Sunteți pe pagina 1din 7

1.5.1.

Marimi introduse de principiul al doilea al termodinamicii

Entropia Relatia de definitie a randamentului maxim de


transformare a caldurii in lucru mecanic:
Q  Q2 T1  T2
η 1 
Q1 T1
poate fi scrisa si astfel:
Q1 Q2
 0
T1 T2
Q
Raportul se numeste caldura redusa. Pentru un ciclu elementar Carnot se
T
poate scrie:
Q1 Q2
  0;
T1 T2
insumand toate caldurile reduse ale tuturor ciclurilor elementare se obtine:
Qrev
 T 0
δQrev
Marimea se noteaza cu dS. Functia S se numeste entropie, care
T
pentru sistemele izolate reprezinta tendinta acestora spre o evolutie
spontana.
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura
T este:
δQrev
dS  cal / mol  grad  (1.32)
T
unde Qrev reprezinta variatia elementara (infinitezimala) de caldura
schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la
care se produce schimbul.
Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde
numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de
sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.
La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se poate scrie:
2
ΔS   dS de unde S = S2-S1
1
In sisteme izolate au loc spontan numai procese adiabate pentru care
Q = 0 si S = 0. Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese
reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta;
iar variatia entropiei este egala cu zero.
Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea:
Q
dS  (1.32a)
T

1
Reunind relatiile (1.32) si (1.32a) se obtine cea mai generala
formulare a principiului al II-lea al termodinamicii:
TdS >Q
Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se obtine:
TdS  dU + L (1.33)
care exprima principiul I si al-II-lea al termodinamicii printr-o singura
relatie matematica.
Pentru lucrul de volum se poate scrie:
TdS  dU +pdV (1.34)
respectiv:
TdS  dH –Vdp (1.35)
In sisteme izolate energia interna si volumul sunt constante sau
entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate.
Deci ecuatiile antrioare devin:
dSU,V > 0 respectiv dSH,P >0 sau prin integrare:
SU,V > 0 sau SH,P >0. (1.36)
Principiul al II-lea al termodinamicii se enunta pentru reactii
chimice, cu ajutorul entropiei, astfel: In orice sistem izolat, entropia
sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai
procese reversibile dS =0 si creste daca au loc procese ireversibile dS >0.
Entropia asociata unei reactii chimice. Calcularea variatiei
entropiei de reactie la presiune si temperatura constanta se face dupa un
rationament analog cu cel urmat la calculul caldurilor de reactie (Hr) sau al
energiilor interne de reactie (Ur). Variatia stoichiometrica a entropiei
produse intr-o reactie la parametri de stare constanti este data de relatia:
S   i' Si'   i Si (1.37)
in care Si’ si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie
respectiv ale reactantilor, iar 1’ ;i coeficientii stoichiometrici pentru
produsii de reactie si pentru reactanti.
Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem
termodinamic. Facand legatura intre posibilitatea de producere a
evenimentelor indicata de principiul al II-lea al termodinamicii cu ajutorul
entropiei si posibilitatea de producere a unui eveniment data de teoria
probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877) descopera
semnificatia fizica a entropiei. El deduce formula celebra:
S = k ln W
care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare
W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k=R/N
unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.
Semnificatia marimii W a probabilitatii de stare a sistemelor. Un
sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui
macroscopice: presiune, temperatura, volum, concentratie, fie prin
proprietatile lui microscopice. Orice stare a unui sistem termodinamic este

2
descrisa de caracteristicile instantanee ale fiecarei particule din sistem, cum
ar fi: orientarea particulelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.
O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In
timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de
presiune,volum, temperatura, orientarea particulelor, viteza lor de miscare
se modifica mereu.. Numarul de microstari care sta la baza unei macrostari a
unui corp se numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea W reprezinta
numarul diferitelor moduri de realizare a unei stari date a sistemului.
Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se
realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.
Entropia creste odata cu cresterea temperaturii. Entropia creste in
timpul proceselor de transformare de stare: topire, sublimare, vaporizare, de
dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu crestere de volum.
Dimpotriva, toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de
dezordine al unui sistem, cum ar fi: solidificarea, condensarea, cristalizarea
substantelor in solutie, compresia precum si reactiile chimice cu micsorare
de volum au ca efect micsorarea entropiei.
Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua dupa
semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se determina din
variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa totdeauna un volum de
22,4l).
Aplicatii tehnologice
Reactia de conversie a metanului de catre CO2 reprezinta o reactie
endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele
termice si termochimice de carburare:
CH4(g) + CO2 (g) = 2CO (g)+ 2H2 (g)
Variatia numarului de moli n este data de diferenta dintre suma numarului
de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli ai reactantilor:
(Δn   ν i'   ν i ).....Δn  (2  2)  2  2.....deci Δn  0; ΔV  0; ΔS  0
Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului:
C(grafit) + H2 (g) = CH4 (g)
n = 1 2 =1; n <0; V<0; S<0
Reactia de formare a CO2 din momoxid:
CO (g) + ½ O2(g) = CO2(g);
n = 1 (1+ 0,5) = 0,5; n<0; V<0; S<0
De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica atat de
putin incat se considera ca se poate neglija si in reactiile heterogene se ia in
discutie numai numarul de moli ai substantelor in stare de gaz.
Functiile termodinamice: entalpia libera G si energia libera F.
Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru
aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. Aceste
doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:
entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera

3
G= f(T,P) si energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu
litera F =f(U,V)
Entalpia libera se defineste ca diferenta dintre entalpie si TS numita
energie legata care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se
poate schimba cu exteriorul numai sub forma de caldura.
G = H –TS (1.38)
Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de
energie si un maxim de dezordine.
Entalpia libera reprezinta partea din caldura de reactie care poate fi
valorificata sub forma de lucru util. Intr-un proces chimic, micsorarea
entalpiei libere este egala cu lucrul mecanic furnizat de reactia chimica
pentru a trece sistemul din starea data in starea de echilibru.
Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula
restransa a principiului I in functie de entalpie:
δQ  dH  Vdp
Facandu-se corelarea cu principiul al II-lea si aplicand criteriul de entropie
pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie:
TdS  dH  Vdp
Regrupand termenii rezulta:
d( H  TS )T  Vdp

pentru p=const. si t=const.


