Sunteți pe pagina 1din 8

.

Pile neconventionale
Energia chimica a reactiilor de ardere (reactii cu oxigen) a combustibililor
conventionali (carbune, H2, metan, alte hidrocarburi) este folosita pentru producerea
energiei electrice astfel: energia chimica este transformata in energie termica, energia
termica se transforma in energie mecanica in centrale si energia mecanica se transforma
in energie electrica. Lucrul electric maxim obtinut in astfel de transformari este
determinat de caldura de reactie.
T  T2
Lelectric max im  H  1
T1
Teoretic eficienta transformarii energiei chimice in energie electrica prin
intermediul energiei termice este foarte mica. Din acest motiv inca de la sfarsitul
secolului al XIX-lea inginerii chimisti si inginerii cu profil electric au incercat sa creeze
dispozitive pentru conservarea directa a energiei chimice in energie electrica. Acest lucru
necesita dezvoltarea unor celule galvanice in care reactiile de oxidare ale combustibilului
si reactia de reducere a oxigenului sa aiba loc separat la cei doi electrozi.
Pentru a separa reactia de oxidare de reactia de reducere este necesar a se construi
o celula galvanica cu anod, catod si un electrolit intre ele. In principiu oxigenul necesar
combustiei este ionizat la catod si difuzeaza pentru a ajunge la anod unde se produce
oxidarea combustibilului; electronii eliberati in reactia de oxidare (la anod) trec prin
circuitul exterior pentru a ajunge la catod si a reduce oxigenul din aer; o noua cantitate de
ioni de oxigen se formeaza si circuitul electric este astfel inchis.
Pila de combustie H2-O2. Cel mai reactiv combustibil este hidrogenul. Pila de
combustie H2-O2 este in general formata din electrozi porosi de carbon sau nichel
imersati in solutii alcaline de electrolit (imobil). O astfel de celula galvanica este
simbolizata prin lantul electrochimic:
(-) (Ni)H2/KOH 30-40%/O2(Ni)(+)
In timpul functionarii (debitarii) pilei electrice au loc urmatoarele reactii la
electrod:
-la electrodul negativ (anodul): 2H2  4H+ + 4e-
-la electrodul pozitiv (catodul): O2 + 4e-  2O2-
Reactia globala, reactia de descarcare este: 2H2 +O2  2H2O (lichid)
cu G =-56,650cal/mol si o E = 1,229V la 250C.
In timpul descarcarii pilei H2-O2 t.e.m. este intre 0,7-0,9V in functie de densitatea
curentului de descarcare pe electrozi (in cel mai bun model al acestei pile de combustie
denitatea de curent atinge 200-300mA/cm2).
Pila de combustie H2-O2 functioneaza la 2000C si presiuni intre 20-40at.
Electrolitul este KOH 35-40%. Grosimea electrolitului in pila este de 0,5mm pentru a
reduce rezistenta ohmica la minimum. El se gaseste intr-un material solid de natura
organica (rasina schimbatoare de ioni), saturat cu apa si constituit dintr-o retea cristalina,
contanand sarcini fixe. Sarcinile fixe sunt de semn opus ionilor H+ si OH- sunt foarte
mobile si asigura conductibilitatea electrica.
Fig 3.12. reproduce schema pilei de combustie H2-O2 utilizata in cadrul
proiectelor Appolo datorita urmatoarelor avantaje: randament ridicat, degaja o mica
cantitate de caldura si permit folosirea produsului de reactie- apa potabila.
Datorita acelorasi avantaje pilele
H2-O2 sunt apreciate in scopuri
militare. Pentru submarinele mici,
de exemplu aceste pile ofera
performante mai mari decat cele
care pot fi obtinute de la bateriile
electrice obisnuite. Pilele H2-O2 au
fost instalate cu titlu experimental in
unele uzine chimice, care furnizeaza
energie electrica prin consumarea
hidrogenului neutilizabil rezultat in
procese de fabricatie.
Fig.3.12. Schema pilei de combustie
H2-O2

