Sunteți pe pagina 1din 12

3.4.

Pile electrochimice
3.4.1. Definitie. Tensiunea electromotoare. Reactii de electrod. Reactii de
celula.
Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme ce produc energie electrica
din energia chimica a reactiilor de oxido-reducere. In cazul cel mai simplu ele sunt
constituite dintr-un lant electrochimic format din doua metale reunite printr-un electrolit,
S (solutie, topitura, mai rar solid):
M1 / S / M 2 (3.1)
In lantul electrochimic al elementului avem doi electrozi: M1/S si M2/S, la
interfata fiecaruia existand o diferenta de potential, definita ca potentialul electrodului
respectiv. Diferenta dintre potentialele de echilibru ale celor doi electrozi poarta numele
de tensiune electromotoare (t.e.m.) a elementului respectiv.
In cazul cel mai general t.e.m. a unui element galvanic este diferenta dintre
potentialele interne (Galvani) celor doua faze terminale. Fiind o tensiune Galvani, ea nu
este accesibila determinarii experimentale. Pentru ca t.e.m. a unui element galvanic sa
poate fi determinata experimental, cele doua faze terminale ale elementului trebuie sa fie
constituite din acelasi material (metal).
Conventional, se considera ca t.e.m., E, diferenta dintre potentialele de echilibru
ale electrodului pozitiv si electrodului negativ, adica:
E = ε e+  ε e- (3.2)
Cand pila functioneaza (este scurcircuitata), in pila se petrece o reactie chimica de
oxido-reducere a carei energie genereaza energie electrica.
Semnul anodului si catodului in celulele galvanice se atribuie diferit in conventia
europeana fata de cea americana :
Conventie A ( reactii de oxidare) K ( reactii de reducere)
Europeana - +
Americana + -
Reactiile la anod si la catod sunt aceleasi indiferent de conventie. Diferenta
provine din faptul ca in conventia europeana electrodului i se atribuie semnul metalului,
iar in conventia americana, aceluiasi electrod i se atribuie semnul solutiei ceea ce pune in
evidenta faptul ca o celula galvanica reprezinta legarea in serie a doi electrozi.
In celulele galvanice energia chimica este transformata in energie electrica.
Procesul invers este electroliza, in care datorita trecerii curentului electric au loc reactii
chimice. Pentru electroliza se foloseste o singura conventie in care anodul (reactie de
oxidare) este totdeauna pozitiv, legat la borna pozitiva a sursei de curent continuu.

3.4.2.Pile reversibile si ireversibile.

Pilele electrochimice se impart in: pile reversibile si ireversibile.


Exemplu de pila reversibila este pila Daniel-Jacobi cu urmatorul lant
electrochimic:
(-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+) (3.3)
Reactiile de la electrod sunt:
Anod (-) Zn ↔ Zn2+ + 2e-
Catod (+) Cu2+ + 2e- ↔ Cu
iar reactia din celula galvanica (nu are loc decat daca se inchide circuitul exterior;
cantitatea de electricitate produsa este proportionala cu cantitatea de substanta
transformata conform legii lui Faraday):
Zn + Cu2+↔ Zn2+ + Cu sau Zn + CuSO4↔ ZnSO4 + Cu
Daca acestui element i se aplica o tensiune de semn contrar t.e.m. proprii, cu putin
mai mare decat aceasta, adica transformam pila in celula de electroliza (electrodul de Cu
legat la borna pozitiva, iar cel de Zn la cea negativa a sursei), se produce reactia chimica
inversa: electrodul de Cu se dizolva in solutia de CuSO4,
( CuCu+2 +2e) ; iar pe electrodul de Zn se descarca ionii de zinc din solutia de ZnSO4
(Zn2+ +2eZn)
Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca o pila pentru a fi reversibia sunt:
a) cand circuitul este deschis, in pila sa nu se produca nici o transformare chimica; reactia
de celula sa aiba loc doar in timpul debitarii de curent ;
b) reactia de celula care se produce aplicand pilei o tensiune exterioara cu
putin mai mare decat t.e.m. trebuie sa fie inversa celei care are loc cand pila debiteaza
curent ;
c)in timpul functionarii curentul de descarcare trbuie sa nu fie prea mare iar t.e.m.
trebuie sa fie constanta.
Prima pila electrica a fost pila Volta care este o pila electrica ireversibila ce are
urmatorul lant electrochimic:
(-) Zn / H2SO4 / Cu (+) (3.4)
Scurtcircuitand placa de Cu cu cea de Zn printr-o rezistenta, se observa trecerea
unui curent de la electrodul de Cu la cel de Zn, trecere ce este insotita de urmatoarele
reactii de electrod ireversibile :
Anod ()electrodul de zinc: Zn → Zn2+ + 2e- reactie de oxidare (deelectronare)

