Sunteți pe pagina 1din 6

3.

ELECTROCHIMIE

Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre


materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic se bazeaza pe cunoasterea
unor legitati in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului.
Electrochimia consta din doua parti principale:
 ionica - care se ocupa cu studiul aparitiei ionilor in solutie, interactiunile acestora
intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de transport ale ionilor (difuzie, migratie,
conductie);
 electrodica - se ocupa de interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de
electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxido-reducere, surse chimice de energie,
coroziune si metode de protectie impotriva coroziunii.

3.1. Studiul solutiilor de electrolit

Disocierea electrolitica. Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I


si conduri de ordinul II. Conductorii de ordin I sunt metalele in stare solida sau topita.
Trecerea curentului electric se realizeaza in conductorii de ordinul I prin miscarea
electronilor liberi de la un atom la altul si se caracterizeaza prin faptul ca trecerea
curentului electric nu este insotita de modificari chimice ale materialului.
Conductorii de ordinul II sunt solutii de electrolit. In conductorii de ordinul II
transportul curentului electric se realizeaza prin miscarea ionilor pozitivi si negativi. Se
numesc solutii de electrolit, solutiile ce contin ioni pozitivi si negativi. Ele se obtin prin
topirea sau dizolvarea in apa sau solvent polar a unor acizi, baze sau saruri, cand o parte
din molecula se disociaza.
Dupa natura lor electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.
Electrolitii ionofori, (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza
retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in pozitie fixa. Prin dizolvare in apa,
ionii se desprind din reteaua cristalina si se raspandesc in masa dizolvantului. Solutiile
rezultate contin ioni mobili si deci au proprietatea de a conduce curentul electric.
De exemplu: NaCl, KCl, Al2(SO4)3, CuSO4 , NiSO4 , ZnSO4.
 Na   Cl 
H O
NaCl 
2

 Ag   NO3
H O
AgNO 3  2

Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu


legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati prin reactii ale acestora cu
solventul.
 H 3O   Cl 
HCl  H 2 O 
Exemplu:
 NH 4  OH 
NH3  H 2 O 
Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se
numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent de trecerea curentului
electric.
Constanta de echilibru (Ke) care caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste
constanta de disociere (Kd). Pentru acizi constanta de disociere se numeste constanta de
acidiatate (Ka).


C 2   CSO 2 
H 2SO 4 
 2H  SO 24  Ke  Kd  Ka  H 4

cH 2 SO 4
Pentru baze constanta de disociere se numeste constanta de bazicitate.

2 
cCu  2  c 2
OH 
Cu(OH)2 
 Cu  2OH Ke  K d  Kb  2
cCu(OH) 2
Pentru saruri constanta de echilibru reprezinta constanta de disociere si este data de
c Ni  2  cSO 2 
 Ni 2   SO 24  K e  K d 
relatia: NiSO 4  4

c NiSO 4
Procesul de disociere electrolitica nu conduce la un numar egal de ioni pentru
toate moleculele dizolvate. La unele substante disociaza un numar mic de molecule, la
altele mai multe si, in sfarsit, exista substante la care toate moleculele se transforma in
ioni.
Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de
molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza cu ; gradul de disociere
se poate exprima si in procente:
molecule disociate
α  100%
molecule dizolvate
In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in: electroliti slabi
(<5% in solutii 0,1n si chiar mai diluate), electroliti tari (=100%), electroliti de tarie
mijlocie (50%>>5%).
Unii electroliti disociaza in trepte; este cazul acizilor polibazici:
 H 3O   H 2 PO 4
H 3 PO 4  H 2 O 
Exemplu: H 2 PO 4  H 2 O 
 H 3O   HPO24 
HPO24   H 2 O 
 H 3O   PO34
Cel mai puternic disociaza acizii in prima treapta. De cele mai multe ori gradul de
disociere al treptei a doua este forte mic, iar in treapta a treia disociaza numai in anumite
conditii, de exemplu in prezenta unor baze.
Disocierea electrolitilor slabi. Electrolitii slabi sunt acizi organici: de exemplu:
CH3COOH, HCN, acizi anorganici: H2S, H2SO4, H3PO4, unele baze ca: Al(OH)3,
NH4OH. Solventul cel mai folosit este apa. Electrolitii slabi au un grad mic de disociere;
valori mai mari ale gradului de disociere se ating in solutii foarte diluate.
Echilibrul de disociere al unui acid slab se exprima prin ecuatia:
[H  ]  [A  ]
 H   A  ; K d 
HA 
[HA]
unde marimile din paranteze sunt concentratiile molare la echilibru ale speciilor
respective.
c
α  ionilor  [A  ]  [H  ]  α  c
La echilibru [H+]=[A-] si cacid
iar [HA]  c(1  α)

