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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

ELECTROQUIMICA

CATEDRATICA: Ing. MENDOZA SANCHEZ, Juana María.

PRESENTADO POR:

 Catay Matías, Denis Kevin. (IQ)

 Lopez Vega, Hans Antoni. (IQI)

 Paucar Allpas, Sharon Pamela. (IQ)

HUANCAYO - PERU

2017
INDICE

I. INTRODUCCION ........................................................................................................ XII


RESUMEN ........................................................................................................................ XIII
OBJETIVOS ....................................................................................................................... XIV
II. MARCO TEORICO...................................................................................................... 15
2.1 ELECTROQUIMICA .................................................................................................................... 15
2.1.1 HISTORIA DE LA ELECTROQUIMICA ..................................................................................... 16
2.1.1.1. LOS ORÍGENES ............................................................................................................. 17
2.1.1.2. IMPLANTACIÓN EN ESPAÑA........................................................................................ 17
2.1.2 LA INDUSTRIA ELECTROQUÍMICA ........................................................................................ 18
2.1.2.1. OTRAS APLICACIONES ...................................................................................................... 19
2.1.3 CORROSION ......................................................................................................................... 20
2.1.3.1.FORMAS DE LA CORROSIÓN............................................................................................... 25
CORROSION GALVANICA Y UNIFORME .................................................................................... 25
CORROSION POR EROSION ...................................................................................................... 27
CORROSION POR AGRIETAMIENTO.......................................................................................... 28
CORROSION POR PICADURA .................................................................................................... 29
CORROSION POR EXFOLIACION Y DISOLUCION SELECTIVA ...................................................... 30
CORROSION INTERGRANULAR O INTERCRISTALINA................................................................. 31
CORROSION DE FRACTURA POR TENSIÓN ............................................................................... 31
2.1.4 QUÍMICA Y ELECTROQUÌMICA DE LA CORROSIÓN. ............................................................. 34
2.1.4.1.CORROSIÓN EN ÁCIDOS. .................................................................................................. 34
2.1.4.2.CORROSIÓN EN SOLUCIONES NEUTRAS Y ALCALINAS ..................................................... 35
2.1.4.3.CORROSIÓN EN OTROS SISTEMAS .................................................................................... 36
2.1.4.4.PRODUCTOS DE LA CORROSIÓN. ...................................................................................... 36
2.1.5 CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA ........................................................................................... 37
2.1.5.1.REACCIONES ANÓDICAS. .................................................................................................. 40
2.1.5.2.REACCIONES CATÓDICAS. ................................................................................................. 41
2.1.5.3.LA OXIDACIÓN DEL HIERRO .............................................................................................. 42
2.1.5.4.PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN ............................................................................. 46
TRATAMIENTOS DE SUPERFICIE ............................................................................................... 46
2.1.6 . REDUCCION Y OXIDACION ................................................................................................. 55
2.1.4.1. MÉTODO DEL ESTADO DE OXIDACIÓN ............................................................................ 59
PRINCIPALES ESTADOS DE OXIDACIÓN. .................................................................................... 64
2.1.4.2. REACCION REDOX ............................................................................................................ 66
TIPOS DE REACCIONES REDOX ................................................................................................. 67
MÉTODO DEL IÓN – ELECTRÓN ................................................................................................ 68
EJERCICIOS ........................................................................................................................... 69
REACCIÓN EN MEDIO ÁCIDO.................................................................................................... 75
REACCIÓN EN MEDIO BÁSICO .................................................................................................. 75
EJERCICIOS: .............................................................................................................................. 76
REACCIONES DE DISMUTACIÓN ............................................................................................... 78
CÁLCULO DE ESTADO DE OXIDACIÓN (𝑬. 𝑶. ). ......................................................................... 78
EJERCICIOS ........................................................................................................................... 79
2.1.4.3.REACCIONES REDOX ESPONTANEAS ................................................................................ 85

ii
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD ............................................................................................... 88
PROCESOS ESPONTÁNEOS CON DISMINUCIÓN DE ENTROPÍA ................................................ 88
ESPONTANEIDAD Y RAPIDEZ DE UN PROCESO......................................................................... 89
2.1.4.4.REACCIONES NO ESPONTÁNEAS ...................................................................................... 90
2.1.7 . CELDAS GALVANICAS ......................................................................................................... 92
2.1.5.1. DESCRIPCION DE CELDAS GALVANICAS .......................................................................... 92
¿CÓMO FUNCIONA UNA CELDA GALVÁNICA? ......................................................................... 95
2.1.5.2.PILA GALVÁNICA ............................................................................................................... 99
PARTES DE LA PILA: ................................................................................................................ 100
2.1.8 LA FUERZA ELECTROMOTRIZ ............................................................................................. 103
¿CÓMO SE DETERMINA LA 𝐅. 𝐄. 𝐌. DE UNA CELDA? .................................................................. 104
2.1.9 POTENCIALES DE ELECTRODO Y FUERZA ........................................................................... 105
2.1.9.1..ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA ...................................................................................... 107
2.1.9.2.ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO .......................................................................... 110
2.1.9.3..CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD .................................................................................... 111
2.1.10 POTENCIAL ESTANDAR DE REDUCCION ........................................................................ 112
TABLAS DE POTENCIALES NORMALES O ESTÁNDAR .................................................................. 114
EJERCICIOS .................................................................................................................................. 132
2.1.11 CELDAS DE CONCENTRACIÓN ........................................................................................ 138
INFORMACIÓN ADICIONAL ......................................................................................................... 139
2.1.12 ECUACIÓN DE NERNST .................................................................................................. 140
2.1.12.1.WALTHER NERNST ........................................................................................................ 142
TEOREMA DEL CALOR Y ELECTROQUÍMICA ............................................................................. 142
ENERGIA Y ELECTROQUIMICA: PILAS SECAS Y BATERIAS ....................................................... 144
2.1.12.2.DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST ................................................................... 146
EJERCICIOS: ................................................................................................................................. 153
2.1.13 ECUACION DE NERNST: CALCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO ............................. 158
2.1.13.1.POTENCIALES DE EQUILIBRIO Y ECUACIÓN DE NERNST ............................................... 160
EJERCICIOS .................................................................................................................................. 163
2.1.14 ENERGIA LIBRE............................................................................................................... 168
2.1.15 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA F.E.M. DE LA PILA Y ENERGIA LIBRE ........ 169
EJERCICIOS: ................................................................................................................................. 171
2.1.16 POTENCIAL ELECTROQUIMICO DE LOS IONES ............................................................... 174
2.1.17 BASE IONICA DE LOS POTENCIALES DE ACCION ............................................................ 176
2.1.18 LAS CORRIENTES IÓNICAS A TRAVÉS DE LAS MEMBRANAS .......................................... 177
2.1.19 POTENCIAL DE UNA MEMBRANA .................................................................................. 179
2.1.19.1.POTENCIAL DE REPOSO ................................................................................................ 179
2.1.19.2.EQUILIBRIO DE SODIO Y POTASIO ................................................................................ 180
2.1.19.3.POTENCIAL DE ACCIÓN ................................................................................................. 182
2.1.20 APLICACIÓN A PILAS ...................................................................................................... 183
2.1.21 TIPOS DE ELECTRODOS. ................................................................................................. 184
2.1.21.1.ELECTRODOS METAL-ION METÁLICO ........................................................................... 184
2.1.22.2.ELECTRODOS REDOX .................................................................................................... 184
2.1.22.3.ELECTRODOS DE GAS .................................................................................................... 184
2.1.22 CELDAS ELECTROLITICAS ............................................................................................... 185
2.1.23 ELECTRÓLISIS ................................................................................................................. 185
2.1.23.1.TERMINOLOGÍA Y PARTICULARIDADES EN ELECTROLISIS ............................................ 186

iii
2.1.23.2.ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS ......................................................... 187
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO .................................................................................... 188
ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDROGENO ............................................................................... 188
SEMICELDAS ........................................................................................................................... 188
ELECTRODOS (ACTIVOS) ......................................................................................................... 188
PUENTE SALINO...................................................................................................................... 189
2.1.23.3.ELECTROLITOS .............................................................................................................. 189
ELECTRODOS DE MEDIDA ...................................................................................................... 190
ELECTRODOS METALICOS ...................................................................................................... 190
ELECTRODOS METALICOS INERTES .................................................................................... 191
ELECTRODOS DE MEDIDA, ESPEIFICOS PARA DETERMINACION DEL Ph............................ 191
ELECTRODO DE VIDRIO ...................................................................................................... 192
ELECTRODO COMBINADO ................................................................................................. 193
ELETRODO DE ANTIMONIO................................................................................................ 193
ELECTRODOS DE MEDIDA SELECTIVOS PARA IONES (𝑬𝑺𝑰). ............................................... 193
TIPOS DE ELECTRODOS SELECTIVOS PARA IONES (𝑬𝑺𝑰) .................................................... 195
2.1.23.4.ELECTRODOS DE REFERENCIA ...................................................................................... 196
ELECTRODO DE CALOMEL. ................................................................................................. 197
ELECTRODO DE PLATA – CLORURO DE PLATA ................................................................... 197
2.1.24 FARADAY ....................................................................................................................... 199
2.1.25 LEYES DE FARADAY ........................................................................................................ 201
2.1.25.1.PRIMERA LEY DE FARADAY ........................................................................................... 202
SEGUNDA LEY DE FARADAY ........................................................................................................ 202
EJERCICIOS .................................................................................................................................. 204
2.1.26 PILAS V O L T A I C A S , GALVÁNICAS, ELÉCTRICAS O ELECTROQÚIMICAS................ 209
2.1.26.1PILA C O N E L E C T R O D O DE GAS ( 𝑵𝒊 − 𝑪𝒍𝟐 ): ........................................................ 209
2.1.26.2.PILA DANIELL ................................................................................................................ 210
2.1.26.3.PILA S E C A ................................................................................................................... 212
2.1.26.4.PILA ALCALINA .............................................................................................................. 214
2.1.26.5.PILA DE MERCURIO .................................................................................................... 214
2.1.26.6.PILAS RECARGABLES ..................................................................................................... 215
2.1.26.7.PILA DE VOLTA ............................................................................................................. 216
2.1.27 PROTECCION CATODICA ................................................................................................ 217
2.1.27.1.DENSIDAD DE CORRIENTE MÍNIMA PARA LA PROTECCIÓN CATÓDICA ........................ 219
2.1.27.2.CORRIENTE IMPRESA .................................................................................................... 220
2.1.27.3.ÁNODOS DE SACRIFICIO ............................................................................................... 220
2.1.27.4.CARACTERÍSTICAS FUNDAMENTALES DE LOS ÁNODOS DE SACRIFICIO ........................ 224
2.1.27.5.ALEACIONES PARA ÁNODOS DE SACRIFICIO ................................................................. 225
2.1.27.6.COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS ÁNODOS DE SACRIFICIO .......................................... 225
III. CONCLUSIONES .................................................................................................. 228
IV. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................... 229

iv
GLOSARIO

 Anión: especie iónica negativa que migra hacia el cátodo por efecto de un
campo eléctrico.

 Ánodo: Electrodo hacia donde migran los aniones y en donde se da la


oxidación.

 Ánodo de Sacrificio: metal más activo que se une a un metal menos activo
para proteger a un cátodo construido por un metal menos activo contra la
corrosión.

 Agente oxidante: Es una sustancia que causa la oxidación de otra especie


en una reacción redox. El agente oxidante gana electrones; se reduce.

 Agente reductor: Es una sustancia que causa reducción de otra especie en


una reacción redox; es decir, el material pierde electrones - se oxida.

 Baterías: Arreglo de celdas electroquímicas capaz de almacenar energía


eléctrica mediante una reacción química que, durante la descarga se
revierte espontáneamente en los electrodos cuando ellos están conectados
a través de un circuito externo produciendo así una corriente eléctrica.

 Catión: Especie iónica positiva que migra hacia el cátodo por efecto de un
campo eléctrico.

 Cátodo: Electrodo hacia donde migran los cationes y en donde ocurre la


reducción.

 Celda Electroquímica: Es un dispositivo en el que toma lugar una reacción


química de oxidación o de reducción. La celda consiste, fundamentalmente,
en dos conductores llamados electrodos, en contacto con una solución
adecuada de un electrolito. Cuando los dos conductores son conectados, a
través de un circuito eléctrico externo, una corriente eléctrica fluye entre ellos
proporcional a la diferencia de potencial existente entre ellos.

v
 Celdas Electrolíticas: Son aquellas celdas electroquímicas en las que se
induce una reacción química no espontánea mediante el uso de la energía
eléctrica procedente de alguna fuente eléctrica externa.

 Celdas Galvánicas: Son aquellas celdas electroquímicas en las que


reacciones químicas de oxidación y reducción espontáneas producen
electricidad que puede ser empleada en un circuito externo (ejemplo:
Baterías o pilas).

 Celda de Combustible: Celda electroquímica en la que los reactivos


(normalmente gases) que se suministran continuamente son convertidos
mediante un proceso redox en productos que son retirados a medida que
se producen produciéndose un flujo de electrones como resultado.

 Corriente eléctrica: Flujo de cargas consecuencia del movimiento de


cargas eléctricas debido a una diferencia de potencial. En los conductores
metálicos, es el movimiento ordenado de los electrones entre dos puntos
con distinto potencial. En algunos semiconductores la corriente se debe al
movimiento de cargas positivas y en los electrolitos y gases ionizados al de
ambos tipos de cargas.

 Conductor eléctrico: Es un cuerpo que, por su estructura, permite que los


electrones se muevan a través de él con gran facilidad. Ej.: los metales. Un
aislante se caracteriza por la escasa movilidad de las cargas citadas. Ej.: El
vidrio. Existen tres tipos de conductores eléctricos: Metálicos, en los que el
paso de la corriente eléctrica tiene lugar por medio de electrones y sin
transporte alguno de materia; Gaseosos, en los que el paso de la corriente
eléctrica se acompaña de fenómenos de ionización; Electrolíticos, en los que
el paso de la corriente eléctrica tiene lugar con transporte de materia.

vi
 Conductividad eléctrica: Es la habilidad de un material para conducir la
corriente eléctrica. Diferente a la conductividad térmica, aunque ambos tipos
de conductividad se presentan generalmente juntos.

 Convección: transporte de masa debido a movimientos mecánicos y


térmicos de especies cargadas y neutras. Difusión: transporte de masa
debido a gradientes de concentración.

 Doble capa: En una solución electrolítica, los iones en ella contenidos


difieren en su comportamiento dependiendo del lugar en que se encuentren
en la solución y de su propia naturaleza. Los que están localizados en la
parte más interna de la solución (seno de la solución), suelen encontrarse
rodeados por moléculas polares de solvente (comúnmente ag u a ) y se dice
que se encuentran solventados. Un ion solventado siempre está rodeado
de otros iones, también solventados, de forma que los de un signo y los de
otro se hallan en un equilibrio dinámico de cargas, y como consecuencia las
diferentes zonas en la solución, en promedio, son eléctricamente neutras.
En la medida en que los iones se encuentran más alejados de la parte
interna de la solución y más cercanos al borde de la interface (electrodo
solución), esta estructura de solvatación se modifica debido a la presencia
del cuerpo (extraño) del electrodo que presenta un potencial y carga diferente
al resto de la solución. Esta situación hace que los iones en solución se
coloquen sobre la superficie del electrodo de acuerdo con su carga
conformando así una doble capa eléctrica; constituida por un lado por el
conjunto de iones alineados y los átomos de la superficie del electrodo y por
otro lado por la superficie del electrodo, con una carga opuesta a la de los
iones presentes en solución.

 Electroquímica: Es una parte de la química que está relacionada con los


cambios químicos producidos mediante la transferencia de electrones y de
la producción de electricidad mediante reacciones químicas.

vii
 Electrodo: En términos generales es un elemento conductor de
electricidad que cierra un circuito y entre cuyos extremos se establece una
diferencia de potencia. Desde el punto de vista electroquímico es un
elemento conductor de electricidad que establece el contacto eléctrico entre
un circuito externo, conectado a otro(s) electrodo(s), y una solución
electrolítica.

 Electrodo de Trabajo: Electrodo sensible a los cambios o fenómenos que


ocurren en una celda electroquímica, de manera que su comportamiento y
los valores de potencial que se observen serán una medida directa de las
propiedades de las especies electro activas. Idealmente debe ser inerte al
medio electrolítico en estudio y polarizarle.

 Electrodo Secundario: (contra electrodo) Electrodo que se usa en una


celda de tres electrodos con el propósito de proteger al electrodo de
referencia del paso de corrientes que pudiesen polarizarlo, en otras palabras,
cierra el circuito entre el electrodo de trabajo y el medio electrolítico.
Generalmente; desde el punto de vista analítico, los procesos que ocurren
en este electrodo no son tomados en cuenta.

 Electrodo de Referencia: Electrodo que tiene un potencial de equilibrio


bien conocido y estable, contra el cual s e mide la diferencia de potencial
aplicada al electrodo de trabajo. No debe ser fácilmente polarizarle.

 Electrólisis: Descomposición de una sustancia en una celda


electroquímica, por el paso de una corriente eléctrica directa o alterna de
baja frecuencia, (1000 𝐻𝑧).

 Electrolito: Sustancia que al ser disuelta en un solvente polar se disocia


en iones que permiten la conducción de electricidad.

 Electrodeposición: recubrimiento de la superficie de un electrodo


mediante un proceso electrolítico, en el cual las sustancias electro activas
se depositan en forma de capas sucesivas. El depósito puede ser de un
metal, óxido o polímero.

viii
 Faraday: Cantidad de carga igual a 96485 𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜𝑠; corresponde a la carga
de una mol de electrones, es decir 6,022𝑋1023 electrones.

 Fuerza Electromotriz: "La fuerza electromotriz (𝐹𝐸𝑀) de una celda es igual


en signo y magnitud al potencial eléctrico de la pieza conductora metálica
a la derecha, cuando la de la pieza similar a la izquierda es tomada como
cero, estando la celda a circuito abierto."(𝐼𝑈𝑃𝐴𝐶), es decir:𝐸𝑐 = 𝐸𝑑𝑒𝑟 – 𝐸𝑖𝑧𝑞
Esto también puede ser escrito como 𝐸𝑐 = 𝐸𝑟𝑒𝑑 – 𝐸𝑜𝑥 Si se toman en
cuenta los potenciales de reducción correspondientes.

