0 0
1 10 100 1 10 100
400
200
200
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(a) (b)
1200 800
10 10

8
1000 8
3
3
6 600 6
800
3
3
4 4
2 2
600 400
0 0
1 10 100 1 10 100
400
200
200
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(c) (d)
Figura 4.33. Isotermas de adsorción-desorción a 77K y distribución de tamaño de poro
de los soportes modificados con un 20 %p/p de lantánido:
(a) Ce20-S; (b) Ce20-SBA; (c) La20-S; (d) La20-SBA.
Además, en la Tabla 4.18 se puede observar una reducción en los valores de SBET y Vp
al aumentar la cantidad de agente dopante, tanto Ce como La, como consecuencia de un
mayor llenado parcial de los poros. Este efecto es algo más pronunciado en el caso de
los soportes basados en SBA-15.
Para corroborar la permanencia de la estructura mesoscópica del material SBA-15 tras

la incorporación de los agentes dopantes y posterior calcinación, se obtuvieron los
espectros de difracción de rayos X a bajo ángulo de los soportes basados en SBA-15. En
- 157 -
la Figura 4.34, se muestran los resultados obtenidos y donde se puede observar que el
material SBA-15 sin dopar presenta los picos característicos de su estructura. Dichos
picos de difracción se pueden observar también en los soportes dopados, indicando que
la ordenación se conserva. Sin embargo, la intensidad de la difracción es notablemente
inferior en los soportes modificados con Ce que en los dopados con La, lo que
corrobora una mayor conservación de la estructura para estos últimos. Esto concuerda
con los resultados obtenidos por adsorción-desorción de N2, en los cuales se observaba
una escasa deformación de la isoterma para los soportes con La, y confirmaría la
deposición del La2O3 en forma de capa superficial. Además, un mayor contenido de
agente dopante conduce a una mayor atenuación de los picos de difracción, lo que
coincide con la mayor deformación de la estructura SBA-15 observada en dichas
isotermas.
La20-SBA
Intensidad (u.a.)
La10-SBA
Ce20-SBA
Ce10-SBA
SBA-15
1 2 3 4 5
2θ (º)
Figura 4.34. Difractograma de DRX a bajo ángulo de los soportes SBA-15 modificados con Ce y La.
Por otro lado, la Figura 4.35 muestra los difractogramas de rayos X a alto ángulo de
todos los soportes calcinados. En ellos, se verifica la formación de cristales de CeO2 en
todos los soportes dopados con Ce, mientras que en los modificados con La no se
produjo una difracción nítida debida a La2O3, según se explicó anteriormente. Con
respecto a los soportes que contienen Ce, se observa una clara diferencia en cuanto a las
intensidades de difracción al comparar los soportes basados en sílice comercial con los
- 158 -
basados en SBA-15, de modo que los picos en estos últimos son más anchos y menos
intensos. Esto indica un menor tamaño de las partículas de CeO2 sobre SBA-15 que
sobre sílice comercial, probablemente como consecuencia de su mayor área superficial
y, por tanto, capacidad de acomodar la carga de cerio. Por último, un mayor contenido
en Ce conduce a picos de difracción más intensos y estrechos, es decir, a mayores
cristales de CeO2, lo que demuestra la tendencia a la aglomeración de los átomos de
cerio al aumentar su contenido en el soporte [144,145,152]. Esto queda reflejado
numéricamente en la Tabla 4.18, donde se muestra que el tamaño medio de los cristales
de CeO2 se encuentra entre 5,7 y 8,1 nm. El menor tamaño de las partículas de CeO2
correspondió al soporte Ce10-SBA, mientras que la muestra Ce20-S presentó el mayor
tamaño de los cristales.
La20-S La20-SBA
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
La10-S La10-SBA
Ce20-S
Ce20-SBA
Ce10-S Ce10-SBA
SiO2 SBA-15
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
2θ (º) 2θ (º)
(a) (b)
Figura 4.35. Difractogramas de DRX de los soportes modificados con Ce y La calcinados:
(a) sílice comercial; (b) SBA-15.
Con objeto de comprobar la posibilidad de reducción de los óxidos de los lantánidos

soportados, se realizó el análisis por TPR de los soportes con mayor contenido (20
%p/p), mostrándose en la Figura 4.36 los resultados obtenidos. En el caso de las
- 159 -
muestras con Ce, aparece un único pico de reducción centrado alrededor de los 660 ºC
para el soportado sobre sílice comercial y a los 690 ºC para el soportado sobre SBA-15.
A partir del consumo de hidrógeno asociado al área de dichos picos, se ha determinado
que sólo se reduce una pequeña fracción del contenido en CeO2 del soporte (8,2 % para
Ce20-S y 6,5 % para Ce20-SBA). El óxido de cerio puro presenta dos picos de
reducción: uno alrededor de los 562 ºC, normalmente asignado a un proceso de
reducción superficial, y otro a alta temperatura, centrado en 817 ºC, debido a la
reducción de la masa de óxido de cerio, controlada por la lenta difusión en la masa de la
partícula de las vacantes de oxígeno creadas en la superficie del óxido [153]. Por tanto,
los picos de reducción observados para las muestras Ce20-S y Ce20-SBA
corresponderían a la reducción superficial del CeO2. El hecho de que la temperatura de
reducción en estos casos sea superior a la del CeO2 puro se justifica por la interacción
de las partículas del óxido con el soporte silíceo.
La20-SBA
515 ºC
La20-S
Señal (u.a.)
690 ºC
Ce20-SBA
660 ºC
Ce20-S
100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (ºC)
Figura 4.36. Perfil TPR de los soportes modificados con 20 %p/p de Ce y La.
En el caso de las muestras que contienen La, sólo se observar un único pico a 525 ºC
para la sílice amorfa, correspondiente a la reducción de La(IV) a La0, mientras que no se
observa ningún consumo de H2 significativo en el caso de la SBA-15.
De nuevo en este caso, la cantidad de metal reducida calculada en la muestra La20-S, a
- 160 -
partir del las área de los picos, es significativamente menor que la carga metálica
medida por ICP-AES, lo cual indica que sólo una parte del La2O3 (3,2 %) puede ser
reducida, probablemente su superficie.
Tanto en el caso del CeO2 como en el del La2O3, la reducibilidad es menor cuando el
soporte es SBA-15. Además, en las muestras que contienen Ce se puede observar que
esta reducción tiene lugar a mayor temperatura. Esto se debe probablemente a una
mayor fortaleza de la interacción entre el óxido y el material SBA-15, en comparación
con la sílice amorfa, por mayor dispersión del óxido y, por tanto, mayor superficie de
contacto con el soporte.

materiales silíceos dopados con Ce y La
Los soportes modificados con Ce y La se usaron como soporte de la fase metálica de
Cu-Ni para la obtención de los catalizadores correspondientes, que fueron
caracterizados mediante las siguientes técnicas analíticas:
• Adsorción-desorción de N2 y contenido metálico por ICP-AES
La Tabla 4.19 resume las propiedades físicoquímicas de los catalizadores de Cu-Ni

tanto dopados como sin dopar. Para todas las muestras, los contenidos metálicos
medidos mediante análisis ICP-AES fueron cercanos a la carga nominal (2 %p/p Cu y 7
%p/p Ni). Todos los catalizadores muestran una menor área superficial, volumen de
poros y diámetro de poro que el soporte correspondiente, debido probablemente a un
llenado parcial de los poros del soporte adicional al añadir la fase de Cu-Ni sobre éste.
También hay que tener en cuenta el efecto de la disminución de la cantidad de soporte
en relación al peso total de muestra que supone la incorporación de estos metales.
Tanto para los catalizadores modificados como los no dopados, este efecto se da en
grado similar, pero es ligeramente más pronunciado cuando se utiliza SBA-15 como
soporte. Las isotermas correspondientes a los catalizadores modificados con un 20 %p/p
de elemento lantánido, junto con su distribución de tamaño de poros, se muestran en la
Figura 4.37. Se puede observar una mayor deformación de la isoterma, comparada con
la del soporte modificado correspondiente (Figura 4.33), principalmente en el caso de
los catalizadores dopados con un 20 %p/p de La. Esto coincide con un menor valor del
tamaño de poro que se muestra en la Tabla 4.19. El resto de catalizadores mantienen
- 161 -
valores similares entre sí, ligeramente menores a los de los correspondientes soportes
modificados.
Tabla 4.19. Propiedades físicoquímicas de los catalizadores dopados con Ce y La.

2 3
Catalizador Cu (%p/p) Ni (%p/p) M (%p/p) SBET (m /g) Vp (cm /g) Dp (nm)
CuNi/S 2,0 6,5 0,0 228 1,27 26,3
CuNi/Ce10-S 2,0 6,8 10,5 186 0,90 26,4
CuNi/Ce20-S 2,1 6,9 20,6 150 0,74 26,1
CuNi/La10-S 2,1 6,8 10,6 165 0,88 26,0
CuNi/La20-S 2,0 6,9 18,6 139 0,65 23,5
CuNi/SBA 2,0 6,6 0,0 511 0,80 7,9
CuNi/Ce10-SBA 2,0 6,9 10,7 483 0,81 9,0
CuNi/Ce20-SBA 2,0 6,8 18,7 334 0,56 9,1
CuNi/La10-SBA 2,1 7,0 10,5 345 0,66 9,0
CuNi/La20-SBA 2,2 7,3 17,1 250 0,43 8,0
600 400
5 5

4
4
3
3 300 3
400
3
2 2
1 1
200
0 0
1 10 100 1 10 100
200
100
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(a) (b)
600 400
5 5

4 4
3
3 300 3
400
3
2 2
1 1
200
0 0
1 10 100 1 10 100
200
100
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(c) (d)
de los catalizadores modificados con elementos alcalinotérreos (20 % p/p):
(a) CuNi/Ce20-S; (b) CuNi/Ce20-SBA; (c) CuNi/La20- S; (d) CuNi/La20-SBA.
- 162 -
En general, comparando los catalizadores entre sí, se encuentra la misma tendencia

observada entre los soportes: (i) los catalizadores sobre soportes basados en SBA-15
presentan mayor superficie, pero menores volumen y tamaño medio de poro que los
basados en sílice comercial; (ii) el valor de las propiedades texturales disminuye cuanto
mayor es el contenido de elemento lantánido; (iii) los catalizadores que contienen La
presentan mayor reducción de las propiedades texturales que los correspondientes con
Ce.
Los difractogramas de DRX de todos los catalizadores preparados en este estudio se

muestran en la Figura 4.38. Todas las muestras presentan picos a valores de 2θ = 37,3 º,
43,3 º y 62,9 º, correspondientes a los planos (1 1 1), (2 0 0) y (2 2 0) del NiO cúbico
(JCPDS 78-0643), respectivamente. Los tamaños de cristal de la fase de níquel (DNiO)
fueron calculados a partir del ensanchamiento del pico de difracción de NiO
correspondiente al plano (2 0 0), utilizando la ecuación de Scherrer.
CuNi/La20-S CuNi/La20-SBA
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
CuNi/Ce20-S CuNi/Ce20-SBA
CuNi/SiO2 CuNi/SBA-15
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
2θ (º) 2θ (º)
(a) (b)
Figura 4.38. Difractogramas de DRX de los catalizadores con 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni
sobre soportes silíceos dopados con diferentes cantidades de elementos lantánidos:
(a) basados en sílice comercial; (b) basados en SBA-15.
- 163 -
Sin embargo, no se detectaron picos correspondientes a CuO, probablemente debido al

bajo contenido en Cu, en relación al de Ni presente en las muestras y, por consiguiente,
el tamaño de cristal DCuO no se pudo calcular. Además, al igual que se observó al
caracterizar el soporte, los difractogramas de los catalizadores dopados con Ce también
presentan los picos de difracción característicos del CeO2 cristalino en sistema cúbico
(JCPDS 81-0792). El cálculo del tamaño medio de los cristales (DCeO2) se realizó a
partir del ensanchamiento del pico correspondiente al plano (2 2 0), centrado en 2θ =
47,4º. Sin embargo, para los catalizadores que contienen La, no se observó ningún pico
de difracción definido correspondiente a especies cristalinas de dicho elemento, lo que
sugiere que las especies de La se encuentran bien dispersas sobre el catalizador [73], al
igual que ocurría con los soportes.
En la Tabla 4.20, se recogen los tamaños medios de cristal de las especies NiO y CeO2
presentes en los catalizadores preparados. Con respecto a los tamaños de los cristales de
NiO, las muestras que contienen Ce mostraron mayores partículas de NiO que las
correspondientes muestras sin dopar, mientras que los catalizadores que contienen La
presentan cristales menores. Esto demuestra el buen efecto dispersante del La, lo cual
no se observó con el Ce.
Tabla 4.20. Tamaño medio de los cristales de NiO y CeO2 en catalizadores

con 2 %p/p deCu y 7 %p/p de Ni sobre soportes silíceos dopados con Ce y La.
Catalizador DNiO (nm) DCeO2 (nm)

CuNi/S 15,6 -
CuNi/Ce10-S 20,0 6,9
CuNi/Ce20-S 17,6 7,2
CuNi/La10-S 12,4 -
CuNi/La20-S 6,1 -
CuNi/SBA 9,4 -
CuNi/Ce10-SBA 12,1 6,0
CuNi/Ce20-SBA 13,2 7,5
CuNi/La10-SBA 10,4 -
CuNi/La20-SBA 5,9 -
Natesakhawat [73] ha publicado que la presencia de lantánidos (La, Ce y Yb) en

catalizadores Ni/Al2O3 ayuda a formar matrices más pequeñas de NiO, lo que retarda el
crecimiento de los cristales de níquel por sinterización durante los procesos de
activación y reacción. Sin embargo, observó una disminución de la dispersión metálica
- 164 -
con el aumento del contenido lantánido del 2 al 5 % p/p, siendo este efecto
considerablemente más pronunciado sobre los catalizadores Ni-Ce/Al2O3 que sobre los
Ni-La/Al2O3 [74]. Esto explicaría la pérdida del efecto promotor del Ce en las muestras
sintetizadas en el presente estudio, al tener contenidos superiores al 10 %p/p de dicho
elemento. Incluso, el hecho de que se haya producido la agrupación del CeO2 en
partículas puede ser responsable del efecto negativo que supone la formación de
partículas de NiO mayores que en el catalizador sin dopar.
Sin embargo, puesto que el La2O3 se presenta bien disperso en las muestras en estudio,
aún encontrándose en contenidos elevados, conserva su efecto dispersante, formando
menores cristales de NiO que el catalizador sin dopar. El efecto estabilizante del lantano
para prevenir la sinterización del Ni está asociado a un fenómeno superficial mediante
el cual el La, localizado sobre la superficie del catalizador, podría actuar como
“espaciador” por inhibición de los cristales de Ni para formar mayores partículas
durante la reducción. El lantano también puede provocar tensión en la red de Ni, lo cual
es posteriormente responsable de la formación de cristales más pequeños de Ni tras la
reducción [73].
Por otro lado, comparando las muestras soportadas sobre los diferentes materiales
silíceos, en general, los catalizadores soportados sobre sílice presentan mayores cristales
que los soportados sobre SBA-15. Esto puede deberse a la mayor área superficial de la
SBA-15 comparada con la sílice comercial, lo cual favorece la dispersión de los
metales. Asimismo, las diferencias en la estructura porosa de ambos soportes también
pueden jugar un papel importante.
El tamaño medio de los cristales de CeO2 se encuentra entre 6,0 y 7,5 nm, y cuanto
mayor es el contenido en Ce, mayor es el tamaño de los cristales. El menor tamaño de
las partículas de CeO2 correspondió a la muestra CuNi/Ce10-SBA, mientras que las
CuNi/Ce20-SBA presentó el mayor tamaño de los cristales. En cualquier caso, las
diferencias no son significativas.
Las micrografías presentadas en la Figura 4.39 muestran las diferencias en la

distribución de las partículas metálicas (zonas oscuras) al introducir un elemento
lantánido en el soporte. A modo de ejemplo, se muestran los catalizadores soportados
sobre SBA-15, pudiendo observarse la estructura mesoporosa de canales paralelos en
- 165 -
disposición hexagonal del soporte.
Intensity (a.u)
Ni
Cu
Ni
7.0 7.5 8.0 8.5

Energy (keV)
200 nm
(a)
Ni
Intensity (a.u)
Intensity (a.u)
Ce
Ce
Cu
Ni Ce
Ce Ni Cu
5 6 7 8 5 6 7 8
Energy (keV) Energy (keV)
200 nm 200 nm
(b) (c)
Intensity (a.u)
La
La Ni Cu
La
La
5 6 7 8
Energy (keV)
200 nm 200 nm
(d) (e)
Figura 4.39. Micrografías TEM y espectros EDX de los catalizadores soportados sobre SBA-15:
(a) CuNi/SBA; (b) CuNi/Ce10-SBA; (c) CuNi/Ce20-SBA; (b) CuNi/La10-SBA; (c) CuNi/La20-SBA.
En la muestra CuNi/SBA se observan partículas metálicas de Cu-Ni de diferentes

tamaños, comprendidos entre 30 y 100 nm, unas con forma irregular que parecen
- 166 -
adaptarse a la estructura porosa del soporte y otras con forma cúbica y situadas sobre la
superficie externa del mismo. Como se mencionó en apartados anteriores, el análisis por
EDX demostró la presencia de Cu y Ni en cada partícula metálica.
Los catalizadores dopados con Ce parecen contener cristales metálicos similares a la

muestra anterior. El microanálisis EDX realizado sobre diversas partículas metálicas
aisladas en este catalizador reveló la presencia de Cu-Ni en unos cristales, mientras que
otros contenían Ce. Es necesario tener en cuenta que, al realizar este análisis, el haz de
electrones abarca una región algo mayor a la ocupada exclusivamente por la partícula
analizada, por lo que pueden aparecer pequeñas cantidades de metales no contenidos en
la partícula sino en los alrededores de la misma, como se puede observar en la Figura
4.39(b). Esto demostraría la existencia, junto con las partículas de la fase Cu-Ni, de
partículas de CeO2 adicionales, las cuales no pueden ser distinguidas visualmente de la
fase activa. Este hecho indica que no existe un íntimo contacto entre la fase metálica y
la de Ce, lo cual puede explicar que no exista un efecto dispersante significativo. En
general, el tamaño de los cristales para estas muestras parece ser algo mayor que para la
muestra CuNi/SBA, principalmente en el caso de la CuNi/Ce20-SBA, lo que concuerda
con los resultados obtenidos mediante el análisis por DRX.
En cuanto a las muestras dopadas con La, en el catalizador CuNi/La10-SBA, se

observan partículas metálicas de tamaños similares a las anteriores muestras. El análisis
EDX indica que estas partículas formadas por la fase Cu-Ni se encuentran en contacto
con la fase de La, el cual se encuentra distribuido de tal modo que no se distingue del
soporte. Sin embargo, en la muestra CuNi/La20-SBA, las partículas metálicas apenas
son visibles, con tamaños alrededor de los 10 nm, y se observa principalmente la
estructura porosa del soporte algo distorsionada. Esto verifica el menor tamaño de los
cristales metálicos detectados por DRX, lo que indica una buena dispersión, así como la
disminución en los valores de las propiedades texturales medidas por fisisorción de N2
por formación de un recubrimiento de La2O3 sobre el soporte SBA-15.
La Figura 4.40 muestra los perfiles de TPR de todos los catalizadores en estudio. La
reducción de los catalizadores sin dopar tiene lugar entre 150 y 300 ºC. Para el
catalizador soportado sobre sílice comercial, se observa un pico con un hombro con
máximos de consumo de H2 a 209 y 163 ºC, respectivamente, mientras que para el
- 167 -
catalizador soportado sobre SBA-15, aparecen a 233 y 180 ºC. Según se mostró en
apartados anteriores, el pico corresponde a la reducción del NiO, mientras que el
hombro se asocia a la reducción del CuO.
245 ºC
227 ºC CuNi/La20-SBA
CuNi/La20-S
259 ºC 244 ºC
217 ºC
223 ºC 226 ºC
Señal (u.a.)
Señal (u.a.)
163 ºC
177 ºC
237 ºC
221 ºC
186 ºC 191 ºC
CuNi/Ce10-S 233 ºC CuNi/Ce10-SBA
209 ºC
163 ºC
180 ºC
CuNi/SiO2 CuNi/SBA
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800
(a) (b)
Figura 4.40. Perfiles de TPR de los catalizadores con un 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni
sobre soportes silíceos dopados con diferentes cantidades de elementos lantánidos:
Sin embargo, los catalizadores dopados, presentan perfiles diferentes, dependiendo del
elemento lantánido incorporado:
- Los catalizadores que contienen Ce presentan dos zonas de reducción. Según se

mostró al caracterizar los soportes, el amplio pico que aparece alrededor de los
660 ºC debe atribuirse a la reducción superficial de las partículas de CeO2. Por
otro lado, los picos que aparecen a temperaturas inferiores se deben a la
reducción de la fase metálica. La reducción de la fase activa para los
catalizadores con Ce, se produce entre los 140 y 300 ºC, de manera similar a los
catalizadores sin dopar. No se puede afirmar un efecto promotor significativo
del Ce para aumentar la reducibilidad de la fase activa, puesto el propio Cu ya
ejercía dicha función en los catalizadores bimetálicos Cu-Ni sin dopar. Sin
- 168 -
embargo, se puede observar cierta segregación en la reducción de los óxidos

metálicos (CuO y NiO), de modo que los picos por debajo de 180 ºC se
atribuyen a la reducción del CuO.
- En los catalizadores con La se observan diferencias más importantes entre los

catalizadores con distinto contenido de dicho elemento. Los catalizadores con un
10 %p/p de La sólo presentan una reducción entre los 150 y 300 ºC, debida a la
fase metálica de Cu-Ni, de forma similar a los catalizadores sin dopar, aunque el
máximo del pico de reducción aparece a temperaturas ligeramente superiores.
De este modo, al igual que ocurre con los catalizadores que contienen Ce, no se
aprecia un efecto promotor significativo del La para mejorar la reducibilidad de
la fase activa, puesto que el Cu ya ejercía dicha función. Sin embargo, en los
catalizadores con un 20 %p/p de La, la reducción de la fase activa no sólo tiene
lugar en el intervalo de 150 a 300 ºC, sino que también existe una reducción que
se prolonga hasta los 615 ºC. El hecho de que este segundo proceso de reducción
aparezca al aumentar el contenido en lantano puede indicar que corresponde a
una interacción fuerte entre la fase de Cu-Ni y el La2O3, mientras que, por
similitud con los catalizadores sin dopar, el proceso de reducción a menor
temperatura se debe a la fase metálica con baja interacción con el soporte. Según
se demostró por DRX (Tabla 4.20) y por TEM (Figura 4.39), el tamaño de las
partículas de fase metálica es significativamente menor en los catalizadores con
20 %p/p de La que en los que contienen 10 %p/p, lo que implica una mayor
superficie de interacción con el soporte. Por tanto, existe un aumento del área de
la zona de reducción a alta temperatura para los catalizadores CuNi/La20-S y
CuNi/La20-SBA comparados con las muestras CuNi/La10-S y CuNi/La10-SBA,
en detrimento del área del pico que aparece a baja temperatura, el cual es
probablemente debido a la reducción de la masa de las partículas de Cu-Ni.

