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Compounds   derived   from   hydrocarbons   by   the   replacement   of   one   or   more

hydrogen   atoms  by  the  corresponding  number  of halogen  atoms  are termed  as
halogen   derivatives.   The   halogen   derivatives   of   the   hydrocarbons   are   broadly
classified into three classes:

Halogen derivatives of saturated hydrocarbons (Alkanes)­ Halo­alkanes.

Halogen   derivatives   of   unsaturated   hydrocarbons   (Alkenes   and   alkynes)­Halo­

alkene or alkyne.

Halogen derivatives of aromatic hydrocarbons (Arenes)­Halo­arenes.

General characteristics of Halo­Alkanes. 

(1)  Organic   compounds   in   which   halogen   atom   (F , Cl, Br, I )   is   directly   linked   with
saturated   carbon   atom   are   known   as   halo­alkanes.   General   formula   is
C n H 2n 2m X m   ( X  F , Cl, Br, I )   and   m  no.of   halogen   atom;   n  no.of   carbon
atoms. 

(2)  Depending on the number of halogen atoms present in the halogen derivative, these
are termed as mono­, di­, tri­, tetra­, and polyhalogen derivatives.

� H H H H �
�CH4 ��� �CH3  X ��� �CH2  X2 ��� � CH  X3 ��� � C  X4 � 
�
Methane X Mono X Di X Tri X Tetra �

(i)  Monohalogen derivatives are termed as alkyl halides. 

CH3Cl   C2H5 Br   C3H7 I

Example :  Methyl chloride Ethyl bromide Propyl iodide

Monohalogen derivatives or alkyl halides are classified as primary (1°), secondary
(2°)   or   tertiary   (3°)   depending   upon   whether   the   halogen   atom   is   attached   to
primary, secondary or tertiary carbon atoms.

H Primary  R ' Secondary R' Tertiary 

| | |
carbon
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           X
R  C
|
R CX
|
R  C  carbon
|
X
H H R"
Secondary alkyl halide Tertiary alkyl halide
Primary alkyl halide
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(ii)  The dihalogen derivatives are mainly of three types

(a)  Gem­dihalides  : In these derivatives both the halogen atoms are attached to the

same carbon atom. These are also called alkylidene halides.

Cl
CH3CH CH3  CBr2  CH3          
Cl  ;  Isopropylidene bromide
Ethylidene chloride

(b)  Vic­dihalides  :   In   these   derivatives,   the   halogen   atoms   are   attached   to   adjacent
(Vicinal) carbon atoms. These are also termed as alkylene halides.             

CH2Cl.CH2Cl  ;  CH3CHCl.CH2Cl

Ethylene chloride Propylene chloride

(c)  ­  halides  (Terminal   dihalides)   :   In   these   derivatives,   the   halogen   atoms   are
attached to terminal carbon atoms. These are also called polymethylene halides.

CH2BrCH2CH2 Br  ;    Cl  CH2  CH2  CH2  CH2  Cl

Trimethylene bromide  Tetra­methylene chloride

(iii)  The tri­halogen derivatives are termed as halo­forms

Example :  CHCl 3    ; 

Chloroform
CHBr3    ; 
Bromoform
CHI 3
Iodoform

(iv)  In tetra­halogen derivatives all the four halogen atoms are attached to the same
carbon atom in derivatives of methane.

Example :  CarbonCCl CBr

4
tetrachloride
   ;  4
Carbon tetrabromide
 

In other derivatives, the four halogen atoms are attached to different carbon atoms,
CHCl 2
|
e.g., CHCl2
Acetylene tetrachloride or
1,1,2,2­tetrachloroethane

(3)  The common and IUPAC names of some halogen derivatives are listed here.
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Formula of halogen Common name IUPAC name

derivatives

CH3Cl Methyl chloride Chloromethane

CH3CH2 Br Ethyl bromide Bromoethane

CH3CHBrCH3 Isopropyl bromide 2­Bromopropane

CH3CH2CH2CH2Cl n­Butyl chloride 1­Chlorobutane

CH3 Isobutyl bromide 1­Bromo ­2­

CH  CH2Br
CH3 methylpropane

CH3 Tertiary butyl 2­Bromo –2­

|
bromide methylpropane
CH3  C CH3
|
Br

Cl Ethylidene chloride 1,1­Dichloroethane
CH3CH
Cl

CH2Cl.CH2Cl Ethylene chloride 1,2,­Dichloroethane

CHCl 3 Chloroform Trichloromethane

CHI3 Iodoform Tri­iodomethane

CCl 4 Carbon Tetrachloromethan

tetrachloride e

Usually,   the   simple   and   lower   members   are   called   by   common   names   and   higher
members are given IUPAC names.

(4)  Higher members of alkyl halides show following types of isomerism,

CH3
|
(i)  Chain isomerism :  CH  CH  CH  CH  X ���CH  C H  CH  X
3 2 2 2 3 2
1­Halo butane 1­Halo ­2­methylpropane

CH3  CH2  CH2  X ���CH3  C H  CH3

|
(ii)  Position isomerism :  1­Halopropane
X   
2  Halopropane
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(iii)  Optical isomerism  : This is due to the presence of asymmetric carbon atom in
secondary butyl halide.