 Ion.: Especie (átomo o molécula) cargada. Se llama catión cuando es


positiva y anión en caso contrario.

 Iónica: Se considera como el campo necesariamente adjunto de la


electroquímica. Se refiere a los iones en solución y a los líquidos que surgen
de la fusión de sólidos compuestos de iones.

 Método: Un método es una aplicación específica de una técnica a la solución


de un problema analítico en particular. El análisis infrarrojo de polímeros, la
determinación potencio métrica de la concentración de protones (𝑝𝐻) y l a
determinación de 𝑍𝑛 (𝐼𝐼) mediante la técnica pornográfica, son ejemplos de
métodos de análisis.

 Oxidación: Este término es utilizado para referirse a reacciones químicas


en la que un elemento o compuesto cede electrones a un elemento más
electronegativo. (Desde el punto de vista de transferencia electrónica,
oxidación ocurre cuando ocurre una pérdida de electrones en el sistema.)

 Pasivación: Pérdida de reactividad química de un metal bajo ciertas


condiciones ambientales. Se debe principalmente a la formación, de capas
de óxido protectoras.

ix
 Pila: Acoplamiento de varias celdas galvánicas. Una sola celda galvánica
también se conoce como pila o batería.

 Polarización: Fenómeno según el cual es posible cambiar el potencial de


un electrodo, induciendo la orientación y migración de especies cargadas en
la interface electrodo – solución sin que ello implique la transferencia de
electrones o circulación de corrientes farádicas.

 Potencial Estándar: La imposibilidad de medir experimentalmente


potenciales absolutos de electrodo, obliga a hacerlo en forma relativa,
midiendo la 𝐹𝐸𝑀 (𝐸′) entre el electrodo considerado y otro tomado como
referencia (patrón o base). El electrodo de hidrógeno (𝐸𝐻), es el electrodo
de referencia universal y consiste en una campana de vidrio que encierra
una pieza de platino platinada, sobre la cual se burbujea hidrógeno a 1 𝑎𝑡𝑚
de presión parcial. La solución debe contener iones hidrógeno con una
actividad igual a 1 y todo el sistema debe estar a 25 °𝐶. Al potencial del
𝐸𝐻 se le asigna, arbitrariamente, un valor de cero a cualquier temperatura.
La solución, en la media celda cuyo potencial desea conocerse (𝐸°𝑀𝑛+),
también debe tener una actividad unitaria y una temperatura de 25°𝐶.

 Protección catódica: La protección catódica es un método de protección


anticorrosiva, que consiste en catolizar una pieza que se quiere proteger,
empleándola como el cátodo de una celda electroquímica; el ánodo puede
ser de 'sacrificio' o 'indiferente', según el método. En la protección catódica
con ánodo de sacrificio, la pieza a proteger es catolizada con la corriente
producida por un ánodo de sacrificio, un metal menos noble que la pieza que
se pretende proteger. En el método de corriente impresa, la corriente es
generada por una fuente de corriente directa externa y el ánodo puede ser de
un material indiferente o, inerte. En ambos métodos se emplea un electrodo
de referencia para controlar el potencial del sistema a proteger.

x
 Reacción parcial: También llamada reacción de media celda. Cada una de
las reacciones (de reducción u oxidación) involucradas en un proceso
electroquímico. Cuando el electrodo es el ánodo, la reacción (anódica) es de
oxidación, en caso contrario la reacción es de reducción (catódica).

 Resistencia eléctrica: Todos los conductores no dejan pasar la corriente


eléctrica con igual facilidad. Se llama resistencia eléctrica a la dificultad
que presenta un conductor al paso de la corriente. Depende de varios
factores: Naturaleza del material del conductor. Su geometría.

 Resistividad: La resistencia 𝑅 de un conductor cilíndrico es proporcional


a la longitud L e inversamente proporcional a su sección transversal de área
𝐴. La resistividad, es la constante de proporcionalidad que relaciona estas
propiedades.

 Técnica: Una técnica consiste en la manipulación de un principio


fundamental o fenómeno físico-químico que se sabe proporciona información
de un sistema determinado. Según esta definición, se puede hablar de la
técnica de espectroscopia infrarroja o de las técnicas y potencio métricas.

 Intensidad De Corriente: Es la cantidad de carga que pasa por la


sección de un conductor, en una unidad de tiempo. 𝐼 = 𝑑𝑄 / 𝑑𝑡 Se mide en
Amperios.

 Voltaje: Diferencia de potencial entre dos electrodos; medida del potencial


químico para que tenga lugar una reacción.

xi
I. INTRODUCCION

El estudio de la electroquímica es un tema muy amplio ya que es un tema muy


importante para poder desarrollar cursos como físico-química, para poder hablar de
este tema tenemos que saber sobre la celda galvánica, que a través de reacciones
químicas se produce corriente eléctrica, y la celda electrolítica produce reacciones
químicas a través de corriente eléctrica.

Las celdas galvánicas tienen sus compuestos como, los electrodos que uno va a tener
el nombre de cátodo (el que gana electrones) y el otro es ánodo (el que pierde
electrodos), puente salina y soluciones en dos vasos de precipitación. Las celdas
electrolíticas son casi lo mismo con una diferencia de que tiene una batería que
genera corriente eléctrica para producir la reacción.

xii
RESUMEN

En este informe se dará a conocer la información y del tema denominado


electroquímica así como el de reducción y oxidación, la electroquímica se parte en
dos temas como celdas galvánicas y celdas electrolíticas que en el marco teórico se
explica a detalle, también hablaremos de conceptos como fuerza electromotriz, los
tipos de electrodos, la ecuación de Nernst t con relación a la contante de equilibrio,
las leyes de Faraday específicamente la primera y segunda ley, tipos de celdas o
pilas, corrosión del hierro, entre otros temas que está en el marco teórico.

Seguidamente de ejercicios aplicativos de los temas que mencione, estos problemas


están relacionados con las celdas galvánicas y electrolíticas según corresponda a
cada tema, finalmente están las conclusiones y bibliografía de algunos libros que nos
sirvieron mucho de ayuda en este informe de electroquímica.

Las baterías poseen una fuerza electromotriz que está dada por la diferencia
algebraica de los potenciales de electrodos en condiciones estándar.

Esto nos lleva al proceso de electrólisis que tiene lugar cuando se aplica una
diferencia de potencial entre 2 electrodos produciéndose una reacción óxido-
reducción, esta última consiste en reacciones de transferencia de electrones, en
donde una sustancia se oxida cuando los pierde y se reduce cuando los gana, ambos
procesos son dependientes.

Todo lo anterior ha permitido la aplicación de estos conocimientos en diferentes áreas


como la medicina, lo que ha generado una mejor calidad de vida.

xiii
OBJETIVOS

 OBJETIVO GENERAL

 Conocer los conceptos de electroquímica y sus subtemas, por medio de


ejercidos aplicativos, y también saber la diferencia entre las celdas
galvánicas y electrolíticas

 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Determinar los conceptos de la electroquímica y sus sub temas

 Resolver ejercicios de electroquímica con sus respectivos subtemas

 Conocer diferencias entre las celdas galvánicas y celdas electrolíticas

xiv
II. MARCO TEORICO

2.1 ELECTROQUIMICA
La electroquímica es una rama de la química que estudia los cambios químicos
que produce una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante
reacciones químicas.

Las baterías proporcionan electricidad gracias a reacciones electrolíticas. La


corrosión es también un fenómeno electroquímico.

Si una reacción química es causada por un voltaje externo, o si el voltaje es causado


por una reacción química, como lo que sucede en una batería, se trata de una
reacción electroquímica.

Por lo general la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde las


reacciones de reducción-oxidación.

Ha sido definida como la ciencia que trata de los cambios químicos producidos por la
corriente eléctrica, y de la producción de electricidad mediante la energía de
reacciones químicas. Teóricamente, las dos ramas son de igual importancia. Sin
embargo, industrialmente, los cambios químicos y físicos producidos por el uso de la
corriente eléctrica son, con mucho, los más importantes. Ingeniería electroquímica.

Los procesos electroquímicos son estudiados por la química desde la antigüedad. La


electroquímica debe entenderse como la rama de la química que estudia las
interacciones entre la energía eléctrica y las reacciones químicas, tipos de
interacciones:

 La electricidad que se hace pasar por una solución iónica genera reacciones
químicas no espontaneas de oxidación y reducción: como caso especial esta
la galvanoplastia, que en casos particular recibe los nombres de cromito,
cobriza do, etc. Según sea el ion metálico empleado en el proceso.

 Reacciones espontaneas de oxidación y reducción generan energía eléctrica:


es el caso de las pilas y baterías comerciales. Con base en estos procesos se
explican los procesos de corrosión electrolítica que ocurren en los materiales
metálicos.

15
 Los fenómenos electroquímicos ocurren en una celda; para la primera
interacción, las celdas se denominan electrolíticas y para la segunda
interacción de denominan celdas galvánicas o voltaicas, celdas es el sistema
donde se llevan a cabo las interacciones electroquímicas, están constituidas
por:

 Un recipiente que soporta los elementos y sustancias que intervienen en el


proceso.

 Un electrolito o sustancia que en solución conduce la electricidad, pues, tiene


aniones y cationes (Correa Maya, 2002)

figura N°1

fuente: presentación de electroquímica

2.1.1 HISTORIA DE LA ELECTROQUIMICA

El pasado de la Electroquímica es singular, tanto por su complejo desarrollo


como por la acumulación de conceptos teóricos y aplicaciones prácticas que
comporta. La Electroquímica forma parte de las ciencias y como tal es fundamental
recuperar su memoria histórica, en particular la correspondiente a la etapa inicial de
su implantación en nuestro país. Es evidente, la historia de la Electroquímica en
España no ha llegado, ni de lejos, a adquirir el rango necesario para que la
investigación en este ámbito sea cosa corriente. Atraer el interés de algunos precisa

16
llamar la atención de muchos sobre nuestro pasado científico, con sus continuidades
y rupturas. Fuente especificada no válida.

En esta comunicación se presentan hechos, instituciones y personajes que han


contribuido a la implantación y desarrollo inicial de la Electro-química en España. Se
trata de rescatar las figuras que conforman un período irrepetible de la ciencia
española. Hacer una selección razonable entre los más importantes no es tarea fácil,
y se ha intentado resolver el problema de la forma menos subjetiva posible. Por otra
parte, se ha impuesto el criterio de no nombrar aquellas personas que aún viven,
excepto en aquellos casos en que, por necesidad ilustrativa del relato o por su
excepcionalidad ha sido necesario vulnerar el criterio. Más que una historia de la
Electroquímica, se trata de unas notas sobre la historia de nuestra Electroquímica que
esperamos sean válidas y de interés. Sirva ello para la confirmación de saberes y
conocimientos y, con ello, la reafirmación de nuestra cultura.Fuente especificada no
válida.

2.1.1.1. LOS ORÍGENES

El origen de la electroquímica se suele situar a finales del siglo XVIII, con


el descubrimiento de Luigi Galvano, que observó las sacudidas de las ancas de rama
en contacto con dos hilos metálicos diferentes unidos entre sí.

Este fenómeno fue interpretado por Alessandri Volta, al que debemos además el
invento de la pila de su nombre. Sin embargo, la institucionalización de la
Electroquímica como ciencia corresponde a investigadores como Michael Faraday,
John Daniel, Johann Hitar. Les siguieron otros, entre los que cabe destacar a Svante
Arrhenius, Walter Nernst, Jacobus van't Hoff, que supieron interpretar observaciones
y sistematizar conceptos, conducentes al desarrollo de las teorías sobre las que
descansa la electroquímica.Fuente especificada no válida.

2.1.1.2. IMPLANTACIÓN EN ESPAÑA

Hasta el siglo XVIII, en España, los estudios de las Ciencias, sobre todo las
Ciencias Naturales, ocupan un lugar secundario

La actividad científica fue prácticamente inexistente a pesar de coincidir este período


con el Siglo de Oro. Ya en el siglo XVIII se empieza a considerar la necesidad de

17
independizar los estudios de Ciencias como las Matemáticas o la Física Experimental.
Entrado el siglo XIX, en los Planes de Estudios de 1807 se impulsan algunas
disciplinas científicas, como la Química. Pero solo a partir de mediados del siglo XIX
se puede constatar cierto interés por las ciencias, que se centra en unos pocos
investigadores

En los primeros años del siglo XX, la Electroquímica ya se imparte en diversos centros
como asignatura independiente. Los temarios, además de los conceptos teóricos,
incluían una serie de aspectos prácticos, como electrosiderurgia, electrometalurgia y
de interés industrial. Corresponden a esta época las publicaciones de José Baltá de
Cela, "Compendio de Electroquímica" (1907) y "Elementos de Electroquímica" (1927)
y la de Antonio Rius, "Introducción a la Electroquímica" (1922). A partir de estos años,
la Electroquímica experimenta un gran florecimiento, ocupando un lugar
incuestionable entre las químicas. (Costa)
Figura 2

fuente: presentación de electroquímica

2.1.2 LA INDUSTRIA ELECTROQUÍMICA

Los grandes logros de la Electroquímica, acumulados durante años,


culminan en su utilización práctica. La industria electroquímica se desarrolló a partir
de la aplicabilidad de los procesos electro-químicos.

18
Representa el conjunto de actividades por medio de las cuales un gran número de
materias orgánicas e inorgánicas

se transforman en productos intermedios o finales aptos para el consumo.

Figure 3

fuente: presentación de electroquímica

En 1897, la Sociedad Electro-Química se instaló en Flix (Tarragona) para la


fabricación del cloro y de la sosa cáustica y sus productos derivados. En 1935 la firma
Solvay puso en marcha unas unidades de electrólisis en su fábrica de Torrelavega
(Santander) para la producción de cloro y sosa cáustica. En los años 60, el grupo
Solvay diversificó sus actividades electroquímicas en Torrelavega y en 1972 inauguró
en Martorell (Barcelona) un gran complejo industrial, incluida una electrólisis con la
mayor capacidad de producción de España.Fuente especificada no válida.

2.1.2.1. OTRAS APLICACIONES

Ciertos métodos electroquímicos se han usado para control o para el


estudio de procesos donde tiene lugar una reacción de transferencia de carga. Por
ejemplo, en la corrosión de los metales, cuyo desarrollo se produce a través de un
proceso electroquímico, y también en la corrosión a altas temperaturas, que

19
transcurre mediante reacciones químicas, donde las transferencias de materia y de
carga son objeto de estudio de la electroquímica del estado sólido. Determinados
conceptos y procesos electroquímicos han sido empleados en el campo de la energía,
con el diseño y fabricación de las pilas, los acumuladores o las pilas de combustible.
La electroquímica se viene aplicando en la protección ambiental, con métodos
electroquímicos de recuperación de metales o purificación de efluentes
industriales.Fuente especificada no válida.

2.1.3 CORROSION

Es una reacción química o electroquímica del material con el medio que le


rodea, produciendo un deterioro de sus propiedades Corrosión originada reacción
química: velocidad depende 𝑇ª 𝑦 [𝑐] reactivos y productos Generalmente Corrosión:
ataque químico en metales es principalmente ataque electroquímico: metales tienen
e- libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas dentro de los mismos
Reacciones electroquímicas: necesario electrolito conductor (agua): “Corrosión
Húmeda o acuosa” Otro tipo de degradación metales por reacción química con el
medio: “Corrosión seca” Importante a altas temperaturas

Deterioro que sufre material a consecuencia de un ataque químico por su entorno


reacción química o electroquímica del material con el medio que le rodea,
produciendo un deterioro de sus propiedades.

 Corrosión originada reacción química: velocidad depende 𝑇ª 𝑦 [𝑐] reactivos y


productos Generalmente.

 Corrosión: ataque químico en metales es principalmente ataque electroquímico:


metales tienen 𝑒- libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas
dentro de los mismos Reacciones electroquímicas: necesario electrolito
conductor (agua): “Corrosión Húmeda o acuosa” Otro tipo de degradación
metales por reacción química con el medio: “Corrosión seca” Importante a altas
temperaturas.

Se denomina corrosión al ataque destructivo que sufre un material generalmente


metálico por reacción química o electroquímica con su medio ambiente, La reacción
de que se produce en el fenómeno de la corrosión depende de la naturaleza química

20
del entorno y de la concentración efectiva de las especies reactivas. Existen dos tipos
de corrosión:

Uniforme (corrosión que se desarrolla a una misma velocidad en toda la superficie del
material Localizada (es la que se produce con una velocidad distinta de unos puntos
a otros.

El ataque tiene lugar con un deterioro superficial irregular formándose hoyos cuyo
diámetro es bastante mayor que su profundidad.

La vida útil del equipo de la industria petrolera se acorta a menudo como un resultado
de la corrosión y en los últimos 10 años se han tenido grandes adelantos en su
detección y remedios aplicados para controlar, en la producción del petróleo.

figura N°4

Fuente: corrosión química electroquímica

En términos técnicos simplificados, la corrosión ha sido definida como la destrucción


de un metal por reacción química o electroquímica por el medio ambiente y representa
la diferencia entre una operación libre de problemas con gastos de operación muy
elevados.

Para efectos prácticos, es casi imposible eliminar la corrosión y el secreto efectivo de


la ingeniería en este campo radica más en su control, que en su eliminación siendo
necesario tomar en cuenta el fenómeno corrosivo desde el diseño de las instalaciones
y no después de ponerlas en operación. (Cartagena, 2015- 2016)

21
El ingeniero que trabaja en problemas de corrosión necesita saber dónde empezar y
tener un conocimiento básico para reconocer la corrosión, cómo se produce, cómo
impedir su severidad, qué herramientas son necesarias, técnicas de inspección,
variables de diseño que afectan a la corrosión, selección de materiales y la forma de
interpretar y aplicar la información del problema corrosivo, así como saber dónde
obtener ayuda.

figura N°5

Fuente: corrosión electroquímica

Todos los metales y aleaciones son susceptibles de sufrir el fenómeno de corrosión,


no habiendo material útil para todas las aplicaciones. Por ejemplo, el oro, conocido
por su excelente resistencia a la atmósfera, se corroe si se pone en contacto con
mercurio a temperatura ambiente. Por otra parte, el acero no se corroe en contacto
con el mercurio, pero rápidamente se oxida expuesto a la atmósfera.