La Tabla 4.21 muestra los resultados catalíticos obtenidos en los ensayos de reformado
de etanol con vapor a 600 ºC. Respecto a las conversiones, todos los catalizadores
alcanzaron una conversión de etanol cercana al 100 %. Sin embargo, para la conversión
de agua, mientras que los catalizadores modificados con Ce mantienen valores de
conversión similares a la del correspondiente catalizador sin modificar, alrededor del 30
- 169 -
%, o incluso menor, los catalizadores modificados con La consiguieron el 40 % de

conversión.
No se detectaron cantidades significativas de productos intermedios C2, siendo la

selectividad a acetaldehído superior al 1 % sólo para el caso de las muestras
CuNi/Ce10-SBA y CuNi/La10-SBA, coincidiendo con los menores valores de
conversión de etanol. En cuanto al metano, comparado con los catalizadores sin
modificar, los catalizadores que contienen Ce no reducen de forma significativa la
cantidad de CH4 obtenida entre los productos de reacción. Sin embargo, los
catalizadores dopados con La consiguen una disminución en la selectividad a CH4
alrededor del 15 % para los basados en sílice comercial y alrededor del 5 % para los
basados en SBA-15. Esto, junto con la mayor conversión de agua, indica un mejor
comportamiento de los catalizadores modificados con La al mejorar el reformado de
metano con vapor, el cual es un paso clave en el mecanismo de reformado de etanol con
vapor.
Tabla 4.21. Resultados catalíticos de los catalizadores con 2 % Cu y 7 % Ni

sobre soportes silíceos dopados con diferentes cantidades de elementos lantánidos
(T: 600 ºC; W/F = 4,7 min-1; Ragua/etanol: 3,7; treacción: 3 h).
Catalizador
CuNi/S 99,9 30,5 66,4 49,9 17,4 32,7 0,0 0,0 58,4
CuNi/Ce10-S 99,9 28,2 75,2 47,1 22,9 30,0 0,0 0,0 58,1
CuNi/Ce20-S 100,0 30,2 74,1 49,4 20,6 29,9 0,0 0,0 54,9
CuNi/La10-S 99,8 40,2 75,4 53,0 24,2 22,8 0,0 0,0 50,3
CuNi/La20-S 99,9 40,5 79,3 58,9 23,0 18,1 0,0 0,0 38,5
CuNi/SBA 99,9 30,0 77,2 51,5 20,2 28,2 0,1 0,0 42,3
CuNi/Ce10-SBA 99,4 24,0 75,9 47,1 24,2 27,6 1,1 0,0 43,5
CuNi/Ce20-SBA 100,0 34,3 74,7 51,5 19,9 28,6 0,0 0,0 40,4
CuNi/La10-SBA 99,3 40,3 76,0 50,6 22,8 24,8 1,6 0,2 41,1
CuNi/La20-SBA 100,0 40,3 85,4 50,8 25,0 24,2 0,0 0,0 26,3
No obstante, una comparación más significativa es considerar el comportamiento de los

catalizadores en términos de selectividad a hidrógeno y formación de coque.
Comparando los catalizadores basados en SBA-15 con las correspondientes muestras
basadas en sílice comercial, se consiguieron mayores valores de selectividad a
hidrógeno, principalmente comparando los catalizadores sin dopar, mientras que la
deposición de coque es menor.
La presencia de Ce mejora la producción de hidrógeno para los catalizadores basados en

sílice comercial, mientras que para los basados en SBA-15 incluso disminuye
- 170 -
ligeramente con respecto a la correspondiente muestra sin dopar. En ambos casos, un

aumento en la cantidad de Ce de 10 a 20 %p/p conduce a selectividades a hidrógeno
ligeramente inferiores, pero con menor formación de coque. Sin embargo, ningún
catalizador con Ce alcanzó el elevado valor de selectividad conseguido con la muestra
CuNi/SBA, ni redujo la cantidad de coque de forma sustantiva con respecto al
catalizador sin dopar.
Por otro lado, en el caso de la promoción con La, a excepción del catalizador
CuNi/La10-SBA, se puede observar una mejora del comportamiento de los
catalizadores, principalmente para los que contienen un 20 %p/p de La. El catalizador
CuNi/La20-S consiguió un aumento de la selectividad a hidrógeno superior al 10 % y
una disminución en la formación de coque de casi un 20 %p/p comparado con el
correspondiente catalizador sin dopar. La muestra CuNi/La20-SBA mejoró la
selectividad a hidrógeno en un 8 % y la inhibición del coque en un 16 %p/p comparado
con el correspondiente catalizador sin dopar. Este catalizador alcanzó los mejores
resultados catalíticos, principalmente en términos de cantidad de coque depositada, lo
cual se debe relacionar con el hecho de que la adición de La elimina preferentemente las
grandes agrupaciones de Ni necesarias para la generación de coque según su mecanismo
de formación [73,121].
En resumen, los catalizadores modificados con Ce no mostraron una mejora

significativa de la actividad catalítica con respecto a los catalizadores sin dopar,
mientras que las muestras promocionadas con La favorecieron el reformado de metano
con vapor, conduciendo a mayor producción de hidrógeno, y produjeron una importante
reducción en la cantidad de coque depositado para una adición del 20 %p/p de La.

A continuación, se analizará el efecto que cada uno de los agentes dopantes utilizados
en este estudio (Ce y La) tiene sobre las propiedades de los catalizadores de Cu-Ni
soportados sobre materiales silíceos, estableciendo la relación con los resultados
catalíticos obtenidos en la reacción de reformado de etanol con vapor:
- Efecto de la adición de cerio:
Según indicó el análisis por DRX de los soportes modificados calcinados (Figura 4.35),
el cerio se encuentra presente en forma de partículas de CeO2 por la facilidad de este
- 171 -
óxido para formar agregados. Además, esto es indicativo de que se ha superado la

capacidad del soporte para acomodar la carga de cerio, produciéndose cierta
deformación de su estructura porosa, según se comprobó por adsorción-desorción de N2
(Figura 4.33) y por DRX (Figura 4.34).
Por otro lado, el análisis por DRX de los catalizadores de Cu-Ni, mostrado en la Figura
4.38, reveló la formación de cristales de NiO de tamaño algo mayor al introducir Ce en
el soporte, demostrando una pérdida del efecto dispersante al producirse la agrupación
del CeO2 en partículas. Esto se pudo verificar en las micrografías TEM de la Figura
4.39, las cuales revelaron la formación de partículas metálicas de tamaño similar al
catalizador sin dopar. Por otra parte, los análisis por EDX realizados sobre partículas
individuales confirmaron que algunas correspondían a CeO2, mientras que otras
contenían la fase Cu-Ni. Esto indica que no existe un íntimo contacto entre la fase
metálica y la de Ce, lo cual explica que no exista un efecto promotor significativo.
Además, a partir del análisis por TPR (Figura 4.40), tampoco se pudo corroborar un
efecto importante del Ce sobre la reducibilidad de la fase activa. Como consecuencia de
todo ello, los catalizadores modificados con Ce no mostraron una mejora significativa
de la actividad catalítica con respecto a los catalizadores sin dopar.
- Efecto de la adición de lantano:
El análisis por DRX de los soportes modificados calcinados (Figura 4.35) puso de
manifiesto una buena dispersión del La sobre el soporte silíceo. Además, el hecho de
que la estructura del soporte tipo SBA-15 apenas se vea afectada por la incorporación
de un 20 %p/p de La, según demostraron las isotermas de adsorción-desorción de N2
(Figura 4.33) y los difractogramas de DRX realizados a bajo ángulo (Figura 4.34), y en
base afirmaciones de Bettman [148], el lantano se encuentra en forma de una capa
superficial de La2O3 que recubre al soporte.
Por otra parte, el análisis por DRX de los catalizadores de Cu-Ni (Figura 4.38) mostró
que, aunque la incorporación de un 10 %p/p de La no produce un efecto significativo
sobre el tamaño de los cristales metálicos de los catalizadores de Cu-Ni, las muestras
que contienen un 20 %p/p de La presentan cristales de NiO de tamaño
significativamente menor en comparación con la correspondiente muestra sin dopar.
Esto demuestra el efecto dispersante del La, que se corroboró con las imágenes de TEM
(Figura 4.39) en las que las partículas metálicas apenas son visibles para el catalizador
- 172 -
CuNi/La20-SBA, aunque en la muestra CuNi/La10-SBA el tamaño de dichas partículas

es similar al del catalizador sin dopar. Como consecuencia de esto, la promoción con un
20 %p/p de La mejoró el comportamiento catalítico de los catalizadores de Cu-Ni,
favoreciendo el reformado de metano con vapor y conduciendo a mayor producción de
hidrógeno. Puesto que, según Cheng [70], la promoción de los lantánidos se relaciona
con una interacción metal-óxido de lantánido, la explicación de la mejora en los
resultados catalíticos podría encontrarse en la capa superficial de La2O3, el cual tendría
de ese modo gran superficie de interacción con la fase de Cu-Ni. Esto se pudo observar
mediante análisis por EDX. Igualmente, se explican de este modo los resultados
catalíticos obtenidos al incorporar Ce, puesto que la formación de aglomerados de CeO2
no proporciona gran superficie para interaccionar con las partículas de la fase de Cu-Ni.
Además, el hecho de que, en las muestras dopadas con un 20 %p/p de La, el tamaño de
las partículas de la fase metálica es significativamente menor que en los catalizadores
que contienen un 10 %p/p (Tabla 4.20), supone una mayor superficie de interacción con
el soporte, que se observó mediante TPR (Figura 4.40). Esto produjo una importante
disminución en la cantidad de coque depositado para los catalizadores dopados con un
20 %p/p de La, lo que puede explicarse por la inhibición del mecanismo de formación
de las nanofibras de coque, bien debido a los menores tamaños de cristal de la fase
activa o bien por una fuerte interacción entre la fase metálica y la capa de La2O3.
4.3.2. Incorporación de elementos alcalinotérreos

Posteriormente a la modificación de los catalizadores con lantánidos, se estudió el
efecto de la introducción de elementos alcalinotérreos en el soporte silíceo. En base a
trabajos publicados por diversos autores [69-71,141], se seleccionaron el magnesio y el
calcio.
Algunos investigadores han determinado que el comportamiento de los catalizadores de

reformado mejora mediante la adición de elementos alcalinos que proporcionn
basicidad al soporte, tales como K [34,141], Mg [69,70,141] o Ca [69-71,141]. Hou y
col. [141] observaron que la adición de estos promotores en catalizadores Ni/SiO2
reforzaba, además, la interacción entre el Ni y la sílice, lo que estabilizaba las especies
de Ni, evitando la sinterización.
En este caso, se ha descrito que el método de preparación de los catalizadores dopados
- 173 -
juega un papel más importante aún que en el caso de la introducción de lantánidos, de

modo que el efecto promotor es mayor cuando el soporte se impregna con el elemento
alcalinotérrreo antes que con la fase activa [70].
Por ello, se modificaron los soportes silíceos (sílice comercial y SBA-15) por
impregnación a humedad incipiente con disoluciones acuosas de Mg(NO3)2·6H2O y
Ca(NO3)2·4H2O en la concentración apropiada para conseguir, tras calcinación,
contenidos del 10 y 20 % p/p de Mg o Ca en el soporte final modificado.
Las muestras se nombraron como CuNi/Mx-Soporte, donde:
- CuNi: Indica que el catalizador contiene la fase activa de cobre (2%p/p) y níquel
(7 %p/p).
- M: Representa el elemento alcalinotérreo que contiene la muestra (Mg o Ca).
- x: Es el porcentaje nominal de elemento alcalinotérrreo en el soporte.
- Soporte: Representa el soporte utilizado (S: sílice comercial; SBA: material

silíceo SBA-15).
4.3.2.1. Caracterización de los soportes modificados con Mg y Ca

Al igual que en el caso de la adición de elementos lantánidos, en primer lugar, se
caracterizaron los soportes impregnados y secados al aire mediante análisis
termogravimétricos en corriente de aire y por difracción de rayos X en cámara de
temperatura. De este modo, se pudo observar la evolución de las especies
alcalinotérreas durante el tratamiento térmico y, con ello, seleccionar una temperatura
de calcinación. Posteriormente, los soportes calcinados fueron caracterizados mediante
adsorción/desorción de N2, difracción de rayos X y reducción térmica programada con
H2.
Los resultados de estos análisis se muestran a continuación:
• Análisis termogravimétrico y difracción de rayos X en cámara de temperatura de

los soportes impregnados
Con el fin de seleccionar una temperatura de calcinación adecuada para la obtención del
óxido correspondiente en los soportes modificados, con mínima sinterización, los
soportes impregnados se sometieron a análisis termogravimétrico en corriente de aire.
- 174 -
Dichos soportes impregnados fueron también analizados por difracción de rayos X en

cámara de temperatura y flujo de aire a distintas temperaturas.
La Figura 4.41 muestra los termogramas correspondientes a sílice impregnada con

nitrato de magnesio y de calcio en la cantidad necesaria para conseguir un 20 %p/p
nominal del elemento en el soporte calcinado. Puesto que la aparición de una pérdida de
peso del soporte en el termograma se asocia a un proceso de transformación de la
especie alcalinotérrea, en la figura se muestran también los difractogramas de DRX
obtenidos a temperaturas inferior y superior a la detección de dicho proceso. La pérdida
de peso inicial que tiene lugar a baja temperatura se considera debida únicamente a la
pérdida de agua adsorbida en el soporte tras la impregnación y, por tanto, no se tendrá
en cuenta.
Como se observa en la Figura 4.41(a), en el caso de la muestra de sílice impregnada con

nitrato de magnesio, junto con la pérdida de agua adsorbida, se puede observar que se
producen diversos procesos de descomposición a baja temperatura (entre 50 y 180 ºC),
relacionados con la fusión y pérdida del agua de hidratación del compuesto [154,155].
Posteriormente, se produce otra pérdida de peso con máxima caída a 385 ºC, asociada a
la descomposición del nitrato de magnesio anhidro para dar el óxido [154,156], como se
deduce de los difractogramas de DRX que se muestran en dicha figura. El
difractograma realizado a 250 ºC presenta numerosos picos de difracción, apareciendo
los principales a valores de 2θ = 26,5, 29,0, 35,7, 39,6, 41,5º, todos ellos debidos a la
presencia de nitrato de magnesio en sistema cristalino cúbico (JCPDS 19-0765),
mientras que en el realizado a 600 ºC, se puede observar un pico de difracción de baja
intensidad a 2θ = 42,7º y una elevación de la línea base alrededor de los 62,1º,
correspondientes a óxido de magnesio en sistema cristalino cúbico (JCPDS 19-0765).
La baja intensidad del pico característico del MgO (42,7 º) indica sólo una pequeña
fracción se encuentra en forma de partículas de tamaño detectable por DRX, mientras
que mayoritariamente se encuentra bien disperso sobre el soporte, lo que puede explicar
la presencia de la banda ancha a 62,1 º.
- 175 -
100 1,0
Intensidad (u.a.)
90
0,8

80
30 40 50 60 70 80
2θ (º)
0,6
Peso (%)
70
Intensidad (u.a.)
0,4
60
30 40 50 60 70 80
2θ (º) 0,2
50
40 0,0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
(a)
100 1,0
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
90
0,8
80 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
2θ (º) 2θ (º)
0,6
Peso (%)
70
Intensidad (u.a.)
0,4
60
30 40 50 60 70 80
2θ (º)
0,2
50
40 0,0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
(b)
Figura 4.41. Análisis termogravimétrico en corriente de aire y difractogramas de DRX de sílice
impregnada con precursores alcalinotérreos: (a) Mg20-S sin calcinar; (b) Ca20-S sin calcinar.
- 176 -
Algunos autores [157,158] prepararon materiales de MgO/γ-Al2O3 por impregnación

con diferentes contenidos de nitrato de magnesio y posterior calcinación a 500 ºC y, a
partir de análisis de DRX, concluyeron que el MgO puede dispersarse sobre la
superficie de la γ-Al2O3 como una monocapa hasta un umbral en torno a 19,2 µmol
Mg/m2, por encima del cual se empiezan a observar partículas de MgO. La muestra
Mg20-S utilizada en este estudio contiene una concentración de 27,4 µmol Mg/m2, lo
que explica la aparición de picos de difracción correspondientes a cristales de MgO. No
obstante, dichos picos son muy poco intensos, indicativos de un pequeño tamaño de
cristal, probablemente debido a una mayor tendencia a la dispersión por parte del MgO
sobre sílice que sobre alúmina.
En la Figura 4.41(b), se muestra el análisis térmico para la muestra de sílice impregnada

con nitrato de calcio. Se puede observar cómo a baja temperatura (50-120 ºC) también
se observa un proceso de pérdida de agua tanto adsorbida como de hidratación del
nitrato [156-161]. A temperaturas superiores, el perfil muestra que la pérdida de peso
por descomposición del precursor comienza cerca de los 400 ºC y es máxima a los 500
ºC. En efecto, el difractograma de DRX realizado antes del comienzo de la
transformación (a 250 ºC) muestra numerosos picos, apareciendo los principales a
valores de 2θ = 38,4 y 40,4º, todos ellos correspondientes al nitrato de calcio anhidro en
sistema cristalino (JCPDS 07-0204), mientras que el realizado a 600 ºC no presenta
ningún pico definido, lo que sería indicativo de la formación de una fase amorfa, o bien,
de una fase cristalina bien dispersa sobre el soporte. Según los resultados publicados en
bibliografía [156,159], tras este proceso de descomposición, alrededor de los 550 ºC se
debe haber formado óxido de calcio. Por tanto, el calcio debe encontrarse como CaO
disperso sobre el soporte en forma de cristales tan pequeños que conformarían una capa
casi amorfa y, por tanto, no son detectables por DRX. Hou [71] caracterizó por DRX
catalizadores de Ni/α-Al2O3 con diferentes cargas de Ca y sólo observó difracción
correspondiente a la fase de calcio, en forma de CaO, para contenidos superiores al 1,1
%p/p de Ca. Sin embargo, el soporte que utilizó presentaba un área superficial de tan
sólo 9 m2/g, frente a los 273 m2/g de la sílice utilizada en el presente estudio. Por tanto,
Hou observó la aparición de la fase CaO a partir de una concentración de 33,3 µmol
Ca/m2 sobre el soporte de alúmina, mientras que la concentración en el soporte silíceo
utilizado en este estudio es de 18,5 µmol Ca/m2, lo que podría explicar el hecho de que
no se haya detectado una fase de CaO segregada, sino que el calcio se encuentra
- 177 -
mayoritariamente disperso sobre el soporte.
Por tanto, a partir de los resultados obtenidos con este análisis, se seleccionó una
temperatura de 550 ºC para llevar a cabo la calcinación de todos los materiales
modificados y obtener así el óxido correspondiente bien disperso sobre el soporte y sin
que exista una segregación significativa de dicha fase.
• Adsorción-desorción de N2 a 77 K y espesctroscopía de emisión atómica
En la Tabla 4.22, se muestran tanto las propiedades texturales de los diferentes soportes
tras calcinación, dopados y sin modificar, como el contenido de elemento alcalinotérreo
medido mediante ICP-AES. De nuevo y como era de esperar, los soportes
mesoestructurados presentan mayor área superficial BET que los basados en sílice
amorfa, pero con menor volumen de poros y diámetro medio de poro.
En todos los casos, se produce una disminución significativa en el área superficial y

volumen de poros al incorporar el agente dopante en el soporte, con respecto al mismo
sin modificar. Este efecto es más pronunciado en el caso de los soportes basados en
SBA-15 y se acentúa cuanto mayor es la cantidad de agente dopante incorporada. Esto
puede ser indicativo de cierto taponamiento de la porosidad del soporte con especies de
óxido [160]. También hay que tener en cuenta el efecto de la menor cantidad de soporte
con respecto al peso total de muestra al introducir los elementos alcalinotérreos. Por
otro lado, comparando soportes modificados con distintos elementos, se observa que la
adición de Ca en el soporte conduce aún a menores valores del área superficial y
volumen de poros que la modificación con Mg. En comparación con la incorporación de
elementos lantánidos, la modificación con alcalinotérreos conduce a una mayor
disminución de los valores de las propiedades texturales. Con respecto al diámetro
medio de los poros, no se observan variaciones significativas entre las diferentes
muestras. En general, el tamaño de poro es ligeramente inferior cuanto mayor es la
cantidad de agente dopante incorporada y el efecto es algo mayor en los soportes
modificados con Ca.
Todo esto queda reflejado en las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K,

representadas en la Figura 4.42 para los soportes que contienen un 20 %p/p del
elemento alcalinotérreo. Asimismo, en ellas se puede comprobar que apenas se produce
deformación en la forma de la isoterma con respecto a la del soporte sin modificar. Esto,
junto a la escasa variación del tamaño de poro, indica un comportamiento similar al
- 178 -
caso de la incorporación de La.
Tabla 4.22. Propiedades físicoquímicas de los soportes modificados con Mg y Ca.

