Sinteza dimetil ftalatului

Alina Maria Lazea

Procese de obtinere
Contents
1 Procese de obtinere .......................................................................................................... 1
1.1 Chimismul procesului de bază ................................................................................... 5
2 Modelarea procesului........................................................................................................ 7
2.1 Bilantul de material ................................................................................................... 7
3 Bibliography ..................................................................................................................... 10

i
Sinteza dimetil ftalatului

Lista de figuri

Fig. 1. Structura chimică a di-(2-etilhexil) ftalatului.................................................................. 2

Fig. 2. Esterificarea acizilor benzoici cu alcool și clorură de tionil ........................................... 2
Fig. 3. Structura acizilor carboxilici aromatici ........................................................................... 3
Fig. 4. Reacția de deshidratare și rehidratare dintre acidul benzoic și alcool butilic cu
acetonitrile, în prezență de acid sulfuric .................................................................................... 4
Fig. 5. Esterificarea anhidridei ftalice cu metanol în prezentă de acid sulfuric......................... 5
Fig. 6. Mecanismul reacției de esterificare a anhidridei ftalice cu metanol și acid sulfuric ...... 6

ii
Lista de tabele

Tab. 1 Bilanțul de materiale pentru materialele intrate.............................................................. 8

Tab. 2 Bilanțul de materiale pentru materialele ieșite ............................................................... 8
Tab. 3 Densitățile materialelor folosite și ale materialelor obținute ........................................ 9
Tab. 4 Masele mleculare ale materialelor folosite și ale materialelor obținute ....................... 9

iii
1 Procese de obtinere

Esterii ftalici (ftalații) sunt o clasă de substanțe chimice folosite la nivel

mondial, principala utilizare fiind cea de plastifianți pentru policlorura de vinil dintr-o
gamă largă de aplicații casnice și industriale.
În general ftalații se împart în trei categorii în funcție de proprietățile fizico-
chimice și toxicologice. Ftalații cu masă moleculară mică (care includ metil si etil
ftalat) sunt de obicei utilizați ca solvenți sau în industria acetatului de celuloză.
Solubilitatea lor în apă este puțin mai ridicată decât a altor ftalați. Ftalații cu masă
moleculară mare sunt folosiți aproape exclusiv ca plastifianți în policlorura de vinil.
Aceștia sunt insolubili în apă și au o presiune a vaporilor foarte scăzută. Ftalații
tranzitorii sunt substanțe cu catene laterale liniare sau catene laterale ramificate. Sunt
caracterizați printr-o potențială toxicitate mai mare în comparație cu metil ftalat, etil
ftalat, și ftalații cu masă moleculară mare, în special în ceea ce privește efectele lor
asupra reproducerii și dezvoltarii.
Ftalații sunt substanțe lichide uleioase, cu un punct de fierbere ridicat (peste
250 °C). Expunerea la acești compuși este foarte ridicată din cauza prezenței lor într-o
varietate largă de produse de zi cu zi (de exemplu: DMP și DEP în produsele
cosmetice, ftalații cu masă moleculară mare în cabluri și pardoseală PVC). Mai mult
decât atât, eliberarea lor în mediu este posibilă datorită legăturii covalente slabe cu
polimerul.(A. M. Saillenfait, 2005)
Ftalații sunt utilizați ca plastifianți în materialele plastice PVC. Ca plastifianți,
ftalații nu sunt legați chimic de PVC, deci se pot extrage, migra sau se evaporă în
aerul din interior și din atmosferă, în produsele alimentare sau alte materiale, etc.
Produsele de consum care conțin ftalați sunt poarta spre expunerea umană, prin
contact direct (prin folosire), și în mod indirect prin scurgerea în alte produse, sau
contaminarea generală a mediului. Oamenii sunt expuși prin ingestie, inhalare, și
expunerea pielii în timpul întregii lor vieți, inclusiv prin dezvoltarea intrauterină.
Multe produse de larg consum conțin anumiți membrii ai acestei familii de
produse chimice, inclusiv materiale de constructii, mobilier de uz casnic,
îmbrăcăminte, cosmetice, farmaceutice, suplimente nutritive, dispozitive medicale,
proteze, jucării pentru copii, luciuri de buze, lut modelat, ambalaje alimentare,
automobile, lubrifianți , ceruri, materiale de curățat și insecticide.