Afortunadamente se tienen bastantes metales que pueden comportarse


satisfactoriamente en medios específicos y también se tienen métodos de control de
la corrosión que reducen el problema.

Los paros de las plantas pueden ocurrir y ocurren como un resultado de la corrosión,
provocando gastos directos e indirectos de aspecto económico y humano.

(Pablo, Ramírez García Pablo, & Pérez Castañeda Alma Leticia, 2013).
El fenómeno de corrosión se define como el deterioro de los materiales a causa

de alguna reacción con el medio ambiente en que son usados

22
La corrosión es la destrucción lenta y progresiva de un material producida por un
agente exterior que puede ser aire húmedo, producto químico, etc. Se produce por
acción electroquímica (con o sin fuerza electromotriz exterior aplicada), por acción
puramente química o por acción bioquímica. Este fenómeno no siempre involucra
un cambio de peso o un deterioro visible, ya que muchas formas de corrosión se
manifiestan por un cambio de las propiedades de los materiales, disminuyendo su
resistencia.

La vida útil del equipo de la industria petrolera se acorta a menudo como un resultado
de la corrosión y en los últimos 10 años se han tenido grandes adelantos en su
detección y remedios aplicados para controlar, en la producción del petróleo. En
términos técnicos simplificados, la corrosión ha sido definida como la destrucción de
un metal por reacción química o electroquímica por el medio ambiente y representa
la diferencia entre una operación libre de problemas con gastos de operación muy
elevados.

Para efectos prácticos, es casi imposible eliminar la corrosión y el secreto efectivo de


la ingeniería en este campo radica más en su control, que en su eliminación siendo
necesario tomar en cuenta el fenómeno corrosivo desde el diseño de las instalaciones
y no después de ponerlas en operación. El ingeniero que trabaja en problemas de
corrosión necesita saber dónde empezar y tener un conocimiento básico para
reconocer la corrosión, cómo se produce, cómo impedir su severidad, qué
herramientas son necesarias, técnicas de inspección, variables de diseño que afectan
a la corrosión, selección de materiales y la forma de interpretar y aplicar la información
del problema corrosivo, así como saber dónde obtener ayuda. Todos los metales y
aleaciones son susceptibles de sufrir el fenómeno de corrosión, no habiendo material
útil para todas las aplicaciones. Por ejemplo, el oro, conocido por su excelente
resistencia a la Amós fuera, se corroe si se pone en contacto con mercurio a
temperatura ambiente. Por otra parte, el acero no se corroe en contacto con el
mercurio, pero rápidamente se oxida expuesto a la atmósfera.

Afortunadamente se tienen bastantes metales que pueden comportarse


satisfactoriamente en medios específicos y también se tienen métodos de control de
la corrosión que reducen el problema.

23
Los paros de las plantas pueden ocurrir y ocurren como un resultado de la corrosión,
provocando gastos directos e indirectos de aspecto económico y humano.

Dentro de los aspectos económicos tenemos:

a. Reposición del equipo corroído.

b. Coeficiente de seguridad y sobre diseño para soportar la corrosión.

c. Mantenimiento preventivo como la aplicación de recubrimientos.

d. Paros de producción debidos a fallas por corrosión.

e. Contaminación de productos.

f. Pérdida de eficiencia ya que los coeficientes de seguridad, sobre diseño de


equipo y productos de corrosión, por ejemplo, decrecen la velocidad de
trasmisión de calor en cambiadores de calor.

g. Pérdida de productos valiosos.

h. Daño de equipo adyacente a aquel en el cual se tuvo la falla de corrosión.

Dentro de los aspectos humanos y sociales tenemos:

a. La seguridad, ya que fallas violentas pueden producir incendios, explosiones


y liberación de productos tóxicos.

b. Condiciones insalubres, por ejemplo, contaminaciones debido a productos del


equipo corroído o bien un producto de la corrosión misma.

c. Agotamiento de los recursos naturales, tanto en metales como en


combustibles usados para su manufacturera.

d. Apariencia, ya que los materiales corroídos generalmente son desagradables


a la vista.

Naturalmente, estos aspectos sociales y humanos también tienen sus aspectos


económicos y podemos ver claramente que hay muchas razones para controlar la
corrosión.

24
2.1.3.1.FORMAS DE LA CORROSIÓN

La corrosión ocurre en muchas y m u y variadas formas, pero su


clasificación generalmente se basa en uno de los tres siguientes factores:

1. Naturaleza de la substancia corrosiva: La corrosión puede ser clasificada


como húmeda o seca, para la primera se requiere un líquido o humedad
mientras que, para la segunda, las reacciones se desarrollan con gases a alta
temperatura.

2. Mecanismo de corrosión: Este comprende las reacciones electroquímicas o


bien, las reacciones químicas.

3. Apariencia del metal corroído: La corrosión puede ser uniforme y entonces el


metal se corroe a la misma velocidad en toda su superficie, o bien, puede ser
localizada, en cuyo caso solamente resultan afectadas áreas pequeñas.

La clasificación por apariencia, uniforme o localizada, es muy útil para una discusión
preliminar que, en caso de requerirse en forma más completa, necesita del
establecimiento de las diferencias entre la corrosión localizada de tipo macroscópico
y el ataque microscópico local.

En el ataque microscópico, la cantidad de metal disuelto es mínima y puede conducir


a daños muy considerables antes de que el problema sea visible.

CORROSION GALVANICA Y UNIFORME

El ataque uniforme sobre grandes áreas de una superficie metálica es la forma


más común de la corrosión y puede ser húmeda o seca, electroquímica o química,
siendo necesario seleccionar los materiales de construcción y los métodos de
protección como pintura, para controlarla.

Por otra parte, la corrosión uniforme es la forma más fácil de medir, por lo que las
fallas inesperadas pueden ser evitadas simplemente por inspección regular.

La corrosión galvánica se presenta, cuando dos metales diferentes en contacto o


conectados por medio de un conductor eléctrico, son expuestos a una solución
conductora. En este caso, existe una diferencia en potencial eléctrico entre los
metales diferentes y sirve como fuerza directriz para el paso de la corriente eléctrica

25
a través del agente corrosivo, de tal forma que el flujo de corriente corroe uno de los
metales del par formado.

Mientras más grande es la diferencia de potencial entre los metales, mayor es la


probabilidad de que se presente la corrosión galvánica debiéndose notar que este tipo
de corrosión sólo causa deterioro en uno de los metales, mientras que el otro metal
del par casi no sufre daño.

El metal que se corroe recibe el nombre de metal activo, mientras que el que no sufre
daño se le denomina metal más noble.

La relación de áreas entre los dos metales es muy importante, ya que un área muy
grande de metal noble comparada con el metal activo, acelerará la corrosión, y, por
el contrario, una mayor área del metal activo comparada con el metal noble disminuye
el ataque del primero.

La corrosión galvánica a menudo puede ser reconocida por el incremento del ataque
junto a la unión de los metales, este tipo puede ser controlado por el uso de
aislamientos o restringiendo el uso de uniones de metales cuando ellos forman
diferencias de potencial muy grande en el medio ambiente en el que se encuentran.
La diferencia de potencial puede ser medida, utilizando como referencia la serie
galvánica de los metales y aleaciones que se presentan más adelante, en la serie
de los potenciales tipo (standard) de óxido de reducción.

Otro método para reducir la corrosión galvánica, es evitar la presencia de grandes


áreas de metal noble con respecto a las de metal activo.

figura N°6

Fuente: corrosión galvánica

26
CORROSION POR EROSION

Cuando el movimiento del medio corrosivo sobre la superficie metálica


incrementa la velocidad de ataque debido a desgaste mecánico, este recibe el nombre
de corrosión por erosión. La importancia relativa del desgaste mecánico y la corrosión,
es a menudo difícil de establecer y varia grandemente de una situación a otra, y el
mecanismo de la erosión generalmente se atribuye a la remoción de películas
superficiales protectoras, como, por ejemplo, películas de óxido formadas por el aire,
o bien, productos adherentes de la corrosión.

La corrosión por erosión, generalmente tiene la apariencia de picaduras poco


profundas de fondo terso, como se ve en la, y el ataque puede presentar también una
distribución direccional debido al camino seguido por el agente agresivo cuando se
mueve sobre la superficie del metal.

La corrosión por erosión prospera en condiciones de alta velocidad, turbulencia,


choque, etc., y frecuentemente se observa en impulsores de bombas, agitadores y en
codos y cambios de dirección de tuberías. Los líquidos con suspensión conteniendo
partículas sólidas duras pueden igualmente causar este tipo de problema.

La corrosión por erosión puede ser evitada por cambios de diseño o por selección de
materiales más resistentes.

La corrosión por cavitación y desgaste (fretan) son formas especiales de la corrosión


por erosión. La primera es causada por la formación y colapso de burbujas de vapor
en la superficie del metal. Las altas presiones producidas por este colapso pueden
disolver el metal, remover las partículas protectoras, etc.

Los corros ión por desgaste (fretan) ocurre cuando las piezas de metal se deslizan
una sobre la otra, causando daño mecánico a una o ambas piezas

La corrosión se cree que juega uno de los siguientes papeles: el calor de la fricción
oxida el metal y a continuación el óxido se desgasta, o bien, la remoción mecánica de
las partículas protectoras de óxido, o los productos de la corrosión resultantes, dan
como resultado la exposición de superficies limpias del metal al medio agresivo, en
tal forma que el fenómeno corrosivo se acelera.

27
La corrosión por deslizamiento se atenúa utilizando materiales de construcción más
duros, empleando lubricación o bien incrementando la fricción hasta un punto tal en
que el deslizamiento es imposible.

figura N°7

Fuente: corrosión por erosión

CORROSION POR AGRIETAMIENTO

Las condiciones ambientales en una grieta, pueden con el tiempo volverse muy
diferentes de las existentes en una superficie limpia y abierta, por lo que un medio
ambiente muy agresivo puede desarrollar y causar corrosión en las grietas

Las grietas o hendeduras generalmente se encuentran en los empaques, traslapes,


tornillos, remaches, etc., y también pueden formarse por depósitos de suciedad,
productos de la corrosión y raspaduras en las películas de recubrimiento.

La corrosión por agrietamiento, generalmente se atribuye a los siguientes factores:

 Cambios de acidez en la grieta o hendidura.

 Escasez de oxígeno en la grieta.

 Desarrollo de iones diferentes en la hendidura.

 Agotamiento de Inhibidor en la grieta.

Al igual que todas las formas de corrosión localizada, la corrosión por agrietamiento
no ocurre en todas las combinaciones metal-agente corrosivo, y algunos materiales
son más susceptibles para producirla que otros, como por ejemplo aquéllos que

28
dependen de las películas protectoras de óxido formadas por el aire para adquirir su
resistencia a la corrosión, tal y como sucede con el acero inoxidable y el titanio. Estos
materiales pueden ser aleados para mejorar su resistencia y el diseño deberá hacerse
de tal manera, que se reduzcan las hendiduras, tratando de mantener las superficies
limpias para combatir este tipo de corrosión.

figura N°8

Fuente: corrosión por fisuras grietas

CORROSION POR PICADURA

La corrosión por picadura se presenta por la formación de orificios en una


superficie relativamente intocada y las picaduras pueden tener varias formas

La forma de una picadura es a menudo responsable de su propio avance, por las


mismas razones mencionadas en la corrosión por agrietamiento, es decir, una
picadura puede ser considerada como una grieta o hendidura formada por si misma.

Para reducir la corrosión por picadura se necesita una superficie limpia y homogénea,
por ejemplo, un metal homogéneo y puro con una superficie muy pulida deberá ser
generalmente, mucho más resistente que una superficie que tenga incrustaciones,
defectos o rugosidad.

La corrosión por picadura es un proceso lento que puede llevarse meses y años antes
de ser visible, pero que naturalmente, causará fallas inesperadas. El pequeño tamaño
de la picadura y las minúsculas cantidades de metal que se disuelven al formarla,
hacen que la detección de ésta sea muy difícil en las etapas iniciales

29
figura N°9

Fuente: corrosión por fisuras grietas

CORROSION POR EXFOLIACION Y DISOLUCION SELECTIVA

Capas completas de material son corroídas y el ataque es generalmente


reconocido por el aspecto escamoso y en ocasiones ampollado de la superficie.

Al final del ataque, una muestra tiene la apariencia de un mazo de barajas en el cual
algunas de las cartas han sido extraídas. Este mecanismo es bien conocido en las
aleaciones de aluminio y se combate utilizando aleaciones y tratamientos térmicos.

La corrosión por disolución selectiva se produce al efectuarse la remoción de uno de


los elementos de una aleación siendo el ejemplo más común la eliminación del zinc
en aleaciones de cobre-zinc, conocido con el nombre de rezonificación. Este
fenómeno corrosivo produce un metal poroso que tiene propiedades mecánicas muy
pobres y obviamente el remedio a este caso es el empleo de aleaciones que no sean
susceptibles a este proceso.

figura N°10

30
CORROSION INTERGRANULAR O INTERCRISTALINA

Para entender este tipo de ataque es necesario considerar que cuando un metal
fundido se cuela en un molde, su solidificación comenzó con la formación de núcleos
al azar, cada uno de los cuales crece en un arreglo atómico regular para formar lo
que se conoce con el nombre de granos o cristales.

El arreglo atómico y los espaciamientos entre las capas de los granos, son los mismos
en todos los cristales de un metal dado; sin embargo, debido a la nucleación al azar,
los planos de los átomos en las cercanías de los granos no encajan perfectamente
bien y el espacio entre ellos recibe el nombre de límite de grano. Si se dibuja una
línea de 2.5 cm de longitud sobre la superficie de una aleación, esta deberá cruzar
aproximadamente 1 000 límites de grano.

Los límites de grano son a veces atacados preferencialmente por un agente corrosivo
y el ataque se relaciona con la segregación de elementos específicos o por la
formación de un compuesto en el límite. La corrosión generalmente ocurre, porque
el agente corrosivo ataca preferencialmente el límite de grano o una zona adyacente
a él, que ha perdido un elemento necesario para tener una resistencia a la corrosión
adecuada.

En un caso severo de corrosión ínter cristalina, granos enteros se desprenden debido


a la deterioración completa de sus límites en cuyo caso, la superficie aparecerá
rugosa al ojo desnudo y se sentirá rasposa debido a la pérdida de los granos.

El fenómeno de límite de grano que causa la corrosión Inter cristalina, es sensible al


calor por lo que la corrosión de este tipo, es un subproducto de un tratamiento térmico
como la soldadura o el relevado de esfuerzos y puede ser corregido por otro tipo de
tratamiento térmico o por el uso de una aleación modificada

CORROSION DE FRACTURA POR TENSIÓN

La acción conjunta de un esfuerzo de tensión y un medio ambiente corrosivo,


dará como resultado en algunos casos, la fractura de una aleación metálica. La
mayoría de las aleaciones son susceptibles a este ataque, pero afortunadamente el
número de combinaciones aleación corrosivo que causan este problema, son

31
relativamente pocas. Sin embargo, hasta la fecha, este es uno de los problemas
metalúrgicos más serios.

Los esfuerzos que causan las fracturas provienen de trabajos en frío, soldadura,
tratamiento térmico, o bien, pueden ser aplicados en forma externa durante la
operación del equipo.

Las fracturas pueden seguir caminos Ínter cristalinos o transcristalinos que a menudo
presentan una tendencia a la ramificación

Algunas de las características de la corrosión de fractura por tensión, son las


siguientes:

 Para que esta corrosión exista, se requiere un esfuerzo de tensión.

 Las fracturas se presentan quebradizas en forma macroscópica, mientras que


las

 fallas mecánicas de la misma aleación, en ausencia de un agente corrosivo


especifico, generalmente presentan ductilidad.

 La corrosión por esfuerzos depende de las condiciones metalúrgicas de la


aleación.

 Algunos medios ambientes específicos, generalmente causan fractura


en una aleación dada. El mismo medio ambiente no causa fracturas en otras
aleaciones.

 La corrosión por esfuerzo puede ocurrir en medios ambientes considerados


no agresivos para una aleación dada, por ejemplo, la velocidad de corrosión
uniforme es baja hasta que se presenta una fractura.

 Largos periodos de tiempo, a menudo años, pueden pasar antes de que las
fracturas sean visibles, pero entonces al presentarse, se propagan
rápidamente con el resultado de una falla inesperada.

 La corrosión por esfuerzo, no está completamente entendida en la mayoría de


los

 casos; sin embargo, en la actualidad se dispone de muchos datos para ayudar


al ingeniero a evitar este problema.

32
Para combatir la corrosión de fracturas por tensión, es necesario realizar el relevado
de esfuerzo o seleccionar un material más resistente.

El término de agilización por hidrógeno se confunde frecuentemente con la corrosión


de fractura por tensión, debido a que el hidrógeno desempeña una función en algunos
casos de ésta y para distinguir la agilización por hidrógeno de la corrosión de fractura
por tensión, es conveniente juzgar los siguientes conceptos:

 La fractura debido al hidrógeno introducido en el metal sin corrosión de éste,


por ejemplo, en la protección catódica, no es definitivamente corrosión de
fractura por tensión.

 La fractura debido al hidrógeno producida por una alta velocidad de


corrosión uniforme como en el decapado, tampoco es corrosión de fractura
por tensión porque no se necesita tener un esfuerzo mientras el hidrógeno se
produce y la fractura se presenta posteriormente cuando la tensión es
aplicada después de la reacción corrosiva con liberación de hidrógeno.

 Cuando el hidrógeno se produce por corrosión local en una fractura o picadura


sobre un metal sometido a esfuerzo de tensión y resulta una propagación en
la fractura, entonces sí se considera que la corrosión pertenece al tipo de
corrosión de fractura por tensión.

La corrosión por fatiga, es una forma especial del tipo de corrosión de fractura por
tensión y se presenta en ausencia de medios corrosivos, debido a esfuerzos cíclicos
repetidos. Estas fallas son muy comunes en estructuras sometidas a vibración
continua.

