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Potenciometria
• “Quantitative Chemical Analysis”,
Harris, 5ª edição (1998), capítulo 15
• “Métodos Instrumentais para Análise de
Soluções”, Mª de Lurdes Gonçalves, 2ª
edição (1996), capítulo 7
Potenciometria
correntes
• Métodos que envolvem a utilização de
equipamento simples e pouco
dispendioso:
– Eléctrodo de referência (ânodo)
– Eléctrodo indicador (cátodo)
– Potenciómetro
• O eléctrodo indicador é selectivo para
um determinado ião, tornando possível a
obtenção da concentração desse ião
através do valor de potencial medido
Potenciometria
eléctrodos:
– conhecer com exactidão o potencial
– que esse potencial seja constante e
completamente independente da
solução a analisar
• Idealmente um eléctrodo de referência:
– É construído com base numa reacção
reversível e obedece à equação de
Nernst
– O seu potencial é constante ao longo
do tempo
– Regressa ao seu potencial após ser
sujeito a pequenas corrente
– É relativamente independente da
temperatura
– Não sofrer histerese com ciclos de
temperatura
Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia
Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
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Eléctrodo saturado de calomelanos
• Calomel ≡ cloreto mercuroso
• Hg2Cl2 (s) + 2e- Û 2Cl- + 2Hg (l)
Potenciometria
• Hg | Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) ||
É normal utilizar uma solução saturada de KCl
devido à facilidade de construção, no entanto:
– Coeficiente de temperatura elevado
– Longo tempo de estabilização após
mudança da temperatura devido ao
estabelecimento do novo equilíbrio de
solubilidade.
Potenciometria
eléctrodos saturados de calomelanos
(ESC)
Potenciometria
Normalmente preparado em soluções de
KCl saturadas ou com uma concentração
igual a 3.5 M
• Apresentam algumas vantagens:
– Podem ser utilizados a temperaturas
superiores a 60 ºC
– Menos problemáticos em termos
ambientais
• Pode ser mais reactivo que o eléctrodo de
calomelanos (proteínas)
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eléctrodos de referência
• Entupimento da junção (membrana
porosa) e contaminações da solução do
eléctrodo
Potenciometria
Manter o nível interno de KCl superior
ao nível da solução a analisar
Potenciometria
– 2ª ordem
– 3ª ordem
– Redox
• Membrana
• Biosensores
Potenciometria
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu (s)
0 + 0.0592 1
Eind = ECu / Cu −
2 log
2 aCu 2+
0 2+ 0.0592
Eind = ECu / Cu − pCu
2
( pCu = − log aCu 2+ )
Potenciometria
– Os eléctrodos metálicos (Zn, Cu) só
podem ser utilizados em soluções
neutras ou básicas
– Alguns metais são facilmente
oxidáveis
– Em muitos casos o declive de Eind vs
pX não é o esperado (Ni, Co, Fe, Cr)
Potenciometria
• Exemplos:
0
Eind = E AgCl / Ag − 0.0592 log aCl −
0 −
Eind = E AgCl / Ag + 0.0592 pCl
Potenciometria
Hg2+ + 2e- ⇔ Hg(l)
0 2 0.0592 1
Eind = EHg / Hg − log+
2 a Hg 2 +
a HgY 2 −
Kf =
a Hg 2 × aY 4
+ −
0 2+ 0.0592 K f × aY 4 −
Potenciometria
0 0.0592 Kf 0.0592
Eind = EHg 2+
/ Hg − log − log aY 4 −
2 a HgY 2 − 2
0.0592
Eind = K − log aY 4 −
2
0.0592
Eind = K + pY 4 −
2
Potenciometria
• Exemplo: utilização do eléctrodo de
mercúrio para determinação da
concentração de Ca2+:
aCaY 2 −
Kf =
aCa 2 × aY 4
+ −
0.0592
Eind = K − log aY 4 −
0.0592 aCaY 2 −
Eind = K − log
2 aCa 2 × K f +
Potenciometria
0.0592 aCaY 2 0.0592 1 −
Constante
0.0592 1
Eind = K' − log
2 aCa 2 +
0.0592
Eind = K' − pCa
2
Potenciometria
• Exemplo:
Ce4+ + e- ⇔ Ce3+
0 4 aCe 3 +
aCe 4 +
• Problemas:
– Por vezes o processo de transferência
electrónica não é reversível e os
eléctrodos não respondem de maneira
previsível
Potenciometria
oxidação-redução que ocorre à superfície do
eléctrodo, mas sim a um tipo de potencial de
junção que se desenvolve entre as superfícies
da membrana
• Tipos de membrana
– Cristalina
Cristal único (LaF3)
Policristalina ou cristal misto (Ag2S)
– Não-cristalina
Vidros
Líquidas
“Líquidas” imobilizadas num
polímero rígido
Métodos Instrumentais de Análise I Faculdade de Ciências e Tecnologia
Pedro Tavares Universidade Nova de Lisboa
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Propriedades da membrana
• Solubilidade mínima
– vidros de sílica
– resinas poliméricas
Potenciometria
– Compostos inorgânicos de baixa
solubilidade (haletos de prata)
• Condutividade eléctrica
– normalmente conseguida devido a
migração de iões monovalentes