Sunteți pe pagina 1din 6

1.4. Termochimie.

Ecuatii termochimice
Termochimia reprezinta capitolul termodinamicii chimice care se ocupa:
 de datele experimentale ale termodinamicii clasice cu privire la
studiul reactiilor chimice;
 cu aplicarea bazei teoretice create numai de principiul I al termodinamicii la
studiul acelorasi reactii chimice.
Ecuatiile termochimice reprezinta ecuatiile chimice care includ starea de agregare
a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic ce
insoteste reactia chimica.
ν1A1 (s )+ ν2A2 (g) + ν3A3(l)+.....+ νiAi→ ν1‘A!‘(l)+ ν2‘A2‘(s)+ ν3‘A3’ (g)+...+νi’Ai’ (-+ΔH)
Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice: se aduna, se
scad sau se multiplica; obligatoriu aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu caldurile
de reactie.

1.4.1.Caldura de reactie

Reactiile chimice sunt insotite de un schimb de caldura cu mediul exterior,


denumit caldura de reactie. In termochimie, caldurile de reactie se masoara fie in conditii
izocore-izoterme, fie in conditii izobare-izoterme. Caldura de reactie la volum constant
Qv si cea la presiune constanta Qp sunt respectiv egale cu variatia energiei interne a
sistemului reactant (U) sau a entalpiei H.
Dupa cum are loc o degajare sau o absorbtie de caldura, reactia chimica este
exoterma sau endoterma. In reactiile endoterme entalpia creste: H>0, iar in cele
exoterme entalpia scade: H<0.
O serie de calduri de reactie sunt numite dupa numele reactiilor pe care le
insotesc:
- caldura de neutralizare- este cantitatea de caldura care insoteste reactia
de neutralizareadintre un acid si o baza;
- caldura de ardere este cantitatea de caldura care insoteste reactia de
ardere (oxidare) completa a unui compus;
- caldura de hidratare este cantitatea de caldura ce insoteste unirea unui mol de substanta
cu n moli de apa lichida, spre a forma un hidrat sau un hidroxid.
Toate caldurile de reactie se masoara in J/Kg ; J/Kmol sau kcal/mol. 1kcal/kg=
4181,6 J/kg
Caldura de formare a unei substante reprezinta efectul termic la presiune
constanta (entalpia) al reactiei de sinteza a unui mol de compus chimic din substantele
simple (atomi sau molecule).
Caldurile de formare depind de temperatura, presiune si starea fizica a substantei. In
termochimie, starea standard a unei substante se considera a fi la presiunea de 1 atm si
temperatura egala cu 298,16K. Efectele termice definite in aceste conditii poarta numele
de calduri de formare standard si se noteaza cu Δ f H 298
0
. Efectul termic standard de
formare a elementelor este zero.
Caldura de descompunere reprezinta efectul termic al reactiei de descompunere
a unui mol de compus chimic in elementele chimice componente.
Caldura de ardere sau de combustie reprezinta efectul termic al reactiei de
ardere (combustie) completa in oxigen a unui mol de compus organic cu formarea, la
presiunea de o atmosfera si temperatura de 298,16K a bioxidului de carbon CO2 in stare
de gaz si apa in stare lichida precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a
altor elemente chimice decat carbonul si hidrogenul cum ar fi azotul, sulful etc daca astfel
de elemente chimice fac parte din compozitia substantei chimice.
Exemplu: CH 4 (g)  2O 2 (g)  2H 2 O(l)  CO 2 (g); Δ a H 298
0
 212,798kcal