α2  c2 α2  c
Kd   - legea lui Ostwald (legea dilutiei)
c(1  α) 1  α
Daca se cunoaste constanta de disociere a unui acid slab se poate calcula gradul de
 K d  K d 2  4cK
disociere la dilutia respectiva: α 
2c
De asemenea, cunoscandu-se Kd si , se poate calcula concentratia solutiei:
K (1  α)
c d
α2
Disocierea apei. Apa pura este un electrolit slab si prezinta o slaba
conductibilitate electrica. Disocierea apei se poate reprezenta schematic astfel:
 H 3O   HO  sau simplificat :
H 2O  H 2O 

 H   HO 
H 2O 
Fiind o reactie reversibila, la echilibru se aplica legea actiunii maselor:
 
[ H ][ HO ]
K ;
[ H 2O ]
Gradul de disociere fiind foarte mic, concentratia molara a apei poate fi considerata
constanta si se poate ingloba in constanta de disociere:
[H  ][HO ]  K[H 2 O]
Rezulta ca produsul dintre concentratia ionilor de hidrogen si de hidroxil in apa si solutii
apoase este o valoare constanta (la temperatura constanta). Aceasta constanta poarta
numele de produsul ionic al apei (Kw).
La 220C, valoarea produsului ionic al apei este:
  
K w  H  HO  10 7  10 7  10 14
In apa pura : H   HO   10 ion-g/l.
  7

Daca: H   HO  solutiile se numesc acide; iar daca H   HO  solutiile se numesc
   

neutre.
Oricum ar varia concentratia ionilor de hidrogen si hidroxil, produsul concentratiilor lor
este egal (la 220C) cu 10-14, adica de la zero la o suta de mii de miliarde, reprezentarea
grafica a unei astfel de variatii devine imposibila, iar folosirea in calcule a unor asemenea
valori incomoda.
Prin conventie, s-a introdus notiunea de exponent de hidrogen (pH) pentru exprimarea
concentratiei ionilor de hidrogen, pH-ul fiind logaritmul zecimal, luat cu semn schimbat,
al concentratiei ionilor de hidrogen:
pH= −lg[H+]. In acest caz: solutiile acide au pH<7;
solutiile neutre au pH=7
solutiile bazice au pH>7.
Disocierea electrolitilor tari. Electrolitii tari au grad de disociere ce tinde catre 1.
Din aceasta categorie de solutii fac parte toate sarurile, unii acizi tari (HCl, H 2SO4 etc) si
unele baze tari (NaOH, KOH etc). S-a constat ca majoritatea electrolitilor tari provin din
substante care in stare solida cristalizeaza in retele ionice.
Pentru a caracteriza corect proprietatile solutiilor de electrolit se introduce
notiunea de activitate a electrolitului sau activitatea ionilor sai.
Activitatea a reprezinta abaterea comportarii solutiilor de electrolit de la comportarea
solutiilor ideale, care se caracterizeaza prin absenta asocierii ionilor, deci printr-o
disociere totala. Activitatea solutiilor de electrolit este data de relatia:
a  f m
unde f este coeficientul de activitate, iar m este concentratia electrolitului exprimata in
molaritati. Coeficientul de activitate ia valori intre 0 si 1. Pentru solutiile cu c0,
f=1, iar pentru celelalte f<1 scazand pe masura cresterii concentratiei. Pentru solutii cu
f=1 activitatea este egala cu concentratia.