2 3
Soporte M (%p/p) SBET (m /g) Vp (cm /g) Dp (nm)
SiO2 0,0 273 1,58 32,5
Mg10-S 10,4 186 1,38 30,2
Mg20-S 18,2 156 0,94 26,1
Ca10-S 9,3 160 0,96 27,0
Ca20-S 20,2 127 0,70 24,3
SBA-15 0,0 678 1,15 10,7
Mg10-SBA 11,0 343 0,76 10,6
Mg20-SBA 19,6 292 0,68 10,1
Ca10-SBA 9,3 304 0,68 10,2
Ca20-SBA 19,1 204 0,50 9,2
1200 800
10 25

1000 8 20
3
6 600 15
800
3
4 10
2 5
600 400
0 0
1 10 100 1 10 100
400
200
200
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(a) (b)
1200 800
10 25

1000 8 20
3
6 600 15
800
3
4 10
2 5
600 400
0 0
1 10 100 1 10 100
400
200
200
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(c) (d)
de los soportes modificados con elementos alcalinotérreos (20 % p/p):
(a) Mg20-S; (b) Mg20-SBA; (c) Ca20-S; (d) Ca20-SBA.
- 179 -
Con el fin de verificar si la estructura mesoscópica del material SBA-15 se ha

mantenido tras la incorporación de los agentes dopantes y posterior calcinación, la
Figura 4.43 presenta la difracción de rayos X a bajo ángulo de los soportes basados en
SBA-15. Se puede comprobar que los picos de difracción característicos de la estructura
del soporte sin modificar aparecen también en los soportes dopados, lo cual es
indicativo de la conservación de la ordenación del sistema de poros. Sin embargo, la
intensidad de la difracción es inferior para los soportes que contienen 20 %p/p de
elemento alcalinotérreo, destacando de forma notable el soporte Ca20-SBA, para el cual
prácticamente desaparecen los picos correspondientes a los planos (1 1 0) y (2 0 0). Esto
concuerda con los resultados obtenidos por adsorción-desorción de N2, en los cuales se
observaba una escasa deformación de la isoterma para los soportes modificados, pero
con reducción de los valores de las propiedades texturales, principalmente para el
soporte Ca20-SBA.
Ca20-SBA
Intensidad (u.a.)
Ca10-SBA
Mg20-SBA
Mg10-SBA
SBA-15
1 2 3 4 5
2θ (º)
Figura 4.43. Difractograma de DRX a bajo ángulo

de los soportes SBA-15 modificados con Mg y Ca.
Por otro lado, la Figura 4.44 muestra los difractogramas de rayos X a alto ángulo de
todos los soportes calcinados a 550 ºC. No se observa ningún pico nítido de especies de
- 180 -
Mg ni de Ca, lo que verifica la buena dispersión de los agentes dopantes sobre el

soporte, que se deben encontrar en forma de óxidos, según se comentó con anterioridad.
En el caso de la muestra Mg20-S sin calcinar, el difractograma de DRX realizado en
cámara de temperatura a 600 ºC (ver Figura 4.41) presentaba pequeños picos
correspondientes a partículas de MgO. Sin embargo, en la Figura 4.44, no aparecen
picos para el soporte Mg20-S debido a que se calcinó a una menor temperatura (550
ºC), inhibiendo de este modo la sinterización del MgO.
Ca20-S Ca20-SBA
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Ca10-S Ca10-SBA
Mg20-S
Mg20-SBA
Mg10-S Mg10-SBA
SiO2 SBA-15
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
2θ (º) 2θ (º)
Figura 4.44. Difractogramas de DRX de los soportes modificados con Mg y Ca:

De nuevo, estos resultados son similares a los obtenidos en el caso de la modificación

del soporte con La, lo que podría indicar que, en las muestras utilizadas en el presente
estudio, los elementos alcalinotérreos se encuentran distribuídos como una capa
superficial sobre el soporte.
Con objeto de comprobar la posibilidad de reducción de los óxidos alcalinotérreos

soportados, se realizó el análisis por TPR de los soportes con mayor contenido (20
%p/p), mostrándose los resultados en la Figura 4.45. Se puede observar que, en el caso
de las muestras con Mg, aparece un pico de reducción centrado alrededor de los 525 ºC
- 181 -
para la muestra Mg20-S y a 642 ºC para la Mg20-SBA, mientras que en el caso de las
muestras que contienen Ca, el pico aparece a 580 ºC para el soporte Ca20-S y a 607 ºC
para el Ca20-SBA. Estos picos son debidos a la reducción del Mg(II) y del Ca(II),
respectivamente. No obstante, el consumo de hidrógeno asociado al área de dichos
picos sólo corresponde a la reducción de una pequeña fracción del contenido de óxido
en el soporte medido por ICP-AES, probablemente la parte más superficial, siendo la
reducibilidad en los soportes dopados con Ca es superior (16,1 % para Ca20-S y 13,2 %
para Ca20-SBA) que en los modificados con Mg (9,7 % para Mg20-S y 6,8 % para
Ca20-SBA).
Para ambos elementos soportados sobre SBA-15, se observa una mayor temperatura de
reducción y un menor grado de reducibilidad, de lo que se puede deducir una mayor
interacción óxido-soporte, probablemente debido a una mayor superficie de contacto de
la SBA-15.
607 ºC
Ca20-SBA
580 ºC
Ca20-S
Señal (u.a.)
Mg20-SBA 642 ºC
525 ºC
Mg20-S
100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (ºC)
Figura 4.45. Perfil TPR de los soportes modificados con 20 %p/p de Mg y Ca.

materiales silíceos dopados con Mg y Ca
Los materiales silíceos modificados con Mg y Ca se usaron como soporte de la fase de
- 182 -
Cu-Ni, obteniendo los catalizadores correspondientes. A continuación se comentarán los

resultados obtenidos en los diferentes análisis de caracterización de los catalizadores
obtenidos al incorporar la fase de Cu-Ni por impregnación a humedad incipiente y
posterior calcinación:
• Adsorción-desorción de N2 y contenido metálico por ICP-AES
En la Tabla 4.23 se resumen las propiedades físicoquímicas de los catalizadores de Cu-

Ni, tanto dopados con elementos alcalinotérreos como sin dopar. En todas las muestras,
la composición química determinada por análisis ICP-AES es cercana a la carga
nominal (2 %p/p Cu y 7 %p/p Ni). El área superficial y volumen de poros de todos los
catalizadores disminuyen con respecto al soporte correspondiente (Tabla 4.22), debido
probabalemente a un llenado parcial adicional de los poros del mismo al introducir la
fase de Cu-Ni, según se puede deducir por la reducción del tamaño de los poros. Este
efecto ocurre en grado similar tanto para los catalizadores modificados como para los no
dopados, aunque si se comparan los dos tipos de soporte utilizados, la reducción del
valor de las propiedades texturales es algo más pronunciado cuando se utiliza SBA-15.
Tabla 4.23. Propiedades físicoquímicas de los catalizadores dopados con Mg y Ca.

2 3
Catalizador Cu (%p/p) Ni (%p/p) M (%p/p) SBET (m /g) Vp (cm /g) Dp (nm)
CuNi/S 2,0 6,5 0,0 228 1,27 26,3
CuNi/Mg10-S 2,0 7,5 9,4 199 0,69 23,7
CuNi/Mg20-S 2,0 6,5 16,6 160 0,47 17,5
CuNi/Ca10-S 1,8 6,6 8,5 123 0,56 23,9
CuNi/Ca20-S 1,8 6,8 18,5 116 0,45 15,5
CuNi/SBA 2,0 6,6 0,0 511 0,80 7,9
CuNi/Mg10-SBA 1,9 6,6 10,1 284 0,49 7,9
CuNi/Mg20-SBA 2,0 6,5 17,8 162 0,24 7,7
CuNi/Ca10-SBA 1,7 6,8 8,4 255 0,45 7,6
CuNi/Ca20-SBA 1,9 6,6 17,4 159 0,24 7,5
En la Figura 4.46, se muestran las isotermas de los catalizadores dopados con un 20

%p/p de elemento alcalinotérreo. Comparadas con las de los soportes correspondientes
(Figura 4.42), se puede observar una deformación significativa al incorporar la fase
metálica sobre el soporte modificado, principalmente en el caso de usar como soporte
SBA-15, produciéndose un ensanchamiento de la zaona de histéresis.
En general, al igual que ocurría con los soportes: (i) los catalizadores sobre soportes
- 183 -
basados en SBA-15 poseen mayor superficie, pero menores volumen y tamaño medio
de poro que los basados en sílice comercial; (ii) el valor de las propiedades texturales
disminuye cuanto mayor es el contenido de elemento alcalinotérreo; (iii) los
catalizadores que contienen Ca presentan menores valores de las propiedades texturales
que los correspondientes con Mg.
600 200
1,0 1,0


0,8 0,8
3
3
0,6 150 0,6
400
3
3
0,4 0,4
0,2 0,2
100
0,0 0,0
1 10 100 1 10 100
200
50
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(a) (b)
600 200
2,0 1,0

1,6 0,8
3
1,2 150 0,6
400
3
0,8 0,4
0,4 0,2
100
0,0 0,0
1 10 100 1 10 100
200
50
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
(c) (d)
de los catalizadores modificados con elementos alcalinotérreos (20 % p/p):
(a) CuNi/Mg20-S; (b) CuNi/Mg20-SBA; (c) CuNi/Ca20- S; (d) CuNi/Ca20-SBA.
Los difractogramas de DRX de todos los catalizadores se muestran en la Figura 4.47. Al

igual que se observó al caracterizar el soporte, ninguno de los difractogramas presentan
picos de difracción característicos de fases cristalinas de MgO ni CaO, lo que sugiere
que las especies se encuentran bien dispersas sobre el soporte. Con respecto a la fase
- 184 -
metálica, como ya se había observado en los anteriores estudios, en ningún caso se

detectaron picos correspondientes a CuO debido al bajo contenido relativo en Cu de las
muestras, pero las muestras sin dopar presentan claramente picos de difracción a valores
de 2θ = 37,3, 43,3, 62,9, 75,4 y 79,4 º, correspondientes al NiO cúbico (JCPDS 78-
0643). Sin embargo, en los catalizadores dopados, los picos se hacen considerablemente
menos intensos y amplios, indicativos de un menor tamaño de los cristales de NiO. Esto
implica un efecto dispersante por parte de los elementos alcalinotérreos sobre la fase
metálica depositada sobre el soporte previamente dopado.
En efecto, Lisboa y col. [69] afirmaron que la presencia de Mg reduce el tamaño de las
partículas de Ni en catalizadores de tipo Ni/α-Al2O3, aunque no observaron
modificación de las partículas de Ni al introducir Ca en el soporte. Sin embargo, para
este mismo tipo de catalizadores, Hou y col. [71] demostraron que la adición de calcio
mejoraba la dispersión del Ni y evitaba su sinterización por fortalecimiento de la
interacción entre el metal y el soporte, aunque un exceso de Ca es perjudicial por
recubrir la superficie del soporte y dificultar la interacción con el metal.
CuNi/Ca20-S CuNi/Ca20-SBA
CuNi/Ca10-S CuNi/Ca10-SBA
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
CuNi/Mg20-S CuNi/Mg20-SBA
CuNi/Mg10-S CuNi/Mg10-SBA
CuNi/SiO2 CuNi/SBA
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
2θ (º) 2θ (º)
(a) (b)
Figura 4.47. Difractogramas de DRX de los catalizadores con 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni
sobre soportes silíceos dopados con diferentes cantidades de elementos alcalinotérreos:
(a) sobre sílice comercial; (b) sobre SBA-15.
- 185 -
Aunque, en el presente estudio, el tamaño de los cristales de NiO no se pudo calcular

para los catalizadores dopados a causa de la escasa intensidad de los picos,
cualitativamente se puede decir que el efecto dispersante de los elementos
alcalinotérreos es más evidente al usar Ca como agente dopante que al incorporar Mg.
Además, en ambos casos, el tamaño de los cristales de NiO es menor cuanto mayor es el
contenido de alcalinotérreo en el catalizador. De hecho, para los catalizadores que
contienen un 20 %p/p de Ca, no se distingue ningún pico de difracción.
Por otro lado, comparando las muestras soportadas sobre los diferentes materiales
silíceos, en general, los catalizadores soportados sobre sílice presentan cristales
ligeramente mayores (picos más estrechos e intensos) que los soportados sobre SBA-15
por encontrarse favorecida la dispersión de los metales sobre la mayor superficie que
ofrece este último material.
Las micrografías presentadas en la Figura 4.48 muestran las diferencias en la

distribución de las partículas metálicas al introducir un elemento alcalinotérreo en el
soporte. A modo de ejemplo, se han seleccionado los catalizadores soportados sobre
SBA-15. En ellas, se observa la estructura de canales del soporte algo distorsionada,
principalmente para el catalizador que contiene Ca, según habían mostrado los análisis
de fisisorción de N2 (Figura 4.42) y DRX a bajo ángulo (Figura 4.43).
Sin embargo, en relación a la distribución de las partículas de la fase Cu-Ni, existen

unos hechos recalcables. En primer lugar, cabe destacar la diferencia con respecto al
catalizador sin dopar (Figura 4.39) en cuanto a la desaparición, por adición de los
elementos alcalinotérreos, de los aglomerados de tamaño comprendido entre 30 y 100
nm, claramente visibles sobre dicho catalizador. Por otra parte, en la muestra
CuNi/Mg10-SBA, se pueden encontrar pequeñas partículas metálicas de unos 10 nm
(rodeadas con un círculo blanco en las micorgrafías), al igual que ocurrió en el caso del
catalizador dopado con un 20 %p/p de La (Figura 4.39), lo que corrobora el efecto
dispersante detectado en el análisis por DRX. De hecho, en la muestra CuNi/Mg20-
SBA, no se llegaron a encontrar partículas metálicas visibles, a pesar de que el
microanálisis por EDX reveló la presencia tanto de Mg, como de Ni y Cu sobre el
soporte.
Por otro lado, para los catalizadores dopados con Ca, ninguna partícula llega a ser
- 186 -
visible, ni siquiera en la muestra CuNi/Ca10-SBA, demostrando así un mayor efecto

dispersante por parte del Ca. Esto explica el hecho de que apenas se distinguieran picos
de difracción en las muestras correspondientes (Figura 4.44). No obstante, el análisis
EDX demostró la presencia de Ca, Cu y Ni sobre el soporte. Por último, se puede
comprobar una mayor distorsión de la estructura del soporte en el catalizador
CuNi/Ca20-SBA.
Si
Intensity (a.u)
Mg
Ni
Au Cu
1 2 3 4 5 6 7 8
Energy (keV)
200 nm 200 nm
(a) (b)
Intensity (a.u)
Ca
Ni
Ca Cu Ni
3 4 5 6 7 8
Energy (keV)
200 nm 200 nm
(c) (d)
Figura 4.48. Micrografías TEM y espectros EDX de los catalizadores soportados sobre SBA-15:
(a) CuNi/Mg10-SBA; (b) CuNi/Mg20-SBA; (c) CuNi/Ca10-SBA; (d) CuNi/Ca20-SBA.
La Figura 4.49 muestra los perfiles de TPR de todos los catalizadores en estudio. Como
ya se comentó con anterioridad, la reducción de las partículas de fase metálica Cu-Ni de
los catalizadores sin dopar tiene lugar entre 146 y 296 ºC, existiendo un pico que
corresponde a la reducción del NiO y un hombro a temperatura inferior que se asocia a
- 187 -
la reducción del CuO.
495 ºC
540 ºC 217 ºC
452 ºC
223 ºC
CuNi/Ca20-SBA
CuNi/Ca20-S
555 ºC
477 ºC
580 ºC 228 ºC
274 ºC 470 ºC
CuNi/Ca10-SBA
Señal (u.a.)
Señal (u.a.)
CuNi/Ca10-S
505 ºC
485 ºC 236 ºC
205 ºC
CuNi/Mg20-SBA
CuNi/Mg20-S
503 ºC
512 ºC 246 ºC
231 ºC
233 ºC
209 ºC
CuNi/Mg10-SBA
CuNi/Mg10-S
163 ºC
180 ºC
CuNi/S CuNi/SBA
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800
(a) (b)
Figura 4.49. Perfiles de TPR de los catalizadores con un 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni
sobre soportes silíceos dopados con diferentes cantidades de elementos alcalinotérreos:
(a) basados en sílice comercial; (b) basados en SBA-15.
Sin embargo, los catalizadores dopados presentan un perfil muy distinto, observándose
varias zonas de reducción. El pico que aparece a temperaturas bajas se asocia a la
reducción de la masa de la fase metálica de Cu-Ni en forma de partículas, con baja
interacción con el soporte, puesto que tiene lugar dentro del intervalo anteriormente
señalado para los catalizadores sin dopar. Los procesos de reducción que ocurren a
temperaturas superiores se relacionan con la fase metálica que se encuentra
interaccionando más fuertemente con el soporte modificado, ya sea por interacción
directa con el MgO o CaO en forma de disolución sólida [162,163], o bien porque
dichos óxidos fortalecen la interacción entre la fase metálica y el soporte, en
concordancia con las observaciones de Hou y col. [71,141]. En este caso, se puede
distinguir un comportamiento distinto entre las muestras dopadas con Mg y las
modificadas con Ca. En el caso de los catalizadores que contienen Mg, sólo se observa
una zona amplia de reducción adicional en torno a los 500 ºC, que comienza
aproximadamente a los 400 ºC y se prolonga hasta los 600 ºC. Sin embargo, los
- 188 -
catalizadores dopados con Ca presentan dos zonas de reducción, una alrededor de los
450-470 ºC y otra en torno a los 540-580 ºC, pudiéndose prolongar el proceso de
reducción hasta cerca de los 700 ºC. Esto sería indicativo de un efecto fortalecedor de la
interacción metal-soporte ligeramente superior en el caso de la adición de Ca con
respecto a la adición de Mg. Sin embargo, este efecto disminuye al aumentar el
contenido en agente dopante del 10 al 20 %p/p.

de etanol con vapor a 600 ºC. En cuanto a las conversiones, todos los catalizadores
alcanzaron una elevada conversión de etanol, cercana al 100 % en la mayoría de los
casos. Se observa que la conversión de agua es mayor para las muestras dopadas con un
10 %p/p de elemento alcalinotérreo, principalmente con Ca, que para los catalizadores
sin modificar. En cambio, al aumentar el contenido de agente dopante al 20 %p/p, dicha
conversión disminuye. En general, se alcanzan mayores conversiones de agua en los
catalizadores soportados sobre sílice que sobre SBA-15.
Tabla 4.24. Resultados catalíticos de los catalizadores con 2 % Cu y 7 % Ni

sobre soportes silíceos dopados con diferentes cantidades de elementos alcalinotérreos
Catalizador
EtOH H2 O H2 CO2 CO CH4 CH3CHO C2H4 (% p/p)
CuNi/S 99,9 30,5 66,4 56,8 19,8 37,2 0,0 0,0 58,4
CuNi/Mg10-S 100,0 36,7 84,8 55,7 28,1 16,2 0,0 0,0 34,4
CuNi/Mg20-S 99,9 36,3 85,4 55,9 28,5 15,6 0,0 0,0 33,5
CuNi/Ca10-S 99,9 45,0 76,1 52,6 25,3 22,1 0,0 0,0 26,3
CuNi/Ca20-S 99,9 37,6 67,3 47,3 27,1 25,6 0,0 0,0 32,3
CuNi/SBA 99,9 30,0 77,2 51,5 20,2 28,2 0,1 0,0 42,3
CuNi/Mg10-SBA 99,4 30,8 81,7 52,5 26,5 17,3 3,2 0,4 21,1
CuNi/Mg20-SBA 99,2 28,0 83,9 52,0 28,9 16,9 2,1 0,1 20,9
CuNi/Ca10-SBA 99,8 45,4 89,1 57,8 25,8 14,9 1,5 0,0 14,3
CuNi/Ca20-SBA 99,6 29,1 81,7 51,3 28,7 16,1 3,8 0,1 23,0
Con respecto a las selectividades hacia los distintos productos de la reacción, no se

detectaron productos intermedios C2 en las muestras que utilizan sílice como soporte y
sólo cantidades poco significativas para las soportadas sobre SBA-15. En todos los
casos, la selectividad a metano de los catalizadores dopados fue inferior a la de las
correspondientes muestras sin modificar. Esto, junto con la mayor conversión de agua
obtenida en la mayoría de los casos, indica un mejor comportamiento de los
- 189 -
catalizadores modificados por favorecer el reformado de metano con vapor, el cual es

un paso clave en el mecanismo de reformado de etanol con vapor. Sin embargo, existe
un comportamiento diferente entre los catalizadores soportados sobre los distintos
materiales silíceos: mientras que, cuando el soporte es sílice comercial, la mejora con
respecto al catalizador sin dopar es mayor utilizando Mg que con Ca, los catalizadores
soportados sobre SBA-15 se comportan catalíticamente mejor con la incorporación de
Ca.
Considerando la selectividad hacia hidrógeno, la adición de los elementos

alcalinotérreos provoca un aumento en su producción. No obstante, en todos los casos,
la incorporación del agente dopante conduce a una disminución en la relación CO2/COx,
indicativo de una menor actividad en la reacción de gas de agua siendo este efecto
mayor en los catalizadores con un 20 %p/p de alcalinotérreo que en los que contienen
un 10 %p/p. De nuevo, parece que la presencia de Mg lleva un mejor comportamiento
que la incorporación de Ca en los catalizadores soportados sobre sílice comercial,
mientras que la tendencia es la opuesta en los soportados sobre SBA-15.
Por último, con respecto a la formación de coque, se observa una clara disminución
(próxima a la mitad), en relación a los catalizadores sin dopar, en las cantidades
depositadas tras los ensayos de reformado de etanol con vapor para todos los
catalizadores en los que se incorporaron elementos alcalinotérreos. El uso de SBA-15
como soporte da lugar a una menor generación de coque con respecto al
correspondiente catalizador soportado sobre sílice comercial, de acuerdo con las
tendencias observadas en anteriores apartados. En este caso, la adición de un 10 %p/p
de Ca lleva a la menor cantidad de coque depositado con ambos soportes.
En general, la adición al soporte tanto de Mg como de Ca mejora el comportamiento de

los catalizadores en el proceso global de reformado de etanol con vapor. En el caso de
las muestras modificadas con magnesio, los resultados son muy similares
independientemente de la cantidad de Mg incorporada, si bien son ligeramente mejores
al introducir un 20 %p/p. En el caso de los catalizadores dopados con calcio, por el
contrario, se observan mayores diferencias en los resultados catalíticos con respecto al
porcentaje de Ca, de modo que el comportamiento de las muestras con un 20 %p/p de
Ca emperora en relación a las que contienen un 10 %p/p.
Los mejores resultados, en cuanto a mayor selectividad a hidrógeno y menor formación
- 190 -
de coque, se alcanzaron con el catalizador CuNi/Ca10-SBA.