1
Sinteza dimetil ftalatului

Di-(2-etilhexil) ftalat (DEHP) (Fig. 1) este unul dintre cei mai răspândiți
ftalați, utilizați în numeroase produse de larg consum, mărfuri, materiale de
construcții. În plus, DEHP este încă folosit ca plastifiant în produsele medicale. În
timp ce în anii anteriori DEHP a fost plastifiantul predominant cu un volum de
producție de 3-4 milioane de tone la nivel mondial producția industrială și utilizarea a
scăzut în ultimii ani. In 2003, mai mult de 800 000 de tone de ftalați au fost folosite în
Europa de Vest, 24% DEHP și mai mult de 50%
DINP (di-izo-nonil ftalat) & DIDP (di-izo-decil
ftalat). De asemenea alți ftalați, cum ar fi di-etil-
ftalat (DEP), di-n-butil ftalat (DBP), butil benzil
ftalat (BBP), și di-n-octil-ftalat (DnOP) sunt utilizați
pe scară largă.(U. Heudorf, 2007)

Fig. 1. Structura chimică a di-(2-etilhexil) ftalatului

De cele mai multe ori esterificarea acizilor carboxilici aromatici necesită

perioade lungi de reacție și sunt rar folosite din cauza randamentului scăzut și
limitarea generală. Alte metode suferă de o lipsă de chemoselectivitate atunci când o
grupare hidroxi fenolică sau o grupare amino sunt prezente in acizii carboxilici
aromatici.
Următorul exemplu este reprezentativ pentru procedeul tipic de esterificare:
La o soluție de acid 4-hidroxibenzoic, folosind ca solvent metanol, sub răcire
cu gheață a fost adăugată clorură de tionil prin picurare. După agitarea amestecului de
reacție, se distilă metanolul și se spală cu apă. Se extrage esterul și se neutralizează,
după uscare obținem esterul în formă pură.

Fig. 2. Esterificarea acizilor benzoici cu alcool și clorură de tionil

În cazul preparării esterului etilic și n-butilic, amestecul de reacție este refluxat

timp de 2 ore. Pentru substituția esterilor aromatici, se adaugă în amestecul de reacție,
după distilarea alcoolului, o soluție saturată de bicarbonat de sodiu pentru
neutralizare, obținându-se esterul.

2
Procese de obtinere

Metoda este la fel de convenabilă și pentru esterificarea unui acid dicarboxilic,

anhidrida acestuia, iodo și nitro acizii carboxilici aromatici. Având randamente mai
mici în cazul orto-substituțiilor acizilor carboxilici aromatici pot fi atribuite legături
de hidrogen intramoleculare.Cu toate acestea, nu s-a făcut nici un efort pentru a
optimiza randamentul acestor esteri. Metoda funcționează la fel de bine cu acizi
carboxilici alifatici.

Fig. 3. Structura acizilor carboxilici aromatici

Metoda standard de preparare a dialchil sulfitului este de asemenea, prin

reacția cu clorură de tionil și alcool. Posibilitatea ca dialchil sulfitul să fi fost agentul
de esterificare nu a putut fi exclusă. S-a constatat un randament ridicat al p-nitrofenil
esterilor ai N-acil aminoacizilor folosind di-p-nitrofenil sulfit în prezență de piridină,
precum și esterificarea acidului salicilic cu diaril sulfit în prezență de N-heterociclii.
Esterificarea acidul 5-dinitrobenzoic cu dimetil sulfit, în condiții neutre, în benzen
(reflux) a eșuat. Cu toate acestea, esterificarea poate fi realizată cu acid anhidru p-
toluensulfonic și piridină în randament de 94% și respectev 84%, acest experiment
este greu și avem nevoie de alchil sulfit proaspăt preparat.
În concluzie, această reacție de esterificare este o cale atractivă și eficientă de
sinteză a metil, etil și n-butil esteri lor ai acizilor carboxilici aromatici substituiți.(D.
B. Hosangadi, 1996)