Celule de electroliza
Electroliza reprezinta un proces in care reactiile chimice de oxidare si reducere re
realizeaza prin actiunea curentului electric.
Electroliza pate avea loc in topituri (in general saruri topite) si in solutii de
electroliti, medii ce contin ioni.
Electroliza implica un vas electroizolant (1) in care se gaseste solutia de electrolit
sau topitura, doi conductori metalici (A si K), sursa de curent continuu (2), rezistenta
variabila (3) si miliampermetrul (4). Conductorul metalic legat la polul pozitiv reprezinta
anodul; pe anod au loc reactii de oxidare. Catodul reprezinta conductorul metalic legat la
polul negativ al sursei de curent continuu; pe catod au loc totdeauna
R3 A
2 4
Reactii de reducere. Trecerea curentului
prin electrolit are loc prin ionii acestuia si
poate fi descrisa conform figurii 3.20 A+ -C
Prin aplicarea diferentei de potential la cei
doi electrozi, ionii topiturii sau solutiei de
electrolit migreaza astfel incat anionii (ioni
cu sarcini negative) ajung la anod iar 1
cationii(ioni cu sarcini pozitive) ajung la
catod.
In urma interactiei dintre ioni si Fig.3.15. Celula de
Fig 3.13. Celula
electrozii de electroliza
metalici, ionii isi micsoreza electroliza
sarcina pierzand-o de cele mai multe ori la
catod, transformandu-se in atomi neutri.
Exemplu: Cu++ +e  Cu+, apoi Cu+ + e- Cu reactia de reducere sau reactia de
electronare. La anod are loc un proces de donare de electroni ilustrat prin reactiile: Me 
Me+ + e- sau 2Cl-  Cl2 + 2e- care se numeste si reactie de oxidare sau de deelectronare.
Diferenta intre electroliza cu anozi inerti in topitura sau solutie apoasa a aceleiasi
sari de NaCl este ilustrata de desfasurarea reactiilor la anod si la catod.
In topitura de Na Cl reactiilece au loc sunt:


NaCl  Na   Cl 
La anod: Cl-  ½ Cl2 + e-
La catod: Na+ + e-  Na
Reactiile de oxido-reducere in solutia de electrolit NaCl sunt altele deoarece are loc
simultan si spontan disocierea moleculelor de NaCl si a celor de apa.

 

NaCl  Na   Cl  si H 2 O  H   OH 
La anod Cl-  ½ Cl2 + e-
La catod: H2O + e-  1/2H2 + OH-
Reactia globala de oxido-reducere va fi:
NaCl +H2O  NaOH +1/2Cl2 +1/2H2
Electroliza cu electrozi inerti sau solubili se diferentiaza si ea prin reactiile la
anod si la catod.
De exemplu la electroliza CuCl2. Are loc disocierea CuCl2 anterior si independent
de trecerea curentului electric astfel:


CuCl 2  Cu    2Cl 
La electrozii inerti reactiile de oxido- reducere sunt:
La anod 2Cl-  Cl2 + 2e-
La catod: Cu++ + 2e- Cu
In cazul electrolizei cu anod solubil de cupru reactiile sunt:
La anod Cu  Cu++ + 2e-
La catod Cu++ + 2e-  Cu

