TERMODINAMICA CHIMICA

Obiectul de studiu al termodinamicii chimice Termodinamica chimica

fenomenologica se ocupa cu sistematizarea si generalizarea rezultatelor experimentale,
prin incadrarea lor intr-un numar restrans de legi, reguli si patru principii. Cu ajutorul
termodinamicii chimice fenomenologice se studiaza :
 efectele ternice ce insotesc transformarile chimice,
 cantitatea de lucru mecanic, de volum util care apare in cursul desfasurarii unui
proces termodinamic ce include si o reactie chimica,
 legile care descriu procesele de trecere a energiei dintr-o forma in alta,
 posibilitatea, sensul si limitele desfasurarii proceselor chimice naturale si industriale ,
 aprecierea starii de organizare sau dezordine a sistemelor termodinamice studiate,
 starea de echilibru termic si chimic al sistemelor in urma transformarilor fizico –
chimice,
 stabilirea conditiilor de control si dirijare necesare atingerii unui echilibru dorit.
Proprietatile sistemelor termodinamice studiate de termodinamica fenomenologica
sunt cercetate de termodinamica statistica folosind reprezentarile structurale ale teoriei
sistemelor.

1.1. Notiuni generale.

Termodinamica chimica foloseste concepte, notiuni cu care explica starea si

transformarile fizico-chimice in sistemele termodinamice.
Sisteme termodinamice. Marimi termodinamice
Prin sistem termodinamic se intelege acea regiune din univers, de dimensiuni
macroscopice, izolata real sau imaginar pentru a fi studiata. Sistemul termodinamic este
constituit din corpuri (substante chimice, de exemplu) sau din ansambluri de corpuri care
se gasesc in interactiune. Deci, un corp sau un ansamblu de corpuri care se delimiteaza
conventional de mediul inconjurator formeaza un sistem termodinamic.
Sistemele termodinamice care schimba energie si masa cu mediul exterior se numesc
sisteme deschise sau neizolate. Sistemele care au volum constant si nu schimba nici
energie nici masa cu mediul exterior sunt sisteme inchise sau sisteme izolate. Sistemul
care nu schimba caldura cu mediul exterior este un sistem adiabatic. Sistemul care are
aceleasi proprietati in toate punctele sale se numeste sistem omogen; iar cel in care
proprietatile variaza in diferite puncte ale acestuia se numeste sistem eterogen. Domeniul
omogen al unui sistem, limitat de suprafetele la care are loc variatia discontinua a
proprietatilor, se numeste faza.
Starea sistemului termodinamic este definita de totalitatea proprietatilor fizice si
chimice care caracterizeaza sistemul la un moment dat (de exemplu, volumul, masa,
compozitia chimica, densitatea, presiunea, temperatura, indicele de refractie, constanta
dielectrica etc )
Starea de echilibru termodinamic a unui sistem izolat se caracterizeaza prin faptul
ca toate punctele sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp. Prin
stare de neechilibru termodinamic invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este
mentinuta prin schimburi de masa si energie cu mediul exterior, deci sistemul este
neizolat.
Proprietatile unui sistem se exprima prin marimi intensive (marimi independente
de cantitatea de substanta din sistem) si marimi extensive (marimi dependente de
cantitatea de substanta din sistem). Dintre marimile intensive amintim: presiunea si
temperatura, iar dintre cele extensive: volumul, masa, energia interna etc.
Marimile extensive pot fi raportate la cantitatea de substanta, in acest caz
numindu-se marimi specifice, sau la numarul de moli cand se numesc marimi molare.
Procesul termodinamic. Modificarea starii unui sistem termodinamic,
determinata de variatia unuia sau mai multor parametri de stare se numeste proces
termodinamic. Procesele in urma carora are loc transformarea unor substante (compusi
chimici) in alte substante
poarta denumirea de procese chimice sau reactii chimice.
In functie de drumul parcurs de sistem (succesiunea starilor intermediare)
procesul termodinamic poate fi reversibil sau ireversibil. Procese reversibile sunt
procesele termodinamice prin care sistemul trece spontan de la starea initiala la cea finala
si invers prin aceeasi succesiune de stari intermediare fara ca in mediul exterior sa se
produca vreo schimbare. Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu poate fi
readus din starea finala in starea initiala pe aceeasi cale, prin aceeasi succesiune de stari
intermediare.