A continuación, se analizará el efecto que cada uno de los agentes dopantes utilizados
en este estudio (Mg y Ca) tiene sobre las propiedades de los catalizadores de Cu-Ni
soportados sobre materiales silíceos, estableciendo la relación con los resultados
catalíticos obtenidos en la reacción de reformado de etanol con vapor:
- Efecto de la adición de magnesio:
La incorporación de Mg a los soportes silíceos no produce un cambio significativo en la

estructura porosa del soporte (Figura 4.42 y Figura 4.43), aunque reduce los valores de
sus propiedades texturales (Tabla 4.22), de forma más significativa cuanto mayor es el
contenido de Mg añadido, a causa de un bloqueo parcial de los poros. La fase de Mg se
encuentra bien dispersa sobre el soporte en forma de MgO, según se pudo comprobar
por DRX (Figura 4.44), el cual sólo puede sufrir reducción parcial (probablemente
superficial) a elevadas temperaturas (Figura 4.45). Estos hechos, similares a los
resultados obtenidos al incorporar La sobre materiales silíceos (apartado 4.3.1), sugieren
que el magnesio forma una capa superficial de MgO sobre el soporte [157,158].
Al usar los materiales silíceos dopados con Mg como soporte de la fase metálica de Cu-
Ni, se produce un efecto dispersante por parte del magnesio, según se observó por DRX
(Figura 4.47), de modo que no se forman los grandes aglomerados (entre 30 y 100 nm)
encontrados en los catalizadores sin dopar (Figura 4.39), sino que sólo se pudieron
observar por TEM pequeñas partículas metálicas de unos 10 nm para el catalizador
CuNi/Mg10-SBA (Figura 4.48). Además, se produce otro efecto promotor del Mg en
cuanto al aumento de la fortaleza de interacción entre la fase metálica y el soporte,
como se observó por TPR (Figura 4.49), lo cual puede evitar la sinterización de la fase
activa en las condiciones de activación y reacción. Como consecuencia de todo ello, con
la incorporación de un 10 %p/p de Mg en el soporte, se mejoró el comportamiento de
los catalizadores de Cu-Ni en el proceso de reformado de etanol con vapor,
consiguiendo una mayor producción de hidrógeno, principalmente debido a una mayor
actividad en la etapa de reformado de metano con vapor. Un aumento del contenido en
Mg hasta el 20 %p/p disminuye aún más el tamaño de los cristales metálicos, como
demostraron los análisis por DRX y TEM, de modo que, mediante esta última técnica,
- 191 -
no se pudo encontrar ninguna partícula metálica visible para la muestra CuNi/Mg20-

SBA. Por ello, el comportamiento catalítico mejoró ligeramente, siendo más importante
sobre SiO2 que sobre SBA-15.
Asimismo, se consiguió inhibir la deposición de carbono, lo que se atribuye tanto al

aporte de basicidad al soporte como a una disminución del tamaño de las partículas de
Ni, relacionado con el mecanismo de formación de nanofibras de coque. De este modo,
en comparación con la adición de elementos lantánidos, se obtuvieron cantidades de
coque del orden de las alcanzadas con los catalizadores dopados con un 20 %p/p de La,
con los cuales se produjo la menor deposición en el estudio anterior (apartado 4.3.1).
- Efecto de la adición de calcio:
Al incorporar Ca en los soportes silíceos, apenas se produce modificación de la

estructura porosa del soporte (Figura 4.42 y Figura 4.43), pero el valor de las
propiedades texturales se ve reducido por bloqueo parcial de los poros, en mayor
medida incluso que en el caso de la adición de Mg (Tabla 4.22). La fase de Ca se
localiza con una elevada dispersión sobre el soporte, como reveló el análisis por DRX
(Figura 4.44), de modo que sólo puede sufrir reducción parcial (probablemente
superficial) a elevadas temperaturas (Figura 4.45).
Cuando se incorpora la fase metálica de Cu-Ni sobre el soporte silíceo modificado con
Ca, éste actúa como agente dispersante, según se observó por DRX (Figura 4.47), hasta
tal punto que no se encontraron partículas metálicas de tamaño visible por TEM (Figura
4.48). Además, la adición de Ca dio lugar al fortalecimiento de la interacción entre la
fase metálica y el soporte, observado por TPR (Figura 4.49), aumentando así la
resistencia a la sinterización. Ambos efectos promotores por parte del Ca tienen lugar en
mayor medida que en el caso de la adición de Mg. Como consecuencia, el
comportamiento catalítico mejora con la incorporación de Ca con respecto a los
catalizadores de Cu-Ni sin dopar, aumentando la actividad en la etapa de reformado de
metano con vapor y obteniendo así una mayor producción de hidrógeno. Por último,
debido a la basicidad que aporta, que evitaría la formación de etileno como producto
intermedio, y a la gran disminución de las partículas metálicas, que inhibe el mecanismo
de formación de nanofibras de carbono, la formación de coque sobre los catalizadores
dopados con Ca se vió disminuida de forma muy significativa con respecto a los
catalizadores sin dopar.
- 192 -
No obstante, un aumento en la cantidad de Ca desde el 10 al 20 %p/p, conduce tanto a

una disminución de la actividad catalítica y selectividad a hidrógeno como a un
aumento en la cantidad de coque formada, aunque mejorando sensiblemente el
comportamiento catalítico con respecto a los catalizadores sin dopar.
Como resultado global del estudio de incorporación de agentes dopantes en el soporte

silíceo de catalizadores de Cu-Ni, por conseguir la mayor selectividad a hidrógeno, con
buena relación CO2/COx y la menor cantidad de coque depositada entre todos los
catalizadores estudiados, se seleccionó el catalizador CuNi/Ca10-SBA para llevar a
cabo el siguiente apartado sobre la influencia de las condiciones de preparación de este
tipo de catalizadores.
- 193 -
4.4. Catalizadores de Cu-Ni/Ca/SBA-15: Efecto de las condiciones de preparación
4.4. Catalizadores de Cu-Ni/Ca/SBA-15: Efecto de las

condiciones de preparación
Las propiedades de los catalizadores metálicos soportados se encuentran afectadas por
diversos factores relacionados con la preparación del catalizador [164]. Así, la
dispersión de los iones metálicos durante su incorporación en el soporte depende del
área superficial del mismo, la carga metálica total y el método de preparación [165].
Esta distribución determinará asimismo el grado de dispersión de la fase metálica en el
catalizador final, tanto calcinado como activado [70,166], lo que a su vez determinará
de forma importante sus propiedades catalíticas. De este modo, la actividad de un
catalizador se encuentra influida por factores como el método de preparación, la
naturaleza del soporte, el precursor de la fase activa empleado y los tratamientos
térmicos [164,167,168].
En apartados anteriores, se ha demostrado la influencia, sobre la actividad catalítica, del

método de síntesis de catalizadores CuNi/SBA-15, de la carga metálica de Cu-Ni y de la
naturaleza del soporte, tanto referente a sus propiedades texturales como en relación a
su acidez, realizando modificaciones sobre el mismo con agentes dopantes. Sin
embargo, en todos los casos, se utilizó el mismo precursor de la fase metálica (nitratos)
y se realizó el mismo tratamiento térmico.
La interacción de los diferentes precursores de níquel con el soporte afecta a las

propiedades superficiales del catalizador preparado, por lo que sus características
físicoquímicas difieren dependiendo de la naturaleza del precursor de Ni. Esto ha sido
ampliamente estudiado para catalizadores tipo Ni/γ-Al2O3 [130,164,167-169], pero
existen pocos trabajos acerca de sistemas catalíticos soportados sobre sílice [168,170].
Kim y col. [164] observaron diferencias en las propiedades de los catalizadores
soportados Ni/γ-Al2O3, en cuanto a reducibilidad, interacción metal-soporte y dispersión
metálica, según el precursor utilizado. Los aniones de las diferentes sales de níquel
tienen especial influencia sobre los estados y dispersión de las especies de Ni en
catalizadores preparados por impregnación [169,170]. En sistemas líquido-sólido de
preparación de catalizadores, como el método de impregnación, el precursor puede
anclarse a los grupos hidroxilo del soporte por un enlace de hidrógeno o un mecanismo
de intercambio de ligando, donde los aniones sirven de puente entre los hidroxilos del
- 194 -
soporte y el catión de las sales precursoras, de modo que la interacción entre el anión y
los silanoles puede determinar la dispersión de la fase activa en el catalizador final.
Generalmente, los precursores de níquel y cobre empleados para la preparación de

catalizadores son nitratos [130,164,167-171] y cloruros [130,164,167-170], aunque
también se han usado sulfatos [130,164,171]. Como precursores orgánicos, se suelen
usar acetatos [169,170,171], aunque también se han utilizado los acetilacetonatos de
ciertos metales de transición (principalmente Pd o Ni) como una vía relativamente
prometedora para la preparación de catalizadores [167].
Por otro lado, el tratamiento térmico puede tener gran efecto en el estado de los iones
metálicos en el catalizador. Dependiendo de la temperatura y de la composición de la
atmósfera durante la calcinación, el catalizador puede descomponerse o deshidratarse,
llevando a un comportamiento modificado de reducción comparado con el catalizador
meramente secado [165]. La temperatura de calcinación puede influir en la dispersión
de la fase metálica, debido a procesos de sinterización [172,173]. Además, en relación
con el precursor de la fase activa, se pueden generar partículas metálicas pequeñas a
través de la formación de especies que interaccionen fuertemente con el soporte e
inhiban la migración de los metales y el crecimiento de las partículas durante los
tratamientos térmicos [174].
Es por ello que, en este apartado, se estudiará la influencia del precursor de la fase
metálica de catalizadores tipo Cu-Ni/Ca/SBA-15, así como de la temperatura de
calcinación, sobre sus propiedades y comportamiento catalítico en el proceso de
reformado de etanol con vapor.
Así, se prepararon sistemas catalíticos tipo Cu-Ni/Ca/SBA-15 por el método de

impregnación a humedad incipiente, según se describió en el apartado de Metodología
Experimental (apartado 3.2), de manera que los contenidos de cada elemento de la fase
activa en el catalizador final fueran 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni, sobre un soporte
Ca/SBA-15 con un 10 %p/p nominal de Ca. Los precursores de la fase de Cu y Ni
utilizados fueron nitratos (Cu(NO3)2·3H2O y Ni(NO3)2·6H2O), cloruros (CuCl2·2H2O y
NiCl2·6H2O), sulfatos (CuSO4·5H2O y NiSO4·6H2O), acetatos (Cu(CO2CH3)2·H2O y
Ni(CO2CH3)2·4H2O) y acetilacetonatos (Cu(C5H7O2)2 y Ni(C5H7O2)2). El disolvente
utilizado fue agua en todos los casos, excepto para los acetilacetonatos, los cuales se
disolvieron en cloroformo. Los soportes impregnados, una vez secos, se sometieron a
- 195 -
diferentes tratamientos térmicos a distintas temperaturas durante 15 h a velocidad de 1,8

ºC/min en atmósfera de aire. Dichas temperaturas fueron seleccionadas en función de la
descomposición de cada tipo de precursor (Tabla 4.25), con el fin de utilizar valores
siempre superiores a esta. Así, para los precursores inorgánicos, las temperaturas
seleccionadas fueron 200, 300 y 400 ºC, mientras que los precursores orgánicos se
sometieron a 300 ºC, 400 ºC y 600 ºC. Además, también se estudiaron directamente las
muestras sin calcinar para observar el efecto de la activación del catalizador por
reducción directa del precursor metálico, en lugar de la del óxido obtenido tras
calcinación del precursor.
Los catalizadores se nombraron como Cat-, seguido de la abreviatura del tipo de

precursor utilizado (Nit- para nitratos, Clor- para cloruros, Sulf- para sulfatos, Acac-
para acetilacetonatos y Acet- para acetatos) y, finalmente, la temperatura de calcinación
utilizada en ºC (SC: Sin calcinar).
Tabla 4.25. Temperaturas de descomposición de los precursores utilizados [175,176].

Temperatura de
Precursor
descomposición (ºC)
Nitrato de cobre (II) trihidratado 170
Nitrato de níquel (II) hexahidratado 110
Cloruro de cobre (II) dihidratado 100
Cloruro de níquel (II) hexahidratado 140
Sulfato de cobre (II) pentahidratado 110
Sulfato de níquel (II) hexahidratado 100
Acetilacetonato de cobre (II) 288
Acetilacetonato de níquel (II) 240
Acetato de cobre (II) monohidratado 240
Acetato de níquel (II) tetrahidratado 250
4.4.1. Caracterización del soporte

El material empleado como soporte para todos los catalizadores utilizados en este
estudio fue SBA-15 modificada con un 10 % nominal de calcio, preparada por
impregnación de nitrato de calcio y posterior calcinación a 550 ºC (1,8 ºC/min) durante
5 horas. Las características de este material se describieron en el apartado 4.3, a partir
de los análisis realizados por adsorción-desorción de N2, ICP-AES y DRX.
A modo de resumen, destacan las siguientes observaciones:
- 196 -
- El contenido de Ca en el soporte, medido por ICP-AES, es de 9,2 %p/p (Tabla

4.22).
- La incorporación de Ca no produjo modificación significativa de la estructura

mesoscópica del material de partida SBA-15, según reflejaró la difracción de rayos
X obtenida a bajo ángulo (Figura 4.43).
- Se produce cierto bloqueo de la estructura porosa del soporte que reduce el valor del
área superficial y volumen de poros, aunque el diámetro medio de los poros apenas
se ve modificado (Tabla 4.22).
- El calcio se encuentra bien disperso sobre el material SBA-15, de modo que no se

observó ningún pico de difracción a alto ángulo (Figura 4.44).
4.4.2. Caracterización de los catalizadores

Los catalizadores obtenidos tras la incorporación de los precursores de Cu y Ni sobre el
soporte de Ca-SBA-15, tanto con posterior tratamiento de calcinación como
simplemente secos, fueron caracterizados mediante diferentes técnicas. A continuación,
se indican los resultados obtenidos en cada una de ellas:
• Adsorción-desorción de N2 a 77 K y espectroscopía de emisión atómica
La Tabla 4.26 muestra el contenido metálico de Cu y Ni, medido por ICP-AES, y las
propiedades texturales, obtenidas por medidas de adsorción-desorción de N2, de todos
los catalizadores sintetizados en este apartado. En comparación con el soporte Ca-SBA-
15, también incluido en la tabla, se observa una disminución en los valores tanto del
área superficial, como el volumen y diámetro de poros al incorporar la fase metálica, en
todos los casos.
En cuanto al porcentaje metálico, para catalizadores sintetizados a partir de un mismo

precursor, se observó un aumento del contenido de Cu y Ni con el incremento de la
temperatura de calcinación. Esto es lógico, puesto que, a bajas temperaturas de
calcinación, puede que no se haya descompuesto todo el precursor, más pesado que el
óxido correspondiente, por lo que el porcentaje en peso de metal es inferior al que se
obtiene cuando se elimina totalmente el precursor a las temperaturas de calcinación más
altas. Precisamente son los catalizadores calcinados a las temperaturas superiores los
- 197 -
que alcanzan el contenido de Cu y Ni más próximo al esperado (2 %p/p de Cu y 7 %p/p

de Ni). Como se vio con anterioridad (Tabla 4.25), las temperaturas de descomposición
de los precursores son inferiores a 200ºC y 300 ºC para inorgánicos y orgánicos
respectivamente, pero éstas pueden verse incrementadas por las interacciones con el
soporte [177,178], por lo que a pesar de haber sobrepasado dichas temperaturas, parte
del precursor queda aún sin descomponer o formando algún compuesto intermedio por
reacción con el soporte.
Tabla 4.26. Propiedades físicoquímicas de los catalizadores.