Reacțiile de esterificare și reacțiile Ritter sunt transformări sintetice

importante și utile în industrie și în cercetarea academică.[4] Mulți esteri și amide sunt
intermediari importanți în diverse industrii, cum ar fi produsele farmaceutice, produse
chimice fine, aromaproduse chimice, plastifianți, și produse alimentare.[5] Există
întotdeauna o nevoie de noi metode științifice. Există întotdeauna nevoia de noi
metode științifice pentru a îmbunătății randamentul obținerii esterilor și amidelor.
Esterii sunt sintetizați convențional prin refluxarea acizilor carboxilici cu alcool în
prezența unei cantități catalitice de acizi. Cu toate acestea, există mai multe metode de
esterificare în condiții neutre,condiții acide și alcaline în literatura de specialitate.
Reactivii precum diazometan,trimetilsilil diazometan, metil triazină, și
3
 Sinteza dimetil ftalatului

formamiddimetil dialchilacetal sunt cunoscuți pentru transformarea acizilor

carboxilici în esteri în condiții neutre.
În afară de acești reactivi, catalizatori precum dimetilaminopiridina sunt de
asemenea utilizați pentru esterificarea prin N, N0-diciclohexilcarbodiimidă (DCC).[7]
Metilarea Haworth, în care se folosește dimetilsulfat și LiOH în
tetrahidrofuran, dă un randament aproape cantitativ de esteri, fără nici o reacție. În
condiții alcaline sunt utilizați pentru esterificare electrofilii puternici, cum ar fi ioduri
de alchil, mesilați sau tosilați corespunzători. Acești electrofili puternici, cum ar fi
sulfonații iodură de metil și alchil sunt cancerigeni și genotoxici, iar dimetil sulfatul
este extrem de periculos.
Esterificarea catalizată de acid este controlată la echilibru, prin urmare, se
utilizează un exces de alcool, reacția nefiind cantitativă. În cazul în care apa este
îndepărtată ca azeotrop, atunci acest echilibru poate fi deplasat spre formarea
produsului. S-au făcut în același vas două reacții, una de deshidratare și alta de
rehidratare. Pentru a realiza acest lucru s-a folosit ca agent de deshidratare acetonitril.
Când acidul benzoic reacționează cu alcoolul butilic și acetonitril în prezență de acid
sulfuric concentrat, benzoatul de butil este format cu un randament de 68%.
Randamentul crește dacă mărim cantitatea de acid sulfuric.

Fig. 4. Reacția de deshidratare și rehidratare dintre acidul benzoic și alcool butilic cu acetonitrile, în prezență de acid
sulfuric

4
Procese de obtinere

1.1 Chimismul procesului de bază

Fig. 5. Esterificarea anhidridei ftalice cu metanol în prezentă de acid sulfuric

Reacția de esterificare a acizilor carboxilici cu alcooli este o reacție importantă

în sinteza esterilor (Schema 7). Ea este o reacție de echilibru și pentru a deplasa
echilibrul spre dreapta se îndepărtează esterul sau apa prin distilare azeotropă.
Esterificarea este catalizată de acizi și se desfășoară după mecanisme A AC2 sau AAC1,
fiind inversul reacției de hidroliză a esterilor.
Acizii benzoici disubstituiți în o,o nu se pot esterifica prin mecanism A AC2
datorită unui efect de împiedicare sterică. Ei se dizolvă în H2SO4 concentrat și apoi se
adaugă alcoolul, reacția se desfășoară după mecanism AAC1 monomolecular, prin ioni
acil.

5
Sinteza dimetil ftalatului

Fig. 6. Mecanismul reacției de esterificare a anhidridei ftalice cu metanol și acid sulfuric

Obținerea esterilor metilici prin esterificarea acizilor carboxilici cu metanol

este greu de realizat, datorită reacției de echilibru, care este mult mai deplasată spre

6
Modelarea procesului

stânga. Obținerea acestor esteri se face fie prin tratarea acidului cu diazometan, fie
prin acțiunea clorometilsulfitului asupra acidului carboxylic.(Cristea, 2000)

2 Modelarea procesului

Bilanțul de materiale constituie baza tuturor calculelor tehnologice, cu ajutorul

cărora se poate determina dimensiunea utilajelor cu care se realizează procesul, în
condițiile și capacitățile impuse. Circulația materialelor dintr-un proces tehnologic
prezintă interes și în optimizarea mai bună a fluxurilor de materiale. Efectuarea
calculelor bilanțului de materiale permite descoperirea unor opriri în fluxul de
material, a pierderilor nejustificate de materiale, a variației compoziției pe traseul pe
care îl parcurge materialul, astfel se obțin informații asupra imbunătățirii care se poate
efectua pentru a obține parametrii economici superiori.