La corrosión por fatiga, se incrementa naturalmente con la presencia de un medio


agresivo, de tal forma que el esfuerzo necesario para producir la corrosión por fatiga,
se reduce en algunas ocasiones hasta la mitad del necesario, para producir la falla en
aire seco.

Los métodos para evitar la corrosión por fatiga, necesitan prevenir la fractura
producida por ésta desde el principio, ya que es muy difícil detener la propagación de
las fracturas, una vez que se inician.

33
De lo indicado anteriormente, se ve la necesidad de reconocer en primer lugar, las
diferentes formas en las que se presenta la corrosión para así tomar medidas
pertinentes que permitan establecer los métodos correctivos para atenuarla, los
cuales son mejor comprendidos si se conoce la teoría de la corrosión.

2.1.4 QUÍMICA Y ELECTROQUÌMICA DE LA CORROSIÓN.

La corrosión como una reacción química, para poder comprender el fenómeno


corrosivo como el resultado de una reacción química, es necesario disponer de
algunos principios elementales de química, los cuales se enunciarán brevemente a
continuación

figura N°11

Fuente: electroquímica de la corrosión

2.1.4.1.CORROSIÓN EN ÁCIDOS.

Es de todos conocido que una de las formas de obtener hidrógeno en el


laboratorio, es colocar un pedazo de zinc metálico dentro de un vaso conteniendo un
ácido diluido, tal como el clorhídrico o el sulfúrico.

Al depositarse el zinc en la solución ácida, el zinc se ataca rápidamente


desprendiéndose el hidrógeno, tal y como se indica en las reacciones:

𝑍𝑛 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐻2

𝑍𝑛 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 + 𝐻2

34
Otros metales también son corroídos o disueltos por medio de ácidos
liberando hidrógeno.

𝐹𝑒 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐻2

2𝐴𝑙 + 6𝐻𝐶𝑙 → 2𝐴𝑙𝐶𝑙3+ 𝐻2

Las reacciones muestran que el fierro y aluminio también son corroídos por el ácido
clorhídrico.

figura N°12

Fuente: electroquímica de la corrosión

2.1.4.2.CORROSIÓN EN SOLUCIONES NEUTRAS Y ALCALINAS

La corrosión de los metales también puede presentarse en agua limpia,


agua de mar, soluciones salinas y soluciones alcalinas o básicas. En la mayoría de
estos sistemas, la corrosión solamente ocurre cuando éstas contienen oxígeno
disuelto. Las soluciones acuosas disuelven rápidamente el oxígeno del aire, siendo
éste la fuente de oxígeno requerida en los procesos corrosivos. La corrosión más
familiar de este tipo, es la oxidación del fierro cuando se expone a una atmósfera
húmeda o bien en agua.

4𝐹𝑒 + 6𝐻2 𝑂 + 3𝑂2 → 4𝐹𝑒 (𝑂𝐻)3

Esta reacción muestra que el fierro se combina con el agua y el oxígeno para darnos
la substancia insoluble de color café rojizo que es el hidróxido férrico.

35
Durante la oxidación en la atmósfera, existe la oportunidad de que el producto de la
reacción se seque, por lo que el hidróxido férrico se deshidrata y forma el óxido café
rojizo que es tan familiar.

2𝐹𝑒 (𝑂𝐻)3 → 𝐹𝑒2 𝑂3 + 3𝐻2 𝑂

Reacciones similares se presentan cuando el zinc se expone al agua o en aire


húmedo.

2𝑍𝑛 + 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2 → 2𝑍𝑛(𝑂𝐻)2

𝑍𝑁(𝑂𝐻)2 = 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂

El óxido de zinc resultante es el depósito blanco que se observa en los equipos


galvanizados.

2.1.4.3.CORROSIÓN EN OTROS SISTEMAS

Los metales también pueden ser atacados en soluciones que no


contengan oxígeno o ácidos. Las soluciones típicas para este proceso son aquellas
soluciones denominadas oxidantes que contienen sales férricas y compuestos
cúpricos en los que la corrosión se presenta de acuerdo con las siguientes reacciones:

𝑍𝑛 + 2𝐹𝑒𝐶𝑙3 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 2𝐹𝑒𝐶𝑙2

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 + 𝐶𝑢

Es pertinente notar que en la reacción el cloruro férrico cambia a cloruro ferroso a


medida que el zinc se corroe. En la reacción el zinc reacciona con el sulfato de cobre
para formar la sal soluble de sulfato de zinc, obteniéndose además un depósito
esponjoso de cobre metálico sobre la superficie del zinc. Por esta razón, las
reacciones similares a ésta reciben el nombre de reacciones de sustitución metálica.

2.1.4.4.PRODUCTOS DE LA CORROSIÓN.

El término productos de la corrosión se refiere a las substancias obtenidas


durante las reacciones de corrosión y estas pueden ser solubles como en el caso del
cloruro de zinc y del sulfato de zinc o insolubles como en el caso del óxido de fierro e
hidróxido de fierro.

36
La presencia de los productos de la corrosión es una de las formas por las cuales se
detecta ésta, por ejemplo, el óxido. Sin embargo, es conveniente notar que los
productos insolubles de la corrosión no siempre son visibles, por ejemplo, al exponer
una pieza de aluminio al aire, se forma una película de óxido casi invisible que protege
al metal de un ataque posterior y la película es casi invisible porque es
extraordinariamente delgada, siendo esta la razón del uso extensivo del aluminio en
la construcción de ventanas, canceles y molduras automotrices.

2.1.5 CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre


la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona catódica y un
electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, además de una
buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda
tener lugar. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y
resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y
catódicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el
agua condensada de la atmósfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del
70%.

El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso


electroquímico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica
revela la existencia de infinitos cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo
el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica,
dada la naturaleza microscópica de las mismas (micro pilas galvánicas). Al cambiar
continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas, llega un momento en que
el metal se disuelve totalmente.

Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes:

á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝑀𝑒 → 𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 − −
𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐻2

Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza


electroquímica, una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería
mediante métodos electroquímicos. Los métodos electroquímicos para la protección

37
contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o
al menos disminuir su disolución.

La protección catódica, en este sentido, es un tipo de protección (electroquímico)


contra la corrosión, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se
desplaza en la dirección negativa. Los principios de la protección catódica pueden
ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial − 𝒑𝑯, como se muestra en
la figura 10, en el caso del hierro (𝑭𝒆).

figura N°13

Fuente: diagrama potencial pH para el hierro

Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico


(𝐻𝐶𝑙) de concentración 0.1 𝑀. El acero se disolverá con desprendimiento de
hidrógeno (𝐻2 ). El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales
de equilibrio correspondientes al electrodo de (𝐻2 ) y 𝐹𝑒 (puntos A y B en la figura

De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosión mediante un


cambio de potencial. Aplicando una corriente catódica, el potencial del espécimen de
acero se desplazará en la dirección negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual
el metal, termodinámicamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para
lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa, el objeto que se

38
corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica, un
ánodo, formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. Para que el
metal esté protegido catódicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que
quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada. Su
disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos
disminuirá (protección catódica incompleta). Como consecuencia de la corriente que
circule en la celda galvánica formada, en el metal protegido catódicamente tendrá
lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno.

Reacciones electroquímicas; una reacción electroquímica se define como una


reacción química en la cual existe una transferencia de electrones, es decir, es una
reacción química que comprende el fenómeno de oxidación y reducción.

Como la corrosión metálica es casi siempre un proceso electroquímico, es muy


importante comprender la naturaleza básica de las reacciones electroquímicas.

La definición anterior de reacción electroquímica puede ser mejor comprendida


observando en detalle una reacción típica de corrosión, así por ejemplo la reacción
del zinc con el ácido clorhídrico, queda mejor expresada recordando que el ácido
clorhídrico y el cloruro de zinc están ionizados en soluciones acuosas, por lo que
podemos escribir:

𝑍𝑛 + 2𝐻 + + 2𝐶𝑙 − → 𝑍𝑛2+ + 2𝐶𝑙 − + 𝐻2

Cuando la reacción se escribe en esta forma es obvio que el ión – cloruro no participa
en forma directa en la reacción puesto que el ión – cloruro aparece en ambos
miembros de la ecuación y no es alterado por la reacción de corrosión, es decir, la
valencia del ión–cloruro permanece sin cambio.

De acuerdo a lo anterior, la ecuación 11 se puede escribir en forma simplificada como:

𝑍𝑛 + 2𝐻 + → 𝑍𝑛2+ + 𝐻2

Esta última ecuación indica que la corrosión del zinc en ácido clorhídrico consiste

simplemente en la reacción entre el zinc y los iones hidrógeno que producen iones –
zinc y gas hidrógeno.

39
Durante esta reacción el zinc es oxidado a iones zinc, es decir, la valencia del zinc se
incrementa y simultáneamente los iones hidrógeno son reducidos a gas
hidrógeno disminuyendo su valencia.

Por lo anterior, la reacción puede ser simplificado aún más al dividirla en una reacción
de oxidación y una reacción de reducción.

𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −

Oxidación (reacción anódica)

2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2

Reducción (reacción catódica)

cuya suma nos da:

𝑍𝑛 + 2𝐻 + → 𝑍𝑛2+ + 𝐻2

Una reacción de oxidación tal como la ecuación 13, significa un incremento en el


estado

de oxidación o valencia con producción de electrones y en forma similar, la reacción


de reducción representa una disminución en el estado de oxidación o valencia
y el consumo de electrones tal y como se ve en la ecuación

En términos de corrosión, una reacción de oxidación recibe el nombre de reacción


anódica, mientras que a la reacción de reducción se le denomina reacción catódica.

Todo proceso de corrosión necesita por lo menos una reacción de oxidación y una
reacción de reducción, por lo que podemos resumir que las reacciones de corrosión
son electroquímicas en naturaleza y debido a esto es posible dividir el proceso de la
corrosión, en reacciones anódicas y reacciones catódicas que permiten simplificar la
presentación de la mayoría de los procesos.

2.1.5.1.REACCIONES ANÓDICAS.

Durante el ataque corrosivo la reacción anódica siempre es la oxidación de


un metal a un estado superior de valencia, por ejemplo, las reacciones:

𝑍𝑛 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐻2

40
𝑍𝑛 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 + 𝐻2

𝐹𝑒 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝐶𝑙4 + 𝐻2

2𝐴𝑙 + 6𝐻𝐶𝑙 → 2𝐴𝑙𝐶𝑙3 + 3𝐻2

Este desprendimiento de hidrógeno ocurre con una gran variedad de metales y de


ácidos, tales como el clorhídrico, sulfúrico, fluorhídrico, acético, fórmico y otros ácidos
orgánicos solubles en agua.

2.1.5.2.REACCIONES CATÓDICAS.

Hay varias reacciones catódicas que se encuentran durante la corrosión


de los metales, tales como las que se enlistan a continuación:

Desprendimiento de hidrógeno

2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2

Reducción de oxígeno (en soluciones ácidas)

𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 − → 2𝐻2 𝑂

Reducción de oxígeno (en soluciones neutras o alcalinas)

𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − → 4𝑂𝐻 −

Reducción de iones metálicos

𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 − → 𝐹𝑒 2+

Depósito de metal

𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢

La reducción de iones hidrógeno con desprendimiento de hidrógeno ya fue


considerada y no se discutirá más.

La reducción de iones metálicos y el depósito de metales, aunque es menos


frecuente, causa problemas de corrosión muy severos.

Todas estas reacciones tienen en común que consumen electrones y todas las
reacciones de corrosión son simplemente combinaciones de una o más de las
reacciones catódicas

41
Podemos establecer entonces que la mayoría de los casos de corrosión metálica
pueden ser reducidos a estas seis ecuaciones ya sea en forma aislada o en
combinaciones, así, por ejemplo, el zinc se corroe en agua o aire húmedo en la
siguiente forma: a reaccionan para formar el hidróxido de zinc 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 , insoluble.

Durante la corrosión pueden ocurrir más de una reacción de oxidación y de reducción,


así, por ejemplo, durante el ataque de una aleación, los átomos de los componentes
metálicos pasan a la solución en forma de iones, como sucede con la aleación de
cromo fierro en donde tanto el cromo como el fierro son oxidados a iones.

2.1.5.3.LA OXIDACIÓN DEL HIERRO

Como sabrás, algunos metales sufren una reacción de


oxidación expuestos a la intemperie y forman óxidos, es decir, sufren un proceso de
corrosión. El caso más conocido por su impacto económico y por ser el más visual,
es el del hierro en su última fase: la formación de herrumbre, óxido férrico, 𝐹𝑒2 𝑂3 .
Aproximadamente un 5% de la producción de hierro se emplea en reponer el que se
ha oxidado. Es decir, de cada 1000 𝑚𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑒𝑠, ¡50! ¡Ahí es nada!

Sin duda, recordarás el característico color rojizo de este compuesto:

Otros metales, en cambio, sufren este proceso mucho más lentamente (como ocurre
con el cobre, sobre el que se forma una pátina verdosa, o la plata) o, simplemente,
no se corroen y permanecen siempre brillantes, como ocurre con dos metales
preciosos: el oro y el platino (esta capacidad de brillar “indefinidamente” y de no
corrosión es una de las cualidades que los encarecen).

42
¿Cuál es el motivo por el cual el hierro se corroe fácilmente y otros metales no?
¿De qué depende?

Pues depende, como hemos visto ampliamente en la teoría de oxidación reducción y


en los ejercicios, de sus potenciales estándar de reducción.

El potencial estándar de reducción del par 𝐹𝑒 (2+) /𝐹𝑒 es bajo, −0,44𝑉, lo que indica
que el hierro metálico tiene tendencia a oxidarse en contacto con elementos que
tengan un potencial estándar de reducción superior a este valor (puedes consultar
la tabla de potenciales estándar de reducción). En cambio, el potencial estándar de
reducción del par 𝐴𝑢(3+) /𝐴𝑢0 es de 1,31𝑉, lo que indica que el catión es
prácticamente un oxidante tan potente como el dicromato potásico (1,33𝑉) o como el
cloro gaseoso (1,36𝑉). Por ello, el oro metálico no se deja oxidar, así como así. Se
ha ganado a pulso la clasificación de metal precioso gracias a su estupenda
configuración electrónica.

Pero el hierro metálico no tiene una configuración electrónica tan favorable que le
permita mantener sus electrones en su sitio contra viento y marea, de forma que, en
presencia de agua y oxígeno atmosféricos, se oxida. Lo cierto es que el proceso es
bastante complejo y todavía existen lagunas, pero, a grandes rasgos, sucede en dos
etapas que se detallan a continuación:

ETAPA 1:

Oxidación del hierro metálico a 𝐹𝑒(𝐼𝐼), que permanece en disolución (no en una
disolución propiamente dicha o como acostumbras a ver las disoluciones, sino en la
interfase hierro-aire de la superficie del metal. Recordemos que interviene agua de la
atmósfera y se crea una especie de película).

Lo que sucede en esta etapa es que se da un proceso análogo al de una pila


galvánica. La superficie del hierro funciona como ánodo (recuerda que en
el ánodo tiene lugar la oxidación) y el Fe metálico pasa a Fe(II), según
la semirreacción:

𝐹𝑒 → 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒

43
Una región contigua de la superficie del metal funciona como cátodo (recuerda que
en el cátodo siempre tiene lugar la reducción), y en él se produce la reducción del
oxígeno atmosférico a agua, según la semirreacción:

1
𝑂 + 2𝐻 + (𝑎𝑐) + 2𝑒 → 𝐻2 𝑂(𝑙)
2 2(𝑔)

La reacción global es:

1
𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂 + 2𝐻 + (𝑎𝑐) → 𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙)
2 2(𝑔)

Probablemente te preguntes de dónde salen los protones que intervienen en la


semirreacción de reducción del oxígeno atmosférico a agua si, en principio, no
tenemos ningún ácido. Estos protones proceden de diversos ácidos que encontramos
en el ambiente, por ejemplo, el ácido carbónico, 𝐻2 𝐶𝑂3 (¡el de los refrescos con gas!)
que se produce por reacción entre el dióxido de carbono atmosférico, 𝐶𝑂2, y el agua;
o bien por el ácido sulfúrico presente en la atmósfera debido a la lluvia ácida (reacción
del trióxido de azufre, 𝑆𝑂3 , con agua, para dar 𝐻2 𝑆𝑂4) en zonas contaminas con óxidos
de azufre.

El potencial de esta pila galvánica se puede calcular con los potenciales estándar de
reducción de cada una de las dos semirreacciones:

𝐸0 = 𝐸0 (𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜) – 𝐸0 (á𝑛𝑜𝑑𝑜) = 1,23 – (−0,44) = 1,67𝑉

Un valor positivo considerablemente alto (recuerda que un valor positivo de potencial


estándar en una pila implica una variación de energía libre de Gibbs negativa, es
decir, una reacción espontánea).

ETAPA 2:

Oxidación del hierro (II) a hierro (III) y formación de óxido de hierro (III), 𝐹𝑒2 𝑂3 (en
realidad se forma el compuesto n-hidratado, es decir, precipita con cierta cantidad no
homogénea de moléculas de agua y su fórmula se representa como 𝐹𝑒2 𝑂3 𝑛𝐻2 𝑂·). El
óxido de hierro (III) es un compuesto insoluble y precipita en forma

44
de herrumbre sobre la superficie del metal. Es este óxido de hierro (III)el que
conocemos habitualmente como óxido (decimos que el hierro está oxidado) y tiene
color rojizo o anaranjado.

Éste cualquier día deja en el suelo a alguien. ¿Quién iba a decir que un día fue una
tuerca reluciente? ¡Quién la ha visto y quién la ve!

Por tanto, en la segunda etapa el proceso de oxidación continúa según la ecuación:

1
2𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑐) + 𝑂 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠) + 4𝐻 + (𝑎𝑐)
2 2(𝑔)

A parte de formarse la herrumbre, en esta segunda etapa se regeneran los protones


consumidos en la primera, lo que hace más fácil que el proceso continúe avanzando.

El óxido de hierro (III), 𝐹𝑒2 𝑂3 , se deposita en forma de polvo ocre sobre la superficie
del hierro metálico, formando una capa porosa que no está fuertemente adherida a la
superficie metálica (recuerda cómo te manchas los dedos al tocar un hierro oxidado).
Por este motivo, el óxido formado no detiene el proceso de oxidación del hierro,
que prosigue hasta capas más profundas.