1.2.Principiile termodinamicii
Termodinamica se bazeaza pe patru legi fundamentale numite principii ale
termodinamicii.
Principiul zero al termodinamicii se ocupa de echilibrul termic al sistemelor
termodinamice. Parametrul cel mai important al termodinamicii este temperatura.
Principiul zero al termodinamicii afirma ca doua sau mai multe corpuri izolate diatermic
sunt in echilibru termic daca au temperaturile egale. Acest principiu postuleaza existenta
unui parametru de stare numit temperatura T. La contactul termic dintre doua sisteme
care difera prin masa lor, corpul mare numit termostat isi mentine proprietatile
neschimbate pe cand proprietatile corpului mic, numit termometru, variaza sensibil.
Variatia unei proprietati a corpului ales ca termometru, in functie de temperatura, serveste
pentru masurarea cantitativa a temperaturii. Temperatura unui corp se poate exprima in
grade Celsius notata cu t, in grade Kelvin notata cu T si in grade Farenheit notat cu oF.
Relatia dintre temperatura exprimata in grade Kelvin si Celsius este T  t  273,16
, iar cea dintre temperatura exprimata in grade Farenheit si Celsius este oF=(9/5) t +32
Principiul I al termodinamicii este aplicat la studiul efectelor termice ce insotesc
procesele chimice. In cursul proceselor termodinamice sistemul schimba energie cu
mediul exterior sub forma de lucru mecanic L, sau sub forma de caldura Q.
Cand un sistem actioneaza impotriva unei forte externe, el efectueaza un lucru
l2
mecanic L egal cu : L   Fdl si
l1
F  P  S
l2 V2 V2
 P  Sdl   PdV  L   PdV
l1 V1 V1
(1.1)
 Lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior se noteaza cu semnul
(+); iar cel primit de la mediul exterior se noteaza cu semnul (). Caldura cedata mediului
exterior se considera negativa (procese exoterme), iar cea primita de la mediul exterior se
considera pozitiva (procese endoterme).
Formularea cea mai generala a principiului I al termodinamicii este: O
transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se pierde, nu se creeaza ci
numai se transforma in proportii strict echivalente. Aceasta formulare este cunoscuta si
sub forma conservarii energiei care are drept consecinta legea echivalentei.
O alta formulare a principiului intai: este imposibil de creat un perpetuum mobile
de speta I, adica o masina care sa produca energie din nimic.
Diferitele forme de energie se transforma una in alta in proportii riguros echivale.
Raportul de echivalenta intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de Joule:
L1 L2
  const  4,18 J / cal - legea echivalentei (1.2)
Q1 Q2
O formulare matematica foarte utilizata a principiului intai poate fi data cu
ajutorul notiunii de energie interna (U) care arata ca variatia energiei interne ΔU este
data de suma algebrica a caldurii Q si lucrului mecanic L schimbat de sistem cu mediul
inconjurator.
U  Q  L (1.3)
Variatia energiei interne nu depinde de calea pe care se realizeaza procesul, ci
numai de starile initiala si finala ale sistemului.
Pentru un proces elementar: dU  δQ  δL (1.4)
In multe procese chimice lucrul mecanic se efectueaza numai impotriva presiunii
exterioare, adica este un lucru de volum. In acest caz relatia (1.4) devine:
dU  δQ  PdV (1.5)
Procesele termodinamice care au loc la volum constant se numesc procese izocore.
Pentru aceste procese variatia de volum dV=0. Din relatia principiului I se obtine: Qv =
U, deci, la volum constant (procese izocore) efectul termic ce insoteste procesul
termodinamic Qv este egal cu variatia energiei interne U.
Procesele ce au loc la presiune constanta sunt procese izobare. Pentru ele se poate
scrie:
δQ p  dU  pdV (1.6)
Lucrul mecanic maxim la procesele izobare este:
2
Lmax   pdV = p(V2-V1) = pΔV (1.7)
1
Pentru tratarea mai convenabila a proceselor izobare s-a introdus functia termodinamica
de stare, entalpia H definita astfel: H = U + PV (1.8)
Entalpia se defineste ca suma intre energia interna si lucrul mecanic efectuat de
sistem pentru a ocupa volumul V. Efectul termic pentru procese ce au loc la presiune
constanta se calculeaza astfel:
Q p  ΔU p  PdV p  (U 2  pV2 ) - (U 1  pV1 )  H 2 - H 1  ΔH (1.9)
La procesele izobare schimbul de caldura Qp este egal cu variatia entalpiei, H
δQ  dH - Vdp - Vdp  pdV  dH - Vdp (1.10)
 δQ  dH - Vdp expresia matematica a principiul I al termodinamicii in functie de
entalpie.
Entalpia H ca si energia interna U, este o functie de stare, o proprietate extensiva
a substantelor reactante care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea ce se
masoara este H diferenta dintre starea finala H2 si starea initiala H1 a unui sistem ce
sufera un proces fizic sau chimic:
H = H2 – H1
Forma generala a unei ecuatii chimice este :
ν1A1+ ν2A2 + ν3A3+......+ νiAi → ν1‘A!‘+ ν2 ‘A2 ‘+ ν3 ‘A3’+......+ νi’Ai’
in care A1, A2 ,.... Ai reprezinta reactantii , A1‘, A2‘..... Ai’ sunt produsii de reactie iar ν1,
ν2, ν3, νi si ν1’, ν2’, ν3’, νi’ sunt coeficientii stoichiometrici ai reactantilor si produsilor de
reactie.
Pentru reactia de neutralizare:
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+ 2H2O coeficientii de reactie ai reactantilor sunt 2 si 1,
iar pentru produsi de reactie sunt 1 si 2
Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma:
Q p  ΔH   ν'i H i'   ν i H i (1.11)
in care Hi si H’i sunt entalpiile de formare ale reactantilor si respectiv ale
produsilor de reactie exprimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol. Entalpiile
reactantilor si produsilor de reactie depinzand de energia interna, depind de starea lor de
agregare. De aceea pentru studiul reactiilor chimice trebuie sa se precizeze starea de
agregare a reactantilor.
In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului este folosita pentru
cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice, poseda o
entalpie H >0;  i H i   i H i  0 ; mai mare decat inainte de a se desfasura reactia
' '

