Programa Técnicas Avanzadas en Química (2003-04) Bibliografía Recomendada

Lección 1: Principios de Análisis Químico Medioambiental

Manual de la asignatura:
Lección 2: Tratamiento de muestras y
Técnicas de Separación de Analitos Daniel C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición
Lección 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico
Lección 4: Técnicas Electroquímicas Textos complementarios:
Lección 5: Técnicas Espectroscópicas K.A. Rubinson, Análisis Instrumental.
D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental
Práctica 1: Determinación de fosfatos por espectrofotometría
C. Baird, Química Ambiental
Práctica 2: Determinación de Calcio y Magnesio por complexometría
Práctica 3: Determinación de ácidos y bases por valoraciones pH-métricas
Libros de referencia especializados:
Práctica 4: Determinación de materia orgánica en aguas: DQO
Práctica 5: Determinación de metales pesados mediante voltametría R.M. Silverstein, Spectrometric identification organic compounds
Práctica 6: Técnicas de extracción de especies químicas de muestras sólidas M.A.H. Frason Métodos normalizados para el análisis de aguas
Práctica 7: Análisis de contaminantes mediante técnicas espectroscópicas potables y residuales

Evaluación Cuaderno de Laboratorio

1. Obligatorio para aprobar:
Asistencia obligatoria a todas las prácticas y entrega
de los informes de laboratorio dentro del plazo estipulado
2. Calificación
- Informes de laboratorio (5 puntos)
- Examen Final escrito (5 puntos)
El informe de cada práctica se entrega:
a) En un plazo máximo de 2 semanas desde la realización
de la práctica (1 punto menos por cada día de retraso)
b) Puede ser individual o conjuntamente con el compañero
con el que se haya trabajado en el Laboratorio.
No está permitido repetir compañero más de 2 veces.
1. Objetivo (1 párrafo)
2. Metodología, técnica empleada (2-3 párrafos)
3. Resultados
3.1 Presentación de las medidas experimentales
3.2 Análisis y presentación de resultados
4. Discusión CIENTÍFICA
4.1 Resumen de los resultados y conclusiones
del experimento realizado
4.2 Crítica de la Técnica y metodología empleada

Análisis químico medioambiental

ecosistema
Grupos de Prácticas extracción, muestra
(¿contaminado?) tratamiento
Grupo M1 de Teoría de mañana de muestras
Laboratorio de tarde: Grupos L5, L6, L7, L8
Grupo T2 de Teoría de tarde
Laboratorio de mañana: Grupos L1, L2, L3, L4
Comienzo de los Laboratorios: 20 de octubre
tratamiento técnica
Material Docente de la Asignatura: resultado de datos
http://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/quifTAQ.html analítica

1
 Método experimental y precisión de la técnica
esencial para el análisis e interpretación Red de vigilancia Medioambiental
de la Junta de Andalucía

Calentamiento global
¿mito o realidad?

http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente

Red de vigilancia Detección de NOx: quimiluminiscencia

de calidad del aire
de Sevilla Problema de los NOx: ozono troposférico
NO2 + hν → NO + O(1D)
O(1D) + O2 → O3 µg/m3

Normativa (2010):
[NO2] < 200 µg/m3

Detección de NO2
NO2 + hν → NO + O(1D) (fotólisis)
O3 + NO → NO2* + O2 (reacción)
NO2* → NO2 + hν (quimiluminiscencia)

Consejería M.A.: 98% días NO2 buena o admisible
Ecologistas en Acción: detección de líquenes en la zona
centro (técnica cualitativa, límite detección 200-300 µg/m3)
→ NO2 mala o muy mala
Planteamiento del problema
Definir la información que se necesita
Análisis cualitativo: ¿hay tal contaminante?
Análisis cuantitativo: ¿en qué concentración?
Especiación: ¿en qué forma química?

Ejemplo: Detección de arsénico en un suelo

Análisis cualitativo: el suelo contiene arsénico
en una concentración superior a la sensibilidad
de la técnica experimental [As] > 0.1 g/m3
Análisis cuantitativo: [As] = 2.5 ± 0.2 g/m3
Especiación: arsenito [As3+] = 2.0 ± 0.1 g/m3
arsenato [As5+] = 0.5 ± 0.1 g/m3

2
 Concentración de un analito
Elección de la técnica experimental
Molaridad: moles analito/ litro disolución
Molalidad: moles analito/ kg disolvente
Tipo de análisis a realizar:
% en peso: kg analito/ kg disolvente (x 100)
cualitativo, cuantitativo o especiación
Límite de detección: concentración mínima detectable pH, escalas logarítmicas: p[C] = -log[C]
Precisión: error experimental requerido
ppm, ppb, ppt : partes por millón, billón, trillón
Especificidad: ¿sensible sólo al analito de interés?
millón: 106, billón: 109, trillón: 1012
¿interferencias de otras especies o de la matriz?
masa/masa volumen/volumen masa/volumen
Tipo y cantidad de muestra necesaria para aplicar ppm µg/g µl/l mg/l
la técnica. ¿Se requiere pretratamiento? ppb ng/g nl/l µg/l
Otros: precio, rapidez, residuos que produce, ... ppt pg/g pl/l ng/l