Es natural que suceda esto: el hierro es un metal refinado, es decir, ha sufrido un


proceso para obtenerlo como tal. Las menas más importantes de hierro en
la naturaleza son de óxido de hierro (III).

Con el tiempo, puede convertirse en herrumbre la totalidad de la pieza de hierro


metálico. Naturalmente, si se trata de piezas metálicas que forman parte de
estructuras, la estabilidad y la seguridad quedan comprometidas mucho antes de que
la pieza se oxide por completo y hay que cambiar mucho hierro al año, con el
consecuente gasto económico.

Sin embargo, como todo tiene una cara y una cruz, la corrosión del hierro no sólo
causa perjuicios a la economía, aunque se dediquen muchos millones cada año a
reparar los daños producidos por la corrosión. Porque otra forma de reparar la
corrosión es evitarla antes de que suceda utilizando recubrimientos y productos para
evitar la oxidación del hierro, que representan un volumen de negocio muy grande
para las empresas de pintura. (Q-Blog, s.f.)

45
2.1.5.4.PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN

TRATAMIENTOS DE SUPERFICIE

Se impide la corrosión cubriendo al metal que se desea proteger con una


película adherente de un metal que no se corroa.

La película puede ser construida con materiales variados: metálicos, inorgánicos u


orgánicos.

PROTECCIÓN CON COBERTURAS METÁLICAS

I. FUSIÓN

El material que se desea proteger se sumerge en un baño que contiene el metal


protector en estado de fusión.

Así se preparan la hojalata y el hierro galvanizado.

a) Hojalata

Se llama así al hierro recubierto con un baño de estaño (el cual puede realizarse
por fusión o recubrimiento electrolítico): La protección con estaño dura mientras la
lámina no presente raspaduras.

Si ello llega a suceder, lo que es factible, por la delgadez de las chapas de hojalata,
se produce el par Fe/Sn. Siendo él el más reducto de los dos metales, actúa como
ánodo y proporciona la protección

catódica al estaño. Esto aumenta el proceso de corrosión del hierro que, a partir de
la raspadura, se corroe rápidamente.

b) Galvanizado

El hierro galvanizado es mucho más duradero. El galvanizado consiste en


recubrir el hierro con un baño de cinc (el cual puede realizarse por fusión o
recubrimiento electrolítico. El cinc es un metal que como el estaño se protege a si
mismo, pues al reaccionar en el CO2 y el O2 de la atmósfera forma una capa
adherente que evita la corrosión posterior.

Si pasa con el hierro galvanizado lo mismo que con la hojalata (perforaciones o


raspaduras del cinc) y el cinc y el hierro quedan libres al aire, se forma el par Zn/Fe,

46
pero siendo el potencial de reducción del cinc menor que el del hierro es el cinc el que
experimenta el proceso de corrosión, con mayor intensidad, impidiendo la corrosión
del hierro. Los compuestos que forma el cinc al oxidarse cubren la raspadura u orificio,
protegiendo la exposición al aire, evitando que la corrosión continúe.

El cinc no puede usarse para envasar alimentos, pues con los ácidos de éstos forma
compuestos tóxicos, cosa que no sucede con el estaño (hojalata).

c) Cobertura con plomo

Los metales que se desean proteger de la corrosión suelen cubrirse con plomo.

La cubierta con plomo puede darse por pulverización (schoop), por medios eléctricos
(ver recubrimiento electrolítico) o por el llamado método homogéneo.

Este procedimiento consiste en alear el plomo con el metal a cubrir, por medio de la
fusión.

Se limpia el metal por medio de un chorro de arena comprimido (decapado) para


quitar impureza, grasa y óxidos y se vuelca sobre la superficie, el plomo fundido.

Previamente, puede darse al metal a cubrir, un baño de estaño para lograr una
adherencia más firme.

Se busca evitar la formación de poros, pues por ellos puede penetrar el agente
corrosivo. El método moderno de recubrimiento con plomo, se denomina Schlundt.

Previa limpieza del acero a cubrir, por medio de lavado ácido y enjuague (“pickling”)
y posterior decapage (lavado con chorro de arena) se aplica una capa de plomo con
el auxilio del soplete oxhídrico.

Luego se aplica otra capa de plomo por fusión, también con el soplete oxhídrico, de
manera que la llama penetre hasta la primera capa. El espesor total de la cobertura
de plomo llega a los 3 𝑚𝑚. La capa de plomo ya fijada se raspa con cuchillas
manejadas a mano, quitando impurezas y porosidad.

La capa de plomo queda reducida a 1,5 𝑚𝑚. Sobre esta capa de plomo se van
superponiendo otras capas, repitiendo el raspado sobre cada una de ellas, se logra
así, espesores no porosos de hasta 6 𝑚𝑚.

Se puede lograr, para coberturas especiales, capas de hasta 12 𝑚𝑚.

47
El plomo así endurecido da intensa protección a los metales contra la corrosión.

Se emplea el metal así protegido para construir llaves y bombas par ácidos. Para
estos casos, se puede alear el plomo con antimonio al 10%.

El ácido sulfúrico forma sobre el plomo, una capa de sulfato adherente que protege
al metal del posterior ataque.

II. CEMENTADO

Este procedimiento consiste en calentar al metal que se desea proteger, con otro
metal (protector) en polvo, a una temperatura inferior al punto de fusión del metal
menos fusible.

Según el metal que se emplea para cubrir por cementación al hierro, el proceso toma
nombres variados:

 Cementado con cinc: Señalizado.

 Cementado con cromo: Comisado

 Cementado con silicio: Siliconado.

III. RECUBRIMIENTO ELECTROLÍTICO

Por medio de este método se cubre al hierro con un baño de metal protector que
se deposita por un proceso electrolítico.

El objeto a cubrir, actúa como cátodo en una cuba electrolítica.

La solución de la cuba es de una sal del metal que se emplea como protector. El
ánodo está constituido por el metal protector.

Para lograr un buen depósito se debe pulir bien la pieza a proteger.

Su superficie debe estar libre de sustancias extrañas.

Es muy importante la densidad de la corriente (𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝐼/𝑠); la concentración de


la solución y la temperatura.

Los metales que se emplean como agentes protectores, son el cobre (para proteger
a los metales que no van a estar en contacto con alimentos), el cinc (galvanizado), el
estaño (hojalata), el cromo, el níquel, el oro y la plata.

48
IV. ENCHAPADO

Se llama así al recubrimiento de metales no nobles con láminas de metales nobles.

Así se preparan lingotes de hierro protegidos con láminas de cobre que puede, luego,
laminarse o reducirse a alambres.

Los dos metales que se emplean en el enchapado deben tener coeficientes de


maleabilidad muy

semejantes.

V.ASPERSIÓN CATÓDICA

En una cámara de vacío, provista d un ánodo y un cátodo (este último, construido


con el metal con el cual se desea recubrir a los objetos que se deben proteger de la
herrumbre), se colocan las piezas metálicas.

Se produce una descarga de 1000 a 2000 voltios. El cátodo se volatiliza,


depositándose su vapor metálico sobre los objetos que se desean proteger.

PROTECCIÓN POR COBERTURAS INORGÁNICAS

I. VIDRIADO

Se prepara el esmalte vidriado fundiendo una mezcla de cuarzo (𝑆𝑖𝑂2) y feldespato


con fundente como la criolita (3𝑁𝑎𝐹; 𝐴𝑙𝐹3) y el carbonato de sodio.

El objeto a vidriar se sumerge, previa limpieza y desengrasa miento del mismo, en


dicha mezcla o se aplica ésta a soplete.

Se colocan, luego, las piezas así cubiertas en un horno que las deja esmaltadas.

Se emplea el esmaltado para cubrir artefactos sanitarios, vagones tanques utilizados


para transportar productos químicos o alimentos, etcétera.

II. FOSFATIZADO

Por este método se logra la protección del 𝐹𝑒, 𝐶𝑑, 𝐴𝑙, 𝑀𝑔, 𝐶𝑢 y sus aleaciones,
con una solución de Ácido fosfórico / sal del ácido fosfórico, en determinadas
condiciones.

49
Este método de protección se emplea para lograr:

a) Mejor adherencia de pinturas o recubrimientos plásticos.

b) Mejor lubricación para procesos de deformación en frío (estampado,


laminado, embutido, estirado, etc.)

c) Crear una capa antifricción.

Fue ensayado por primera vez, por una compañía llamada “Parker”. Por este motivo,
al método se lo denomina “Parkerizado”. La protección que se logra no es total, pues
la superficie metálica que se desea proteger, queda porosa. Se deposita sobre la
superficie una fina capa de cristales de fosfatos metálicos fuertemente adheridos al
metal base y de muy baja conductividad eléctrica.

Los fofatizantes a base de sales de 𝑍𝑛 tienden a producir depósitos de cristales


pequeños a medianos y se los emplea para los casos a) y b); los basados en sales
de Mn, que producen cristales grandes, se utilizan para c).

En el curso del proceso se verifican, a grandes rasgos, las siguientes reacciones


sobre la interface solución/metal:

𝑀𝑒 + 2 𝐻3 𝑃𝑂4 ↔ 𝑀𝑒(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 + 𝐻2

3 𝑀𝑒(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 ↔ 𝑀𝑒3 (𝑃𝑂4 )2 + 2𝐻3 𝑃𝑂4

Donde 𝑀𝑒 representa un metal (+2) como 𝑍𝑛, 𝑀𝑛, 𝐹𝑒, etc.

La reacción 1) representa el ataque al metal base con formación de una sal soluble
en el baño fosfatizante.

La reacción 2) representa la formación de una sal neutra insoluble que se deposita


sobre el metal base.

Ambas reacciones son reversibles, por lo tanto, el desplazamiento del equilibrio hacia
uno u otro lado depende de las condiciones operativas como concentración de
reactivos, temperatura, etc. También debe haber un ajustado equilibrio entre la
concentración de ácido fosfórico y la de la sal, ya que si el baño está demasiado
diluido puede no lograrse la precipitación de los fosfatos neutros, y si la concentración

50
es alta puede precipitar en forma abundante, formando un barro en la solución y
polvillo en la superficie metálica.

III. SULFINIZADO

Se protege, por este método, al hierro y acero, sumergiéndolo en un baño salino


constituido por sulfito de sodio, cloruro y cianuro de sodio, a una temperatura de más
de 500 º𝐶.

Se forma un sulfocianuro de sodio que cubre el metal, penetrando en el mismo,


formando una capa de menos de medio milímetro de espesor.

Las piezas salinizadas adquieren una enorme resistencia al desgaste.

Por este motivo, se aplica el método de sulfinizado a las piezas para motores.

PROTECCIÓN POR COBERTURAS ORGÁNICAS

Este tipo de protección está constituido por pinturas, barnices y lacas. Al secar, la
pintura forma una película, que cubre la superficie, pero es independiente de ésta y a
diferencia del fosfatado, no reacciona con el material de la superficie.

Las pinturas pueden ser al aceite, a la caserna o al látex.

Sin considerarlas orgánicas, se debe mencionar a las pinturas anticorrosivas como


las que contienen, como pigmento, minio (𝑃𝑏3 𝑂4 , más exactamente ortoplumbato de
plomo: 𝑃𝑏2 (𝑃𝑏𝑂4)) o bermellón (o cinabrio rojo, que es sulfuro mercúrico 𝐻𝑔𝑆 y no es
venenoso),(cromato básico de plomo: 𝑃𝑏2 (𝑂𝐻)2 𝐶𝑟𝑂4 ) y cuya acción protectora se
debe, a la acción de los iones 𝐶𝑟𝑂4 2−y 𝑃𝑏𝑂4 de efecto oxidante

Los barnices forman películas más duras que las pinturas, pero son menos
resistentes a la acción de la luz.

El efecto de los barnices se mejora con el agregado de aceites de siliconas.

Las lacas están constituidas por nitrocelulosa con resinas envolventes apropiadas
(lacas de piroxilina).

51
PROTECCIÓN CATÓDICA

El recubrimiento del hierro con cinc (galvanizado), es uno procedimiento de protección


catódica, pues el potencial de reducción del cinc es inferior al del hierro y los
electrones pasan a éste.

La protección catódica de tuberías, cascos de buques y puentes, se logra formando


pares de 𝐹𝑒/𝑍𝑛 𝑜 𝐹𝑒/𝑀𝑔.

En el caso de tuberías, se clavan barras de cinc o de magnesio en el suelo y se las


pone en contacto con la tubería.

Los electrones pasan del cinc al hierro de las tuberías, el cual queda protegido. En
los cascos de los buques, se adhieren bloques de magnesio.

Estos bloques, debido a su menor potencial de reducción, se corroen, actuando como


ánodos de sacrificio, protegiendo al hierro del casco. Dicha protección dura mientras
no se consuma el magnesio.

Llegando ese caso, los bloques de magnesio son reemplazados.

Oxidación:

𝑀𝑔(𝑠) → 𝑀𝑔2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 −

Reducción:

𝑂2 + 4𝐻 + (𝑎𝑞) + 4 𝑒 − → 2𝐻2 𝑂(𝑙)

INHIBIDORES

Inhibidor es toda sustancia que se agrega, en concentraciones pequeñas, a un medio


para evitar la corrosión o disminuir la velocidad de la misma.

Los inhibidores pueden ser sustancias orgánicas o inorgánicas. Algunos inhibidores


actúan como neutralizantes.

Así sucede con el hidróxido de sodio, que se agrega a; ácido sulfúrico de hecho
permitiendo, de esta manera, el uso de cañerías de acero de fundición.

Debe, además, considerarse la posibilidad de que un inhibidor beneficie a uno de los


metales de una instalación y perjudique al otro. Por ejemplo, el amoníaco usado como

52
inhibidor de la corrosión del acero por el ácido sulfúrico del petróleo, corroe a los
conductos de bronce.

Hay muchos inhibidores: los fosfatos, silicatos y cromatos actúan sobre la zona
anódica; las sales de cinc, níquel, arsénico y antimonio, actúan sobre la zona
catódica.

Cuando se agregan sales de cinc sucede lo siguiente: el oxígeno en la zona catódica


produce con el agua, iones oxhidrilos.

Zona catódica: 𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − → 4𝑂𝐻 −

Estos iones oxhidrilos forman con los metales de las sales inhibidoras agregadas,
hidróxidos, que, a depositarse sobre la zona catódica, la protegen, impidiendo la
acción del oxígeno en esta área, deteniendo el proceso de corrosión:

𝑍𝑛2+ + 4 𝑂𝐻 → 2𝑍𝑛(𝑂𝐻)2(𝑠) )

(catión agregado) se deposita sobre la zona catódica

Pese a todo lo que se conoce sobre inhibidores, su selección es muy empírica. El


inhibidor debe ser ensayado específicamente sobre cada caso particular.

PASIVADORES

Son sustancias que producen una película no porosa e insoluble sobre las piezas
metálicas, impidiendo la corrosión. Algunos metales como el aluminio, forman, en
contacto con el aire, una película muy adherente y fina, de óxido que actúa como
pasivador, impidiendo la posterior corrosión.

Una solución de cromado de sodio se añade a menudo a sistemas refrigerantes y


radiadores para prevenir la formación de óxido. El plomo presenta una resistencia
grande al ácido sulfúrico en concentraciones debajo del 60%. El ácido sulfúrico forma
con el plomo sulfato de plomo, que se deposita sobre éste, formando una película que
lo protege de la corrosión posterior.

Este es otro caso que ejemplifica cómo el producto de la corrosión sirve para auto
proteger al metal. El cromo, níquel, hierro, etc. pueden volverse pasivos por acción
del ácido nítrico que provoca sobre ellos formación de una fina película de óxido,
como la que forma el aluminio en forma espontánea. Si se hace actuar al ácido nítrico

53
concentrado sobre el cromo, la capa de óxido de cromo vuelve al metal, inerte ante
los reactivos químicos.

Colocando luego, al metal en una solución de ácido sulfúrico diluido con cinc, el
hidrógeno naciente, reduce al óxido depositado y el metal se vuelve de nuevo activo,
siendo atacado por los ácidos. Los metales se pueden pasivar colocándolos como
ánodos en las cubas electrolíticas. Sobre ellos se desprende el oxígeno que los
recubre con una película que los torna inatacables por los ácidos.

Los metales pasivados modifican su potencial de electrodo cambiando su posición en


la serie electroquímica, hasta ubicarse con un potencial similar a los metales nobles.

Este procedimiento se denomina anodización. El proceso se puede completar con la


adición de colorantes que hacen que las piezas anodizadas adquieran hermosos
colores. Para terminar, se debe aclarar que el término pasividad es relativo. Un acero
inoxidable puede comportarse como pasivo en ácido nítrico y agua, pero será atacado
por el ácido clorhídrico. Es decir, un metal o aleación es pasivo o activo, únicamente
en relación a determinado medio exterior.

Corrosion

Localizada Uniforme

MACROSCOPICA
Galvanica
MICROSCOPICA
Erosion
Intergranular
Agrietado
Fractura por corrosion
Picadura
Bajo tension
Exfoliaciòn
Ataque selectivo

54
2.1.6 . REDUCCION Y OXIDACION

En 1718 Georg Stahl propuso la existencia del


“Flogisto”. Cuando un oxido se calienta en
presencia de carbono absorben de la
atmosfera al flogisto y al hacer combustión lo
liberan. 1772 Louis-Bernard Guyton Morveau
postula y demuestra que los metales ganan
peso durante la combustión.

Antoine Laurent de Lavoisier se atreve a


desechar la teoría del “Flogisto” y proponer
que la combustión se debe a la adición de
oxígeno al metal (oxidación) y que la
formación de un metal a partir de un óxido
corresponde a la perdida de oxígeno (reducción)

En este apartado trataremos los temas teóricos más importantes de las reacciones
redox o reacciones de oxidación reducción.

Así, tendremos vídeos de teoría redox básicos, como los conceptos de oxidación y de
reducción y la definición y uso del número de oxidación o estado de oxidación de un
elemento en un compuesto. Seguiremos después con los llamados temas
de electroquímica, que en este nivel de bachillerato comprenden dos ramas: por una
parte, las pilas galvánicas o voltaicas (también podemos llamarlas celdas
electroquímicas) que producen energía eléctrica a partir de una reacción redox
espontánea (variación de energía libre de Gibbs negativa); por otra, la electrolisis, en
la cual forzamos a que una reacción redox no espontánea ocurra por aplicación de
una corriente eléctrica externa.