3.2. Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit


Proprietatea unei substante de a conduce curentul electric poate fi caracterizata
prin conductivitatea sa electrica.
Pentru conductorii de ordinul II, la fel ca si pentru cei de ordinul I se aplica legea
lui Ohm:
E  RI
unde E este tensiunea in volti, R rezistenta in ohmi (Ω) si I intensitatea curentului in
amperi.
Rezistenta conductorului de ordinul I este data de:
ρl
R ; unde - rezistivitatea; l- lungimea; s-sectiunea conductorului electric.
s
Marimea inversa rezistentei 1/R=C se numeste conductanta si se masoara in [-1]
Marimea inversa rezistivitatii se numeste conductivitate (1/=) si se masoara in
[-1cm-1].
Pentru conductori de ordinul II, conductivitatea solutiilor de electrolit reprezinta
conductanta unei coloane de 1cm inaltime si o sectiune de 1cm2. Cu alte cuvinte,
conductivitatea unei solutii de electrolit reprezinta conductanta unui centimetru cub de
solutie ce se gaseste intre electrozi inerti, avand aceeasi suprafata de 1 cm2 , aflati la
distanta de 1 cm.
Pentru masurarea conductivitatii electrice a solutiilor de electrolit se folosesc
celule de conductivitate. Ele sunt formate dintr-un vas de sticla, avand montati in pozitie
fixa doi electrozi din metal inert chimic, suprafete egale.
Conductivitatea solutiilor de electrolit este de zeci sau sute de ori mai mica decat a
metalelor si in acelasi timp conductivitatea electrica a unor electroliti slabi ca apa,
alcoolii este cu cateva ordine de marime mai mare ca la dielectrici.
Tabel 3.1.
Conductivitatea electrica in -1cm-1 la 180C
Metale  Solutii de  Dielectrici 
electrolit
Ag 615.000 KCl 1n 9,789  10-2 Sulf 2 10-16
Al 360.000 KCl 0,1n 1,116  10 -2
Quartz 5 10-17
Pt 86.200 KCl 0,01n 1,220 10 -3
parafina 1 10-18
-8
Hg 10.460 Apa 4,3 10
Alcool etilic 3 10-6
Valorile conductivitatii electrice ale solutiilor de electrolit sunt folosite in
tehnologii pentru alegerea electrolitilor cu conductivitatea electrica cea mai inalta, a caror
utilizare face posibila reducerea consumului de energie electrica.
Conductivitatea echivalenta,
Conductivitatea echivalenta , este definita de relatia:
1000  λ
Λ [-1cm2]
c
in care - reprezinta conductivitatea electrica, iar c este concentratia exprimata in
echivalenti gram/litru.
Conductivitatea echivalenta reprezinta conductivitatea unui volum de solutie de
electrolit ce contine ionii proveniti din disocierea unui echivalent gram de substanta ce se
gasesc intre electrozii celulei de conductivitate, aflati la distanta de 1 cm.
Conductivitatea echivalenta depinde de concentratie, gradul de disociere si de viteza de
miscare.
Figura 3.1. arata dependenta conductivitatii echivalente Λ de c .

200 KOH Se poate observa ca pentru


, cm2/ g-eq

electrolitii tari  variaza


liniar scazand lent cu
KCl radicalul concentratiei ceea
L 100 LiCl ce corespunde cu legea
empirica data de Kohlrausch:
Λ  Λ0  A c
C CH3COOH
unde A este constanta si 
reprezinta conductivitatea
echivalenta la o concentratie
0,05 0,1
data, iar 0 conductivitatea
3 1/2
c (g-eq/dm ) echivalenta pentru c=0.Deci
Fig 3.1.Dependenta conductivitatii echivalente = .
0

de concentratie c
Pentru electrolitii slabi gradul de disociere se poate calcula in functie de
conductivitatea echivalenta:
Λ
α  c ; unde Λ c  conductivitatea echivalent a la concentratia c;
Λ0
Λ o  conductivitatea echivalent a la concentratii mici(c  0)
Pentru electrolitii slabi legea dilutiei a lui Ostwald devine:
Λ2c  c
Kd 
Λ0 Λ0  Λ c 
Pe baza multor observatii experimentale asupra conductivitatii echivalente limita
a numerosi electroliti avand fie anionul, fie cationul comun, Kolhrausch a enuntat legea
migratiei independente: conductivitatea echivalenta limita este suma a doi termeni care
pentru un solvent si o temperatura determinata sunt marimi caracteristice unul anionului
si altul cationului ce se numesc conductivitati ionice limita:
Λ0  Λ0  Λ0
Λ0  este conductivitatea echivalent a limita a unei substante

unde Λ0  este conductivitatea echivalent a limita a cationului

Λ0  este conductivitatea echivalent a limita a anionului


Rezulta ca in solutii de electrolit contributia fiecarui ion la conductivitatea
echivalenta a solutiei este aceeasi indiferent de compusul chimic. Aceste observatii sunt
utile in calculul conductivitatii echivalente necunoscute a unor compusi chimici cu
ajutorul unor marimi cunoscute.