1.4.2. Legile termochimiei

Legea lui Hess. Caldura de reactie (QV sau Qp) nu depinde de calea urmata de o
reactie chimica, adica de numarul si ordinea stadiilor ei intermediare, ci numai de
caracteristicile starii reactantilor si produsilor de reactie.
Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala:
ν 1 A1  ν 2 A2  ....  ν i Ai  ν 1' A'1  ν '2 A2'  ....  ν 'I Ai'
in care A1,A2,... Ai –sunt reactanti, A1’, A’2, ......A’i sunt produsi de reactie, iar 1 2 i 
‘ ’ ’
1, 2’  i sunt coeficientii reactantilor respectiv produsilor de reactie; legea lui Hess se
poate exprima astfel:
H 298   i' H i'   i H i' (1.23)
Hi’ si Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie (H1’) respectiv ale
reactantilor ( Hi).
Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.
1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe2O3 cu oxidul
de carbon CO.
Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g)
Hformare -196,200 -26,416 0 -93,968
(kcal/mol)
Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui Hess
egala cu:
ΔH 298  3ΔH CO2  3ΔH CO  ΔH Fe 2 O3
H298 =  6,462kcal/mol, deci reactia este exoterma.
2. Utilizand legea lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei
reactii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune
problema sa se calculeze efectul termic in conditii izobare (Hr) necunoscut al reactiei de
formare a oxidului feric din reactia:
(1) 2Fe(s) +3/2 O2(g)  Fe2O3 (1) H1= ?
Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:
(2) 2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) (2) H2 = 126,46 kcal/mol
(3) 2FeO(s) + 1/2O2(g) = Fe2O3(s) (3) H3 = 69,20 kcal/mol
Ecuatia termochimica (1) se poate obtine apoi prin adunarea ecuatiei (2) cu (3).
Aceeasi operatie trebuie facuta si cu entalpiile (caldurile de reactie):
H1  H 2  H 3 H1= 195,60kcal/mol
3.In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua stari initiale
diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul
termic (Hr) necesar pentru trecerea de la o stare initiala in alta.
De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere
(reactia cu oxigen).
Cdiamant + O2 (g)  CO2(g) (1)  H 1298 = 94,422kcal/mol
Cgrafit + O2(g)  CO2(g) (2)  H 2298 = 93,968 kcal/mol
Inmultind relatia (2) cu (1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia
chimica (3)
Cdiamant  Cgrafit (3)  H 3298 = ?
Se procedeaza la fel si cu efectele termice:
H3 = H1 - H2 H3 = 0,45 kcal/mol

Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.


4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la
aceiasi reactanti atunci diferenta dintre caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua
procese, va fi tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.
De exemplu, arderea completa si incompleta a carbonului:
C + O2 = CO +1/2O2 (1) cu H1= 94,05 kcal/mol
C + O2 = CO2 (2) cu H2 = 67,63 kcal/mol
C O +1/2 O2 = CO2 (3) cu H3 = ?
Inmultind ecuatia (2) cu (1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3). Aceleasi
operatii algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:
H3 = H1  H2 ; H3 = 27,42kcal/mol
Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante chimice nu depinde
de modul ei de obtinere.
5. Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua
experimental in conditii de presiune sau volum constant reactile formarii lor directe din
elemente si deci nu se pot masura efectele lor termice (Hr).
Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de ardere totala
pana la CO2 si H2O lichida, reactie rapida cu efect termic (H) usor de masurat
experimental. Caldurile de ardere (sau de combustie) Hc. reprezinta efectul termic al
reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la CO2 si H2O(l) precum
si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor elemente chimice (N,S...) daca
astfel de elemente fac parte din compozitia substantei organice. Cu ajutorul caldurilor de
ardere se determina caldurile de formare ale compusilor organici. Datele experimentale
arata ca pentru combinatii organice caldurile de formare sunt egale cu diferenta dintre
caldurile de combustie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia ei si
caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.
Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei
reactii chimice izobare (H) cu ajutorul caldurilor de combustie devine:
H r   i H ic   i' H i'c (1.24)
c ’c
unde Hi si Hi sunt caldurile de combustie ale reactantilor si respectiv ale produsilor
de reactie, iar i i’ sunt coeficientii stoichiometrici ai reactantilor si produsilor de
reactie.
Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (C2H4)
in etan (C2H6).
C2H4 (g) + H2 (g)  C2H6 (g) (1) H1 = ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor:
C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(l) (2) H2c = 337,2 kcal/mol
H2(g) + O2(g)  H2O(l) (3) H3c = 68,3 kcal/mol
C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) H4c = 372,8kcal/mol
Reactiile (2) +(3) –(4) dau reactia (1). Procedand la fel cu efectul termic se obtine: H1
= 32,7 kcal/mol.
Legea Laplace-Lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o reactie chimica
ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei
asociate reactiei opuse (inverse).
Forma generala a unei ecuatii chimice este:
H

ν 1 A1  ν 2 A2  ....  ν i Ai  1 ' '
ν 1 A 1  ν ' 2 A' 2  ....  ν 'I Ai'