2 3
Catalizador Cu (%p/p) Ni (%p/p) SBET (m /g) Vp (cm /g) Dp (nm)
Ca-SBA-15 - - 304 0,68 10,2
Cat-Nit-SC 1,1 3,4 206 0,34 8,2
Cat-Nit-200 1,5 4,8 213 0,36 7,7
Cat-Nit-300 1,7 5,6 240 0,41 7,7
Cat-Nit-400 1,7 6,8 255 0,45 7,6
Cat-Clor-SC 1,5 5,9 200 0,33 8,0
Cat-Clor-200 1,7 6,4 217 0,37 8,0
Cat-Clor-300 1,8 6,6 213 0,34 7,9
Cat-Clor-400 1,9 6,9 189 0,40 8,2
Cat-Sulf-SC 1,5 5,8 263 0,42 7,7
Cat-Sulf-200 1,7 6,4 273 0,40 7,6
Cat-Sulf-300 2,1 7,0 273 0,42 7,6
Cat-Sulf-400 2,2 7,8 250 0,38 7,6
Cat-Acac-SC 1,8 5,7 134 0,24 6,7
Cat-Acac-300 1,7 7,0 264 0,52 7,8
Cat-Acac-400 1,8 7,8 224 0,45 7,9
Cat-Acac-600 2,0 7,8 207 0,42 7,5
Cat-Acet-SC 1,0 3,2 192 0,31 6,8
Cat-Acet-300 1,5 5,2 276 0,42 7,6
Cat-Acet-400 1,7 6,8 259 0,40 6,7
Cat-Acet-600 2,1 7,3 206 0,37 7,0
Analizando la variación de las propiedades texturales, en los catalizadores cuya

impregnación se realizó con nitratos de cobre y níquel se observa un aumento del área
superficial y del volumen de poros al incrementar la temperatura de calcinación. Esto se
debe probablemente a la eliminación de parte de los precursores, más voluminosos que
los óxidos, a medida que se aumentó la temperatura de calcinación, liberándose poros
que pudieran estar taponados y aumentando las propiedades texturales con la formación
de los óxidos metálicos. Asimismo, se debe tener en cuenta que, cuando aún no se ha
- 198 -
eliminado el precursor en su totalidad, la cantidad de soporte por unidad de masa de

catalizador es menor, por lo que se obtienen menores valores del área superficial y del
volumen de poros.
Para el resto de catalizadores, en general, se produce un aumento de la superficie

específica y volumen de poros al pasar del catalizador sin calcinar al calcinado a la
temperatura más baja, por eliminación parcial del precursor, mientras que a las
temperaturas más altas de calcinación se observa una disminución de dichas
propiedades, probablemente debido a efectos de sinterización. Las diferencias en cuanto
al diámetro medio de los poros son poco significativas en todos los casos.
Comparando los precursores entre sí, en general, las menores áreas superficiales y
volúmenes de poro se encontraron en los catalizadores donde se emplearon cloruros
como precursores.
Los difractogramas de los catalizadores preparados a partir de los distintos precursores

de la fase metálica, por calcinación a diferentes temperaturas, se muestran en la Figura
4.50 para el empleo de precursores inorgánicos y en la Figura 4.51 para precursores
orgánicos. En ninguno de los casos se pudieron apreciar picos correspondientes a
ninguna especie de cobre, probablemente debido al bajo porcentaje de este metal que
contienen los catalizadores (~2%). En cuanto a las especies de níquel, sí se pudieron
observar ciertas diferencias entre catalizadores preparados a partir de distintos
precursores de la fase metálica, así como con la variación de la temperatura de
calcinación.
En principio, para los catalizadores preparados a partir de nitratos, en la Figura 4.50(a),

independientemente de la temperatura a la que se calcinaron las muestras, no se
observan los picos correspondientes a ninguna especie de Ni. Esto puede deberse, según
se comentó en el apartado 4.3.2, a que la especies se encuentren bien dispersas por la
superficie del soporte de Ca-SBA-15.
- 199 -
Cat-Nit-400
Intensidad (u.a.)
Cat-Nit-300
Cat-Nit-200
Cat-Nit-SC
30 40 50 60 70 80
2θ (º)
(a)
Cat-Sulf-400
Cat-Clor-400
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Cat-Sulf-300
Cat-Clor-300
Cat-Sulf-200
Cat-Clor-200
Cat-Clor-SC Cat-Sulf-SC
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
2θ (º) 2θ (º)
(b) (c)
Figura 4.50. Difractogramas de DRX de los catalizadores tipo CuNi/Ca-SBA-15
preparados a partir de distintos precursores inorgánicos: (a) nitratos; (b) cloruros; (c) sulfatos
(los círculos señalan las reflexiones correpondientes a NiO).
- 200 -
En el caso de los catalizadores preparados a partir de cloruros, según muestra la Figura

4.50(b), no se aprecian picos de difracción en las muestras Cat-Clor-SC y Cat-Clor-200,
pero se observa cómo a partir de una temperatura de calcinación de 300ºC se comienzan
a formar cristales de NiO. Así, para la muestra Cat-Clor-300 se puede distinguir el pico
de difracción principal del NiO cúbico a 2θ = 43,3º (2 0 0), aunque con muy baja
intensidad, lo que podría indicar una baja proporción de cristales formados, o bien, un
tamaño pequeño de los mismos. Sin embargo, el catalizador Cat-Clor-400 presenta
todos los picos de difracción pertenecientes al NiO (JCPDS 78-0643), muy intensos y
estrechos, indicativo de la formación de grandes cristales por sinterización [172,173],
correspondientes a un tamaño medio de cristal de 80,1 nm, según se calculó por
aplicación de la ecuación de Scherrer. Esto coincide con las observaciones de Hoang-
Van y col. [168], quienes afirmaron que el uso de cloruro de níquel en la etapa de
impregnación da lugar a catalizadores con baja dispersión metálica, independientemente
del soporte utilizado. Además, esto podría indicar que los cloruros anulan el efecto
dispersante del CaO.
Por otro lado, la Figura 4.50(c) muestra numerosos picos de difracción para todos los
catalizadores preparados a partir de sulfatos. Esto es debido a la formación de sulfato
cálcico en diferentes estados de hidratación, según la temperatura a la que fue calcinada
la muestra, por reacción entre los iones sulfato del precursor metálico y el Ca presente
en el soporte modificado Ca-SBA-15. Además, a partir de los 300 ºC de temperatura de
calcinación, se observa el pico de difracción principal del NiO en el valor 2θ = 43,3º.
Así, para la muestra Cat-Sulf-SC sólo aparecen los picos pertenecientes al CaSO4·2H2O
en sistema cristalino monoclínico (JCPDS 00-036-0432) y la muestra Cat-Sulf-200
únicamente presenta picos correspondientes al CaSO4·1/2H2O en sistema hexagonal
(JCPDS 00-001-0999). Sin embargo, el catalizador Cat-Sulf-300 presenta picos
correspondientes tanto a CaSO4·1/2H2O como a CaSO2 anhidro en sistema ortorrómbico
(JCPDS 01-072-0503), junto con la difracción del NiO. Por último, el catalizador Cat-
Sulf-400 produce las difracciones correspondientes a CaSO2 anhidro, así como la de
NiO con intensidad algo mayor que la muestra anterior. Esto indicaría que a partir una
temperatura de calcinación de 300 ºC, los cristales de NiO son suficientemente grandes
como para ser detectados, mientras que por debajo de 200 ºC, o bien no se forma NiO o
se encuentra bien disperso sobre el soporte.
- 201 -
En cuanto a los catalizadores sintetizados a partir de precursores orgánicos de la fase

metálica, en aquellos en los que se utilizaron acetilacetonatos, la Figura 4.51(a) muestra
la formación de NiO sólo para los catalizadores Cat-Acac-400 y Cat-Acac-600, con
mayor intensidad para éste último, indicativo de mayores cristales de NiO (45,8 nm),
mientras que las muestras Cat-Acac-SC y Cat-Acac-300 no aparecieron picos de
difracción. Por último, para los catalizadores preparados a partir de acetatos, en la
Figura 4.51(b), no se observan los picos de difracción, independientemente de la
temperatura a la que se calcinaron las muestras, lo que puede deberse, al igual que en el
caso de las muestras preparadas a partir de nitratos, a una buena dispersión de las
especies sobre el soporte.
Como consecuencia de la baja temperatura a la que descomponen los precursores [175],

la ausencia de picos de difracción de NiO se ha explicado por una buena dispersión de
la fase metálica en forma de pequeñas partículas que darían picos muy anchos, que no
se distinguen del ruido de fondo de los difractogramas.
Cat-Acac-600 Cat-Acet-600
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Cat-Acac-SC Cat-Acet-SC
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
2θ (º) 2θ (º)
(a) (b)
Figura 4.51. Difractogramas de DRX de los catalizadores tipo CuNi/Ca-SBA-15
preparados a partir de distintos precursores orgánicos: (a) acetilacetonatos; (b) acetatos
(los círculos señalan las reflexiones correpondientes a NiO).
- 202 -
Como resumen, en cuanto al tipo de precursor utilizado en la etapa de impregnación, se

puede destacar que el uso de nitratos y acetatos conduce a una elevada dispersión de la
fase metálica en el catalizador [167,5,170,179], mientras que los cloruros tienden a
sinterizar durante la calcinación, dando lugar a grandes cristales [164,170]. El empleo
de acetilacetonato o sulfato produce cristales de tamaño inferior al uso de cloruro. Sin
embargo, el anión sulfato no se puede eliminar completamente a temperaturas
moderadas de calcinación, como las utilizadas en el presente estudio, por fuerte
interacción de este ión con el Ca del soporte [164]. En cuanto a la variación de la
temperatura de calcinación, los cristales de óxido metálico se hacen mayores al
aumentar la temperatura de calcinación de las muestras impregnadas [172,173].
La Figura 4.52 muestra las micrografías de TEM de los catalizadores sintetizados a

partir de los diferentes precursores y calcinados a 400 ºC, temperatura a la cual es de
esperar que se hayan formado los óxidos metálicos. Se ha seleccionado esta temperatura
con el fin de observar las diferencias en la distribución de las partículas metálicas en el
soporte, según el precursor utilizado. En todas ellas, se observa la estructura
mesoporosa de canales paralelos del soporte Ca-SBA-15.
En el catalizador Cat-Nit-400, según muestra la Figura 4.52(a), no se aprecian partículas

de óxidos metálicos, lo que indica que se consigue una buena dispersión de la fase Cu-
Ni sobre el soporte, coincidiendo con los resultados del apartado 4.3.2. Sin embargo,
como se muestra en la Figura 4.52(b), el catalizador Cat-Clor-400 presenta grandes
acumulaciones de la fase metálica con forma cúbica y tamaños comprendidos entre 40 y
150 nm, lo que concuerda con el valor medio obtenido por DRX (80,1 nm), de manera
que la dispersión metálica es baja. Por su parte, como se observa en la Figura 4.52(c), la
muestra Cat-Sulf-400 sólo presenta pequeñas partículas metálicas de forma irregular y
con un tamaño alrededor de los 10 nm. Un aspecto similar es el que presenta la Figura
4.52(d) para la muestra Cat-Acac-400, en la que se pueden distinguir con cierta
dificultad las partículas metálicas del orden de 10 nm. Por último, en el catalizador Cat-
Acet-400, mostrado en la Figura 4.52(e), no se puede apreciar ninguna partícula de la
fase Cu-Ni, del mismo modo que ocurría con el catalizador sintetizado a partir de
nitratos. De hecho, para estos dos catalizadores, no se consiguieron distinguir partículas
metálicas ni siquiera a mayor resolución.
- 203 -
Todos estos resultados verifican los obtenidos por DRX (Figura 4.50 y Figura 4.51), de
modo que se puede establecer el siguiente orden de mayor a menor tendencia a la
dispersión metálica según el precursor utilizado [164,167,170,179]:
Nitrato ≈ Acetato > Acetilacetonato ≈ Sulfato >> Cloruro
500 nm
(a)
500 nm 500 nm
(b) (c)
500 nm 500 nm
(d) (e)
Figura 4.52. Micrografías TEM de los catalizadores CuNi/Ca-SBA-15
calcinados a 400 ºC preparados a partir de distintos precursores:
(a) Cat-Nit-400; (b) Cat-Clor-400; (c) Cat-Sulf-400; (d) Cat-Acac-400; (e) Cat-Acet-400.
- 204 -
En la Figura 4.53 se muestran los análisis de reducción térmica programada de los

catalizadores sintetizados a partir de los diferentes precursores inorgánicos y, en la
Figura 4.54, los correspondientes a los obtenidos a partir de precursores orgánicos.
El consumo de H2 correspondiente al área bajo los picos concuerdan con el contenido

de Cu y Ni de los catalizadores, excepto en los casos en los que no se ha eliminado todo
el precursor metálico (en los catalizadores sin calcinar o calcinados a baja temperatura y
en los preparados a partir de sulfatos). Según se observó en el apartado 4.2.1.2, el efecto
sinergético que se produce entre el CuO y el NiO hace que la reducción de ambos
óxidos aparezca solapada en los perfiles TPR, de modo que no se pueden asignar
claramente picos de reducción a uno u otro metal.
En el caso de utilizar nitratos para la incorporación de la fase de Cu-Ni, se observa gran

diferencia entre los perfiles correspondientes a los catalizadores calcinados a diferentes
temperaturas. Por un lado, las muestras Cat-Nit-SC y Cat-Nit-200 presentan perfiles
similares con un pico estrecho centrado en torno a 330-350 ºC, atribuible a la
descomposición y posible reducción simultánea de los precursores, y otro a temperatura
superior (470-490 ºC), que correspondería con la reducción de la fase metálica con
fuerte interacción con el soporte. Por el contrario, los perfiles de las muestras Cat-Nit-
300 y Cat-Nit-400 presentan un aspecto similar al de los catalizadores dopados con Ca,
obtenidos en el apartado 4.3.2. Se caracterizan por un pico a temperaturas bajas (150-
300 ºC), asociado a la reducción de la masa de la fase metálica de Cu-Ni en forma de
partículas con baja interacción con el soporte (que no se pudieron observar por DRX ni
por TEM), y una zona de reducción a temperaturas superiores (390-690 ºC), relacionada
con la fase metálica que se encuentra interaccionando más fuertemente con el soporte.
Los catalizadores obtenidos a partir cloruros presentan perfiles de TPR similares hasta
una temperatura de calcinación de 300 ºC, con dos picos situados entre 250 y 500 ºC,
que se desplazan a mayores temperaturas de reducción cuanto mayor es la temperatura
de calcinación del catalizador. Por el contrario, la muestra Cat-Clor-400 sólo presenta
un pico de reducción centrado en 308 ºC, atribuible a la reducción de las grandes
partículas de la fase de Cu-Ni formadas, según se vio con anterioridad por DRX (Figura
4.50) y TEM (Figura 4.52), las cuales tienen una interacción más débil con el soporte y
son más fáciles de reducir.
- 205 -
477 ºC
555 ºC Cat-Nit-400
228 ºC
470 ºC
258 ºC Cat-Nit-300
558 ºC
333 ºC
Señal (u.a.)
474 ºC
Cat-Nit-200
343 ºC
488 ºC
Cat-Nit-SC
100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (ºC)
(a)
308 ºC
Cat-Clor-400 378 ºC 475 ºC

191 ºC
Cat-Sulf-400
446 ºC
Señal (u.a.)
Señal (u.a.)
331 ºC Cat-Clor-300 212 ºC 418 ºC 490 ºC
Cat-Sulf-300
417 ºC 413 ºC
205 ºC
325 ºC Cat-Clor-200
Cat-Sulf-200
406 ºC
201 ºC 402 ºC
320 ºC
Cat-Clor-SC
Cat-Sulf-SC
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800
(b) (c)
Figura 4.53. Perfiles de TPR de los catalizadores tipo CuNi/Ca-SBA-15 preparados a partir de
distintos precursores inorgánicos: (a) nitratos; (b) cloruros; (c) sulfatos.
Los catalizadores sintetizados a partir de sulfatos presentan perfiles de TPR similares

entre sí, independientemente de la temperatura de calcinación a la que fue sometido.
- 206 -
Todos ellos presentan tres zonas de consumo de hidrógeno. El pico a menor

temperatura, alrededor de los 200 ºC, corresponde a la reducción de partículas con baja
interacción con el soporte. La segunda zona presenta varios picos, de baja intensidad,
que ocupan un amplio intervalo de temperaturas (320ºC-550ºC) y corresponde a la
reducción de la fase metálica con elevada interacción con el soporte. El último pico de
consumo de hidrógeno, a temperaturas superiores a 650 ºC, pertenecería a la
descomposición/reducción de CaSO4 formado entre el anión del precursor y el Ca del
soporte, como se comentó en el análisis por DRX (Figura 4.50). Esta asignación se ha
realizado en base a que la reducción del CaSO4 se encuentra favorecida entre 700 y 900
ºC, pero puede ocurrir a temperaturas algo inferiores por cuando se encuentra unido a
sílice y por presencia de óxidos metálicos [180,181].
En el caso de los catalizadores obtenidos a partir de acetilacetonatos, el perfil de TPR de

la muestra Cat-Acac-SC presenta un pico centrado en 245 ºC, correspondiente a la
descomposición y reducción directa de los precursores en un solo paso. Sin embargo, el
perfil de las muestras calcinadas es diferente, ya que presenta tres zonas de reducción,
atribuibles a distinta fortaleza de la interacción de la fase metálica con el soporte, más
fuerte cuanto mayor es la temperatura a la cual se produce la reducción. Las zonas
correspondientes a menor interacción, probablemente correspondiente a la masa de los
óxidos metálicos, se desplazan a temperaturas inferiores cuanto mayor es la temperatura
de calcinación a la que ha sido sometida la muestra, como consecuencia de un mayor
tamaño de las partículas metálicas por sinterización. Por el contrario, la zona de mayor
interacción metal-soporte, de mayor área que las anteriores, se desplaza a temperaturas
superiores, indicativo de una mayor fortaleza de la interacción, cuanto mayor es la
temperatura de calcinación de la muestra.
Por último, para los catalizadores obtenidos a partir de acetatos, la muestra Cat-Acet-SC
presenta un perfil de recuddión complejo, con varios picos de reducción entre 250 y 700
ºC, debidos a procesos de descomposición del precursor y reducción de la fase metálica.
Sin embargo, las muestras calcinadas presentan una zona de reducción de la masa de las
partículas metálicas con baja interacción con el soporte, alrededor de los 290 ºC, y otra
de mayor área y a temperaturas superiores (400-730 ºC), correspondiente a la fase de
Cu-Ni con elevada interacción con el soporte. En ambos casos, los picos son muy
anchos, lo que indica una amplia distribución de las características (tamaño e
interacción con el soporte) de estas fases metálicas.
- 207 -
600 ºC
314 ºC 593 ºC
251 ºC
293 ºC
Cat-Acac-600
489 ºC Cat-Acet-600
547 ºC
241 ºC 355 ºC
Cat-Acac-400
295 ºC
Señal (u.a.)
Señal (u.a.)
470 ºC Cat-Acet-400
260 ºC 350 ºC
Cat-Acac-300
470 ºC
245 ºC
543 ºC
291 ºC
428 ºC
Cat-Acet-300
490 ºC
355 ºC
293 ºC
Cat-Acac-SC Cat-Acet-SC
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800
(a) (b)
Figura 4.54. Perfiles de TPR de los catalizadores tipo CuNi/Ca-SBA-15 preparados a partir de
distintos precursores orgánicos: (a) acetilacetonatos; (b) acetatos.
En resumen, con excepción de los catalizadores donde se emplearon cloruros como

precursores, las muestras calcinadas presentan una fracción de la fase metálica de Cu-Ni
interaccionando débilmente con el soporte, mientras que la mayor parte interacciona
fuertemente, indicativo de una buena dispersión, según se comentó durante la
caracterización por DRX y TEM. En el caso de los catalizadores obtenidos a partir de
cloruros, sin embargo, sólo se observa una zona de interacción metal-soporte de
fortaleza baja-media, debido a que los cloruros tienen mayor tendencia a la formación
de enlaces M-O-M sobre la formación de Soporte-O-M [170]. En general, para una
misma temperatura de calcinación, los catalizadores sintetizados a partir de nitratos,
acetatos y acetilacetonatos presentan mayor interacción con el soporte [164,169]. Por
otro lado, para los catalizadores calcinados en los que se formaron los óxidos de cobre y
níquel soportados, la interacción entre la fase metálica y el soporte aumenta con la
temperatura de calcinación [173].
- 208 -
4.4.3. Ensayos catalíticos

de etanol con vapor realizados a 600 ºC. Todos los catalizadores alcanzaron la
conversión prácticamente completa del etanol, excepto los preparados a partir de
acetatos a temperatura de calcinación inferior a 600 ºC, los cuales consiguieron
conversiones superiores al 89 %. En cuanto a la conversión de agua, se observan
diferencias más significativas entre catalizadores sintetizados a partir de los distintos
precursores y, a su vez, dependiendo de la temperatura a la que fueron calcinados. Así,
el empleo de nitratos como precursores de la fase activa conduce, en general, a una
mayor conversión de agua, comparado con el resto de precursores, y seguidos con
conversiones ligeramente inferiores por los acetilacetonatos, con valores por encima del
30 % en ambos casos. Por otro lado, la utilización de cloruros lleva a una baja
conversión de agua, aunque el menor valor se obtuvo al emplear sulfatos (catalizador
Cat-Sulf-400), para los cuales se observa una clara pérdida de actividad cuanto mayor
es la temperatura a la que se calcinó el catalizador.
Tabla 4.27. Resultados catalíticos de los catalizadores tipo CuNi/Ca-SBA-15

preparados a partir de distintos precursores y calcinados a diferentes temperaturas
Catalizador
Cat-Nit-SC 99,8 39,4 79,2 50,7 23,6 25,8 0,0 0,0 23,7
Cat-Nit-200 99,6 33,9 82,9 63,5 15,5 21,1 0,0 0,0 17,5
Cat-Nit-300 99,6 38,9 87,9 61,4 21,6 16,6 0,4 0,0 16,4
Cat-Nit-400 99,8 45,4 89,1 57,8 25,8 14,9 1,5 0,0 14,3
Cat-Clor-SC 99,9 19,6 73,2 37,6 25,8 36,0 0,6 0,0 57,1
Cat-Clor-200 99,9 17,9 70,9 47,0 16,1 36,9 0,0 0,0 57,0
Cat-Clor-300 100,0 18,6 70,8 46,8 18,2 35,0 0,0 0,0 56,6
Cat-Clor-400 99,8 20,7 68,7 38,7 23,8 37,4 0,0 0,0 60,2
Cat-Sulf-SC 99,9 40,3 76,4 53,3 18,7 28,0 0,0 0,0 40,4
Cat-Sulf-200 99,9 35,9 79,4 49,9 26,0 24,1 0,0 0,0 22,8
Cat-Sulf-300 99,9 18,0 60,6 23,5 38,3 38,2 0,0 0,0 44,2
Cat-Sulf-400 99,9 8,7 59,8 13,1 44,5 42,4 0,0 0,0 29,8
Cat-Acac-SC 99,8 30,5 68,4 42,4 25,7 31,9 0,0 0,0 40,9
Cat-Acac-300 99,8 38,9 73,2 47,5 34,6 17,8 0,0 0,0 30,9
Cat-Acac-400 97,6 41,5 81,5 51,9 30,4 17,4 0,4 0,0 19,6
Cat-Acac-600 99,1 31,7 75,8 49,8 27,7 21,7 0,8 0,0 33,2
Cat-Acet-SC 96,5 31,1 71,1 42,9 31,4 20,3 5,4 0,0 11,7
Cat-Acet-300 89,0 21,9 70,9 39,8 31,2 17,4 11,2 0,4 40,0
Cat-Acet-400 97,8 33,4 78,4 49,5 27,7 21,2 1,6 0,0 23,1
Cat-Acet-600 99,7 31,7 86,4 52,8 32,0 15,0 0,2 0,0 15,3
- 209 -
En ningún caso se detectaron cantidades apreciables de etileno, pero sí de acetaldehído,