El término oxidación comenzó a usarse para indicar que un compuesto incrementaba


la proporción de átomos de Oxígeno.

Las reacciones de oxidación – reducción implican la transferencia de electrones de


una especie a otra. Las reacciones redox son numerosas y diariamente estamos en
contacto con ellas y sus consecuencias.

55
 La corrosión es el agente que provoca el paso de un metal a óxido.

figura N°14

Fuente: corrosión electroquímica

 Baterías donde la energía eléctrica que pone en marcha un coche procede de


una batería que es un dispositivo electroquímico que genera una corriente
eléctrica como resultado de una reacción de oxidación – reducción.

 figura N°15

Fuente: corrosión electroquímica

 La industria donde metales como el sodio, aluminio o cobre se preparan y


purifican por aplicación directa de la electricidad

56
Igualmente, se utilizó el término de reducción para indicar una disminución en
la proporción de oxígeno. Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la
mayor o menor presencia de Oxígeno. Se utilizan las siguientes definiciones:

figura N16

Fuente: corrosión electroquímica

OXIDACION:

La oxidación es el proceso y el resultado de oxidar. Este verbo refiere a


generar óxido a partir de una reacción química. El óxido, por otra parte, es lo que se
produce cuando el oxígeno se combina un metal o con los elementos conocidos como
metaloides.

Cuando se produce la oxidación de un ion o de un átomo, el elemento en


cuestión pierde una cierta cantidad de electrones. Considerado un sistema, la
oxidación implica que uno de los elementos se desprenda de electrones y que otro
los asimile. De este modo, lo que se produce es una transferencia de electrones.

La oxidación ocurre cuando una especie química pierde electrones y al mismo tiempo,
aumenta su número de oxidación. Por ejemplo, el Sodio metálico (con número de
oxidación cero), se puede convertir en el ion sodio (con carga de 1+) por la pérdida
de dos electrones, según el esquema simbólico siguiente:

𝑁𝑎(0) → 𝑁𝑎(1+) + 1𝑒 −
En resumen:

57
Oxidación = Pérdida de electrones = Aumento del número de oxidación

Es el fenómeno mediante el cual una especie química pierde electrones, por lo tanto,
el número de oxidación (𝑁. 𝑂. ) aumenta algebraicamente porque pierde carga
negativas.

Ejemplos:

REDUCCIÓN:

La reducción ocurre cuando una especie química gana electrones y simultáneamente


disminuye su número de oxidación. Por ejemplo, el cloro atómico (con número de
oxidación cero) se convierte en el ion cloruro (con número de oxidación y carga de
1− )por ganancia de un electrón, según el esquema simbólico siguiente:

1𝑒 − + 𝐶𝑙 0 → 𝐶𝑙 (1−)

En resumen:

Reducción = Ganancia de electrones = Disminución del número de oxidación

Para más facilidad se puede construir una escala numérica del número de oxidación
y seguir el cambio electrónico del proceso redox por el aumento o disminución del
número de oxidación:

Es el fenómeno mediante el cual una especie química gana electrones, por lo tanto,
el número de oxidación (𝑁. 𝑂. ) disminuye algebraicamente porque gana carga
negativa.

58
Ejemplos:

2.1.4.1. MÉTODO DEL ESTADO DE OXIDACIÓN

También llamado método del cambio de valencia, está basado en el hecho


de que el número de electrones ganado por el elemento que se reduce es igual al
número de electrones cedido por el elemento que se oxida. Se suele utilizar para
aquellas reacciones químicas en las cuales las sustancias que intervienen se
presentan en estado sólido o gaseoso; o si se prefiere se puede decir que este método
se suele utilizar cuando las sustancias que intervienen en la reacción no son iónicas.
El procedimiento general es el siguiente:

1. Se escribe la ecuación molecular no ajustada.

2. Asignar números de oxidación para determinar que átomos sufren cambios en


el suyo.

3. Reconocer los átomos que se oxidan y reducen, escribiendo las semireacciones


de oxidación y reducción de estos elementos utilizando únicamente los átomos
de los compuestos que ganan o pierden electrones (los electrones se añaden
siempre donde faltan).

59
4. Se multiplican ambas semireacciones de oxidación - reducción por un número
tal que hace que el número de electrones cedido y ganado sea el mismo.

5. Se suman las semireacciones para formar la reacción iónica global. Los


electrones se deben cancelar.

6. Se pasan a la ecuación molecular los coeficientes obtenidos.

7. Si en la reacción intervienen elementos que ni se oxidan ni se reducen se ajustan


por simple tanteo. El Oxígeno y el Hidrógeno se dejan para el final.

Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una molécula – Es un


número que se le asigna y que indica de modo aproximado la estructura electrónica
de ese átomo en esa molécula – Regla general de asignación de estados de oxidación
(e. O.): • se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace • el estado
de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación mental – e. O.
positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto al
átomo aislado neutro – e. O. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones
en la molécula respecto al átomo aislado neutro

Ejemplos:

1. Indique los números de oxidación en cada uno de los elementos que forman parte
de estas moléculas o iones.

𝑎) 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 𝑏) 𝐶𝑎(𝐻2 𝑃𝑂4 )2

𝑐) 𝑆4 𝑂6 −2 𝑑) 𝑆2 𝑂7 −2

Soluciones:

𝒂) 𝑵𝒂𝟐 𝑺𝟐 𝑶𝟑

+2 + 2𝑥 – 6 = 0 > 2𝑥 = 6 – 2 > 2𝑥 = 4 > 𝑥 = 4/2 = + 2

𝑛𝑆 = +2

𝑬𝒏𝒕𝒐𝒏𝒄𝒆𝒔, 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 → +1 +2 −2

60
𝒃) 𝑪𝒂(𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 )𝟐

+ 2 + 4 + 2𝑥 – 16 – 0

+6 + 2𝑥 – 16 = 0 > 2𝑥 = 16 – 6 > 2𝑥 = 10 > 𝑥 = 10/2 = +5

𝑛 𝑃 = +5

𝑬𝒏𝒕𝒐𝒏𝒄𝒆𝒔, 𝐶𝑎(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 → +𝟐 +𝟏 −𝟐

𝒄) 𝑺𝟒 𝑶𝟔 −𝟐

4 𝑛𝑆 + 6 𝑛 𝑂 = −2
𝑛 𝑂 = −2 4 𝑛𝑆 + 6(−2) = −2
4 𝑛 𝑆 + (−12) = −2
4 𝑛𝑆 = 12 − 2
4 𝑛𝑆 = 10
𝑛𝑆 = 10/4

𝑛𝑔𝑆 = + 5/2

𝒅) 𝑺𝟐 𝑶𝟕 −𝟐

2 𝑛𝑆 + 7 𝑛𝑜 = +2
𝑛𝑜 = −2 2 𝑛𝑆 + 7 (−2) = −2
2 𝑛𝑆 + (−14) = −2
2 𝑛𝑆 − 14 = −2
2 𝑛𝑆 = 12
𝑛𝑆 = 12/2

𝑁𝑆 = + 6

2. Balancee siguiendo el método del número de oxidación.

a) I2 + HNO3 HIO3 + NO + H2O

61
b) Cl2 + KOH KClO3 + KCl + H2O

c) H2SO3 + HNO2 H2SO4 + NO + H2O

solución:

o +1 +5 -2 +1 +5 -2 +2 -2 +1 -2

a) I2 + HNO3 HIO3 + NO + H2O

o Se Oxida (-e)

Se Reduce (+)

-
3 x (I2 2I+5 + 10 e) ag reductor

10 x - (N+5 + 3e N+2) ag oxidante


o
-
3I2 6I+5 + 30 e

10 N+5 + 30 e - 6I+5 + 10N+2

3 I2 + 10 N+5 6 I+5 + 10N+2

Trasladamos los coeficientes a la ecuación original

3 I2 + 10 HNO3 + 10 NO + H2O

y balanceamos la ecuación por simple inspección.

3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O

o +1 --2 + 1 +1+ 5 -2 +1 -1 +1 -2
b)
Cl2 + KOH --
KCIO3 + KCI + H 2O
Se oxida (- e)

Se reduce (+e -)

62
Aquí el 𝑪𝒍𝟐 actúa como oxidante y como reductor, por lo tanto es una reacción de
dismutación.
0
1 x (Cl2 2 Cl+5 + 10 e) Ag.
- Reductor
0
5 x (Cl2 + -2 e 2 Cl+5) Ag. Oxidante

CI2 2Cl+5 + 10 e
0
0
5 CI2 + 10 e 10 Cl-1
o -
6 CI2 2 Cl+5 + 10 Cl-1

Simplificando tenemos
o
3 Cl2 Cl+5 + 5 Cl-1

Trasladamos los coeficientes a la ecuación original

3 Cl2 + KOH KClO3 - 5KCl + H2O

y balanceamos las ecuaciones por simple inspección

3 Cl2 + 6KOH KClO3 + 5KCl + 3H2O

+1 +4 -2 +1 +3 -2 +1 +6 -2 +2 -2 +1 -2

c) H2SO3 + HNO2 H2SO4 + NO + H2O

Se oxida (- e )

-
Se reduce (+ e )

-
1 x (S+4 S+6 +2 e ) Ag. Reductor
-
2 x (N-3 - e N+2 ) Ag. Oxidante

63
S-4 S+6 + 2e
2 N+2 + 2e 2N+2

S+4 + 2N+3 S+6 + 2N+2

Trasladamos los coeficientes

H2SO3 + 2 HNO2 H2SO4 + 2 NO + H2O

Inspeccionamos la ecuación, verificamos que cumple con el balance de masas (Ley


de la conservación de la materia).

PRINCIPALES ESTADOS DE OXIDACIÓN.

 Todos los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0.

 El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales oxácidos tiene E.O. = –2.

 El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los hidruros metálicos y +1 en el


resto de los casos que son la mayoría.

 Los metales formando parte de moléculas tienen E.O. positivos.

 Un átomo tiende a obedecer la regla del octeto para así tener


una configuración electrónica igual a la de los gases nobles, los cuales
son muy estables químicamente (sus átomos no forman enlaces
químicos casi con nadie, ni siquiera con ellos mismos). Dicha regla
sostiene que un átomo tiende a tener ocho electrones en su nivel de
energía más externo. En el caso del hidrógeno este tiende a tener
2lectrones, lo cual le proporcionaría la misma configuración electrónica
que la del helio

64
65
2.1.4.2. REACCION REDOX

También llamados reacciones de reducción y oxidación. Son aquellas


que ocurren mediante transferencia de electrones, por lo tanto, hay sustancias que
pierden electrones (se oxidan) y otras que ganan electrones (se reducen)

La gran mayoría de reacciones que son de interés, en química son reacciones de


reducción y oxidación, como ejemplos tenemos: la combustión de los hidrocarburos,
la acción de los agentes blanqueadores de uso doméstico, la obtención de los
metales a partir de sus minerales, el proceso de respiración, proceso de digestión,
reacción que ocurre en la pila seca y baterías, etc..

Agente reductor:

Sustancia con tendencia a oxidarse, capaz de reducir a otra en otras palabras es la


sustancia quimia que al oxidarse provoca o causa la reducción de otro; por lo tanto,
la sustancia que se oxida es agente reductor.

Agente oxidante:

Sustancia con tendencia a reducirse, capaz de oxidar a otra. Ejemplos de reacciones


redox en otras es la sustancia química que al reducirse provoca la oxidación de
otro; por lo tanto, la sustancia que se reduce es agente oxidante.

𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) → 𝐶𝑢+2 (𝑎𝑐) + 2𝐴𝑔(𝑠)

𝐻2 𝑆(𝑔) + 2𝐹𝑒 +3 (𝑎𝑐) → 𝑆(𝑠) + 𝐹𝑒 +2 (𝑎𝑐) + 2𝐻 + (𝑎𝑐) •

𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑆) + 3𝐶𝑂(𝑔) → 2𝐹𝑒(𝑠) + 3𝐶𝑂2 (𝑔) •

figura N°17

Fuente; representación de redox

66
Descripción del Proceso:

El átomo neutro del 𝑍𝑛 (𝑍𝑛0) pierde 2 electrones y se convierte en ion cinc (𝑍𝑛+2 )
según la siguiente reacción

𝑍𝑛0 → 𝑍𝑛+2 + 2𝑒 − (semireacción de oxidación)

Los dos átomos que pierde el 𝑍𝑛 es ganado por el ión ferroso (𝐹𝑒 +2 ) para convertirse
en átomo neutro

(𝐹𝑒 0 ) 𝐹𝑒 +2 + 2𝑒 − → 𝐹𝑒 0 (semireacción de reducción)

El ión 𝑍𝑛+2 es forma oxidada del 𝑍𝑛0 y el 𝐹𝑒 0es la forma reducida del 𝐹𝑒 +2

El sulfuro ferroso 𝐹𝑒𝑆, se llama oxidante porque contiene al ión 𝐹𝑒 +2, que al reducirse
provoca la oxidación del 𝑍𝑛. Al sulfuro de Zinc, 𝑍𝑛𝑆, se le llama forma oxidada porque
contiene al 𝑍𝑛+2 que es la forma oxidada del 𝑍𝑛0 .

figura N18

Fuente: reacción redox

TIPOS DE REACCIONES REDOX

 Reacción Redox Intermolecular: Son las más comunes, se caracterizan


porque el elemento que se oxida y el elemento que se reduce se encuentran
en sustancias químicas diferentes, por lo tanto, el agente oxidante y el agente
reductor son sustancias también diferentes.

 Reacción Redox Intermolecular: En este caso, el elemento que se oxida y


el elemento que se reduce se encuentran en el mismo compuesto, por lo
tanto, el agente oxidante y el agente reductor es la misma sustancia.

 Reacción Redox de disimulación o desproporción: Llamada también de


autorreducción - oxidación, es aquella donde un mismo elemento se oxida y
se reduce. Por lo tanto, una misma sustancia química es oxidante y reductor.

67
Ejemplo:

indicar cuantos electrones ganan o pierden, según cada caso


.
Solución:

a) 𝐹𝑒 0 → 𝐹𝑒 +2 Oxidación = pierde 2 electrones

b) 𝑆 +2 → 𝑆 +1 Reducción = gana 1 electrón

c) 𝐶 +4 → 𝐶 +2 Reducción = gana 2 electrones

d) 𝐶𝑢−3 → 𝐶𝑢−1 Oxidación = pierde 2 electrones

MÉTODO DEL IÓN – ELECTRÓN

En este método de ajuste de las ecuaciones redox no se tiene en cuenta el


número de oxidación, concepto ficticio que no se ajusta a la realidad de las
reacciones, y se considera que realmente son los iones de los compuestos los que
intervienen en la reacción. En este método, igual que en el caso anterior, se aplica la
ley de conservación de la masa (Lavoisier) y la conservación de las cargas eléctricas.
Se aplica cuando la reacción transcurre en disolución acuosa. Las etapas a seguir
son las siguientes:

MÉTODO DE LA MEDIA REACCIÓN O DEL IÓN-ELECTRÓN

Para entender este método se debe tener claro las disociaciones de ácidos, bases y
sales (electrolitos) estudiados en el Equilibrio Iónico.

Recapitulando tenemos los ácidos se disocian en H+ y el anión negativo.

Ejemplo:

HNO3 se disocia en H+NO3-

H2SO4 se disocia en H2+ SO4 -2

H3PO4 se disocia en H3+PO4-3

las sales se disocian en el catión positivo y el OH-

Ejemplo:

68
𝑁𝑎𝑂𝐻 se disocia en 𝑁𝑎 + 𝑂𝐻 −

𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 se disocia en Mg+2(OH)2-

𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 se disocia en 𝐴𝑙 + 3 (𝑂𝐻)3 −

Las sales se disocian en catión positivo y el anión negativo.

Ejemplo:

𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝑠𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙 −

𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑠𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝐴𝑔 + 𝑁𝑂3 −

𝐶𝑢(𝑁𝑂3)2 𝑠𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝐶𝑢 + 2 (𝑁𝑂3)2 −

𝐴𝑙2(𝑆𝑂4)3 𝑠𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝐴𝑙2 + 3 (𝑆𝑂4)3 − 2

El método del ión-electrón es, en general, un poco más largo (pero no más difícil) que
el del número de oxidación; sin embargo, por ser más sistemático, es menos probable
que conduzca a error. Además este método es más práctico cuando se trate de
balancear ecuaciones iónicas, que el método del número de oxidación y se evita estar
determinando los números de oxidación de cada elemento para saber cuál elemento
se oxida y cuál se reduce, ya que aquí se oxida el que pierda e-, es decir, la ecuación
donde aparezcan los e- , hacia la derecha; y se reduce el que gane e- , es decir la
ecuación donde aparezcan los e-, hacia la izquierda.

EJERCICIOS

1) Al hacer reaccionar cobre metálico con ácido nítrico diluido se obtiene monóxido
de nitrógeno y nitrato de cobre(II). Plante, iguale y complete la ecuación redox
correspondiente, tanto la ecuación iónica como la molecular.

𝐶𝑢 + 𝑁𝑂3 − → 𝐶𝑢2+ + 𝑁𝑂

𝐶𝑢 se oxida, 𝑁𝑂3 − se reduce

𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ (semirreacción de oxidación)

𝑁𝑂3 − → 𝑁𝑂(semirreacción de reducción)

Agregar electrones para igualar la carga del átomo que cambia

69
0 +2
𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
+5 +2
𝑁𝑂3 − + 3𝑒 − → 𝑁𝑂

Agregar 𝐻 + para igualar las cargas generadas

0 +2
𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+5 +2
𝑁𝑂3 − + 3𝑒 − + 4𝐻 + → 𝑁𝑂

Agregar moléculas de agua para equilibrar la reacción

0 +2
𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+5 +2
𝑁𝑂3 − + 3𝑒 − + 4𝐻 + → 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂(ecuación igualada)

Igualar el número de electrones

(𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − )3
(𝑁𝑂3 − + 3𝑒 − + 4𝐻 + → 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂)2

Sumar miembro a miembro

3𝐶𝑢0 → 3𝐶𝑢2+ + 6𝑒 −
2𝑁𝑂3 − + 6𝑒 − + 8𝐻 + → 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂

3𝐶𝑢0 + 2𝑁𝑂3 − + 8𝐻 + + 6𝑒 − → 3𝐶𝑢2+ + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂 + 6𝑒 −

Ecuación iónica: 3𝐶𝑢0 + 2𝑁𝑂3 − + 8𝐻 + → 3𝐶𝑢2+ + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂


Ecuación molecular: 3𝐶𝑢0 + 8𝐻𝑁𝑂3 → 3𝐶𝑢(𝑁𝑂3 )2 + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂

70
2. El sulfuro de hidrógeno es oxidado a azufre elemental, en medio ácido, por el
permanganato de potasio, obteniéndose, además, dióxido de manganeso.
Plante, iguale y complete la ecuación química correspondiente, tanto en forma
iónica como molecular, suponiendo que el ácido utilizado es el ácido clorhídrico.