Catod (+) electrodul de cupru: 2H+ + 2e- → H2 reactie de reducere


(electronare)
Reactia de celula care este suma celor doua reactii de electrod este:
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 respectiv
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
Se observa ca in interiorul solutiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod
la catod.
Daca pilei Volta i se aplica o tensiune exterioara cu putin mai mare decat T.E.M.
proprie si de semn contrar cu aceasta, in procesul de electroliza care are loc, electrodul de
Cu se dizolva (CuCu+2 +2e), iar pe cel de Zn are loc descarcarea hidrogenului(
2H++2eH2); nu se produce deci reactia inversa celei corespunzatoare debitarii
curentului electric de catre pila .
O pila electrochimica este ireversibila daca:
a) in pila se produc transformari chimice, chiar atunci cand aceasta nu debiteaza
curent., in circuit deschis
b) reactia de celula care se produce atuci cand pila este transformata in celula de
electroliza, nu este inversa celei care are loc atunci cand pila debiteaza curent.
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cand pila debiteaza curent. .
3.4.3. Termodinamica pilelor electrochimice

Numai in cazul pilelor reversibile se poate stabili o relatie intre t.em. si marimile
termodinamice care caracterizeaza reactia generatoare de curent.
Energia electrica furnizata de pila electrica este produsul dintre t.e.m. a pilei, E, si
cantitatea de electricitate ce trece prin circuit. Pentru 1 mol de substanta care reactioneaza
este zFE. In timpul functionarii sale, pila debiteaza energie electrica si concomitent are
loc sacaderea entalpiei libere a sistemului (ΔG):
- ΔG = zFE (3.5)
G
unde t.em. a pilei va fi: E (3.6)
zF
Cum ΔG a sistemului este complet determinata de starea initiala si finala, t.e.m., E
va depinde de parametrii de stare: concentratia, temperatura si presiunea participantilor la
reactia de celula, dar nu va depinde de forma de constructie si nici de dimensiunile pilei.
Influenta concentratiei asupra t.e.m. Variatia entalpiei libere de reactie, ΔG,
este corelata cu potentialele chimice, μi, ale participantilor la reactia de celula prin relatia:
G    i di in care νi reprezinta numarul de moli (3.7)
Potentialul chimic depinde de activitatea componentului i conform relatiei :
μi = μi0 + RT ln ai in care μi0 este potentialul chimic standard (ai= 1)
Considerand o reactie de celula generala:
ze
υBB + υCC + …   υMM + υNN + … (3.8)
in care se schimba ze-, variatia entalpiei libere de reactie va fi data de ecuatia:
ΔG = υMμM + υNμN + … - υBμB – υCμC - … (3.9)
inlocuind potentialele chimice cu forma lor explicita, relatia de mai sus devine:
aM  aN
M N

ΔG = (υMμM0 + υNμN0 + 0 0
… - υBμB – υCμC - … +) RT ln (3.10)
aB  aC
B C

Prin inlocuirea lui ΔG in expresia (3.6) se obtine urmatoarea expresie pentru


dependenta t.em., E, de concentratia substantelor participante la reactia de celula:
RT aB  aC  ...
B C

EE  0
ln M (3.11)
zF aM  aN  ...
N

in care E0 reprezinta t.em.. standard si e data de relatia:


  0   N  N0  ...   B  B0   C  C0  ...
E0   M M (3.12)
zF
Exemplu pentru pila Daniell-Jacobi, in care reactia de celula este:
2e
Zn + Cu2+   Cu + Zn2+
RT aCu2 
E  E0  ln , pentru ca aZn=1, aCu=1
zF a Zn 2 
iar E=E0 cind aCu+2=aZn+2 =1 (3.13)
Influenta temperaturii asupra t.e.m. Relatia care exprima dependenta t.e.m. de
temperatura se obtine prin diferentierea in raport cu temperatura a relatiei (3.6) unde
dE/dT se numeste coeficient termic (coeficientul de temperatura) al tensiunii
electromotoare si are valori cuprinse intre 10-2 si 10-5V/grad
 E  1  ΔG 
     (3.14)
 T  P zF  T  P
Tensiunea electromotoare la orice temperatura se determina experimental cu mare
precizie, cu ajutorul voltmetrelor electronice cea ce permite calculul coieficientului
termic si apoi al functiilor termodinamice de stare (entalpie de reactie, ∆H entalpie libera
de reactie, ∆G si entropia de reactie la orice temperatura, ∆S).
Coeficientul de temperatura al entalpiei libere de reactie este egal cu variatia
entropiei in timpul desfasurarii reactiei de celula:
 ΔG 
   ΔS (3.15)
 T  P
Conform principiului al II-lea al termodinamicii, lucrul maxim furnizat de un
proces este corelat cu efectul caloric prin relatia Gibbs-Helmholz. Pentru temperatura T
expresia matematica a entalpiei libere ΔGT este :
ΔGT = ΔHT – T ΔST (3.16)
in care: ΔHT – entalpia de reactie la temperatura T
ΔST – entropia la temperatura T reprezentand cantitatea de energie calorica care
nu poate fi transformata in lucru util.
 G 
Inlocuind pe ΔS din relatia (3.15) se obtine: G  H  T    (3.17)
 T  P
 G 
in care daca se introduce ΔGT = - zFET si   , se obtine ecuatia Gibbs-Helmholz
 T  P
pentru t.e.m a pilelor electrochimicela temperatura T:

ΔΗ  E 
ET    T  (3.18)
zF  T  P
 E 
unde:   - coeficientul de temperatura al t.e.m.
 T  P
 E 
Daca:   > 0, energia electrica produsa de pila este mai mare decat cea eliberata in
 T  P
reactia chimica si pila se raceste in timpul functionarii daca nu i se da caldura din
exterior;
 E 
  < 0, pila producand energie electrica in cantitate mai redusa decat energia chimica
 T  P
eliberata in reactia de celula se va incalzi;
 E 
  = 0, entalpia de reactie este egala cu entalpia libera de reactie si
 T  P
egala cu energia electrica furnizata de pila.
Influenta presiunii asupra t.e.m. In cazul pilelor galvanice alcatuite din
electrozi de gaz efectul presiunii gazelor este deosebit de important.
Intr-un proces reversibil, dependenta de presiune a entalpiei libere de reactie ΔG,
este egala cu variatiile de volum ΔV, la desfasurarea reactiei:
 ΔG 
   ΔV (3.20)
 P T
 E  V
Inlocuind ΔG = - zFE, se obtine:    ;
 P  T zF
de unde dependenta de presiune a t.e.m. se exprima prin relatia:
1 P2
zF P1
E  E0  V dP (3.21)
unde E0este t.e.m standard, iar ∆V reprezinta variatia volumului in reactia de oxido-
reducere generatoare de curent in celula galvanica. De exemplu, in pila:
(-)(Pt)H2 /HCl/KCl, AgCl /Ag (+)
Curentul debitat de pila va fi generat de urmatoarele reactii de electrod:
Anod (-) H2 → 2H+ + 2e-
Catod (+) 2AgCl + 2e- → 2Ag + 2Cl-

Reactia de celula: H2 + 2AgCl → 2Ag + 2H+ + 2Cl- (3.22)


Prin urmare, variatia de volum la desfasurarea reactiei de celula este:
RT
V  
P
Pornind de la relatia (3.21), dependenta T.E.M. a pilei de presiune devine:
RT
E  E0  ln p H 2 , adica T.E.M. creste linear cu ln p. (3.23)
zF
Pentru pile in care sunt implicate numai faze solide si lichide, ΔV este neglijabil si
t.e.m. este practic independenta de presiune.