Legile electrolizei. Legile lui Faraday


Legile electrolizei stabilesc relatiile dintre cantitatea de electricitate care trece
printr-un electrolit si cantitatea de substanta transformata la electrozi. Enuntul lor este:
1) Pentru orice proces de electrod, cantitatea de substanta (m), transformata prin
electroliza este direct proportionala cu cantitatea de electricitate (q) consumata adica cu
intensitatea curentului (i) si durata electrolizei (t).
m  k q ; (3.45)
m  k i t (3.46)
Fiecare ion de un anumit fel cedeaza sau primeste la electrozi un numar de
electroni, deci numarul lor total este egal cu cantitatea totala de electricitae ce va fi
proportionala cu numarul ionilor care au reactionat, cu cantitatea de substanta m.
2) A doua lege a electrolizei data de Faraday caracterizeaza influenta naturii
ionilor.
Cantitatea de electricitate necesara depunerii unui echivalent gram din orice
substanta este egala cu 96500 A.sec sau 26,8A.h numita cifra lui Faraday si notata cu 1F.
Sau cu alte cuvinte pentru depunerea unui echivalent gram de substanta trebuie sa
treaca un curent de intensitatea 1 A timp de 26,8h sau un curent de 2A timp de 13,4h sau
un curent de 4A timp de 6,7h s.a.m.d.
Un alt enunt al acestei legi este: la trecerea unei cantitati egale de electricitate prin
diferite solutii de electrolit cantitatile de substanta transformate la electrozi sunt
proportionale cu echivalentii chimici.
k 1 A
 sau k  (3.47)
E F zF
in care E reprezinta echivalentul chimic egal cu E =A/z; A- greutatea atomica; z- valenta
A
iar k –echivalentul electrochimic egal cu k 
zF
Din aceasta relatie (3.47) se poate calcula cantitatea de electricitate ce trece printr-
un circuit de electroliza:
m z  F
i t  (3.48)
A
Determinarea sarcinii ce trece prin circuit se face prin punerea in serie intr-un
circuit de elctroliza a unei celule de electroliza cu randament 100% numita coulometru.
+ -

mA
R
+ - + -

Coulometru celula de electroliza

Fig 3.16. Circuitul electric de electroliza cu utilizarea coulometrului


Randamentul de curent sau eficienta curentului reprezinta raportul dintre
cantitatea de electricitate (q) calculata cu relatia (3.48) si cea practic folosita din valoarea
curentului mentinuta constanta si indicata de miliampermetru pe durata efectuarii
electrolizei (it)
q
 q  teoretic (3.49)
q practic
Se utilizeaza si randamentul de masa care reprezinta raportul dintre masa practica
si cea teoretica:
mp
m  (3.50)
mt
Randamentul de curent sau de masa are valori cuprinse intre 0 si 1. Randamentul
procentual % se obtine inmultind 100; el se refera la procentajul sarcinii totale care
este efectiva in procesul de electroliza la electrozi cat si cele secundare nedorite ce pot
avea loc la electrozi.
4. COROZIUNEA MATERIALELOR
METALICE

Statisticile arata ca pierderile de materiale metalice produse de coroziune


reprezinta cel putin 10% din productia mondiala de metal pe an. Acestea sunt pierderi
directe. Efectele economice sunt incomparabil mai mari. Scoaterea din uz, fie si pe o
perioada limitata, a unei instalatii sau uzine, ca urmare a distrugerii unei piese sau unor
fragmente din constructia sau aparatura metalica provoaca pierderi de productie mult mai
mari decat valoarea piesei respective. In aceste conditii, aprecierea pierderilor globale ca
urmare a proceselor de coroziune este extrem de dificila. Totusi, conform “National
Asociation of Corrosion Engineers’’ pierderile numai in Statele Unite ale Americii se
cifreaza la 10-15 miliarde dolari anual. Tinand cont de gradul mult mai redus de
industrializare a tarii noastre si raportand la populatie, se ajunge la cifre foarte mari, greu
de evaluat, insa conform unor statistici pierderile anuale provocate de coroziune in anul
1989 pentru tara noastra se ridicau la 300 milioane de dolari.
Cunoasterea proprietatilor si a modului de comportare a metalelor si aliajelor in
diverse conditii si medii corosive permite cresterea duratei lor de utilizare eficienta si
gasirea metodelor optime de protectie impotriva coroziunii.
Cuvantul coroziune provine din latinescul corrodere care inseamna a roade (dintr-
un material). In sens general, prin coroziune se intelege degradarea progresiva a unui
material oarecare, ca urmare a unor interactiuni extrem de diverse cu mediul in care este
utilizat, astfel incat materialul, utilajul, aparatura sau constructia realizata din acest
material nu mai corespunde cerintelor scontate in domeniul de exploatare respectiv.
Pentru un studiu stiintific se impune definirea:
 caracteristicilor materialului, exemplu: metal, aliaj, beton simplu sau armat,
material ceramic sau plastic etc.;
 proprietatile mediului corosiv de exemplu: mediu marin, atmosfera uscata
sau umeda, urbana sau industriala, pamant nisipos, argilos, medii acide, neutre sau
alcaline care intervin in procesele de prelucrare dimensionala a pieselor sau in tehnica
galvanica etc.;
 conditiile de desfasurare a proceselor de coroziune: statice sau dinamice, in
prezenta unor solicitari mecanice sau termice.