𝐻2 𝑆 + 𝑀𝑛𝑂4 → 𝑆 + 𝑀𝑛2+

𝑆 −2 se oxida, 𝑀𝑛𝑂4 − se reduce

𝑆 −2 → 𝑆 0(semirreacción de oxidación)

𝑀𝑛𝑂4 − → 𝑀𝑛2+(semirreacción de reducción)

Agregar electrones para igualar la carga del átomo que cambia

𝑆 −2 → 𝑆 0 + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+7 +2

𝑀𝑛𝑂4 + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+

Agregar 𝐻 + para igualar las cargas generadas

𝑆 −2 → 𝑆 0 + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+7 +2

𝑀𝑛𝑂4 + 5𝑒 − + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+

Agregar moléculas de agua para equilibrar la reacción

𝑆 −2 → 𝑆 0 + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+7 +2

𝑀𝑛𝑂4 + 5𝑒 − + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂(ecuación igualada)

Igualar el número de electrones

71
(𝑆 −2 → 𝑆 0 + 2𝑒 − )5
(𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂)2

Sumar miembro a miembro


5𝑆 −2 → 5𝑆 0 + 10𝑒 −
2𝑀𝑛𝑂4 − + 10𝑒 − + 16𝐻 + → 2𝑀𝑛2+ + 8𝐻2 𝑂
5𝑆 −2 + 2𝑀𝑛𝑂4 − + 16𝐻 + + 10𝑒 − → 2𝑀𝑛2+ + 8𝐻2 𝑂 + 5𝑆 0 + 10𝑒 −

Ecuación iónica: 5𝑆 −2 + 2𝑀𝑛𝑂4 − + 16𝐻 + → 2𝑀𝑛2+ + 8𝐻2 𝑂 + 5𝑆 0


Ecuación molecular: 5𝐻2 𝑆 + 2𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 𝐻𝐶𝑙 → 5𝑆 + 2𝑀𝑛𝐶𝑙2 + 2𝐾𝐶𝑙 + 8𝐻2 𝑂

3. Plantee, iguale y complete la ecuación química, tanto la forma iónica como la


molecular, correspondiente a la dismutación del cloro gaseoso a cloruro y clorato
en medio básico. Suponga que la base utilizada es hidróxido de sodio.

𝐶𝑙 → 𝐶𝑙 0 + 𝐶𝑙𝑂3 −

A esta ecuación se le llama de dismutación, porque una misma especie se


oxida y se reduce simultáneamente.

𝐶𝑙2 0 se oxida, 𝐶𝑙2 0 se reduce

𝐶𝑙2 0 → 𝐶𝑙3 −(semirreacción de oxidación)

𝐶𝑙2 → 𝐶𝑙 − (semirreacción de reducción)

Agregar electrones para igualar la carga del átomo que cambia

0 +5
𝐶𝑙2 0 → 2𝐶𝑙𝑂3 − + 10𝑒 −
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (ecuación igualada)

72
Agregar 𝑂𝐻 − para igualar las cargas generadas

0 +5
𝐶𝑙2 + 12𝑂𝐻 − → 2𝐶𝑙𝑂3 − + 10𝑒 −
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (ecuación igualada)

Agregar moléculas de agua para equilibrar la reacción

0 +5
𝐶𝑙2 + 12𝑂𝐻 − → 2𝐶𝑙𝑂3 − + 10𝑒 − + 6𝐻2 𝑂(ecuación igualada)
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (ecuación igualada)

Igualar el número de electrones

𝐶𝑙2 + 12𝑂𝐻 − → 2𝐶𝑙𝑂3 − + 10𝑒 − + 6𝐻2 𝑂


(𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − )5

Sumar miembro a miembro

𝐶𝑙2 + 12𝑂𝐻 − → 2𝐶𝑙𝑂3 − + 10𝑒 − + 6𝐻2 𝑂


5𝐶𝑙2 + 10𝑒 − → 5𝐶𝑙 −

3𝐶𝑙2 + 6𝑂𝐻 − + 5𝐶𝑙2 → 𝐶𝑙𝑂3 − + 5𝐻2 𝑂 + 3𝐶𝑙 −

Ecuación iónica: 3𝐶𝑙2 + 6𝑂𝐻 − + 5𝐶𝑙2 → 𝐶𝑙𝑂3 − + 5𝐻2 𝑂 + 3𝐶𝑙 −


Ecuación molecular: 3𝐶𝑙2 + 6𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂3 + 5𝑁𝑎𝐶𝑙 + 3𝐻2 𝑂

4. Al completar e igualar la siguiente ecuación, en medio básico, con coeficientes


enteros:

𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 2− (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙𝑂 − (𝑎𝑐) → 𝑃𝑏𝑂2(𝑠) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐)

73
Indique cuántos iones hidróxido, 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) , se necesitan y en qué lado de la
ecuación deben aparecer.

𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 2− + 𝐶𝑙𝑂 − → 𝑃𝑏𝑂2 + 𝐶𝑙 −


𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 2− se oxida, 𝐶𝑙𝑂 − se reduce

𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 2− → 𝑃𝑏𝑂2(semirreacción de oxidación)

𝐶𝑙𝑂 − → 𝐶𝑙 − (semirreacción de reducción)

Agregar electrones para igualar la carga del átomo que cambia

+2 +4
2−
𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 → 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝑒 −
+1 −1
𝐶𝑙𝑂 − + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 −

Agregar 𝑂𝐻 − para igualar las cargas generadas


+2 +4
2−
𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 → 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝑒 −
+1 −1
𝐶𝑙𝑂 − + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −

Agregar moléculas de agua para equilibrar la reacción

2−
𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 → 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝑒 − + 2𝐻2 𝑂

𝐶𝑙𝑂 − + 2𝑒 − + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −

Sumar miembro a miembro


2−
𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 → 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝑒 − + 2𝐻2 𝑂

74
𝐶𝑙𝑂 − + 2𝑒 − + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −
2−
Ecuación iónica: 𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙𝑂 − → 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −
2−
Ecuación molecular: 𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 + 𝐶𝑙𝑂 − → 𝑃𝑏𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −

REACCIÓN EN MEDIO ÁCIDO

1. Se formula la ecuación propuesta y se determinan las especies que se oxidan


y reducen por el método del cambio en el número de oxidación.

2. Se escriben las semi reacciones del oxidante y reductor utilizando las especies
existentes en disolución acuosa.

3. Se ajustan la masa y la carga en cada semi reacción y para ello se añaden


tantas moléculas de agua como átomos de oxígeno faltan y los átomos de
hidrógeno se ajustan donde faltan como iones H+.

4. Se ajustan las cargas eléctricas en el lado donde la carga positiva es mayor.


Se multiplican ambas semi reacciones por un número tal que hace que el
número de electrones cedido y ganado sea el mismo.

5. Se suman las semi reacciones para formar la reacción redox global. Los
electrones se deben cancelar.

6. Se pasan estos coeficientes a la ecuación molecular, comprobando que exista


el mismo número de átomos en ambos miembros y que los coeficientes sean
los más sencillos posibles.

7. Finalmente, se ajustan los coeficientes de las otras especies químicas que


intervienen en la reacción.

REACCIÓN EN MEDIO BÁSICO

Si el proceso transcurre en medio alcalino se puede ajustar como si fuera en medio


ácido, pero los iones H + se neutralizan añadiendo un número igual de iones OH –
en cada lado de la reacción.

75
EJERCICIOS:

1)Ajustar por el método del ión-electrón las siguientes reacciones:

𝑎) 𝑍𝑛 + 𝑁𝑂3 − + 𝐻 + → 𝑍𝑛+2 + 𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝑂

𝑏) 𝐹𝑒 +2 + 𝑁𝑂3 − → 𝐹𝑒 +3 + 𝑁𝑂 (𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 á𝑐𝑖𝑑𝑎)

𝑐) 𝑀𝑛𝑂4− + 𝐼 − + 𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2 + 𝐼2 + 𝑂𝐻−

𝑑) 𝐶𝐼𝑂3− + 𝐼 − → 𝐶𝐼 − + 𝐼2 (𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑎)

Soluciones:

4𝑍𝑛 + 𝑁𝑂3 − + 10 𝐻 + → 4𝑍𝑛+2 + 𝑁𝐻4+ + 3𝐻2 𝑂

b) La ecuación está en solución ácida no tiene los iones de 𝐻 + pero al


balancearla le colocaremos los iones de 𝐻 + 𝑦 𝐻2 𝑂.

3𝐹𝑒 +2 + 𝑁𝑂3 − + 4 𝐻 + → 3𝐹𝑒 +3 + 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂

c) La ecuación está en medio alcalino por presencia de 𝑂𝐻− . Se realizan los


pasos comunes hasta el 6 y luego se agrega a cada miembro tanto 𝑂𝐻 como
𝐻 + haya, luego se eliminan los 𝐻 + formando agua y se eliminan los 𝐻2 𝑂
duplicados en ambos miembros.

𝑀𝑛𝑂4− + 4 𝐻 + + 3 𝑒 − → 𝑀𝑛𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 𝐴𝑔. 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒

2 𝐼 − → 𝐼2 + 2 𝑒 − 𝐴𝑔. 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟

Ahora agrego al agente oxidante a la izquierda y a la derecha 4 𝑂𝐻− , combino


los 4 𝑂𝐻− con 4 𝐻 +y formo 4 𝐻2 𝑂 y elimino 4 𝐻2 𝑂 a la izquierda con 2 𝐻2 𝑂 a
la derecha y nos quedan 2 𝐻2 𝑂 a la izquierda.

2𝑀𝑛𝑂4− + 6 𝐼 − + 4 𝐻2 𝑂 → 2 𝑀𝑛𝑂2 + 3 𝐼2 + 8 𝑂𝐻 −

d) La ecuación está en solución básica, no aparecen los iones 𝑂𝐻 −, pero éstos


los colocaremos junto con el agua al balancear la ecuación.

𝐶𝐼𝑂3− + 6 𝐼 − + 3 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐼 − + 6 𝐼2 + 6 𝑂𝐻 −

2)Ajustar por el método del ion-electrón e indicar cuál es el agente oxidante y cuál el
agente reductor.

76
𝑎) 𝐵𝑖2 𝑂3 + 𝐾𝑂𝐻 + 𝐾𝐶𝑙𝑂 → 𝐾𝐵𝑖𝑂3 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂

𝑏) 𝐶𝑙2 + 𝐾𝑂𝐻 → 𝐾𝐶𝑙𝑂3 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂

𝑐) 𝐶 + 𝐻𝑁𝑂3 → 𝐶𝑂2 + 𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂

Estas ecuaciones están en forma molecular, debemos pasarla a forma iónica.

𝐵𝑖2 𝑂3 + 𝐾 + 𝑂𝐻− + 𝐾 + 𝐶𝑙𝑂 → 𝐾 + 𝐵𝑖𝑂3− + 𝐾 + 𝐶𝑙 − + 𝐻2 𝑂

Se escriben las ecuaciones iónicas parciales de los agentes oxidante y reductor.

𝐵𝑖2 𝑂3 + 3 𝐻2 𝑂 → 2𝐵𝑖𝑂3− + 6 𝐻 + + 4 𝑒 − 𝐴𝑔. 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟.

𝐶𝑙𝑂− + 2 𝐻 + + 2 𝑒 − → 𝐶𝑙 − + 𝐻2 𝑂 𝐴𝑔. 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒.

Como está en medio alcalino por contener iones 𝑂𝐻 − (𝐾𝑂𝐻), se deben eliminar los
𝐻 + agregando en ambos miembros de cada semi-reacción tantos 𝑂𝐻− como
𝐻 + haya, luego combinar los 𝐻 + para formar 𝐻2 𝑂 y eliminar el 𝐻2 𝑂 duplicando en
ambos miembros.

𝐵𝑖2 𝑂3 + 2 𝑂𝐻− + 2 𝐶𝑙𝑂 − → 2𝐵𝑖𝑂3− + 2 𝐶𝑙 − + 𝐻2 𝑂

y trasladamos los coeficientes a la ecuación molecular:

𝐵𝑖2 𝑂3 + 2 𝐾𝑂𝐻 + 2𝐾𝐶𝑙𝑂 → 2 𝐾𝐵𝑖𝑂3 + 𝐻2 𝑂

Esta reacción es en solución básica por la presencia de KOH. Esta es una reacción
de dismutación.

𝐶𝑙2 + 𝐾 + 𝑂𝐻− → 𝐾 + 𝐶𝑙𝑂3− + 𝐾 + 𝐶𝑙 − + 𝐻2 𝑂

Se escriben las ecuaciones iónicas parciales de los agentes oxidante y reductor

6 𝐶𝑙2 + 12 𝑂𝐻− → 2 𝐶𝑙𝑂3− + 6 𝐻2 𝑂 + 10 𝐶𝑙 –

Simplificando tenemos:

3𝐶𝑙2 + 6 𝑂𝐻 − → 𝐶𝑙𝑂3− + 3𝐻2 𝑂 + 5 𝐶𝑙 –

y trasladamos estos coeficientes a la ecuación molecular:

𝐶 + 𝐻 + 𝑁𝑂3− → 𝐶𝑂2 + 𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂

77
Esta reacción está en solución ácida por la presencia de 𝐻𝑁𝑂3 Ácida trioxonítrico (v)
o Trioxonitrato (v) de hidrógeno, tradicionalmente llamado ácido nítrico. Se escriben
las reacciones iónicas parciales de los agentes: oxidante y reductor.

𝐶 + 4 𝐻𝑁𝑂3 → 𝐶𝑂2 + 4 𝑁𝑂2 + 2 𝐻2 𝑂

REACCIONES DE DISMUTACIÓN

También llamadas reacciones de desproporción, son aquellos procesos químicos


en los cuales una misma especie en parte se oxida y en parte se reduce. Por ejemplo

4 𝐾𝐶𝑙𝑂3 (𝑠)  𝐾𝐶𝑙 (𝑠) + 3 𝐾𝐶𝑙𝑂4 (𝑠)

CÁLCULO DE ESTADO DE OXIDACIÓN (𝑬. 𝑶. ).

La suma de los 𝐸. 𝑂. de una molécula neutra es siempre 0 y de un ion es igual a


su carga eléctrica. Calcular el estado de oxidación del azufre en 𝑍𝑛𝑆𝑂4

𝐸. 𝑂. (𝑍𝑛) = +2

𝐸. 𝑂. (𝑂) = – 2; +2 + 𝐸. 𝑂. (𝑆) + 4 (– 2) = 0 ⇒ 𝐸. 𝑂. (𝑆) = +6

Si se trata de un ion monoatómico es igual a su carga.

 Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos, es decir,
considerando todos los enlaces covalentes polares como si en vez de tener
fracciones de carga tuvieran cargas completas.

 En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que las parejas
de electrones compartidos están totalmente desplazadas hacia el elemento
más electronegativo.

 El Estado de oxidación no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo,
aunque a veces coinciden.

78
EJERCICIOS

1) Indique en qué casos hay oxidación y en cuales hay reducción.

𝑎) 𝐹𝑒0 → 𝐹𝑒2 +

𝑏) 𝑆2 → 𝑆1

𝑐) 𝐶4 → 𝐶2

𝑑) 𝐴𝑢− 3 → 𝐴𝑢− 1

Solución:

𝑎) 𝐹𝑒0 → 𝐹𝑒2 + ∶ 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑑𝑒 2 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠

𝑏) 𝑆2 → 𝑆1 ∶ 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑔𝑎𝑛𝑎 1 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛

𝑐) 𝐶4 → 𝐶2 ∶ 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑔𝑎𝑛𝑎 2 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠

𝑑) 𝐴𝑢− 3 → 𝐴𝑢− 1 ∶ 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑑𝑒 2 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠

2) En la siguiente reacción química, identificar cada uno de sus términos.