3.4.4. Clasificarea pilelor electrochimice reversibile

In functie de natura reactiei de descarcare in celula galvanica, pilele


electrochimice se impart in doua grupe: pile chimice si pile de concentratie.
Pile chimice. Sunt acele pile in care reactia de celula este o reactie chimica. Se
clasifica in:
- pile chimice simple – constituite dintr-un singur electrolit si doi electrozi, unul
reversibil in raport cu anionul si altul fata de cation (pila oxigen-hidrogen, pila Weston);
- pile chimice complexe – constituite din doua solutii de electrolit si doi
electrozi reversibili fata de cationii aflati in solutie (pila Daniel-Jacobi).
Pila oxigen-hidrogen: (-) M1, H2 / KOH / O2, M2 (+)
M1, M2 – conductori electronici inerti (Pt, Au, grafit)
Reactiile de electrod:
Anod (-) H2 → 2H+ + 2e-
Catod (+) 1/2O2 + 2e- + H2O → 2OH-

Reactia de celula: H2 + 1/2O2 + H2O → 2H+ + 2OH- (3.24)


Daca se aplica relatia (3.11) a T.E.M. acestei reactii de celula, in functie de concentratie,
se obtine:
RT p H 2  pO2  a H 2O
1/ 2

E  E0  ln (3.25)
2F a H2   aOH2

Deoarece a H   aOH   K H 2O  10 14 si a H 2O  1 , relatia (3.25) devine:


RT RT RT
E  E0  ln K H 2O  ln( p H 2  pO1 /22 )  1,23  ln( p1H/22  pO1 /24 ) (3.26)
F 2F F
Relatia (3.26) reprezinta expresia t.e.m. a pilei oxigen-hidrogen, la
RT
E 0  ε0   ε0   0,401 V , ln K H 2O  0,059 lg 10 14 .
OH / O2 H / H2 F
t.e.m pentru conditii standard: pO2  1 atm, p H 2  1 atm si temperatura 25ºC este, E0 =
1,23 V.

Pila Weston: (-) amalgam de Cd / CdSO4 solutie / Hg2SO4, Hg (+)


Reactiile de electrod, respectiv reactia de celula sunt:
(-) Cd → Cd2+ + 2e-
(+) Hg2SO4 + 2e- → 2Hg + SO42-

Cd + Hg2SO4 → 2Hg + Cd2+ + SO42- (3.27)


RT 1
Expresia t.e.m. a pilei Weston este: E  E0  ln ,
2 F aCd 2   a SO2 
4

unde activitatea fazelor solide este egala cu 1. Tinand cont de relatia: a   a   a  , se


RT
poate scrie a 2 ,CdSO  aCd 2   a SO2  , iar relatia t.em.. devine: E  E 0 
ln a  ,CdSO .
 4 4
F  4

Pile de concentratie. Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi
echivalenti privind proprietatile fizice, compozitia chimica si natura reactiilor de electrod.
Se impart in doua categorii:
- pile cu transport: in timpul functionarii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de
separatie a celor doi electroliti;
- pile fara transport: in timpul functionarii pilei nu are loc trecerea ionilor prin limita de
separatie a celor doi electroliti.
Pile de concentratie cu transport – doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati
in solutia aceluiasi electrolit, MA, de concentratie diferita (cei doi electroliti sunt separati
printr-o diafragma poroasa).
M / Mz+Az- (a1) // Mz+Az- (a2) / M
Exemplu : Ag/AgNO3 (a1)// AgNO3 (a2)/Ag a1 > a2
Tensiunea electromotoare a pilei galvanice se compune aditiv din trei salturi de
potential, corespunzatoare celor trei limite de faza:
E = Δ1-2 + Δ2-3 + Δ3-1
Salturile de potential Δ1-2 si Δ3-1 ‘ sunt potentialele unor electrozi de ordinul I, a
caror expresie este data de relatia lui Nernst:
RT RT
Δε 1 2  Δε 0  Δε 3  1  Δε 1  3  Δε 0 
' '
ln a M z  ,1 si ln a M z  ,2
zF zF
(3.28)
Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta numele de
potential de difuziune, Δd = Δ2-3. dif=Δ2-3
Expresia t.e.m. a unei pile de concentratie cu transport devine:
RT a M z  ,1
E ln  Δε d . dif (3.29)
zF a M z  ,2
Formarea potentialului de difuziune. Se considera celula galvanica de
forma (Pt)H2/HCl(a1)//HCl(a2)/ H2(Pt) cazul prezentat in fig. 3.12.
+ -
Sunt in contact doua solutii de HCl,
avand concentratiile c1 si c2 (c1 < c2). HCl + HCl
-
Electrolitul va avea tendinta de a difuza c1 + c-2
de la concentratia mai mare (avand (1) + -
(2)
+ -
potential chimic mai ridicat) la
+ -
concentratia mai mica (cu potential
+ -
chimic mai scazut). Fiecare din cele 2
specii de ioni va difuza independent, cu c1 < c2
o viteza proportionala cu gradientul de Fig.3.12. Ilustrarea formarii
concentratie si coeficientul de potentialului de difuziune
difuziune al ionului respectiv.