principalmente al emplear acetatos como precursores metálicos, coincidiendo con los
menores valores de conversión de etanol. En cuanto a la selectividad hacia metano, en
general, la tendencia es opuesta a la de conversión de agua, como consecuencia de su
consumo en la etapa de reformado de metano con vapor. Así, los menores valores
corresponden a los catalizadores preparados a partir de nitratos, ligeramente por debajo
de los proporcionados por los sintetizados a partir de acetilacetonatos, mientras que el
empleo de cloruros da lugar a elevadas selectividades a metano, aunque el mayor valor
corresponde a la muestra Cat-Sulf-400 (42,4 %). En cuanto a la relación CO2/COx, en la
mayoría de los casos, se observa un aumento al calcinar el catalizador con respecto a la
muestra sin calcinar, pero dicha relación diminuye al aumentar la temperatura de
calcinación a la que fue sometida.
Con respecto a la selectividad hacia hidrógeno, las mayores conversiones se obtienen

con el empleo de nitratos como precursores, aunque también se obtienen elevados
valores al utilizar precursores orgánicos y posterior calcinación por encima de 400 ºC.
De nuevo, se obtuvieron valores relativamente bajos con el uso de cloruros, aunque el
menor valor correspondió a la muestra Cat-Sulf-400. Esto coincide, en general, con la
tendencia observada en la conversión de agua, opuesta a la de selectividad a metano, lo
que indica que el reformado con vapor de metano es la etapa que gobierna las
diferencias en cuanto a producción de hidrógeno en este tipo de catalizadores, puesto
que las etapas previas del esquema de reacción (Figura 2.7) tuvieron lugar
completamente. En los catalizadores preparados a partir de acetatos no se puede
observar esta tendencia, ya que los productos intermedios de las primeras etapas de
reacción no han sido completamente convertidos.
Por último, la deposición de coque fue menor en los catalizadores preparados a partir de
nitratos y de acetatos, mientras que las mayores cantidades se encontraron sobre los
preparados con cloruros. Dentro de cada tipo de precursor, parece que, en la mayoría de
los casos, la tendencia es opuesta a la selectividad a hidrógeno. Así, las menores
cantidades de coque se encontraron sobre los catalizadores preparados con nitratos,
cuando estos se calcinan a 400 ºC, con acetatos, al calcinarlos a 600 ºC, y con
acetilacetonatos, sometidos a calcinación a 400 ºC, coincidiendo con el menor valor de
selectividad a metano y el mayor de selectividad a hidrógeno dentro de cada serie de
catalizadores.
- 210 -
Por tanto, los resultados catalíticos obtenidos para catalizadores preparados a partir de
un mismo tipo de precursor varían con la temperatura de calcinación empleada, de
forma diferente en función del precursor utilizado. Estas diferencias se comentarán en
detalle en el siguiente apartado.
Como resumen, los catalizadores preparados con cloruros presentan una actividad
catalítica mediocre, inferior incluso a la obtenida con catalizadores tipo CuNi/SBA-15
(sin dopar) con similar contenido metálico, así como una importante cantidad de coque
depositado. Por el contrario, los catalizadores sintetizados con nitratos y acetatos, en
particular con los primeros, presentan una actividad catalítica superior con respecto al
uso de otro tipo de precursores, al favorecer la etapa de reformado con vapor de metano,
conduciendo a una mayor producción de hidrógeno, y generan una menor cantidad de
coque [169]. Concretamente, la muestra Cat-Nit-400 es la que obtiene la mayor
selectividad a hidrógeno y menor formación de coque. No obstante, las muestras Cat-
Acac-400 y Cat-Acet-600 dan lugar a resultados satisfactorios, aunque la relación
CO2/COx es inferior, lo cual es indicativo de una menor actividad en la reacción de gas
de agua.
4.4.4. Discusión de los resultados

A continuación se discutirán los resultados obtenidos, tanto en la caracterización como
en los ensayos catalíticos, para cada grupo de catalizadores preparados a partir de un
mismo tipo de precursor:
- Nitratos de Cu y Ni:
En los catalizadores obtenidos a partir de nitratos, el aumento de la temperatura de

calcinación hasta 400 ºC provoca una eliminación paulatina del precursor metálico para
formar los óxidos correspondientes, según se dedujo de los análisis por ICP-AES,
adsorción-desorción de N2 (Tabla 4.26) y TPR (Figura 4.53(a)). Sin embargo,
cualquiera que sea la temperatura de calcinación, las especies metálicas se encuentran
bien dispersas sobre el soporte Ca/SBA-15, como se observó por DRX (Figura 4.50(a))
y TEM (Figura 4.52(a)). Esto hace que la fortaleza de la interacción metal-soporte sea
elevada, como consecuencia de una mayor superficie de contacto entre ambos, lo que se
corroboró por TPR. Por ello, los resultados catalíticos fueron satisfactorios para todos
- 211 -
los catalizadores de este grupo, principalmente en cuanto a bajas cantidades de coque

depositadas por inhibición del mecanismo de formación de las nanofibras.
Por otro lado, la temperatura de calcinación aumenta la interacción de la fase metálica

con el soporte [173], de modo que, durante el proceso de activación, se previene la
sinterización de la fase Cu-Ni al encontrarse inhibida su movilidad. Esto explica que,
conforme se aumenta la temperatura de calcinación de los catalizadores, se obtienen
mejores resultados catalíticos en el reformado de etanol con vapor, en cuanto a mayor
selectividad hacia hidrógeno, mayor conversión de agua y menor cantidad de metano, lo
que indica que se favorece la etapa de reformado de metano con vapor. Por la misma
razón, se produce una menor formación de coque conforme aumenta la temperatura de
calcinación.
- Cloruros de Cu y Ni:
La eliminación de los precursores en los catalizadores preparados a partir de cloruros,

para formar los óxidos correspondientes, tiene lugar en torno a los 300 ºC, de modo que
el catalizador Cat-Clor-300 contiene pequeños cristales de NiO, según mostró el análisis
por DRX (Figura 4.50(b)). Por encima de este valor, un incremento de la temperatura de
calcinación provoca una importante sinterización de la fase metálica, que conduce a la
formación de grandes cristales y reduce la superficie específica del catalizador (Tabla
4.26). Así, sobre la muestra Cat-Clor-400, se encontraron partículas metálicas de 40-150
nm por TEM (Figura 4.52(b)), coincidiendo con los resultados de DRX. Esta tendencia
a la sinterización al utilizar cloruros como precursores de la fase metálica, ya observada
por algunos autores [167,168,182], se debe a una interacción más débil con el soporte,
según mostraron los análisis de TPR (Figura 4.53(b)), lo que permite una mayor
movilidad de las especies metálicas y, por tanto, mayor tendencia a condensar como
aglomerados de óxidos metálicos [170].
Sin embargo, se obtuvieron resultados catalíticos similares para todos los catalizadores
durante el reformado de etanol con vapor, independientemente de la temperatura de
calcinación de la muestra. En este caso, hay que tener en cuenta que la tendencia a la
sinterización provoca que, tanto si el catalizador está calcinado como si no, durante el
proceso de activación se formarán grandes agregados metálicos, que no son muy activos
en la etapa de reformado de metano con vapor, dando selectividades a hidrógeno
relativamente bajas comparadas con el resto (similares a las obtenidas con los
- 212 -
catalizadores sin dopar). Además, cabe destacar que, sobre este grupo de catalizadores,
se forman las cantidades más elevadas de coque obtenidas en este estudio, puesto que se
favorece el mecanismo de formación de las nanofibras de carbono sobre las grandes
partículas metálicas. En este caso, se obtienen resultados algo peores para el catalizador
previamente calcinado a 400 ºC, puesto que se formaron grandes acumulaciones de la
fase metálica durante la calcinación, las cuales pueden dar lugar a mayores partículas
que en el resto de catalizadores tras la activación (la dispersión del catalizador calcinado
determina la del catalizador activado).
- Sulfatos de Cu y Ni:
Como en el caso anterior, la descomposición de los precursores en los catalizadores

preparados a partir de sulfatos hacia la formación de los óxidos correspondientes, tiene
lugar por debajo de los 300 ºC, según mostró el análisis por DRX (Figura 4.50(c))
donde sólo se observó la presencia de cristales de NiO para los catalizadores Cat-Sulf-
300 y Cat-Sulf-400. No obstante, la sinterización no es tan significativa en este caso,
como se demuestra en los análisis por DRX y adsorción-desorción de N2 (Tabla 4.26),
de manera que, en las imágenes TEM (Figura 4.52(c)), sólo se aprecian pequeñas
partículas metálicas con un tamaño alrededor de los 10 nm en la muestra Cat-Sulf-400.
Esto indica que el uso de sulfatos durante la impregnación conduce a una dispersión
relativamente buena de la fase metálica, lo cual coincide con la interacción metal-
soporte relativamente fuerte observada por TPR (Figura 4.53(c)), la cual aumenta con la
temperatura de calcinación de la muestra, con excepción del Cat-Sulf-400, en el que
disminuye ligeramente por el pequeño efecto de sinterización. Sin embargo, en este
grupo de catalizadores destaca el hecho de que no se consigue la eliminación de los
iones sulfato, sino que éstos reaccionan con el Ca del soporte formando sulfato cálcico
en diferentes estados de hidratación según la temperatura a la que se calcinó la muestra,
como mostró el análisis de DRX.
En este caso, a pesar de que conforme se aumenta la temperatura de calcinación, la

interacción metal-soporte es mayor, se obtienen peores resultados catalíticos. Así,
excepto para el catalizador Cat-Sulf-SC, con la temperatura de calcinación de la
muestra, aumenta la cantidad de metano y disminuyen la conversión de agua, la
selectividad a hidrógeno y la relación CO2/COx obtenidas durante el reformado de
etanol con vapor. Es posible que, en las condiciones calcinación, de reducción o bien
- 213 -
durante la reacción, se produzca envenenamiento del catalizador debido a especies de

azufre [164,171], que había quedado retenido como sulfato cálcico. Este efecto es más
probable al someter a la muestra a una mayor temperatura de calcinación por mayor
movilidad de las distintas especies y puesto que el sulfato cálcico formado puede
descomponerse/reducirse más fácilmente según se observó por TPR.
- Acetilacetonatos de Cu y Ni:
La formación de óxidos de Cu y Ni por descomposición de los precursores en los

catalizadores preparados a partir de acetilacetonatos tiene lugar entre los 300 y 400 ºC,
según demostraron los análisis por DRX (Figura 4.51(a)) y adsorción-desorción de N2
(Tabla 4.26). De forma similar a la muestra Cat-Sulf-400, el catalizador Cat-Acac-400
presentaba partículas metálicas del orden de 10 nm, según se observó en TEM (Figura
4.52(d)), pero el tamaño de estas aumenta en el Cat-Acac-600 por efecto de
sinterización, como se comprobó por DRX. Por otro lado, el análisis de TPR (Figura
4.54(a)) indicó una elevada fortaleza de la interacción metal-soporte sólo para las
muestras calcinadas, mayor cuanto más elevada es la temperatura de calcinación de la
muestra.
Como consecuencia de estas diferencias en la interacción metal-soporte, conforme se

aumenta la temperatura de calcinación del catalizador hasta 400 ºC, se mejoran los
resultados catalíticos por menor efecto de la sinterización durante la activación del
catalizador. Sin embargo, aunque dicha interacción es aún mayor para el Cat-Acac-600,
durante la calcinación ya se habían formado pequeños aglomerados de la fase metálica
(45,8 nm por DRX), que dan lugar a mayores partículas tras la activación. Así, con la
muestra Cat-Acac-400, se obtienen los mejores resultados en la reacción de reformado
de etanol con vapor, en cuanto a producción de hidrógeno con baja selectividad hacia
metano, que junto con una conversión de agua mayor, indican una mejor actividad en la
etapa de reformado de metano con vapor. Además, la cantidad de coque depositada
sobre este catalizador fue considerablemente inferior que en el resto de muestras de este
grupo, lo que se puede relacionar con un menor tamaño de las partículas metálicas.
- Acetatos de Cu y Ni:
En los catalizadores obtenidos a partir de acetatos, la eliminación de los precursores

para formar los óxidos correspondientes tiene lugar en torno a los 300 ºC, según los
- 214 -
análisis por ICP-AES, adsorción-desorción de N2 (Tabla 4.26) y TPR (Figura 4.54(b)).

Sin embargo, cualquiera que sea la temperatura de calcinación, las especies metálicas se
encuentran bien dispersas sobre el soporte Ca/SBA-15, como se observó por DRX
(Figura 4.51 (b)) y TEM (Figura 4.52(e)). Por ello, el análisis de TPR indicó que la
fortaleza de la interacción metal-soporte es elevada, como consecuencia de una mayor
superficie de contacto entre ambos. Además, la temperatura de calcinación aumenta la
interacción de la fase metálica con el soporte, previniendo la sinterización durante la
activación.
Por ello, con excepción del catalizador Cat-Acet-SC, un aumento de la temperatura de

calcinación de la muestra conduce a mejores resultados catalíticos en el reformado de
etanol con vapor, de modo el catalizador Cat-Acet-600 alcanza la mayor selectividad a
hidrógeno y baja deposición de coque. El distinto comportamiento de la muestra sin
calcinar se puede justificar por el diferente proceso que tiene lugar durante la
descomposición del precursor y formación de las especies metálicas reducidas durante
la activación del mismo, según mostró el perfil de TPR.
Como análisis global, se puede decir que, como consecuencia de una buena dispersión
metálica y elevada fortaleza de la interacción metal-soporte, los mejores resultados se
consiguen al utilizar nitratos de Cu y Ni como precursores de la fase metálica de los
catalizadores Cu-Ni/Ca/SBA-15 para reformado de etanol con vapor. Concretamente, la
muestra Cat-Nit-400 es la que obtiene la mayor selectividad a hidrógeno y menor
formación de coque. No obstante, las muestras Cat-Acac-400 y Cat-Acet-600 también
presentan buenas propiedades catalíticas.
- 215 -
- 216 -
5. CONCLUSIONES
5. CONCLUSIONES
A continuación, se resumen las principales conclusiones que se pueden extraer de los

resultados obtenidos en el transcurso de la presente investigación:
1. La acidez del soporte favorece la deshidratación de etanol a etileno y, como

consecuencia, la formación de coque a partir de este, durante el reformado de etanol
con vapor.
2. Las propiedades texturales del soporte tienen un efecto sobre la dispersión de la fase
metálica, modificando el tamaño de las partículas metálicas. Además, las
propiedades texturales de los soportes se ven modificadas de forma importante al
incorporar los metales, aunque de forma diferente según el soporte. Por todo ello,
debe existir un compromiso entre el área superficial y el tamaño de poro. En este
sentido, destaca el material SBA-15 como soporte de catalizadores de Cu-Ni.
3. Los óxidos de cobre y níquel que componen la fase metálica de los catalizadores de
Cu-Ni calcinados se encuentran íntimamente relacionados, de forma que no se
encuentran partículas aisladas de CuO o NiO, sino que ambos están presentes en
cada partícula metálica. Esto hace que se modifiquen sus perfiles de TPR y que el
CuO pueda aparecer enmascarado en DRX a elevados contenidos de Ni.
4. La selectividad a hidrógeno aumenta con la temperatura, pero también la formación

de coque. Además, existe una temperatura para la cual la selectividad a CO es
mínima. Por ello, se considera apropiad llevar a cabo el reformado de etanol con
- 217 -
5. CONCLUSIONES
vapor sobre catalizadores de Cu-Ni soportados sobre materiales silíceos a 600 ºC.
5. El método de síntesis directa no resulta adecuado para la preparación de

catalizadores tipo Cu-Ni/SBA-15 por producirse bloqueo de los poros e inclusión de
partículas metálicas en la pared de sílice. En este sentido la técnica de impregnación
a humedad incipiente conduce a catalizadores con majores propiedades catalíticas.
6. Un menor tamaño de las partículas metálicas de Cu-Ni inhibe el mecanismo de

formación de los depósitos de carbono en forma de nanofibras.
7. En catalizadores de Cu-Ni sobre soportes silíceos (SiO2 amorfa y SBA-15) para

reformado de etanol con vapor, el Ni se puede considerar como la auténtica fase
activa, mientras que el Cu tiene la función de mejorar sus propiedades, en cuanto a
favorecer la reducibilidad y prevenir la sinterización del Ni.
8. La distribución de productos sobre catalizadores soportados en materiales silíceos

(SiO2 amorfa y SBA-15) es resultado de la superposición del efecto de la dispersión
y de la composición en Cu-Ni de la fase activa. Los mejores resultados catalíticos en
el reformado de etanol con vapor se obtienen al usar catalizadores con contenidos
del 7 %p/p de Ni y contenidos de Cu en torno al 2 %p/p.
9. La incorporación de un 10-20 %p/p de Ce en el soporte silíceo (SiO2 amorfa y SBA-

15) de catalizadores de Cu-Ni da lugar a la formación de aglomerados de CeO2 sin
el efecto promotor.
10. La modificación del soporte silíceo de catalizadores de Cu-Ni con un 10-20 % de La

da lugar a la formación de una capa de La2O3 sobre el soporte, que manifiesta un
efecto dispersante sobre la fase activa y mejora las propiedades catalíticas. La
incorporación de un 20 %p/p de lantano produce una importante disminución en la
cantidad de coque depositado.
11. La introducción de un 10-20 %p/p de Mg o Ca en el soporte silíceo de catalizadores

de Cu-Ni produce un efecto dispersante de la fase metálica y un aumento de la
fortaleza de la interacción metal-soporte, al mismo tiempo que aporta basicidad al
mismo. Como consecuencia, se mejora el comportamiento de los catalizadores en el
proceso de reformado de etanol con vapor, consiguiendo una mayor producción de
hidrógeno e inhibiendo la deposición de carbono.
12. El mayor efecto promotor, entre los elementos utilizados como agentes dopantes en
- 218 -
5. CONCLUSIONES
la presente investigación (Ce, La, Mg y Ca) se consigue con la adición de un 10

%p/p de Ca en el soporte SBA-15.
13. Tanto el tipo de precursor de la fase metálica como el tratamiento térmico tienen
influencia en las propiedades de los catalizadores, en especial sobre la dispersión de
los metales y en la interacción metal-soporte, así como en su actividad catalítica.
14. La temperatura de calcinación tiene diferente efecto según el precursor utilizado.

Existe una tendencia general en el aumento de la fortaleza de la interacción metal-
soporte con la temperatura de calcinación, aunque también se favorecen los
procesos de sinterización.
15. El uso de cloruros como precursores de la fase de Cu-Ni conduce a catalizadores en

los que la interacción metal-soporte es relativamente débil, por lo que sufren gran
efecto de sinterización y no producen buenos resultados catalíticos. Al utilizar
sulfatos como precursores de la fase de Cu-Ni en catalizadores tipo CuNi/Ca/SBA-
15, los aniones SO42- quedan retenidos como CaSO4, dando lugar a la pérdida de
propiedades catalíticas. Los catalizadores preparados a partir de nitratos o acetatos
presentan buenas dispersiones de la fase Cu-Ni y elevada fortaleza de la interacción
metal-soporte.
16. Para el reformado de etanol con vapor, los mejores resultados catalíticos obtenidos
en esta investigación se han logrado con catalizadores tipo Cu-Ni/Ca/SBA-15 con
contenidos de 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni, obtenidos por impregnación a humedad
incipiente de los correspondientes nitratos sobre un soporte silíceo tipo SBA-15
dopado con un 10 % de Ca, con posterior calcinación a 400 ºC.
- 219 -
5. CONCLUSIONES
- 220 -
6. RECOMENDACIONES
6. RECOMENDACIONES
A partir de los resultados expuestos en la presente memoria se proponen las siguientes

recomendaciones:
1. Ampliación del estudio sobre la preparación de los catalizadores, recurriendo a otros

métodos de incorporación de la fase activa o modificando las variables de síntesis
del soporte.
2. Optimización de las condiciones de operación en el reformado de etanol con vapor,

variando parámetros como el tiempo espacial, la relación agua/etanol o la
concentración de la alimentación.
3. Realización de un estudio cinético de la reacción de reformado de etanol con vapor.
4. Utilización directa de bio-etanol como alimentación al reactor donde se llevan a

cabo los ensayos de reformado.
5. Utilización de un reactor de membrana que realice la separación simultánea del

hidrógeno a medida que se va generando con el fin de desplazar el equilibrio de las
reacciones hacia la formación de hidrógeno.
6. Caracterización de la dispersión metálica mediante quimisorción de alguna molécula

sonda u otro método análogo.
- 221 -
6. RECOMENDACIONES
- 222 -
7. BIBLIOGRAFÍA
7. BIBLIOGRAFÍA
1. International Energy Agency. World Energy Outlook 2004.