2.1 Bilantul de material

Bilanțul de materiale constituie baza tuturor calculelor tehnologice, cu ajutorul

cărora se poate determina dimensiunea utilajelor cu care se realizează procesul, în
condițiile și capacitățile impuse. Circulația materialelor dintr-un proces tehnologic
prezintă interes și în optimizarea mai bună a fluxurilor de materiale. Efectuarea
calculelor bilanțului de materiale permite descoperirea unor opriri în fluxul de
material, a pierderilor nejustificate de materiale, a variației compoziției pe traseul pe
care îl parcurge materialul, astfel se obțin informații asupra imbunătățirii care se poate
efectua pentru a obține parametrii economici superiori.
Legea de bază a întocmirii bilanțului de masă este legea conservării masei,
care poate fi enunțată astfel: acumularea de masă din sistem este egală cu diferența
dintre cantitatea de masă intrată în sistem și cantitatea de masă ieșită din sistem.

Ecuația este de forma:

𝑛 𝑛 𝑛 𝑛 𝑛

∑ 𝑀𝑖𝑘 + ∑ 𝑀𝑒𝑘 = ∑ 𝑀𝑖𝑒𝑘 + ∑ 𝑀𝑟𝑘 + ∑ 𝑀𝑝𝑘

𝑘=0 𝑘=0 𝑘=0 𝑘=0 𝑘=0

7
Sinteza dimetil ftalatului

unde: ∑nk=0 Mik Materiale intrate în sistem;

∑nk=o Mek Materiale existente în sistem;
∑nk=0 Miek Materiale ieșite din sistem;
∑nk=0 Mrk Materiale rămase în sistem;
∑nk=0 Mpk Materiale pierdute.

La întocmirea bilanțului de materiale se i-a în considerare:

1. Randamentul reacției: η reacție = 80%;
2. Conversia: C=90% a anhidridei ftalice.

Bilanțul de materiale pentru sinteza dimetil ftalatu-lui:

Materiale intrate:
Denumire kg/sarjă kmol/sarjă m3/sarjă
Anhidridă ftalică 95 0,645 0,062
Metanol 63 2,030 0,079
Acid sulfuric 2 0,019 0,001
Total 160 - 0,142
Tab. 1 Bilanțul de materiale pentru materialele intrate

Materiale ieșite:
Denumire kg/sarjă kmol/sarjă m3/sarjă
Dimetil ftalat 100 0,515 0,084
Monometil ftalat 10 0,053 0,008
Anhidridă ftalică nereacționată 9 0,062 0,006
Metanol nereacționat 30 0,943 0,038
Apă 9 0,511 0,009
Acid sulfuric 2 0,019 0,001
Total 160 - -
Tab. 2 Bilanțul de materiale pentru materialele ieșite

8
Modelarea procesului

Densități ale materialelor intrate și ale materialelor ieșite:

Denumire ρ [kg/m3]
Anhidridă ftalică 1530
Metanol 790
Acid sulfuric 1835
Monometil ftalat 1190
Dimetil ftalat 1104
Apă 1000
Tab. 3 Densitățile materialelor folosite și ale materialelor obținute

Mase moleculare:
Denumire M [kg/ kmol]
Anhidridă ftalică 148
Metanol 32
Acid sulfuric 98
Monometil ftalat 194
Dimetil ftalat 180
Apă 18
Tab. 4 Masele mleculare ale materialelor folosite și ale materialelor obținute

9
Sinteza dimetil ftalatului

3 Bibliography
A. M. Saillenfait, A. L.-H. ( 2005). EMC-Toxicologie Pathologie.

Cristea, I. ( 2000). Reacții și mecanisme de reacție în chimia organica. Cluj-Napoca: Editura

Risoprint.

D. B. Hosangadi, H. R. ( 1996). Tetrahedron Letters.

U. Heudorf, V. M.-S. ( 2007). International Journal of Hygiene and Environmental Healt. vol.
210, 623-634.

10