Daca  H  , 2   H  ,1   Cl  , 2   Cl  ,1 , ionii H+ vor difuza mai repede decat ionii Cl-, ducand
la aparitia unui exces de H+ in solutia mai diluata. Prin aceasta solutia mai diluata se
incarca + fata de solutia mai concentrata, ducand astfel la formarea unei diferente de
potential la limita de separatie a celor doua solutii. Saltul de potential ce ia nastere intre
cele doua faze, datorat transferului egal a celor doi ioni, se numeste potential de
difuziune, Δφd.
Pile de concentratie fara transport – se elimina interfata liq/liq prin folosirea
unei singure solutii de electrolit. Exemplu sunt pilele cu electrozi de gaz sau electrozi de
amalgam.
Pila cu hidrogen: (-) Pt, H2 (p1) / HCl / H2 (p2), Pt (+)cu: p1 > p2
Drept electrod (-) va functiona cel cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece
in expresia potentialului de echilibru al electrodului de hidrogen, presiunea este la
numitor. Reactiile de la electrod si cele de celula sunt:
Anod (-) H2 → 2H+ + 2e-
Catod (+) 2H+ + 2e- → H2

H2(p1) → H2(p2)
Procesul generator de energie electrica este scaderea presiunii partiale a
hidrogenului de la p1 la p2, adica destinderea gazului. T.e.m. a pilei cu hidrogen este data
RT p
de relatia: E  ln 1 . (3.30)
2F p2
Pile de concentratie cu amalgam: - doua amalgame ale aceluiasi metal, cu
concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation comun cu metalul din
amalgam. Exemplu: pila cu amalgam de cadmiu:
(-) Cd-Hg (c1) / CdSO4 / Cd-Hg (c2) (+) cu: c1 > c2
(-) anod Cd (c1) → Cd2+ + 2e-
(+) catod Cd2+ + 2e- → Cd (c2)

Cd (c1) → Cd (c2)
Reactia de celula consta din transportul Cd de la concentratia mai mare la cea mai
mica. T.e.m a pilei depinde doar de concentratia metalului in amalgam:
RT c
E  ln 1 . (3.31)
2F c2
Un alt tip de pile de concentratie ce apar frecvent in procese de electroliza si coroziune
in urma reactiilor la electrod reducand randamentul acestor procese sunt de exemplu
urmatoarele :
Ag/AgNO3(a1)//AgNO3(a2)/Ag sau Cu/CuSO4(c1)//CuSO4(c2)/Cu
Tensiunea electromotoare se deduce similar si este de forma
RT c
E  ln 1
zF c2

3.5. Seria potentialelor standard de electrod sau seria Volta.


Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de
hidrogen ca element de referinta.
Esalonarea facuta de Volta a capatat o baza cantitativa prin valorile potentialului
standard de electrod, seria Volta primind denumirea de seria potentialelor standard de
electrod.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea
potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al hidrogenului, prin
conventie considerat a fi egal cu zero.
Scriind toate potentialele standard in ordinea cresterii valorii algebrice se obtine:
Metal Li… .. Mg Al……Zn…. .Fe……Ni……..H……Cu……… Ag………Au
0(V) -3,01 -2,38 …-1,66 -0,76…-0,44…-0,23…. .0… .+0,34……+0,79……+1,42
In seria potentialelor standard de electrod (Volta) s-a adoptat ca sistem de notatie
conventia europeana, dupa care potentialele negative apartin electrozilor care se incarca
negativ in raport cu electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv
inseamna ca in raport cu electrodul de hidrogen, metalul se incarca pozitiv.
Seria Volta prezinta o importanta deosebita. Dupa pozitia in aceasta serie se poate
aprecia comportarea chimica generala a unui metal in solutii acide, bazice sau neutre.
 Fiecare metal dislocueste din solutiile sarurilor lor metalele care
urmeaza dupa el in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui De
exemplu : Fe + CuSO4 FeSO4 +Cu
ε0  0,44V ε0  0,344V
Fe  2 / Fe Cu  2 / Cu

 Metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si


solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta hidrogenului care nu
inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii.
 Cu cat un metal este situat mai la stinga seriei cu atat este mai activ
adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare ( M→ M+Z + ze) si cu atat acestia sunt
mai greu de redus.
 Metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se
caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au o tendinta
mare de a trece din starea de ioni in stare de atomi (M+z +ze→M)
 Seria Volta arata de asemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de
natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
Exemplu: ε 0  0,344V iar ε 0  0,521V
Cu  2 / Cu Cu  / Cu
 In general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor,
reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formind combinatii stabile.
Inlocuirea hidrogenului din apa(pH=7) de catre metale are loc spontan cu degajare de
hidrogen pentru metalele care au potentiale standard mai negative de –0,414V
RT a H 
ε H  / H  ε0   ln
H / H2
2
F p1 / 2H2

deoarece ε 0   0 , iar p H 2  1 at
H / H2
ε H  / H  0,059(7)  0,414V
2

3.6. Surse electrochimice de putere

Pilele electrice (celule galvanice) in afara importantei teoretice, prezentata in


capitolele anterioare au mai ales o importanta practica, ele reprezenand surse autonome
de energie electrica.
In practica tehnologica se folosesc baterii electrice care se obtin prin legarea in
serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcatuite din pile primare (pile
ireversibile) si pile secundare sau acumulatori (pile reversibile).
Bateriile formate din pile primare se folosesc limitat in functie de materialele care
le alcatuiesc. Ele nu se pot incarca si refolosi.
Pilele electrice primare se impart in doua grupe dupa cum au celule galvanice cu
electrolit lichid (mobil) sau celule galvanice uscate, ce contin solutia de electrolit
imobilizata.
Acumulatorii, pile electrice secundare, sunt surse chimice de curent a caror
capacitate de descarcare poate fi reanoita prin incarcare. Daca descarcarea acumulatorului
reprezinta transformarea energiei chimice in energie electrica, iar substantele active
(electrozii, solutiile de electrolit) trec in produsi de descarcare, incarcarea acumulatorului
consta in transformarea energiei electrice in energie chimica, iar produsii de incarcare
sunt substantele active initiale.
Termenul de acumulator subliniaza acumularea energiei electrice sub forma de
energie chimica, pentru a putea fi folosita atunci cand este nevoie.
Construirea bateriilor electrice, a pilelor electrice difera, dar in principiu contin
aceleasi elemente constitutive: electrozii (conductori de ordinul I) separati printr-un
electrolit (conductor de ordinul II).
Polaritatea electrozilor este data de reactia de electrod: anodul este electrodul pe
care are loc reactia de oxidare si catodul electrodul pe care are loc reactia de reducere.
Clasificarea surselor chimice de energie. O prima clasificare imparte celulele
galvanice in doua mari clase: pile elecrice conventionale si pile electrice neconventionale.
Sub denumirea de pile electrice conventionale se cunosc: pila de tip Leclanche,
acumulatorul de plumb si acumulatorii alcalini Fe-Ni, Cd-Ni, Zn-Ag, Cd-Ag, care au la
baza o tehnologie tridimensionala, ce nu implica constructii speciale si in care reactia de
descarcare are loc, in electrolit apos, in conditii normale de temperatura si presiune. Pilele
electrice neconventionale sunt toate celelalte pile electrice, realizate sau in curs de
realizare, a caror constructie si functionare ridica una sau mai multe probleme cum ar fi:
temperaturi si presiuni ridicate de functionare, electrozi gazosi, electrolit solid sau
topitura.