H 
2
in care A1,A2,... Ai – sunt reactanti, A1’, A’2, ......A’i sunt produsi de reactie, iar 1 2 i 
‘ ’ ’
1, 2’  i sunt coeficientii reactantilor respectiv ai produsilor de reactie
Conform legii enuntate: H1 =  H2 (1.25)
Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De exemplu:
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H0298 =-212,7kcal/mol
CO2(g) + 2H2O  CH4(g) + 2O2(g) H0298 =212,7kcal/mol
Din legea lui Laplace-Lavoisier rezulta ca la descompunerea unui mol de compus
chimic in elementele chimice constitutive se absoarbe sau se degaja tot atata caldura cata
se degaja sau se adsoarbe la formarea unui mol al aceluiasi compus chimic din elementele
componente. Cu alte cuvinte, caldura de formare este egala si de semn contrar cu caldura
de descompunere.
Hformare = Hdescompunere (1.26)
Legea lui Kirchhoff Se stie ca entalpia este o functie de stare
H= f(T, P) , variatia elementara va fi o diferentiala totala exacta:
 H   H 
dH    dT    dP (1.27)
 T  P  P T
 H 
Derivata partiala:    C P (1.28) -este capacitatea calorica molara izobara. Daca ne
 T  P
referim la incalzirea izobara a unui mol de substanta vom avea: dH P  C P dT
Integrand aceasta relatie vom obtine variatia entalpiei la incalzirea izobara a substantei:
T2
ΔH P  H T2  H T1   C P dT (1.29)
T1
La T= const si P= const variatia entalpiei procesului (caldurii de reactie) pentru
forma generala a unei ecuatii chimice:
H

ν 1 A1  ν 2 A2  ....  ν i Ai 
1 ' '
 ν 1 A 1  ν ' 2 A' 2  ....  ν 'I Ai' ;
H 2
va fi data de relatia:
ΔH T ,P   ν i' H A'   ν i H Ai
i
i' i
derivand aceasta relatie in raport cu T rezulta:
 ΔH  '
H A '   H Ai 
   ' ν i  i 
  νi   
 T  P i  T  P i  T  P
 ΔH  '
   ' ν i C PA'   ν i C PAi  ΔC p - (1.30)
 T  P i i
i
Relatia (1.30) reprezinta expresia diferentiala a legii lui Kirchhoff
Conform legii lui Kirchhoff variatia efectului termic al unei reactii cu
temperatura este egala cu variatia stoichiometrica a capacitatii calorice.
In functie de valoarea ΔC p efectul termic creste, scade sau ramane constant, cu
cresterea temperaturii.
Pentru a se obtine variatia efectului termic pentru un interval finit de temperatura,
forma diferentiala a legii lui Kirchhoff trebuie integrata.
 ΔH P 
La P=const dΔH P    dT  ΔC P dT ; integrand aceasta relatie intre limitele T1
 T  P
si T2 rezulta:
T2
ΔH T2  ΔH T1   ΔC p dT ; (1.31)
T1
Relatia (1.31) reprezinta forma integrala a legii lui Kirchhoff.

1.5.Principiul al doilea al termodinamicii


Exista in practica industriala o serie de procese, ca de exemplu trecerea caldurii de
la un corp rece la un corp cald, amesteacarea a doua gaze etc., care decurg in mod
spontan adica fara consum de lucru mecanic din exterior. Evolutia acestor procese poate
fi prevazuta si studiata cantitativ cu ajutorul principiului al doilea al termodinamicii.
Primul postulat al principiului al doilea al termodinamicii a fost dat de Clausius
care se enunta: Este imposibil de realizat o transformare al carei unic rezultat final sa fie
o transmitere a caldurii de la un corp cu o temperatura data, la altul cu o temperatura
mai ridicata.
Un an mai tarziu Kelvin enunta si el un postulat: Este imposibil de realizat un
proces al carui unic rezultat sa fie transformarea in lucru mecanic a caldurii luate de la
o sursa de temperatura uniforma.
Anterior acestor postulate Carnot a gasit relatia de transformare a caldurii in lucru
mecanic, care reprezinta prima formulare matematica a principiului al doilea.
O masina termica este alcatuita dintr-un sistem care sufera transformari ciclice
intre temperatura sursei calde si cea a sursei reci. In aceste transformari se ia de la sursa
calda caldura Q1 si se cedeaza sursei reci caldura Q2 (cu semnul – deoarece este o
caldura cedata).
Lucrul mecanic cedat mediului exterior este diferenta dintre cele doua calduri:
L  Q1  ( Q2 )  Q1  Q2
Randamentul de transformare a caldurii in lucru mecanic este:
L Q1  Q2
η  ;
Q1 Q1
Considerand ca intre cantitatea de caldura si temperaturile absolute T exista o relatie de
directa proportionalitate rezulta:
Q  Q2 T1  T2
η 1  ;
Q1 T1
relatie ce da randamentul maxim de transformare a caldurii in lucru mecanic (cu conditia
ca toate procesele prevazute sa fie reversibile).
Daca in sistem apar si procese ireversibile atunci:
T  T2
η 1 ;
T1
deci:
Q  Q2 T1T2
η 1  ;
Q1 T1
relatie ce arata imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speta a doua, adica
a unei masini termice care sa furnizeze lucru mecanic utilizand o singura sursa de caldura