chimica.
In reactiile izobare exoterme, caldura care este cedata provine din micsorarea
entalpiei sistemului, care dupa reactie dispune de o entalpie mai mica H<0;
 i' H i'   i H i  0 .
Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constanta Qp exista
urmatoarea relatie ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii:
Q  ΔU  pΔV
ceea ce conduce la relatia:
Qp  Qv  pV sau
H = U +pV (1.12)
Din relatia (1.12) rezulta ca in reactiile chimice in care participa substantele solide
sau lichide variatia de volum este foarte mic; pV poate fi neglijat si deci:
Qp = Qv sau H = U (1.13)
La reactiile chimice dintre reactanti in stare gazoasa, cele doua efecte termice sunt
diferite numai in cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In
aceste reactii cele doua efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a
gazelor perfecte:
pV = nRT
pentru o variatie n a numarului de moli pV = nRT si inlocuind in relatiile anterioare
se obtine: Q p  Qv  ΔnRT (1.1.4)
si ΔH  ΔU  ΔnRT (1.15)
n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu
diferenta dintre numarul de moli ai produsilor de reactie ’1;
’2; .... ’i si numarul de moli de reactant 1 2 ....i
n   i'   i (1.16)
Dupa variatia numarului de moli de gaz din reactie si cunoscind ca 1mol de orice
gaz ocupa un volum de 22,4l se poate aprecia relatia dintre entalpie si energia interna:
a ) n>0: H >U
b) n< 0: H < U
c) n< 0: H < U
Daca reactia este eterogena, la calcularea lucrului mecanic, nRT, se ia in
consideratie numai variatia numarului de moli ai substantelor gazoase.
Exemplu: CO 2(g)  C(s)  2CO (g) n = 2 1 = 1
Pentru reactii chimice in care n >0; H>U.
Exemplu: 2CH4 (g) → C2H2 (g) +3H2(g) Δn = (1+3) –2 =2
Reactiile chimice in care n <0; H<U.
Exemplu CO(g) +1/2 O2(g)→CO2 (g) Δn = (1+0,5) – 1 = – 0,5
Cand Δn=0 H =U. Exemplu: H2(g) +Cl2(g) → 2HCl(g)

