3.8. Pile primare.

Pilele primare sunt celule galvanice ireversibile, nu se pot incarca,

adica masa activa (electrozi, electrolit) odata consumata in reactia de
descarcare, nu mai poate fi recuperata.
Pilele primare pot fi pile uscate si pile umede. Cele mai utilizate sunt
pilele uscate, cu electrozi imobilizati. Electrolitul se gaseste in forma de gel
sau absorbit pe un anumit material.
Pila Leclanche. In anul 1867, la expozitia mondiala de la Paris,
Leclanche prezinta prima pila uscata. In decurs de mai bine de un secol
aceasta pila a suferit numeroase modificari constructive, dar substantele
active Zn si MnO2 au ramas aceleasi.
Lantul electrochimic al pilei Leclanche este:
()Zn/NH4 Cl, ZnCl2 /MnO2 (C)()
La anod (-): Zn  Zn+2 + 2e
La catod (+) 4 MnO2 +4H+ + 4e 4MnOOH reactie de descarcare,
in care bioxidul de mangan tetravalent trece in oxid de mangan hidratat
trivalent.
Reactia de descarcare incluzand toate substantele active este:
2Zn  4NH 4 Cl  4MnO2 
 ZnCl2  Zn(NH3 ) 4 Cl 2  2Mn2 O 3  2H 2 O
2Mn2 O 3  2H 2 O 
 4MnO  OH

Anodul este format dintr-un cilindru de zinc gol inauntru; concentric cu axa
sa si fara sa atinga capatul cilindrului se gaseste catodul. Catodul este un
creion de grafit inconjurat de bioxid de mangan pulbere umectata cu grafit
pentru a-i mari conductivitatea electrica. MnO2 si grafitul pulbere sunt
trasate bine in jurul barei grafitului facand masa comuna cu acesta.
Alegerea MnO2, care prezinta trei forme alotropice , , , constituie
si azi secretul de fabricatie, ceea ce face ca durata de utilizare a bateriilor
Leclanche sa depinda de firma producatoare.
Electrolitul este o solutie de NH4Cl si ZnCl2 fixata intr-o pasta
absorbanta (gelifierea NH4Cl cu KOH sau cu amidon)
Alte pile uscate cu performante superioare celei Leclanche- pila
Huben cu lantul electrochimic: ()Zn/KOH/HgO() reprezinta pila
Leclanche in care MnO2 este inlocuit cu HgO cand se observa o
imbunatatire a densitatii volumice de energie (Wh/l).
Reactia de descarcare este: Zn  HgO  ZnO  Hg
Pila este comercializata sub forma cilindrica sau in forma de nasture:
pulberea de amalgam de zinc presata constituie polul negativ, avand o mare
suprafata de reactie, iar amestecul de oxid rosu de mercur (HgO) si grafit
presat, polul negativ al pilei. Intre cei doi electrozi se asaza electrolitul, o
solutie de KOH 40% imobilizata fie in porii unor foi de hartie de filtru, fie
in vata. Fabricarea mai dificila, pretul de cost mai ridicat restrang aplicatiile

45
acestei pile in domeniile unde exista limitari de spatiu, in special in
aparatele auditive folosite in corectarea surzeniei si la simularea muschilor
inimii la cardiaci.
O densitate de energie si mai mare se obtine in pila in care polul
pozitiv este inlocuit cu oxid de argint Ag2O; pretul ridicat limitand utilizarea
lor in cazuri speciale:
Lantul electrochimic al pilei este:
(Zn)/KOH/Ag2 O()
reactia de descarcare este:
Zn+Ag2O ZnO + 2Ag

3.9. Pile secundare. Acumulatori

Acumulatorii sunt dispozitive energetice capabile sa stocheze si sa
furnizeze dupa nevoi energia electrica. Ei sunt surse de energie familiare si
acceptate ca atare in aceasta era a automobilului, deoarece puterea folosita la
pornirea unui automobil este direct legata de acumulator. Acumulatorii sunt
surse de energie electrica utilizabili in numeroase domenii tehnice sau
sociale, in care nu exista posibilitatea cuplarii la reteaua de energie electrica.
Prognozele arata ca interesul pentru aceste surse independente de energie va
spori chiar in conditiile unei predominate pentru energia nucleara si .
Acumulatorii se clasifica dupa utilizarea lor, dar mai ales dupa
compozitia chimica a electrolitului in acumulatori acizi si acumulatori
alcalini.

3.9.1.Acumulatori acizi.