H
|
CH3  C CH2CH3
|
Br
(2­Bromobutane)

The   total   number   of   isomers   in   alkyl   halides   are:   Propyl   (C3H 7  X)   has   two
isomers,   Butyl   (C4 H 9  X)   has   four   isomers,   and   Pentyl   (C5H11  X)   has   eight
isomers.

(5)  Halo­alkanes contain  sp3 hybridised carbon atom bonded to halogen atom or atoms.

General methods of preparation of Alkyl Halides. 

(1)  From alkanes

By halogenation :  C2H 6  (Excess) + Cl 2  Ethylchloride

hv
(i)  C 2 H 5Cl  HCl
Ethane (Majorproduct)

Cl 2
CH3CH2CH3 ����
UV light
� CH3CH2CH2Cl  CH3CHCH3
Propane 1 Chloropropane (45%) |
Cl
2­ Chloropropane (55%)

This reaction proceed through free radical mechanism.

Note :   Order of reactivity of  X 2  for a given alkane is,  F2  Cl2  Br2  I 2 .

 The reactivity of the alkanes follows the order : 3°alkane >  2°alkane >  1°alkane.
hv
(ii)  With sulphuryl chloride :  R  H  SO2Cl 2 ���������
Organic peroxide(R ' CO2 )2
� R  Cl  SO2  HCl

Note :   In presence of light and trace of an organic peroxide the reaction is fast.

(2)  From alkenes (Hydrohalogenation) 

CH3  CH  CH  CH3  HBr ��

�CH3CH2  CH  CH3 ��
�
|
But 2 ene
Br Electrophillic addition.
2­Bromobutane

Note :   Addition of  HBr  to alkene in the presence of organic peroxide take place due to

peroxide effect or Kharasch's effect.
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 This addition take place by two mechanism, 
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Peroxide initiates free radical mechanism.

Markownikoff’s addition by electrophillic mechanism.

 From alkyne we cannot obtain mono alkyl halide.

 The order of reactivity of halogen acids is,  HI  HBr  HCl .

(3)  From alcohols

(i)  By the action of halogen acids

Anhy. ZnCl 2
 OH H  X �����
Groove’s process  RAlcohol � RX  H2O
300� C Haloalkane

Note :   The reactivity order of  HX  in the above reaction is :  HI  HBr  HCl  HF .

 Reactivity order of alcohols  3� 2� 1� MeOH .

 2° and 3° alcohols undergo  SN 1 ; where as 1° and MeOH undergo  SN 2 mechanism.

 Concentrated HCl + anhy. ZnCl 2  is known as lucas reagent.

CH3CH2OH  PCl 5 �CH3CH2Cl  POCl 3  HCl

��
(ii)  Using PCl5 and PCl3 :  Phosphorus  Chloroethane Phosphorus
pentachloride Oxychloride

3CH3CH2OH  PCl 3 ��
� 3CH3CH2Cl  H3PO3
Chloroethane Phosphorus acid

Note :   Bromine and iodine derivatives cannot be obtain from the above reaction, because
PBr5  or  PI 5  are unstable. 

 This method gives good yield of primary alkyl halides but poor yields of secondary
and tertiary alkyl halides. 

(iii) By the action of thionyl chloride  

Pyridine
(Darzan's process)  CH3CH2OH  SOCl 2 ���� �CH3CH2Cl  SO2  HCl

Note :   Reaction takes place through  SN 2  mechanism.

(4) From silver salt of carboxylic acids (Hunsdiecker reaction, Decarboxylation)

CCl 4
R  C O  Ag  Br  Br ��� � R  Br  CO2 � AgBr �
(Free radical mechanism)   || Decarboxylation
O

Note :   The reactivity of alkyl group is 1� 2� 3�

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 Not suitable for chlorination because yield is poor.
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 In this reaction iodine forms ester instead of alkyl halide and the reaction is called
Birnbourn­Simonini reaction,  2R  COOAg  I2 �� � RCOOR�  2CO2  2AgI .

(5) From alkyl halide (Halide exchange method) : 

Acetone
R  X  NaI ���� � R  I  NaX(X  Cl, Br)
Reflux

Note :   Alkyl   fluorides   can  not   be   prepared  by   this   method.   They   can  be  obtained   from
corresponding chlorides by the action of  Hg2F2 or antimony trifluoride.

2CH 3Cl  Hg2 F2  2CH 3 F  Hg2Cl 2

Methylfluoride

(6)  Other method 

(i)      ROH �����

KI,H3PO4
�
X2 (PhO)3 P
(ii)   ROH ����� �
Rydon method

Zn Cu
(iii)  Dihalide  ����
HCl
�      R  X

X
(iv)   RMgX �����
2
�

(v)    PCl 5
ROR ����� �

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