3.7. Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice


Tensiunea electromotoare- este data de afinitatea chimica a substantelor reactante.
Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin suma tensiunilor electromotoare ale
celulelor galvanice individuale legate in serie.
n
Eb  nE   E (3.32)
i
unde n reprezinta numarul celulelor galvanice identice ce alcatuiesc bateria, iar t.e.m.
calculata este E=+− -
In cursul generarii de curent electric are loc o deviere de la valoarea calculata pe
cale termodinamica astfel ca tensiunea la borne este totdeauna mai mica, t.e.m. fiind data
de relatia:
Eborne  Eb  E p (3.33)
unde Ep-reprezinta tensiunea de polarizare. Polarizarea depinde de speciile ionice
implicate in procesul de electrod, de starea suprafetei electrozilor, de natura electrolitului,
de temperatura de functionare, de tipul constructiv si dimensiunile pilei electrice.
Rezistenta interna totala rI, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica opusa
de pila la trecerea a unui curent electric.
ri  r0  r p (3.34)
unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a lectrozilor si electrolitului in circuit deschis
(i=0) si rp este rezistenta de polarizare ce este conditionata de trecerea curentului care
modifica potentialul electrozilor. In cursul functionarii pilelor electrice rezistenta interna
nu ramane constanta, ea creste, deoarece componentele r0 si rp cresc ca urmare a variatiei
compozitiei electrozilor si electrolitilor. Valoarea rezistentei de polarizare rp depinde
mult de dimensiunile si constructia pilelor electrice sau bateriilor. Cu cat dimensiunile
Ep
sunt mai mari cu atat ri este mai mica. Rezistenta de polarizare este: rp  ,
Id
(3.35)
unde Ep este tensiunea de polarizare, iar Id- curentul de descarcare. Prin urmare:
Ep
ri  r0  (3.36)
Id
Capacitatea pilelor electrice se exprima in amperi ora si este definita de
cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile chimice redox de la
electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea de energie
coulombica stocata si reprezinta cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi
produsa de un mol de reactant.
Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea totala de sarcina eliberata
in circuit exterior de numarul total de moli oxidati la trecerea unui curent Id intr-un
interval de timp:
t
QT   I d  dt  z  F  N ox (3.37)
0
i  Δt
unde N ox  si reprezinta numarul de moli de reactant oxidati; z- nr de electroni
zF
transferati si F numarul lui Faraday.
Capacitatea practica Qp este mai mica decat capacitatea teoretica QT. Capacitatea
practica este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de
gradul ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare.
Pentru acumulatori se defineste capacitatea nominala Qn ca fiind capacitatea
practica ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in conditii date de viteza si
temperatura pana la o valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este
afecatata. Valoarea limita finala de descarcare se fixeaza de catre producatorul
acumulatorului in functie de destinatia lui. De asemenea, pentru fiecare tip de acumulator
capacitate  A  h 
sunt stabilite viteze standard de descarcare, exprimate prin relatia:  
timp  ore 
Evaluarea performantelor unei pile electrice se poate face prin calcularea capacitatii
specifice; capacitate masica (Ah/kg) sau capacitate volumica (Ah/dm3).
m
Gradul de utilizare este: η   Qd (3.38)
M
unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active si respectiv a substantelor
active consumate, iar Qd capacitatea de descarcare.
Energia si puterea pilelor electrice. Pentru un mol de reactant energia teoretic
disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) WT este data de relatia:
zF t
W p   E  dq   E  I  dt (3.39)
0 0
Ca termen de comparare pentru aprecierea performantelor se foloseste puterea
sursei de curent cea numita viteza de generare a energiei electrice (Putere= energie
electrica/timp) care depinde in principal de diferenta de potential la borne si curentul de
descarcare Id.
P  Eborne  I d (3.40)
De asemenea se foloseste si densitatea de putere specifica (putere nominala specifica)
masica (W/kg) sau volumica (W/dm3)
Wg Wv
Pg  Pv  ; unde t reprezinta timpul.
t t
Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul
exterior este deschis. Acest proces este provocat de reactiile chimice nedorite intre
electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in procesele
pierderii capacitatii in 24 ore.
Q  Q2
A 1  100 ; (3.41)
Q1  t
unde Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte si dupa descarcare; t este durata de
pastrare.
Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (F) si randament
energetic (en). In practica, randamentul se defineste prin raportul dintre numarul de Ah
sau Wh livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii
specifice de temperatura, curent de descarcare si tensiune la borne.
Randamentul capacitiv F se calculeaza cu o relatie de tipul:
td
 I d  dt
ηF  0 (3.42)
ti
 I i  dt
0
care in conditii de functionare la curent continuu devine:
I  dt
ηF  d (3.43)
I i  dt
unde Id si II reprezinta curentul de descarcare respectiv de incarcare si td si tI timpul de
descarcare si timpul de incarcare.
Randamentul energetic se calculeaza cu ecuatia:
td
 I d  E d  Δt
η en  0 ; (3.44)
ti
 I i  Ei  Δt
0
unde Ed si Ei reprezinta tensiunea la borne in timpul descarcarii respectiv incarcarii.