Acumulatorul de Pb se desemneaza prin urmatorul lant

electrochimic: ()Pb/H 2SO 4 /PbO 2 ()
Reactiile ce au loc in timpul functionarii sunt:
 Pb 2   2e
Pb (s) 
La anod (-)
Pb  2  SO 24  
 PbSO 4(s)

PbO 2(s)  4H   2e 
 Pb 2   2H 2 O (l)
La catod (+)
Pb 2   SO 24  
 PbSO 4(s)
Reactia de descarcare reprezinta suma algebrica a reactiilor de la anod si de
la catod si este:
descracar
e

incarcare

46
Pb  PbO2  4H   2SO 24  2PbSO 4  2H 2 O

caracterizata de o t.e.m. standard E0 = 1,930V

Reactiile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea
acumulatorului de plumb printr-un proces de electroliza. Pentru aceasta
acumulatorul se leaga in paralel cu polii unei surse de curent.
Daca acumulatorul nu functioneaza in conditii standard t.e.m. se
calculeaza cu ajutorul relatiei:
RT a Pb  4
E  1,930  ln
2 F a Pb  2
In acumulatorii cu plumb folositi in practica, concentratia acidului sulfuric
este de 33% (in greutate) unde conductivitatea electrica a electrolitului este
maxima, iar supratensiunea chimica minima; la aceasta concentratie t.e.m.
creste cu 2V.
Valoarea teoretica a densitatii de energie masica este de 161 Wh/kg;
in realitate nu se atinge nici macar o patrime din aceasta din cauza diluarii
acidului, a adaosului de substanta de incarcare a masei active de electrozii
de Pb si PbO2, a balastului constituit din diversele componente inactive ale
acumulatorului.
Dintre reactiile secundare ce determina aparitia fenomenelor de
polarizare fac parte reactiile de autodescarcare. O autodescarcare puternica
este consecinta descarcarii hidrogenului (pol negativ) si reducerea
bioxidului de plumb de catre plumbul din reactia polului pozitiv, care se
suprapun peste reactiile de electrod la polul negativ.
2H   2e 
 H 2
Pb  2H    Pb  2  H 2
iar la polul pozitiv:
Pb  H 2SO 4   PbSO 4  H 2
O pierdere iremediabila a capacitatii acumulatorului de plumb poate
surveni in urma sulfatarii electrozilor. Sulfatarea consta in imbatranirea
PbSO4 care se formeaza la descarcarea si autodescarcarea acumulatorului;
granulele de PbSO4 se maresc si devin mai greu de oxidat sau de redus.
Sulfatarea se poate diminua printr-o utilizare ingrijita a acumulatorului. In
cursul descarcarii se consuma H2SO4, ceea ce determina scaderea densitatii
lui de la 1,26g/cm3, cat este in stare de incarcare, la aproape 1,1g/cm 3.
Masurarea densitatii electrolitului din acumulator ofera o cale comoda de
apreciere a starii de incarcare a acestuia.
Acumulatorul de plumb este format dintr-un vas paralelipipedic de
sticla sau ebonita. Electrozii sunt formati din placi asezate alternativ:
negative si pozitive; toate placile pozitive sunt legate in paralel, la fel si cele
negative.

47
 Placile din acumulatorul de plumb sunt formate dintr-un gratar de
plumb antimoniat (5-12% stibiu). Stibiul mareste rezistenta mecanica a
grilei, ajuta turnarea gratarului si mareste rezistenta la coroziune. Gaurile
grilei sunt umplute cu o pasta formata dintr-un amestec de oxizi de plumb
2PbO+Pb2O3 si o solutie de H2SO4. Acidul sulfuric actioneaza asupra
oxizilor de plumb formand PbSO4 care are rolul unui ciment si da pastei o
anumita coeziune. Placile sunt uscate si suspendate intr-o solutie de H2SO4
unde sunt supuse electrolizei, care poate dura mai multe zile. Placile legate
la anod (+) se transforma in PbO2 in timp ce placile legate la catod se reduc
pana la plumb metalic. O placa buna trebuie sa fie suficient de poroasa
pentru ca incarcarea si descarcarea se face normal. In acelasi timp trebuie sa
fie suficient de rezistenta ca sa nu se desprinda cu timpul de grila.
Tensiunea electromotoare de utilizare a acumulatorului de plumb
este de 1,8V. Principala calitate a acumulatorului de plumb este valoarea
constanta a t.e.m in timpul functionarii (descarcarii) sale.

48