(dG)T , p  0 (1.39)
In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu scaderea
entalpiei libere, iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si
variatia ei dG este egala cu zero.
Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor
chimice in sisteme heterogene ale proceselor ireversibile ce intervin in
coroziunea materialelor metalice.
Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere
G = HTS
si cunoscand ca
TdS = dHVdp
se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere.
dG = dHTdS SdT;
dG = dHdH + Vdp –SdT
de unde dG = Vdp –SdT
Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:
 G   G 
dG    dp    dT
 P T  T  P
si comparand cu cea de sus se obtine
 G 
   V; (1.40)
 P T

4
 G 
   S (1.41)
 T  P
 G 
   S (1.42)
 T  P
 G 
unde    se numeste coeficientul termic al variatiei stoichiometrice a
 T  P
entalpiei libere.
 G 
si   =V
 P T
Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu
temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o
ecuatie ce se aplica foarte mult in calculele termodinamice si cele
electrochimice (pile electrice):
 G 
G  H  T   - ecuatia Gibbs Helmholtz. (1.43)
 T  P
Pentru un proces chimic variatia stoichiometrica a entalpiei libere
G, nu depinde de drumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de
formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).
G   i' Gi'   i Gi (1.44)
unde Gi’ si Gi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie si respectiv
ale reactantilor, iar i’ ;i sunt coeficientii stoichiometrici corespunzatori
produsilor de reactie si reactantilor.
Energia libera sau potentialul termodinamic Helmoltz se defineste
ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS.
F = U –TS (1.45)
Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la
relatia:
TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei:
TdS  dU + PdV; d(U –TS)T  PdV
de unde (dF)T,V  0 (1.46)
Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore
decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La
echilibru energia libera atinge o valoare minima.
Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza o relatie
analoaga cu cea a lui Hess.
F   i' Fi '   i Fi
in care Fi’ si Fi sunt energiile libere ale produsilor de reactie si respectiv ale
rectantilor, iar i’ ,i sunt coeficientii stoichiometrici ai produsilor de reactie
si ai reactantilor.

5
Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru
determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia
termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca .
Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai
multe componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita
schimbului de substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei
libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta
variatia acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui
component. De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la
echilibru, se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de
numarul de moli ni. Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi
definite de n1, n2, n3,…. ni numarul de moli din fiecare component al fazei.
G = f(p, T, n1, n2,.........ni....)
Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:
 G   G   G 
dG  VdP  SdT        ....  (1.47)
 n1  P T n n .n  n2  PTn n ...n
, , 2 ,. 3 i 1 3 i
 ni  PT ...n
j i

Derivatele partiale din relatia (1.47) au fost denumite de Gibbs potentiale


chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin simbolurile 1,
2........... i
 G 
μ i    (1.48)
 ni  P,T ,n
j i

Pentru un proces chimic variatia potentialului chimic  este data de


variatia entalpiei libere a reactiei considerate G:
 ΔG 
Δμ i    (1. 49)
 ni  P,T ,n j i

Procesele chimice decurg spontan cu <0, iar la echilibru  = 0.


Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este
   i'  i'   i  i (1.50)
Pentru reactii care au loc in faza de gaz: i = i0 + RTlnXi (1.51)
n
unde Xi este fractia molara X i  i sau i = i0 + RTlnPi (1.52)
 ni
iar Pi este presiunea partiala a componentului, i- potentialul chimic al unui
component si i0 este potentialul standard.
Pentru reactii care au loc in faza lichida:
i = i0 + RTlnci (1.53)
unde ci reprezinta concentratia componentului i.

6
La presiune si temperatura constanta intre entalpia libera a unui
sistem si potentialul chimic al componentelor exista relatia:
G(T , P)   ni μ i (1.54)
Principiul al III-lea al termodinamicii. Plecand de la studii asupra
unor sisteme codensate la temperaturi joase s-a formulat in anul 1906
principiul al III-lea al termodinamicii: datele experimentale arata ca
diferenta dintre entalpia de reactie si entalpia libera de reactie este cu atat
mai mica cu cat temperatura este mai joasa. Conform relatiei de definitie a
entalpiei libere ΔG =ΔHTΔS cind T temperatura tinde spre zero:
lim ΔG = lim ΔH
Aceasta relatie are drept consecinta o alta relatie care se obtine folosind
ecuatia lui Gibbs –Helmholtz:
 G 
G  H  T  
 T  P
 ΔG   ΔH 
Explicitand termenul din paranteza    ΔG   
 T  p  T  p
pentru T→ 0 se obtine:
 G   H 
lim   =lim  
 T  P  T  P
Aceasta ecuatie reprezinta transpunerea matematica a principiului al
III-lea al termodinamicii ( teorema calorica Nernst) care se enunta astfel: La
scaderea temperaturii spre zero absoput valoarea coeficientului termic al
 G 
variatiei stoicheometrice a entalpiei libere   tinde asimptotic spre
 T  P
zero, identificandu-se cu coeficientul termic de variatie stoicheometric a
 H 
entalpiei  
 T  P