Clasificación de los componentes de una muestra Potencias de 10

1012 tera (T) 10-2 centi (c)
Mayoritarios: C = 1 – 100 % peso (o volumen)
109 giga (G) 10-3 mili (m)
Minoritarios: C = 0.01 – 1 %
106 mega (M) 10-6 micro (µ)
Traza: C < 0.01% = 100 ppm
103 kilo (k) 10-9 nano (n)
Ultratraza: C < 1 ppb
102 hecto (h) 10-12 pico (p)
1 ppm = 1 gota en 50 litros
1 ppt = 1 gota en una piscina olímpica 10 deca (da) 10-15 femto (f)

10-1 deci (d) 10-18 atto (a)

Incertidumbre de las medidas experimentales Expresión numérica de resultados experimentales

Resultado = ( media ± error ) unidades

Resultado = ( media ± error ) unidades
Ejemplo: medidas de concentración de arsénico
error absoluto εA
C = [As] = (0.024 ± 0.006) ppm
error relativo εR = εA/media x 100 (porcentaje)
C = 0.024 ppm ± 25%
El valor real de C se encuentra en el intervalo
media ± error con una probabilidad del 95%.
Ejemplo: medidas de concentración de arsénico
datos “crudos” C = 0.024435 ppm
εA = 0.006123 ppm
error absoluto: una sola cifra significativa
media: última cifra la afectada por el error
C = (0.024 ± 0.006) ppm (bien)
C = (0.024435 ± 0.006123) ppm (fatal, suspenso)
C = (2.4 ± 0.6) 10-2 ppm (bien)
C = (2.4 10-2 ± 6 10-3 ) ppm (mal)

3
 Algunos casos particulares de redondeo Tipos y fuentes de error experimental
Redondeo al alza y a la baja
error de escala: escala o tolerancia del aparato
ε = 0.006123 ppm ⇒ ε = 0.006 ppm
C = 0.024435 ppm ⇒ C = 0.024 ppm
C = 0.024535 ppm ⇒ C = 0.025 ppm valor real
escala del aparato
Redondeo del error a dos cifras
ε = 0.0016369 ppm ⇒ ε = 0.0016 ppm
C = 0.0242435 ppm ⇒ C = 0.0242 ppm

C = (2.42 ± 0.16) 10-2 ppm

o bien C = (2.4 ± 0.2) 10-2 ppm

Tipos y fuentes de error experimental Tipos y fuentes de error experimental

errores sistemáticos: errores controlados e iguales errores aleatorios:

en medidas realizadas bajo las mismas condiciones
Pueden ser proporcionales a la cantidad de muestra
Ejemplos: Error de calibración del aparato
Incertidumbre en algún parámetro exptal.
Interferencia con la matriz o con alguna
otra especie química de la muestra
Debidos a alteraciones aleatorias de la medida
Relacionados con la estabilidad de la técnica
Son incontrolables pero se reduce su efecto con
un número suficiente de medidas
valor real

valor real

valor real Algunos parámetros de calidad de una técnica

escala del aparato
Propiedad parámetro de calidad
error
de escala Precisión desviación estándar, s
(caracteriza la dispersión de las medidas)

error Sesgo o exactitud desviación de la media de las medidas

sistemático sobre el valor real de un patrón conocido x – xreal

Sensibilidad variación de la señal frente a cambios de

error concentración del analito ∆S/∆C. Se toma como parámetro
aleatorio el cociente de este valor con la desviación estándar:
γ = (∆S/∆C)/s

Intervalo de respuesta lineal: proporcionalidad entre la

señal y la concentración de contaminante

4
 Precisión y exactitud. Analogía: errores aleatorios
centro de la diana = valor real 40
cada tiro = una medida experimentos
5 experimentos

frecuencia
10 experimentos
poco preciso precisión media preciso preciso N→∞

frecuencia
exacto (?) exacto exacto no exacto experimentos

Alta precisión: si la dispersión de los datos es pequeña

Alta exactitud: la media de todas las medidas coincide
con el valor real de la magnitud que se mide
valor medido (ppm)

valor medio
µ N
error aleatorio experimentos

frecuencia
carácterístico
de una técnica
σ

Resultado de la medida
2σ
µ
N→∞
σ

t de Student Errores aleatorios típicos en análisis experimental

Error aleatorio de (confianza 95%)
100%
la media de una N t
serie de medidas Desviación estándar
2 12.7 relativa s/x
s 3 4.3
ε=±t 40%
N 4 3.2
5 2.8 20%
7 2.5 2%
5%
10 2.3
10% 0.1% 0.01% 1 ppm 1 ppb 1 ppt
> 20 ≈ 2.0 Concentración de analito