2. Secretaría General de la Energía. La energía en España 2005. Ministerio de
Industria, Turismo y Comercio, Madrid, 2006.
3. European Commission (EU). Green Paper: A European Strategy for Sustainable,
Competitive and Secure Energy. COM, 105 final, 2006.
4. European Commission (EU). Green Paper: Towards a European strategy for the
security of energy supply. COM, 769 final, 2000. Office for Official Publications
of the European Communities, Luxemburgo, 2001.
5. J.J. Brey, R. Brey, A.F. Carazo, I. Contreras, A.G. Hernández-Díaz, V. Gallardo.
Designing a gradual transition to a hydrogen economy in Spain. Journal of Power
Sources 159 (2006) 1231-1240.
6. Intergovernmental Panel on Climate Change. Third Assessment Report: Climate
Change 2001. Cambridge University Press, New York, 2001.
7. M. Momirlan, T.N.Veziroglu. The properties of hydrogen as fuel tomorrow in
sustainable energy system for a cleaner planet. International Journal of Hydrogen
Energy 30 (2005) 795-802.
8. European Commission (EU). White Paper: European transport policy for 2010:
time to decide. COM, 370 final, 2001. Office for Official Publications of the
European Communities, Luxemburgo, 2002.
9. BOE núm. 33, Martes 8 febrero 2005, p. 4131.
10. BOE núm. 216, Martes 7 septiembre 2004, p. 30616.
11. Instituto para la Diversificación y el Ahorro de la Energía (IDAE). Estrategia de
Ahorro y Eficiencia Energética 2004-2012: Plan de Acción 2005-2007. Ministerio
de Industria, Turismo y comercio, 2005.
- 223 -
7. BIBLIOGRAFÍA
12. Instituto para la Diversificación y el Ahorro de la Energía (IDAE). Plan de

energías renovables en España 2005-2010. Ministerio de Industria, Turismo y
comercio, 2005.
13. Séptimo Programa Marco (2007-2013): Construir la Europa del conocimiento.
http://europa.eu/scadplus/leg/es/lvb/i23022.htm
14. Sexto Programa Marco (2000-2006): Desarrollo sostenible, cambio global y
ecosistemas.
http://europa.eu/scadplus/leg/es/lvb/i23018.htm
15. A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari. Current status of hydrogen
production techniques by steam reforming of ethanol: A review. Energy & Fuels
19 (2005) 2098-2106.
16. S.Z. Baykara. Hydrogen as fuel: a critical technology?. International Journal of
Hydrogen Energy 30 (2005) 545-553.
17. J.O’M. Bockris. The origin of ideas on a Hydrogen Economy and its solution to
the decay of the environment. International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002)
731-740.
18. C.J. Winter. Into the hydrogen energy economy – milestones. International
Journal of Hydrogen Energy 30 (2005) 681-685.
19. J.W. Gosselink. Pathways to a more sustainable production of energy: sustainable
hydrogen – a research objective for Shell. International Journal of Hydrogen
Energy 27 (2002) 1125-1129.
20. K. Owen, T. Coley. Automotive Fuels Reference Book. Society of Automotive
Engineers, Inc. 1990.
21. F. Scott. Making the best of biomass: hydrogen for fuel cells. Environmental
Health Perspectives 111 (2003) A38-41.
22. M.A. Laborde, M.C. Abello, P. Aguirre, N. Amadeo, J. Bussi, H. Corti, E.
González Suárez, M.A. Gutiérrez Ortiz, V. Kajarov, A. Rodrígues. Producción y
purificación de hidrógeno a partir de bioetanol y su aplicación en pilas de
combustible. CYTED Ciencia y Tecnología para el Desarrollo, Argentina, 2006.
23. J.R. Rostrup-Nielsen, T. Rostrup-Nielsen. Large-scale hydrogen production.
CATTECH 6 (2002) 150-159.
24. J. Larminie, A. Dicks. Fuel cell systems explained. Ed. John Wiley & Sons,
Inglaterra, 2003, pp. 1-24.
25. B.C.R. Ewan, R.W.K. Allen. A figure of merit assessment of the routes to
hydrogen. International Journal of Hydrogen Energy 30 (2005) 809-819.
26. L.F. Brown. A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for
fuel-cell-powered automobiles. International Journal of Hydrogen Energy 26
(2001) 381-397.
27. S. Dunn. Hydrogen futures: toward a sustainable energy system. International
Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) 235-264.
28. M.F. Fernández, A.M. Alcaraz. Gasificación integrada a ciclos integrados. Boletín
IIE, vol. 25, núm. 5, septiembre-octubre 2001, pp. 283-288.
- 224 -
7. BIBLIOGRAFÍA
29. M.J. Prins, K.J. Ptasinski, F.J.J.G. Janssen. From coal to biomass gasification:
Comparison of thermodynamic efficiency. Energy 32 (2007) 1248-1259.
30. V. Klouz, V. Fierro, P. Denton, H. Katz, J.P. Lisse, S. Bouvot-Mauduit, C.
Mirodatos. Ethanol reforming for hydrogen production in a hybrid electric
vehicle: process optimisation. Journal of Power Sources 105 (2002) 26-34.
31. M. Benito, J.L. Sanz, R. Isabel, R. Padilla, R. Arjona, L. Daza. Bio-ethanol steam
reforming: Insights on the mechanism for hydrogen production. Journal of Power
Sources 151 (2005) 11-17.
32. Y. Yang, J. Ma, F. Wu. Production of hydrogen by steam reforming of ethanol
over a Ni/ZnO catalyst. International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) 877-
882.
33. F. Auprêtre, C. Descorme, D. Duprez. Bio-ethanol catalytic steam reforming over
supported metal catalysts. Catalysis Communications 3 (2002) 263-267.
34. F.J. Mariño, E.G. Cerella, S. Duhalde, M. Jobbagy, M.A. Laborde. Hydrogen from
steam reforming of ethanol characterization and performance of copper-nickel
supported catalysts. International Journal Hydrogen Energy 23 (1998) 1095-1101.
35. F. Mariño, M. Boveri, G. Baronetti, M. Laborde. Hydrogen production from steam
reforming of bioethanol using Cu/Ni/K/γ-Al2O3 catalysts. Effect of Ni.
International Journal of Hydrogen Energy 26 (2001) 665-668.
36. J. Comas, F. Mariño, M. Laborde, N. Amadeo. Bio-ethanol steam reforming on
Ni/Al2O3 catalyst. Chemical Engineering Journal 98 (2004) 61-68.
37. A.N. Fatsikostas, X.E. Verykios. Reaction Network of Steam Reforming of
Ethanol over Ni-Based Catalysts. Journal of Catalysis 225 (2004) 439-452.
38. Renewable Fuel Association. Ethanol Industry Outlook 2007: Building new
horizonts. http://www.ethanolrfa.org/objects/pdf/outlook/RFA_Outlook_2007.pdf
39. S. Cavallaro. Ethanol steam reforming on Rh/Al2O3 catalysts. Energy & Fuels 14
(2000) 1195-1199.
40. P.D. Vaidya, A.E. Rodrigues. Insight into steam reforming of ethanol to produce
hydrogen for fuel cells. Chemical Engineering Journal 117 (2006) 39-49.
41. J. Llorca, P.R. de la Piscina, J. Sales, N. Homs. Direct production of hydrogen
from ethanolic aqueous solutions over oxide catalysts. Chemical Communications
(2001) 641-642.
42. J. Llorca, N. Homs, J. Sales, J.L.G. Fierro, P.R. Piscina. Effect of sodium addition
on the performance of Co–ZnO-based catalysts for hydrogen production from
bioethanol. Journal of Catalysis 222 (2004) 470-480.
43. M.A. Goula, S.K. Kontou, P.E. Tsiakaras. Hydrogen production by ethanol steam
reforming over a commercial Pd/γ-Al2O3 catalyst. Applied Catalysis B:
Environmental 49 (2004) 135-144.
44. G.A. Deluga, J.R. Salge, L.D. Schmidt, X.E. Verykios. Renewable hydrogen from
ethanol by autothermal reforming. Science 303 (2004) 993-997.
45. J. Sun, X. Qiu, F. Wu, W. Zhu, W. Wang, S. Hao. Hydrogen from steam
reforming of ethanol in low and middle temperature range for fuel cell application.
- 225 -
7. BIBLIOGRAFÍA
46. F. Pompeo, N.N. Nichio, O.A. Ferretti, D. Resasco. Study of Ni catalysts on

different supports to obtain synthesis gas. International Journal of Hydrogen
Energy 30 (2005) 1399-1405.
47. F. Frusteri, S. Freni, L. Spadaro, V. Chiodo, G. Bonura, S. Donato, S. Cavallaro.
H2 production for MC fuel cell by steam reforming of ethanol over MgO
supported Pd, Rh, Ni and Co catalysts. Catalysis Communications 5 (2004) 611-
615.
48. F. Haga, T. Nakajima, K. Yamashita, S. Mishima. Effect of crystallite size on the
catalysis of alumina-supported cobalt catalyst for steam reforming of ethanol.
Reaction Kinetics and Catalysis Letters 63 (1998) 253-259.
49. F. Haga, T. Nakajima, H. Miya, S. Mishima. Catalytic properties of supported
cobalt catalysts for steam reforming of ethanol. Catalysis Letters 48 (1997) 223-
227.
50. M.S. Batista, R.K.S. Santos, E.M. Assafm, J.M. Assaf, E.A. Ticianelli. High
efficiency steam reforming of ethanol by cobalt-based catalysts. Journal of Power
Sources 134 (2004) 27-32.
51. A. Kaddouri, C. Mazzocchia. A study of the influence of the synthesis conditions
upon the catalytic properties of Co/SiO2 or Co/Al2O3 catalysts used for ethanol
steam reforming. Catalysis Communications 5 (2004) 339-335.
52. J. Llorca, J.A. Dalmon, P. Ramírez de la Piscina, N. Homs. In situ magnetic
characterisation of supported cobalt catalysts under steam-reforming of ethanol.
Applied Catalysis A: General 243 (2003) 261–269.
53. J. Llorca, P. Ramírez de la Piscina, J.A. Dalmon, J. Sales, N. Homs. CO-free
hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt
catalysts. Effect of the metallic precursor. Applied Catalysis B: Environmental 43
(2003) 355-369.
54. S. Cavallaro, N. Mondello, S. Freni. Hydrogen produced from ethanol for internal
reforming molten carbonate fuel cell. Journal of Power Sources 102 (2001) 198-
204.
55. A. Erdohelyi, J. Raskó, T. Kecskés, M. Tóth, M. Dömök, K. Baán. Hydrogen
formation in ethanol reforming on supported noble metal catalysts. Catalysis
Today 116 (2006) 367-376.
56. V. Fierro, O. Akdim, C. Mirodatos. On-board hydrogen production in a hybrid
electric vehicle by bio-ethanol oxidative steam reforming over Ni and noble metal
based catalysts. Green Chemistry 5 (2003) 20-24.
57. D.K. Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios. Production of hydrogen for fuel
cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts. Applied
Catalysis B: Environmental 43 (2003) 345-354.
58. C. Diagne, H. Hidriss, A. Kiennemann. Hydrogen production by ethanol
reforming over Rh/CeO2-ZrO2 catalysts. Catalysis Communications 3 (2002) 565-
571.
59. S. Cavallaro, V. Chiodo, A. Vita, S. Freni. Hydrogen production by auto-thermal
reforming of ethanol on Rh/Al2O3 catalyst. Journal of Power Sources 123 (2003)
10-16.
- 226 -
7. BIBLIOGRAFÍA
60. V.V. Galvita, V.D. Belyaev, V.A. Semikolenov, P. Tsiakaras, A. Frumin, V.A.
Sobyanin. Ethanol decomposition over Pd-based catalyst in the presence of steam.
Reaction Kinetics and Catalysis Letters 76 (2002) 343-351.
61. A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios. Production of hydrogen for fuel
cells by reformation of biomass-derived ethanol. Catalysis Today 75 (2002) 145-
155.
62. A.N. Fatsikostas, D.I. Kondarides, X.E. Verykios. Steam reforming of biomass-
derived ethanol for the production of hydrogen for fuel cell applications. Chemical
Communications (2001) 851-852.
63. V. Fierro, V. Klouz, O. Akdim, C. Mirodatos. Oxidative reforming of biomass
derived ethanol for hydrogen production in fuel cell applications. Catalysis Today
75 (2002) 141-144.
64. F. Mariño, M. Boveri, G. Baronetti, M. Laborde. Hydrogen production via
catalytic gasification of ethanol. A mechanism proposal over copper-nickel
catalysts. International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 67-71.
65. F. Besenbacher, I. Chorkendorff, B.S. Clausen, B. Hammer, A.M. Molenbroek,
J.K. Norskov, I. Stensgaard. Design of a surface alloy catalyst for steam
reforming. Science 279 (1998) 1913-1915.
66. V. Fierro, O. Akdim, H. Provendier, C. Mirodatos. Ethanol oxidative steam
reforming over Ni-based catalysts. Journal of Power Sources 145 (2005) 659-666.
67. I. Alstrup, M.T. Tavares, C.A. Bernardo, O. Sørensen, J.R. Rostrup-Nielsen.
Carbon formation on nickel and nickel-copper alloy catalysts. Materials and
Corrosion 49 (1998) 367-372.
68. H.S. Bengaard, J.K. Nørskov, J. Sehested, B.S. Clausen, L.P. Nielsen, A.M.
Molenbroek, J.R. Rostrup-Nielsen. Steam reforming and graphite formation on Ni
catalysts. Journal of Catalysis 209 (2002) 365-384.
69. J.S. Lisboa, D.C.R.M. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronha. Influence of the
addition of promoters to steam reforming catalysts. Catalysis Today 101 (2005)
15-21.
70. Z. Cheng, Q. Wu, J. Li, Q. Zhu. Effects of promoters and preparation procedures
on reforming of methane with carbon dioxide over Ni-Al2O3 catalyst. Catalysis
Today 30 (1996) 147-155.
71. Z. Hou, O. Yokota, T. Tanaka, T. Yashima. Characterization of Ca-promoted
Ni/γ-Al2O3 catalyst for CH4 reforming with CO2. Applied Catalysis A: General
253 (2003) 381-387.
72. F. Frusteri, S. Freni. Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped Ni/MgO
catalysts: hydrogen production for MC fuel cell. Applied Catalysis A: General 270
(2004) 1-7.
73. S. Natesakhawat, R.B. Watson, X. Wang, U.S. Ozkan. Deactivation characteristics
of lanthanide-promoted sol–gel Ni/Al2O3 catalysts in propane steam reforming.
Journal of Catalysis 234 (2005) 496-508.
74. S. Natesakhawat, O. Oktar, U.S. Ozkan. Effect of lanthanide promotion on
catalytic performance of sol–gel Ni/Al2O3 catalysts in steam reforming of
propane. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 241 (2005) 133-146.
- 227 -
7. BIBLIOGRAFÍA
75. S. Wang, G.Q. Lu. Role of CeO2 in Ni-CeO2-Al2O3 catalysts for carbon dioxide
reforming of methane. Applied Catalysis B: Environmental 19 (1998) 267-277.
76. Y. Ogawa, M. Toba, Y. Yoshimura. Effect of lanthanum promotion on the
structural and catalytic properties of nickel-molybdenum/alumina catalysts.
Applied Catalysis A: General 246 (2003) 213-225.
77. D. Morton, D.J. Cole-Hamilton, I.D. Utuk, M. Paneque-Sosa, L. Manuel.
Hydrogen production from ethanol catalyzed by group 8 metal complexes. Journal
of the Chemical Society, Dalton Transitions: Inorganic Chemistry 3 (1989) 489-
495.
78. C. Wheeler, A. Jhalani, E.J. Klein, S. Tummala, L.D. Schmidt. The water-gas shift
reaction at a short contact time. Journal of Catalysis 223 (2004) 191-199.
79. F. Auprêtre, C. Descorme, D. Duprez, D. Casanave, D. Uzio. Ethanol steam
reforming over MgxNi1-xAl2O3 spinel oxide-supported Rh catalysts. Journal of
Catalysis 233 (2005) 464-477.
80. J. Weitkamp, L. Puppe, “Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications”,
Ed. Springer, 1999.
81. M.A. Camblor, A. Corma, S. Valencia. Characterization of nanocrystalline zeolite
Beta. Microporous and Mesoporous Materials 25 (1998) 59-74.
82. S. P. B. Kremer, C. E. A. Kirschhock, P. G. Rouxhet, P. A. Jacobs, J. A. Martens.
13th International Zeolite Conference, 2001, p.141.
83. G. Reding, T. Mäurer, B. Kraushaar-Czarnetzki. Comparing synthesis routes to
nano-crystalline zeolite ZSM-5. Microporous Mesoporous Materials 57 (2003) 83-
92.
84. R. van Grieken, J.L. Sotelo, J.M. Menéndez, J.A. Melero. Anomalous
crystallization mechanism in the synthesis of nanocrystalline ZSM-5. Microporous
and Mesoporous Materials 39 (2000) 135-147.
85. A. Corma. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their
use in catalysis. Chemical Reviews 97 (1997) 2373-2420.
86. T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda, C. Kato. The preparation of
alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to
microporous materials. Bulletin of the Chemical Society of Japan 63 (1990) 988-
992.
87. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Ordered
mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism.
Nature 359 (1992) 710-712.
88. J.S. Beck, C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt,
C.T.W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L.
Schlenker. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid
crystal template. Journal of American Chemistry Society 114 (1992) 10834-
10843.
89. G. Øye, J. Sjöblom, M. Stöcher. Synthesis, characterization and potential
appications of new materials in the mesoporous range. Advances in Colloid and
Interface Science 80-90 (2001) 439-466.
- 228 -
7. BIBLIOGRAFÍA
90. A. Sayari, P. Liu. Non-silica periodic mesostructured materials: recent progress.

Microporous Materials 12 (1997) 149-177.
91. U. Ciesla, F. Schüth. Ordered mesoporous materials. Microporous and
Mesoporous Materials 27 (1999) 131-149.
92. X.S. Zhao, G.Q. (Max) Lu, G.J. Millar. Advances in mesoporous molecular sieve
MCM-41. Industrial Engineering Chemical Resource 35 (1996) 2075-2090.
93. D. Myers. “Surfactant science and technology”. VCH, New York (1992).
94. P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia. A neutral templating route to mesoporous molecular
sieves. Science 267 (1995) 865-867.
95. S.A. Bagshaw, E. Prouzet, T.J. Pinnavaia. Templating of mesoporous molecular
sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. Science 269 (1995) 1242-1244.
96. R. Ryoo, J.M. Kim, C.H. Ko, C.H. Shin. Disordered molecular sieve with
branched mesoporous channel network. Journal of Physical Chemistry 100 (1996)
17718-17721.
97. Y. Sakamoto, M. Kaneda, O. Terasaki, D.Y. Zhao, J.M. Kim, G. Stucky, H.J.
Shin, R. Ryoo. Direct imaging of the pores and cages of three-dimensional
mesoporous materials. Nature 408 (2000) 449-453.
98. Q. Huo, R. Leon, P.M. Petroff, G.D. Stucky. Mesostructure design with Gemini
surfactants: supercage formation in a three-dimensional hexagonal array. Science
268 (1995) 1324-1327.
99. Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, T.E. Gier, P. Sleger, R. Leon, P.M.
Petroff, F. Schüth, G.D. Stucky. Generalized synthesis of periodic
surfactant/inorganic composite materials. Nature 368 (1994) 317-321.
100. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, J. Kim, Y. Han, G.D. Stucky. Novel mesoporous
silicates with two-dimensional mesostructure direction using rigid bolaform
surfactants. Chemistry of Materials 11 (1999) 2668-2672.
101. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky. Nonionic triblock and star
diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered,
hydrothermally stable, mesoporous silica structures. Journal of the American
Chemical Society 120 (1998) 6024-6036.
102. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosn, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D.
Stucky. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to
300 angstrom pores. Science 279 (1998) 548-552.
103. R. Ryoo, C.H. Ko, M. Kruk, V. Antochshuk, M. Jaroniec. Block-
coplymertemplated ordered mesoporous silica: array of uniform mesopores or
mesoporemicropore network? Journal of Physical Chemistry B 104 (2000) 11465-
11471.
104. R. van Grieken, G. Calleja, G.D. Stucky, J.A. Melero, R.A. García, J. Iglesias.
Supercritical fluid extraction of a non-ionic surfactant template from SBA-15
materials and consequences on the porous structure. Langmuir, 2003, 19 (9),
3966-3973.
105. W. Lin, Q. Cai, W. Pang, Y. Yue, B. Zou. New mineralization agents for the
synthesis of MCM-41. Microporous and Mesoporous Materials 33 (1999) 187-
196.
- 229 -
7. BIBLIOGRAFÍA
106. Y. Park, T. Kang, J. Lee, P. Kim, H. Kim, J. Yi. Single-step preparation of Ni