1.3. Metode experimentale aplicate in termodinamica chimica.

Pentru determinarea experimentala a marimilor termodinamice se aplica metode
calorimetrice si necalorimetrice cum ar fi metoda analizei termice diferentiale.
Metode calorimetrice. Aceste metode au ca scop masurarea variatiilor de
entalpie H sau energie interna U ce insotesc transformarile chimice intr-un sistem
termodinamic. Cu ajutorul valorilor H si U obtinute se pot calcula capacitati calorice,
entropii, entalpii libere G, potentiale chimice, functii de stare importante in studiul
termodinamic al reactiilor chimice. In calorimetrie se determina entalpia si energia
interna pentru transformari fizice (calduri de topire, vaporizare, condensare etc.), chimice
(calduri de reactie, calduri de neutralizare) cat si fizico-chimice (dizolvare, adsorbtie etc).
Calorimetrul reprezinta dispozitivul experimental de determinare a caldurii
degajate, absorbite sau tramsmise. In forma sa cea mai simpla, pentru studiul reactiilor
chimice in faza lichida, calorimetrul consta dintr-o manta izolatoare termic, un vas
cilindric care asigura conditiile adiabate, adica nici un schimb de caldura cu mediul
exterior. In interiorul acestui cilindru izolator se gaseste vasul de reactie, termometrul de
mare precizie si un agitator pentru omogenizarea solutiilor de reactant si a temperaturii.
Calorimetrele difera din punct de vedere constructiv: dupa conditiile in care se determina
variatiile de entalpie si energie interna si din punctul de vedere al contactului termic cu
mantaua izolatoare.
 Daca intr-un calorimetru ce contine o anumita cantitate de apa se introduce un
metal (M) incalzit la o temperatura TM, mai mare decat a apei din calorimetru, atunci in
calorimetru va avea loc un schimb de caldura, in procesul de egalare a temperaturii intre
metal si apa. Cantitatea de caldura q cedata de metal pana la atingerea temperaturii de
echilibru T este egala cu cantitatea de caldura q1 primita de apa pana la atingerea aceleiasi
temperaturi T.
q = mM cM ( TM - T ) = mH 2 O c H 2 o ( T - TH 2O ) (1.17)
unde c M si c H 2 O sunt calduri specifice medii pe intervalul de temperatura considerat.
Caldura specifica medie pentru o substanta este:
q
c= ; (1.18)
m.ΔT
q – cantitatea de caldura schimbata de m grame de substanta careia ii corespunde o
variatie de temperatura T.
Caldura specifica medie pe intervalul de temperatura T reprezinta cantitatea de caldura
necesara pentru a ridica temperatura unui gram de substanta cu un grad.
Conventional, se considera ca apa la 150 si presiunea de 1 atm are caldura
specifica egala cu 1 cal/ggrad si astfel, din ecuatia de definitie a caldurii specifice medii,
rezulta ca unitatea de cantitate de caldura este cantitatea de caldura care la 15 0C ridica
temperatura unui gram de apa cu un grad. Aceasta unitate este numita calorie si este
notata cu cal.
Capacitatea calorica (C) este data de produsul dintre caldura specifica si masa
sistemului. In termodinamica de obicei se folosesc capacitatea calorica molara data de
relatia:
C cM cal/mol.gr ad ; (1.19)
in care c-caldura specifica si m- masa moleculara
Capacitatea calorica medie pe intervalul T va fi:
Q
C= (1.20)
ΔT
unde Q- reprezinta cantitatea de caldura data unui mol de substanta pentru a-i ridica
temperatura cu T grade.
Q
Capacitatea calorica absoluta C  lim sau
ΔT 0 ΔT
δQ
C (1.21)
dt
Pentru procese izocore
δQ δU
Cv  v dar δQv  dU  rezulta Cv  ( )V ,
dt δT
iar pentru procese izobare
δQ p δH
Cp  ; dar δQ p  dH rezulta C p  ( ) p .
dt δT
 Variatia cu temperatura a capacitatii calorice este deosebit de importanta. Pentru
temperaturi joase, la substantele cristaline pure, atat Cp cat si CV tind catre zero. Intre 200
si 1000K capacitatile calorice sunt exprimate ca serii de puteri de forma:
C p = a + bT + cT 2 + ..... in care a, b, c sunt constante (1.22)