4.1.Definitii, clasificare, metode de evaluare calitativa si


cantitativa a coroziunii
Coroziunea reprezinta distrugerea fizico-chimica, spontana, ireversibila si de
nedorit a metalelor si aliajelor sub actiunea chimica, electrochimica sau biologica a
mediului inconjurator.
Coroziunea materialelor metalice se manifesta prin reactii heterogene chimice sau
electrochimice la suprafata metalica expusa mediului corosiv avand drept rezultat
trecerea materialul din starea metalica in stare ionica
(compusi chimici). Intelegerea si controlul proceselor de corozine se realizeaza prin
aplicarea termodinamicii si cineticii reactiilor chimice si electrochimice.
Cauza principala a coroziunii este instabilitatea termodinamica a metalelor,
capacitatea lor foarte mare de a trece din stare metalica sub forma de combinatii chimice
prin interactiunea cu mediul cu care vin in contact.
Degradarea materialelor metalice prin coroziune conduce la modificarea greutatii
lor, starii si aspectului suprafetei, modificarea proprietatilor mecanice, ca de exemplu
capacitatea de deformare plastica care scade mult mai pronuntat decat s-ar putea deduce
din pierderea de greutate.
Procesele de coroziune depind de natura metalului si a mediului corosiv, de
conditiile de presiune si temperatura, de conditiile statice sau dinamice ale mediului
corosiv.
Produsii reactiilor chimice dintre metal si mediul corosiv raman de obicei pe
metal in zona de contact dintre metal si mediul corosiv, avand de cele mai multe ori un
rol de crestere a vitezei de coroziune si rare ori un rol protector. Cu timpul, in medii
lichide produsii de coroziune solubili trec in solutie.
Coroziunea se clasifica in functie de diferite criterii:
 dupa mecanismul reactiilor chimice ce intervin in procesul de coroziune
deosebim coroziunea chimica si electrochimica.
Coroziunea chimica implica reactii in gaze la temperaturi inalte (coroziune
uscata) si degradarea metalelor in medii organice sau anorganice rau conducatoare de
electricitate (uleiuri, benzine, motorine, solventi).
Coroziunea electrochimica (coroziune umeda) presupune prezenta umiditatii sau a
unui mediu bun conducator de electricitate (acizi, baze, saruri, pamant, apa de mare,
atmosfera umeda).
 dupa aspectul si modul distributiei atacului corosiv se deosebesc doua
tipuri principale de coroziune: coroziune generala si coroziune locala.
Coroziunea generala reprezinta distrugerea materialului metalic pe intreaga
suprafata. Ea poate fi uniforma cand intreaga suprafata metalica se corodeaza cu aceeasi
viteza si cu aceeasi adancime si neuniforma cand viteza atacului variaza pe diferite
portiuni ale suprafetei.
Coroziunea locala reprezinta atacul mediului corosiv pe anumite zone limitate ale
suprafetei, restul materialului metalic ramanand neschimbat.
Exemle de coroziune locala sunt: coroziunea galvanica, in crevasa, in pitting, inter
si intracristalina, selectiva.
Clasificarea tipurilpr de coroziune dupa mediul corosiv
Medii naturale: atmosfera rurala, urbana, industriala, marina, tropicala si diverse
combinatii intre ele.
Apa pura (distilata, de izvor, rau, etc., de mina, de mare) si ape industriale.
Soluri: de nisip, turba, argila, loes, diverse amestecuri
Medii artificiale: - solutii apoase foarte diverse: acizi, baze, saruri, solutii
coloidale, emulsii etc.; substante si solutii organice cum ar fi produsele petroliere
benzine, motorine, uleiuri.