catalysts supported on mesoporous silicas (SBA-15 and SBA-16) and the effect of
pore structure on the selective hydrodechlorination of 1,1,2-trichloroethane to
VCM. Catalysis Today 97 (2004) 195-203.
107. S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller. Adsorption of gases in multimolecular
layers. Journal of the American Chemical Society 60 (1938) 309-319.
108. F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing. Handbook of Porous Materials. Wiley-
VCH, Weinheim, 2002, pp. 250.
109. E.P. Barret, L.G. Joyner, P.P. Halenda. The determination of pore volume and
area distributions in porous substances: I. Computations from nitrogen isotherms.
Journal of the American Chemical Society 73 (1951) 373-380.
110. S.L. Fleger, J.W. Heckman, K.L. Klomparens. Scanning and transmission electron
microscopy: an introduction. Ed. Oxford University Press, 1993.
111. J.P. Lisse, F. Michalak, C. Marques-Álvarez, V. Grazani-Klouz, C. Mirodatos.
Catalyst and method for reforming ethanol to produce hydrogen for fuel cells.
PCT Int. Appl. (2001), 36 pp.
112. J. L. Sotelo, R. van Grieken, J. Aguado, D.P. Serrano, J.M. Escola, J.M.
Menéndez. Effect of the ZSM-5 crystal size on the cracking activity of lube oils
and polyolefins. Proceedings of the 12th International Zeolite Conference,
Baltimore, 1998.
113. M.E. Reyes Melo, M. Hinojosa Rivera. Estructura de sólidos amorfos. Ingenierías
9 (2000) 7-14.
114. K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscon, R.A. Pierotti, J. Rouquerol,
T. Siemieniewska. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special
reference to the determination of surface area and porosity. Pure & Applied
Chemistry 57 (1985) 603-619.
115. J. Aguado, D.P. Serrano, J.M. Escola, J.M. Rodríguez. Low temperature synthesis
of ZSM-5 aggregates formed by ultra-small nanocrystals. Microporous and
Mesoporous Materials 75 (2004) 41-49.
116. A. Garrido, T. Linares, N. Ale, J. Saavedra. Síntesis de catalizadores Ni/soporte y
su aplicación en el proceso de hidrogenación de aceites. Revista Peruana de
Química e Ingeniería Química 2 (1999) 97-100.
117. J. Juan-Juan, M.C. Román-Martínez, M.J. Illán-Gómez. Effect of potassium
content in the activity of K-promoted Ni/Al2O3 catalysts for the dry reforming of
methane. Applied Catalysis A: General 301 (2006) 9-15.
118. B. Pawelec, R. Mariscal, R.M. Navarro, J.M. Campos-Martin, J.L.G. Fierro.
Simultaneous 1-pentene hydroisomerisation and thiophene hydrodesulphurisation
over sulphided Ni/FAU and Ni/ZSM-5 catalysts. Applied Catalysis A: General
262 (2004) 155-166.
119. D. Duprez, P. Peireira, A. Miloudi, R. Maurel. Steam dealkylation of aromatic
hydrocarbons: II. Role of the support and kinetic pathway of oxygenated species
in toluene steam dealkylation over group VIII metal catalysts. Journal of Catalysis
75 (1982) 151-163.
- 230 -
7. BIBLIOGRAFÍA
120. A. de Lucas, P. Cañizares, A. Durán, A. Carrero. Coke formation, location, nature

and regeneration on dealuminated HZSM-5 type zeolites. Applied Catalysis A:
General 156 (1997) 299-317.
121. H.W. Chen, C.Y. Wang, L.T. Tseng, P.H. Liao. Carbon dioxide reforming of
methane reaction catalysed by stable nickel copper catalysts. Catalysis Today 97
(2004) 173-80.
122. J. Kanai, J.A. Martens, P.A. Jacobs. On the nature of the active sites for ethylene
hydrogenation in metal-free zeolites. Journal of Catalysis 133 (1992) 527-43.
123. J.A. Calles. Hidroisomerización de n-parafinas con catalizadores tipo zeolita.
Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, 1994.
124. J.P. Breen, R. Burch, H.M. Coleman. Metal-catalysed steam reforming of ethanol
in the production of hydrogen for fuel cell applications. Applied Catalysis B:
Environmental 39 (2002) 65-74.
125. I. Fishtik, A. Alexander, R.Datta, D. Geana. A thermodynamic analysis of
hydrogen production by steam reforming of ethanol via response reactions.
126. J. Sun, X. Qiu, F. Wu, W. Zhu, W. Wang, S. Hao. Hydrogen from steam
reforming of ethanol in low and middle temperature range for fuel cell application.
127. F. Mariño, G. Baronetti, M. Jobbagy, M. Laborde. Cu-Ni-K/γ-Al2O3 supported
catalysts for ethanol steam reforming: Formation of hydrotalcite-type compounds
as a result of metal-support interaction. Applied Catalysis A: General 238 (2003)
41-54.
128. L. Wang, A. Kong, B. Chen, H. Ding, Y. Shan, M. He. Direct synthesis,
characterization of Cu-SBA-15 and its high catalytic activity in hydroxylation of
phenol by H2O2. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 230 (2005) 143-150.
129. H. Wang, R.T.K. Baker. Decomposition of methane over a Ni-Cu-MgO catalyst to
produce hydrogen and carbon nanofibers. Journal of Physical Chemistry B 108
(2004) 20273-20277.
130. A.R. Naghash, Z. Xu, T.H. Etsell. Coprecipitation of nickel-copper-aluminum
takovite as catalyst precursors for simultaneous production of carbon nanofibers
and hydrogen. Chemistry of Materials 17 (2005) 815-821.
131. S.H. Yoon, S. Lim, S.H. Hong, W. Qiao, D.D. Whitehurst, I. Mochida, B. An, K.
Yokogawa. A conceptual model for the structure of catalytically grown carbon
nano-fibers. Carbon 43 (2005) 1828-1838.
132. I. Alstrup, M.T. Tavares, C.A. Bernardo, O. Sørensen, J.R. Rostrup-Nielsen.
Carbon formation on nickel and nickel-copper alloy catalysts. Materials and
Corrosion 49 (1998) 367-372.
133. A.G. Boudjahem, M. Pietrowski, S. Monteverdi, M. Mercy, M.M. Bettahar.
Structural and surface properties of Ni-Cu nanoparticles supported on SiO2.
Journal of Materials Science 41 (2006) 2025-2030.
- 231 -
7. BIBLIOGRAFÍA
134. Y.H. Choi, W.Y. Lee. Effect of second metals and Cu content on catalyst
performance of Ni–Cu/SiO2 in the hydrodechlorination of 1,1,2-trichloroethane
into vinyl chloride monomer. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 174
(2001) 193-204.
135. N. Takezawa, N. Iwasa. Steam reforming and dehydrogenation of methanol:
Difference in the catalytic functions of copper and group VIII metals. Catalysis
Today 36 (1997) 45-56.
136. B. Zhang, Y. Li, W. Cai, X. Tang, Y. Xu, W. Shen. Steam reforming of ethanol
over Ni-Cu/CeO2 catalyst. Cuihua Xuebao 27 (2006) 567-572.
137. N. Homs, J. Llorca, P. Ramírez de la Piscina. Low-temperature steam-reforming
of ethanol over ZnO-supported Ni and Cu catalysts. Catalysis Today 116 (2006)
361-366.
138. D.C. Grenoble, M.M. Estadt, D.F. Ollis. The chemistry and catalysis of the water
gas shift reaction 1: The kinetics over supported metal catalysts. Journal of
Catalysis 67 (1981) 90-102.
139. M.V. Twigg, M.S. Spencer. Deactivation of supported copper metal catalysts for
hydrogenation reactions. Applied Catalysis A: General 212 (2001) 161-174.
140. G.J. Haddad, B. Chen, J.G. Goodwin Jr. Effect of La3+ Promotion of Co/SiO2 on
CO Hydrogenation. Journal of Catalysis 161 (1996) 274-281.
141. P. Chen, Z.Y. Hou, X.M. Zheng. Production of synthesis gas via methane
reforming with CO2 on Ni/SiO2 catalysts promoted by alkali and alkaline earth
metals. Chinese Journal of Chemistry 23 (2005) 847-851.
142. J.S. Ledford, M. Houalla, A. Proctor, D.M. Hercules, L. Petrakis. Influence of
Lanthanum on the Surface Structure and CO Hydrogenation Activity of Supported
Cobalt Catalysts. Journal of Physical Chemistry 93 (1989) 6770-6777.
143. B.L. Su, S.D. Cuo. Journal of Natural Gas Chemistry (China) 4 (1995) 186.
144. R.M. Navarro, M.C. Álvarez-Galván, M. Cruz Sánchez-Sánchez, F. Rosa, J.L.G.
Fierro. Production of hydrogen by oxidative reforming of ethanol over Pt catalysts
supported on Al2O3 modified with Ce and La. Applied Catalysis B: Environmental
55 (2005) 229-241.
145. J.Z. Shyu, W.H. Weber, H.S. Gandhi. Surface characterization of alumina-
supported ceria. Journal of Physical Chemistry 92 (1988) 4964-4970.
146. G.A.H. Mekhemer, H.M. Ismail. Dispersion of ceria and lanthana on silica and
alumina supports-X-ray diffractometry and nitrogen sorptometry studies. Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 235 (2004) 129-136.
147. G.A.H. Mekhemer, B.A.A. Balboul. Thermal genesis course and characterization
of lanthanum oxide. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects 181 (2001) 19-29.
148. M. Bettman, R.E. Chase, K. Otto, W. Weber. Dispersion studies on the system
La2O3/γ-Al2O3. Journal of Catalysis 117 (1989) 447-454.
149. G. W. Graham, P. J. Schmitz, R. K. Usmen, R. W. McCabe. Investigation of La3+-
modified Al2O3 supported CeO2. Catalysis Letters 17 (1993) 175-184.
- 232 -
7. BIBLIOGRAFÍA
150. S. Damyanova, C.A. Perez, M. Schmal, J.M.C. Bueno. Characterization of ceria-

coated alumina carrier. Applied Catalysis A: General 234 (2002) 271-282.
151. D. González, E. Lima, N. Martín. Effect of La2O3 in carbon deposition on
Pt/Al2O3 during methylcyclopentane reaction. Industrial & Engineering Chemistry
Research 46 (2007) 4335-4340.
152. M.N. Timofeeva, S.H. Jhung, Y.K. Hwang, D.K. Kim, V.N. Panchenko, M.S.
Melgunov, Y.A. Chesalov, J.S. Chang. Ce-silica mesoporous SBA-15-type
materials for oxidative catalysis: Synthesis, characterization, and catalytic
application. Applied Catalysis A: General 317 (2007) 1-10.
153. S. Bernal, J.J. Calvino, J.M. Gatica, C. López Cartes, J.M. Pintado. Chemical and
nanostructural aspects of the preparation and characterization of ceria and ceria-
based mixed oxide-supported metal catalysts. En: A. Trovarelli. Catalysis by Ceria
and Related Materials. Catalytic Science Series (Vol. 2). Imperial Collage Press,
2002, pp. 85-168.
154. B.M. Nirsha, A.A. Fakeev, A.N. Knyazeva, B.V. Zhdanov, Y.V. Oboznenko, G.R.
Allakhverdov, I.A. Polyakova. Study of the thermal decomposition of magnesium
nitrate hexahydrate. Neorganicheskie Materialy 16 (1980) 1597-1600.
155. T.M. Oza, B.V. Mirza. Thermal decomposition of magnesium nitrate. Indian
Journal of Chemistry 3 (1965) 280-281.
156. S. Yuvaraj, F.Y. Lin, T.H. Chang, C.T. Yeh. Thermal decomposition of metal
nitrates in air and hydrogen environments. Journal of Physical Chemistry B 107
(2003) 1044-1047.
157. D. Jiang, B. Zhaoa, Y. Xie, G. Pan, G. Ran, E. Min. Structure and basicity of γ-
Al2O3-supported MgO and its application to mercaptan oxidation. Applied
Catalysis A: General 219 (2001) 69-78.
158. R. Hang, D. Li, F. Zhang, D.G. Evans, X. Duan. Modelling and characterization of
monolayer dispersion of magnesium oxide on γ-Al2O3. Jingxi Huagong 20 (2003)
74-77.
159. P. Badica, G. Aldica, A. Crisan. Decomposition of Ca:Cu = 1:1 nitrate powder:
thermal analysis and structural studies. Journal of Materials Science 37 (2002)
585- 594.
160. L. Vradman, M.V. Landau, D. Kantorovich, Y. Koltypin, A. Gedanken.
Evaluation of metal oxide phase assembling mode inside the nanotubular pores of
mesostructured silica. Microporous and Mesoporous Materials 79 (2005) 307-318.
161. W. Brockner, C. Ehrhardt, M. Gjikaj. Thermal decomposition of nickel nitrate
hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O, in comparison to Co(NO3)2·6H2O and
Ca(NO3)2·4H2O. Thermochimica Acta 456 (2007) 64-68.
162. V.R. Choudhary, A.M. Rajput, A.S. Mamman. NiO-alkaline earth oxide catalysts
for oxidative methane-to-syngas conversion: Influence of alkaline earth oxide on
the surface properties and temperature-programmed reduction/reaction by H2 and
methane. Journal of Catalysis 178 (1998) 576-585.
163. T. Panczyk, W. Gac, M. Panczyk, A. Dominko, T. Borowiecki, W. Rudzinski.
Thermodesorption studies of energetic properties of Ni/MgO-Al2O3 Catalysts.
Determination of adsorption energy distribution functions. Langmuir 21 (2005)
7311-7320.
- 233 -
7. BIBLIOGRAFÍA
164. P. Kim, H. Kim, J.B. Joo, W. Kim, I.K. Song, J. Yi. Effect of nickel precursor on
the catalytic performance of Ni/Al2O3 catalysts in the hydrodechlorination of
1,1,2-trichloroethane. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 256 (2006)
178-183.
165. C.J.G. van der Grift, A. Mulder, J.W. Geus. Characterization of silica-supported
copper catalysts by means of temperature-programmed reduction. Applied
Catalysis 60 (1990) 181-192.
166. M. Che, Z.X. Cheng, C. Louis. Nucleation and particle growth processes involved
in the preparation of silica-supported nickel materials by a two-step procedure.
Journal of the American Chemical Society 117 (1995) 2008-2018.
167. S. Wang, G.Q. Lu. Reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al2O3
catalysts: Effect of nickel precursor. Applied Catalysis A: General 169 (1998)
271-280.
168. C. Hoang-Van, Y. Kachaya, S.J. Teichner, Y. Arnaud, J.A. Dalmon.
Characterization of nickel catalysts by chemisorption techniques, x-ray diffraction
and magnetic measurements: effects of support, precursor and hydrogen pre-
treatment. Applied Catalysis 46 (1998) 281-96.
169. J.X. Chen, R.J. Wang, Y.M. Li, J.Y. Zhang. Influences of different nickel
precursors on the performance of Ni/γ-Al2O3 catalysts for CH4-CO2 reforming.
Ranliao Huaxue Xuebao 29 (2001) 494-498.
170. Y.M. Wang, Z.Y. Wu, J.H. Zhu. Surface functionalization of SBA-15 by the
solvent-free method. Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 3815-3823.
171. Z.H. Suo, X.F. Xu, M.S. Jin, X.H. Zou, L.D. An. Effect of nickel precursor on
the catalytic activity in carbon dioxide reforming of methane on Ni/MgO/Al2O3
catalysts. Fenzi Cuihua 15 (2001) 175-180.
172. Y.H. Choi, W.Y. Lee. Effect of Ni loading and calcination temperature on catalyst
performance and catalyst deactivation of Ni/SiO2 in the hydrodechlorination of
1,2-dichloropropane into propylene. Catalysis Letters 67 (2000) 155-161.
173. S. Tomiyama, R. Takahashi, S. Sato, T. Sodesawa, S. Yoshida. Preparation of
Ni/SiO2 catalyst with high thermal stability for CO2-reforming of CH4. Applied
Catalysis A: General 241 (2003) 349-361.
174. S. Schimpf, C. Louis, P. Claus. Ni/SiO2 catalysts prepared with ethylenediamine
nickel precursors: Influence of the pretreatment on the catalytic properties in
glucose hydrogenation. Applied Catalysis A: General 318 (2007) 45-53.
175. D.R. Lide. “Handbook of Chemistry and Physics” (82th edition). CRC Press LLC,
2001-2002.
176. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons,
2001. http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/mrwhome/104554785/HOME.
177. T. Vlase, G. Jurca, N. Doca. The effect of the support by the thermal
decomposition of some catalyst precursors. Thermochimica Acta 379 (2001) 59-
63.
178. N.N. Nichio, M.L. Casella, E.N. Ponzi, O.A. Ferretti. Study of the decomposition
of supported nickel acetylacetonate by thermal techniques. Thermochimica Acta
400 (2003) 101-107.
- 234 -
7. BIBLIOGRAFÍA
179. T. Fujitani, O. Ueki, E. Echigoya. Effects of nickel sources on the structure and
catalytic activity of nickel supported on alumina. Nippon Kagaku Kaishi 9 (1990)
913-918.
180. H.Y. Sohn, B.S. Kim. A Novel Cyclic Reaction System Involving CaS and CaSO4
for Converting Sulfur Dioxide to Elemental Sulfur without Generating Secondary
Pollutants. 1. Determination of Process Feasibility. Industrial & Engineering
Chemistry Research 41 (2002) 3081-3086.
181. G.M. Ingo, G. Chiozzini, V. Faccenda, E. Bemporad, C. Riccucci. Thermal and
microchemical characterisations of CaSO4-SiO2 investment materials for casting
jewellery alloys. Thermochimica Acta 321 (1998) 175-183.
182. H. Kusama, K.K. Bando, K. Okabe, H. Arakawa. CO2 hydrogenation reactivity
and structure of Rh/SiO2 catalysts prepared from acetate, chloride and nitrate
precursors. Applied Catalysis A: General 205 (2001) 285-294.
- 235 -

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UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS

Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología

PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR REFORMADO DE

ARTURO J. VIZCAÍNO MADRIDEJOS

PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR REFORMADO DE

Que para optar

Que el presente trabajo de investigación titulado “Producción de hidrógeno por

Y para que conste, firmamos el presente certificado en Móstoles a 21 de Mayo de dos

Fdo: José A. Calles Martín Fdo: Alicia Carrero Fernández

En primer lugar, deseo expresar mi agradecimiento a los directores de esta tesis

Agradezco especialmente a quienes me han permitido comenzar carrera investigadora,

A todos los miembros del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad

Mi estancia en el Laboratorio de Procesos Catalíticos de la Universidad de Buenos

2.1. La dependencia de los combustibles fósiles ...................................................... 7

2.2. El Hidrógeno ..................................................................................................... 15

2.3. El reformado de etanol con vapor ................................................................... 29

2.4. Sólidos porosos .................................................................................................. 39

2.4.1.1. Propiedades de las zeolitas ..................................................................39

2.5. Objeto y alcance de la presente investigación.................................................49

3.1. Productos químicos utilizados..........................................................................51

3.2. Preparación de los catalizadores......................................................................53

3.3. Técnicas de caracterización..............................................................................57

3.4. Ensayos catalíticos de reformado con vapor de etanol ..................................69

4.1. Catalizadores de Cu-Ni para el reformado de etanol con vapor: Influencia

4.1.1. Caracterización de los soportes.................................................................. 78

4.2. Catalizadores de Cu-Ni soportados sobre materiales silíceos....................... 98

4.3. Modificación del soporte silíceo con agentes dopantes................................ 150

4.4. Catalizadores de Cu-Ni/Ca/SBA-15: Efecto de las condiciones de

4.4.1. Caracterización del soporte ......................................................................196

Debido al crecimiento económico, el aumento de la población mundial y el desarrollo

En este sentido, la utilización de hidrógeno como vector energético supone una

emisiones de sustancias contaminantes. Por otro lado, de hacerse realidad, la

El reformado de etanol con vapor es un proceso complejo en el que interviene un gran

A continuación se resume el esquema planteado para el desarrollo de esta investigación,

1. Influencia de las propiedades ácidas y estructura del soporte sobre la actividad de

Con objeto de evaluar la influencia de la acidez del soporte, se compararon

El efecto de la estructura porosa del soporte se analizó comparando catalizadores de Cu-

2. Estudio de la influencia de la temperatura de reacción.

En primer lugar, se realizó la simulación de la variación de conversiones y

Buscando un equilibrio entre elevada producción de hidrógeno y minimización de

3. Influencia del método de incorporación de la fase activa en catalizadores tipo

Se prepararon catalizadores tipo Cu-Ni/SBA-15 por dos métodos de incorporación de la

En base a estos resultados, la preparación de catalizadores CuNi/SBA-15 por síntesis

4. Influencia del contenido de Cu y de Ni en catalizadores soportados sobre materiales

Se prepararon catalizadores tipo Cu-Ni/SiO2 en los que se varió el contenido de Cu y de

Por ello, se prepararon catalizadores tipo Cu-Ni/SBA-15 con contenidos metálicos

de seleccionar el porcentaje que conduce a los mejores resultados catalíticos. El

5. Modificación de los catalizadores Cu-Ni/SiO2 y Cu-Ni/SBA-15 con agentes

Se prepararon catalizadores con un 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni en los que el soporte

Con respecto a la adición de lantánidos, no se pudo corroborar un efecto promotor del

En cuanto a la incorporación de elementos alcalinotérreos, se encontró que se conseguía

Finalmente, de esta investigación resultó la selección de un catalizador tipo Cu-

6. Influencia del precursor metálico y temperatura de calcinación para la preparación

Se prepararon catalizadores con 2 %p/p de Cu y 7 %p/p de Ni, sobre un soporte

2.1. La dependencia de los combustibles fósiles

2.1.1. Consumo mundial de energía

Figura 2.1. Consumo mundial de energía (2004) [2].

ÁREA Petróleo Gas Natural Carbón Nuclear Renovable Total

Centrándose en la Unión Europea, la demanda de energía ha aumentado desde 1986 a

Concretamente, la situación de consumo de energía primaria en España se muestra en la

combustibles fósiles registrado en 2005 ha tenido relevancia el descenso de la

Fuente de 2003 2004 2005

Como resumen de todo lo anterior, cabe destacar los siguientes puntos:

- La demanda energética presenta una clara tendencia al aumento.