5
 Propagación A= f(x, y, z, ....) εA= ¿? Q de Dixon
Rechazo de medidas:
de errores x ± εx, y ± εy , z ± εz conocidos (confianza 95%)
Test de la Q de Dixon
N QDIXON
∂f ∂f ∂f
εA = εx + εy + εz + 3 0.94
∂x ∂y ∂z valor en cuestión - valor más próximo
x y z.. x y z.. x y z.. Q= 4 0.77
(valor superior - valor inferior )
5 0.64
A= x+y+z ⇒ εA = ε x + ε y + εz
6 0.56
ejemplos  7 0.51
A = x⋅ y⋅z 
 εA εx ε y εz si Q > QDIXON se puede 10 0.41
 ⇒ = + + rechazar la medida
1  A x y z
A=
x ⋅ y ⋅ z 

Respuesta de un instrumento de medida

Comparación de 2 técnicas de análisis:

Técnica 1: N1 medidas, media x1, desviación s1 B

Técnica 2: N2 medidas, media x2, desviación s2
A-B: intervalo de
límite de respuesta lineal
x −x N1 N 2 (N1 − 1)s12 + (N 2 − 1)s22
Respuesta

ttest = 1 2 sP = detección (señal proporcional

sP N1 + N 2 N1 + N 2 − 2
A a la concentración
de analito)
S=aC
si ttest < t-Student para N1+N2-2 medidas,
Los resultados de ambas técnicas son consistentes
Concentración de analito

Recta de calibrado con patrones Regresión lineal (mínimos cuadrados)

y
de concentración conocida
y=ax+b
y B
(x4,y4) (x5,y5)
Respuesta

(x3,y3)
Recta de calibrado Recta que minimice el
Respuesta

(regresión lineal) (x1,y1) cuadrado de las desviaciones:

A y=ax+b
(x2,y2) Σi (y – yi)2 = Σi (a xi+ b – yi)2
x
debe ser mínimo
C1 C2 C3 C4 C5
Concentración
Concentración de analito x de analito

6
 Regresión lineal:
ejemplos de coef. de correlación
y = (a ± ∆a) x + (b ± ∆b) regresiones lineales
0.98

C coeficiente de
X= , b = y -a x correlación coef. de correlación
A 0.995
Z D C
∆X = , ∆Y = ∆X ⋅ , ρ=
A ⋅ (N − 2) A⋅ B

señal
N
definiciones coef. de correlación
0.90
1 1
x= ∑ xi y = ∑ yi
N N
A = ∑ ( xi − x ) 2 B = ∑ ( yi − y ) 2
concentración
C = ∑ ( xi − x )( yi − y ) D = ∑ ( xi ) 2
Z = ∑ ( axi + b − yi ) 2

efecto de matriz: medida de un “blanco” Método de adiciones estándar

(cuando otras especies de la muestra o el propio (para eliminar efectos de matriz se
disolvente o matriz alteran la respuesta del analito) trabaja sobre la matriz real)
y B
adiciones regresión lineal
al

y=ax+b
re

patrón 3
z

2
ri

muestra
Señal experimental

at

es 1
on
m

original (C )
tr Cx= b/a
la

x
a
Señal

p
en

los A
o

en
it
al

o
lit
an

extrapolación
na )
el

a a señal cero
el al
ld

l d i de
ña

ña riz
Se

e
S at
(m - Cx 0 C1 C2 C3 x
Concentración de analito concentración de analito añadida

Método de adiciones estándar Método del Patrón interno

(para eliminar efectos de matriz) patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la
muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente
En el intervalo de respuesta lineal la señal es con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el
proporcional a la concentración de analito instrumento de medida.

S: señal del
S = k (Cs + Cx) Cs: concentración añadida analito
Cx: concentración inicial SP: señal del experimento
problema
patrón
relación lineal S vs. Cs: interno
y = a x + b con y = S , x = Cs repetición
a = k, b = k Cx ⇒ b/a = Cx
(señal distinta por errores
aleatorios que afectan tanto
Cx se puede obtener gráficamente extrapolando la al analito como al patrón interno)
recta de adiciones estándar a señal nula (y = 0)
y = 0 = a x + b ⇒ x = - b/a = - Cx

7
 Método del Patrón interno
patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la
muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente
con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el
instrumento de medida.

S: señal del
analito En lugar de la señal S, se utiliza la
SP: señal del señal del analito relativa a la del
problema
patrón patrón S/SP como dato experimental
interno para hacer rectas de calibrado y
medir muestras problema (el patrón
siempre a la misma concentración)

S/SP
Recta de
calibrado

Concentración de analito