- gaze uscate utilizate in tratamentele termochimice ale matalelor si aliajelor ;
- gaze de ardere a combustibililor;
- vaporii de apa;
- metale si saruri topite foarte diverse
Evaluarea calitativa a coroziunii se face prin urmatoarele metode generale:
 analiza cu ochiul liber sau cu lupa pentru delimitarea si caracterizarea
tipurilor de coroziune dupa aspectul exterior al atacului corosiv; permite observatii asupra
modului de formare a crustelor, culorii si aspectului produsilor de coroziune, frecventei,
distributiei si adancimii zonelor corodate;
 cu ajutorul microscopului metalografic se studiaza suprafata expusa
mediului corosiv apreciindu-se distributia zonelor de atac la suprafata sau in masa
metalului;
 microstructura suprafetei corodate si schimbarile structurii cristalelor pot fi
observate cu ajutorul microscopului optic si al altor microscoape electronice mai
performante. Cu ajutorul analizei microscopice se masoara adancimea atacului corosiv
local si corosiunea in pitting prin detectarea numarului de puncte pe unitatea de suprafata;
 schimbarea proprietatilor fizice evalueaza deteriorarea materialului prin
masurarea rezistentei la tractiune, a ductibilitatii, a rezistentei la soc, a duritatii etc;
Caracterizarea cantitativa a distrugerilor corosive implica efectuarea unor teste
de laborator sau masuratori in instalatii pe baza unor indici de coroziune:
Variatia greutatii probei prin cantariri succesive se foloseste pentru
determinarea vitezei coroziunii uniforme.
Viteza de coroziune reprezinta variatia de masa a probei ca rezultat al coroziunii
(m) raportata la unitatea de suprafata (S) si timp de expunere a probei in mediul corosiv
(t) exprimata in orice unitati de masura.
m
vcor  (kg/m2h). (4.1)
S t
Este o metoda simpla, cantitativa si directa. Pentru a avea o precizie, buna
necesita un mare numar de determinari. Eventuale erori pot aparea din cauza curatirii
necorespunzatoare a probelor.
Indicele gravimetric (kg), marime standardizata STAS reprezinta viteza de
coroziune exprimata obligatoriu in g/m2.zi si se noteaza kg.
m
kg  (g/m2.zi)
S t
Indicele de penetratie reprezinta micsorarea medie a grosimii metalului in
unitatea de timp: se noteaza cu Ip si se exprima in mm/an. Indicele de penetratie se
calculeaza din pierderea de greutate, densitatea metalului si durata expunerii.
24  365  k g kg
Ip  sau I p   8,76 (mm/an) (4.2)
1000   
unde 8760 este numarul de ore dintr-un an; - densitate, kg indicele gravimetric.
Cu ajutorul indicelui de penetratie se fac aprecieri asupra duratei de utilizare a
aliajelor.
Determinarea timpului de corodare urmareste timpul in care se produce un atac
corosiv cu o adancime de 1mm.
γ
t
i
; t ani  (4.3)
Ip 8,76  k g
Indicele volumetric de hidrogen reprezinta volumul de hidrogen degajat in
procesul de coroziune in mediu acid, raportat la unitatea de timp si suprafata. Consta in
masurarea volumetrica a cantitatii de hidrogen degajat. Se utilizeaza pentru probele care,
in contact cu mediul corosiv, formeaza hidrogen. Volumul de H2 degajat permite
masurarea vitezei de coroziune:
kv 
Δv
S t

cm 3 /m 2 h  (4.4)
Indicele volumetric de oxigen se refera la volumul de oxigen consumat in
procesul de reactie, mai ales in medii neutre. Se masoara volumetric cantitatea de O2
degajata. Se efectueaza incercari de laborator in cazurile in care procesul de coroziune are
loc cu absorbtie de oxigen
kv 
Δv
S t

cm 3 /m 2 h 