4𝑁− 3 + 5𝑆6 + → 3𝑆0 + 2𝑁5 +

Solución:

𝐴𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟: 4𝑁− 3

𝐹𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎: 2𝑁5 +

. : 𝐸𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠: 𝐴𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟 / 𝐹𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎

𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 4 / 2

3) Al hacer reaccionar cobre metálico con ácido nítrico diluido se obtiene


monóxido de nitrógeno y nitrato de cobre (II). Plantee, iguale y complete la
ecuación redox correspondiente, tanto la ecuación iónica como la molecular

𝐶𝑢 + 𝑁𝑂3 −→ 𝐶𝑢2+ + 𝑁𝑂
𝑛º𝑂 0 +5 +2 +2

Etapa 1
𝐶𝑢 𝑠𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎 𝑁𝑂3 𝑠𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒
Etapa 2

79
𝐶𝑢0 − −→ 𝐶𝑢2+ (𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑐𝑖ò𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 )
𝑁𝑂3 − −→ 𝑁𝑂 (𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ò𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛)
Etapa 3

a) Agregar electrones para igualar la carga del átomo que cambia

0 +2

𝐶𝑢 − −→ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −

+5 +2
𝑁𝑂3 + 3𝑒 − − −→ 𝑁𝑂

b) Agregar 𝐻1 para igualar las cargas generadas

0 +2
𝐶𝑢 − −→ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
+5 +2
𝑁𝑂3 + 3𝑒 + 4𝐻 + − −→ 𝑁𝑂

c) c. Agregar moléculas de agua para equilibrar la reacción

0 +2
𝐶𝑢 − −→ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
+5 +2
𝑁𝑂3 + 3𝑒 + 4𝐻 + − −→ 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
Etapa 4
a. Igualar número de electrones

𝐶𝑢 − −→ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 /.3
𝑁𝑂3 + 3𝑒 + 4𝐻 + − −→ 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂 /.2
b. Sumar miembro a miembro

3𝐶𝑢 − −→ 3𝐶𝑢^(2+) + 6𝑒

2𝑁𝑂_3 + 6𝑒 + 8𝐻^ + −−→ 2𝑁𝑂 + 4𝐻_2 𝑂

80
3𝐶𝑢 + 2𝑁𝑂3 + 8𝐻 + + 6𝑒 − −→ 3𝐶𝑢2+ + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂 + 6𝑒
Solución

Ecuación Iónica:

3𝐶𝑢 + 2𝑁𝑂3 + 8𝐻 + − −→ 3𝐶𝑢2+ + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂

Ecuación molecular

3𝐶𝑢 + 8 𝐻𝑁03 − −→ 3𝐶𝑢(𝑁𝑂3 )2 + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂

4) El sulfuro de hidrógeno es oxidado a azufre elemental, en medio ácido, por el


permanganato de potasio, obteniéndose, además, dióxido de manganeso.
Plantee, iguale y complete la ecuación química correspondiente, tanto en forma
iónica como molecular, suponiendo que el ácido utilizado es el ácido clorhídrico

𝐻2 𝑆 + 𝑀𝑛𝑂4 − − −→ 𝑆 + 𝑀𝑛2+

Nª O -2 +7 0 +2

Etapa 1 : 𝑆 2 𝑠𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎 𝑀𝑛𝑂4 𝑠𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒

Etapa 2: 𝑆 2 − −→ 𝑆 0 (𝑠𝑒𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ò𝑛)

+7 +2

𝑀𝑛𝑂4 − −→ 𝑀𝑛2+ (𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ò𝑛)

Etapa 3

a. Agregar electrones para igualar la carga del átomo que cambia:

𝑆 2 −→ 𝑆 0 + 2𝑒 − (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)

𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − −→ 𝑀𝑛2+

b. Agregar 𝐻1 para igualar las cargas generadas

𝑆 2 −→ 𝑆 0 + 2𝑒 ( 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)

𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 + 8𝐻 + −→ 𝑀𝑛2+

c. Agregar moléculas de agua para equilibrar la reacción

81
𝑆 2 −→ 𝑆 0 + 2𝑒 ( 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)

𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 + 8𝐻 + −→ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)

Etapa 4

a. Igualar número de electrones

𝑆 2 −→ 𝑆 0 + 2𝑒 /.5

𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 + 8𝐻 + −→ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 /.2

b. Sumar miembro a miembro

5𝑆 2 −→ 5𝑆 0 + 10𝑒

2𝑀𝑛𝑂4 − + 10𝑒 + 16𝐻 + −→ 2𝑀𝑛2+ + 8𝐻2 𝑂

5𝑆 2 + 2𝑀𝑛𝑂4 − + 16𝐻 + − −→ 5𝑆 0 + 2𝑀𝑛2+ + 8𝐻2 𝑂

Solución

Ecuación iónica

5𝑆 2 + 2𝑀𝑛𝑂4 − + 16𝐻 + − −→ 5𝑆 0 + 2𝑀𝑛2+ + 8𝐻2 𝑂

Ecuación molecular

5𝐻2 𝑆 + 2𝐾𝑀𝑁04 + 6𝐻𝐶𝐿−→ 5𝑆 + 2𝑀𝑛𝐶𝑙2 + 2𝐾𝐿𝐶 + 8𝐻2 𝑂

5) Plantee, iguale y complete la ecuación química, tanto la forma iónica como la


molecular, correspondiente a la disimulación del cloro gaseoso a cloruro y clorato
en medio básico. Suponga que la base utilizada es hidróxido de sodio

𝐶𝑙2 −→ 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 𝑂3

Nª O 0 -1 +5

a esta ecuación se le llama ecuación de disimulación, porque una misma


especie se oxida y se reduce simultáneamente.)

Etapa 1 : 𝐶𝑙2 0 𝑠𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎 y 𝐶𝑙2 0 𝑠𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒

Etapa 2 : a 𝐶𝑙2 0 − −→ 𝐶𝑙𝑂3 ( 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ò𝑛)

82
B 𝐶𝑙2 0 − −→ 𝐶𝑙 ( 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ò𝑛)

Etapa 3 : Agregar electrones para igualar la carga del átomo que cambia:

𝐶𝑙2 0 −→ 2𝐶𝑙𝑂3 + 10𝑒 −

𝐶𝑙2 + 2𝑒 − −→ 2𝐶𝑙 ( 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)

Etapa 3 Agregar OH para igualar las cargas generadas

𝐶𝑙2 0 + 12𝑂𝐻 + −→ 2𝐶𝑙𝑂3 + 10𝑒 −

𝐶𝑙2 + 2𝑒 − −→ 2𝐶𝑙 ( 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)

Etapa 3 Agregar 𝐻2 𝑂 para igualar la ecuación

𝐶𝑙2 0 + 12𝑂𝐻 + −→ 2𝐶𝑙𝑂3 + 10𝑒 − + 6𝐻2 𝑂

𝐶𝑙2 + 2𝑒 − −→ 2𝐶𝑙 /.5

Etapa 4 b Sumar miembro a miembro

𝐶𝑙2 0 + 12𝑂𝐻 + −→ 2𝐶𝑙𝑂3 + 10𝑒 − + 6𝐻2 𝑂

5𝐶𝑙2 + 10𝑒 − −→ 10𝐶𝑙

6𝐶𝑙2 + 12𝑂𝐻 − −−→ 2 𝐶𝑙𝑂3 + 10 𝐶𝑙 + 6 𝐻2 𝑂-

Y dividiendo por 2 para que los coeficientes estequeometricos sean los menores
posibles

Solución

Ecuación iónica

6𝐶𝑙2 + 12𝑂𝐻 − −−→ 2 𝐶𝑙𝑂3 + 10 𝐶𝑙 + 6 𝐻2 𝑂-

Ecuación molecular

3𝐶𝑙2 + 6 𝑁𝑎𝑂𝐻−→ 𝑁𝑎 𝐶𝑙 𝑂3 + 5𝑁𝑎 𝐶𝑙 + 3𝐻2 𝑂

6) Al hacer reaccionar sulfuro de plomo (II) con el oxígeno del aire


a altas temperaturas, se forma óxido de plomo (II) y dióxido de azufre.

Escriba e iguale la ecuación correspondiente

83
Solución

𝑃𝑏𝑆 + 𝑂2 −→ 𝑃𝑏𝑂 + 𝑆𝑂2

a) Determine cuál es el agente oxídate y cuál es el agente reductor

Solución

Agente Oxidante : 𝑂2

Agente Reductor: 𝑃𝑏𝑆

7) Se reacciona Fe2O3 con CO , hallar el agente oxidante y el agente reductor

𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑂 − −→ 𝐹𝑒 + 𝐶𝑂2

+3 -2 +2-2 0 +4-2

𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑂 − −→ 𝐹𝑒 + 𝐶𝑂2

C: Aumenta el estado de oxidación: pierde 2e: PRESENTA OXIDACION

𝐶 +2 − 2 𝑒 − - 𝐶 +4

Fe: Disminuye el estado de oxidación: Gana 3e: PRESENTA REUCCION

𝐹𝑒 +3 2 + 3𝑒 − −→ 𝐹𝑒 0

8) Se reacciona 𝑁𝑎 𝑙 con 𝐶𝑙2 , halla el agente oxidante y el agente reductor

𝑁𝑎 𝐼 + 𝐶𝑙2 − −→ 𝐼2 + 𝑁𝑎𝐶𝑙

+1-1 0 0 +1-1

𝑁𝑎 𝐼 + 𝐶𝑙2 − −→ 𝐼2 + 𝑁𝑎𝐶𝑙

I: Aumenta el estado de oxidación: pierde 1 e: reseña oxidación

𝐼 −1 − 1𝑒 − −−→

9) Determinar cuál es el agente oxidante y cuál el agente reductor en las siguientes


reacciones:

Zn + Cl2 → ZnCl2

CuO + H2 → Cu + H2O

Solución

84
0 0 +2 −1
𝑍𝑛+ Cl2→ ZnCl2

oxidante reductor

+2 − 2 0 0 +1 −2

CuO + H2 → Cu + H2O oxidante reductor

10) Ajusta la siguiente reacción redox

Na2SO4 + C → CO2 + Na2S

Solución

C → CO2 oxidación

SO4−2 → 𝑆 −2 reducción

2.1.4.3.REACCIONES REDOX ESPONTANEAS

La colocación ordenada de las semirreacciones químicas siguiendo un


orden según los valores que tengan sus potenciales de reducción estándar ( 𝜀º), nos
da la opción de poder hacer una comparativa de las fuerzas relativas que poseen las
diversas especies, ya sean oxidantes o reductoras, siendo de una gran utilidad para
poder determinar o calcular el sentido en el cual se van a producir las reacciones de
tipo redox

Cuando inserimos un alambre de metal cobre en una disolución acuosa de nitrato de


plata (𝐴𝑔𝑁𝑂3), tiene lugar una reacción de tipo redox. Pero, sin embargo, cuando
introducimos un alambre de otro metal, como es la plata, en una disolución de nitrato
de cobre (𝐼𝐼), no vemos ningún tipo de reacción.

𝐶𝑢(𝑠) + 2 𝐴𝑔+ (𝑎𝑐) → 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2 𝐴𝑔 (𝑠)

Esto sucede porque la reacción anterior se ve favorecida de manera termodinámica,


y no la inversa. La espontaneidad de dicha reacción de debe a que el cobre es un
reductor más fuerte que la plata y de que el ion plata es un oxidante más fuerte que
el ion 𝐶𝑢2+ .Pero, sin embargo, para poder calcular su fuerza relativa no se necesita
diseñar experimentos de laboratorio, pues el valor del potencial de reducción estándar
𝜀º, puede usarse para dicho fin

85
La fuerza que presenta una especie de tipo oxidante se encuentra directamente
relacionada con el valor que tiene su potencial de reducción estándar, pues cuánto
más positivo sea el potencial estándar, mayor será la tendencia de este a reducirse,
por lo que diremos que será un oxidante bastante más fuerte. Es ésta la razón por la
cual, la fuerza que tienen las especies oxidantes se suele hacer mayor a medida que
se desciende en las tablas de ordenación de oxidantes y reductores. Así, por ejemplo,
el ion Li+, cuenta con un potencial de reducción estándar bastante negativo, lo que
nos hace ver que posee muy poca tendencia a reducirse; por lo tanto, se dice que es
un oxidante bastante débil. Los oxidantes más potentes en cuanto a fuerza se refiere
son los que se encuentran situados en las tablas al final, en la parte inferior, como
sucede por ejemplo con la molécula de flúor.

De igual forma podemos explicar la fuerza de un reductor. Cuanto más negativo sea
su potencial estándar, mayor será la tendencia que tendrá para oxidarse, por lo que
será considerado un reductor más fuerte. La fuerza que tienen las especies
reductoras se agranda conforme se asciende en las tablas de ordenación. Así
podemos hablar de metales alcalinos como el litio, el potasio o el sodio entre otros,
los cuales colocan en la parte alta de la tabla, siendo por lo tanto reductores con
bastante fuerza. En cambio, los reductores más débiles los podemos encontrar
colocados al final de la tabla.

Si conocemos la fuerza relativa que poseen las especies implicadas en una reacción,
ya sean estas oxidantes o reductoras, se hace posible poder calcular, o incluso
predecir el sentido que tomará la reacción cuando tenga lugar. Por ejemplo, en las
siguientes reacciones, tan sólo una de ellas es espontánea, pues cada una de ellas
es la reacción inversa de la otra:

𝐹𝑒 2+ + 𝑍𝑛 → 𝐹𝑒 + 𝑍𝑛2+

𝐹𝑒 + 𝑍𝑛2+ → 𝐹𝑒 2+ + 𝑍𝑛

Para saber cuál de las dos es la reacción espontánea, se necesita conocer los potenciales
de reducción estándar que poseen las semirreacciones que se encuentran implicadas en
el proceso, es decir,

𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 = −0,76 𝑉 𝑦 𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 = −0,44 𝑉.

86
El zinc es un reductor más fuerte que el hierro, por lo tanto, el zinc podrá ser capaz
de reducir el 𝐹𝑒 2+ a 𝐹𝑒, siendo esa la reacción que se va a producir
espontáneamente.

Un proceso espontáneo es, en termodinámica, la evolución en el tiempo de un


sistema en el cual se libera energía libre, usualmente en forma de calor, hasta

alcanzar un estado energético más estable. La convención de signos en los cambios


de la energía libre sigue la convención general para medidas termodinámicas, en la
cual una liberación de energía libre desde el sistema corresponde a un cambio
negativo en la energía libre, pero un cambio positivo para los alrededores.
Un proceso espontáneo es capaz de proceder en una dirección dada, tal como se
escribe o es descrita, sin necesidad de que dicho acto sea realizado por una fuente
exterior de energía. El término es usado para referirse a procesos macroscópicos en
los cuales la entropía se incrementa; tal como la difusión de una fragancia en un
cuarto, la fusión de hielo en agua tibia, la disolución de sal en agua, o la oxidación del
hierro.

Las leyes de la termodinámica gobiernan la dirección de un proceso espontáneo,


asegurando que si un número suficientemente grande de interacciones individuales
(como átomos colisionando) están involucrados, entonces la dirección del proceso
siempre estará en la dirección del incremento de entropía (debido a que el incremento
de la entropía es un fenómeno estadístico).

figura N19

Fuente: reacción espontanea

87
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

Para un proceso a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía


libre de Gibbs, 𝛥𝐺, es:

(2.1)

El signo de 𝛥𝐺 depende de los signos de los cambios en entalpía (𝛥𝐻) y entropía


(𝛥𝑆), así como de la temperatura absoluta (𝑇, 𝑒𝑛 𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛). 𝛥𝐺 cambia de positivo a
negativo (o viceversa) en el valor donde 𝑇 = 𝛥𝐻/𝛥𝑆

Cuando 𝛥𝐺 es negativo, un proceso o reacción química ocurre espontáneamente en


la dirección dada.

Cuando 𝛥𝐺 es positivo, el proceso o reacción química ocurre espontáneamente en la


dirección inversa a como está dada.

Cuando 𝛥𝐺 es cero, el proceso se encuentra en equilibrio, sin que tome lugar un


cambio neto a través del tiempo

Podemos además distinguir cuatro casos con la regla descrita anteriormente, por
medio de examinar los signos de los dos términos en el lado derecho de la ecuación.

Cuando 𝛥𝑆 es positivo y 𝛥𝐻 es negativo, un proceso es espontáneo. Cuando 𝛥𝑆 es


positivo y ΔH es positivo, un proceso es espontáneo a altas temperaturas, donde el
carácter exotérmico del proceso (indicado por 𝛥𝐻) juega un pequeño rol en el balance
final

Cuando 𝛥𝑆 es negativo y 𝛥𝐻 es negativo, un proceso es espontáneo a bajas


temperaturas, done el carácter exotérmico del proceso ahora sí resulta importante

Cuando 𝛥𝑆 es negativo y 𝛥𝐻 es positivo, un proceso no es espontáneo a ninguna


temperatura, pero el proceso inverso es espontáneo.

PROCESOS ESPONTÁNEOS CON DISMINUCIÓN DE ENTROPÍA

La segunda ley de la termodinámica dicta que para cualquier proceso


espontáneo el cambio de entropía del sistema debe ser mayor o igual a cero, así una
reacción química espontánea puede resultar en un cambio negativo en la entropía

88
Esto no contradice a la segunda ley, debido a que tal reacción debe tener un cambio
negativo de entalpía (energía térmica) suficientemente grande que el incremento en
la temperatura de los alrededores de la reacción resulta en un incremento
suficientemente grande en la entropía, que el cambio global en la entropía es positivo.
Esto significa que el cambio de entropía de los alrededores se incrementa lo suficiente
debido al carácter exotérmico de la reacción que compensa el signo negativo en ΔS
del sistema, y debido a que el cambio global de entropía es igual al cambio de entropía
de los alrededores más el cambio de entropía del sistema, (𝛥𝑆 = 𝛥𝑆 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 +
𝛥𝑆 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎), el cambio global en la entropía es aún positivo

figura N19

Fuente: reacción espontanea

ESPONTANEIDAD Y RAPIDEZ DE UN PROCESO

Espontaneidad no implica que un proceso, como puede ser una reacción


química, ocurra a gran velocidad. Por ejemplo, la transformación de diamantes en
grafito es un proceso espontáneo, pero que ocurre muy lentamente, tomando millones
de años. La rapidez de una reacción es independiente de la espontaneidad,
dependiendo más bien de la cinética química de la reacción. Cada reactivo en un
proceso espontáneo tiene una tendencia a formar el producto correspondiente. Esta
tendencia está relacionada a la estabilidad. La estabilidad es alcanzada por una
sustancia si ésta se encuentra en un estado de mínima energía o en un estado de
máxima aleatoriedad. Únicamente uno de estos dos casos puede ser aplicado a la
vez. Por ejemplo, el agua convirtiéndose a hielo es un proceso espontáneo porque el

89
hielo es más estable debido a su baja energía. Sin embargo, la formación de agua es
también un proceso espontáneo debido a que las moléculas de agua están en un
estado más aleatorio.

2.1.4.4.REACCIONES NO ESPONTÁNEAS

En termoquímica, una reacción endergónica (también llamada reacción


desfavorable o no espontánea) es una reacción química en donde el incremento de
energía libre es positivo.

Bajo condiciones de temperatura y presión constantes, esto quiere decir que el


incremento en la energía libre de Gibbs estándar debe ser positivo:

∆𝑮° > 𝟎 (2.2)

para una reacción en estado estándar (a una presión estándar (1 Bar), y unas
concentraciones estándar (1 molar) de todos los reactivos y productos).

Constante de equilibrio

Las reacciones endergónicas se manifiestan durante los procesos anabólicos; de


manera que, requieren que se le añade energía a los reactivos (sustratos o
combustibles metabólicos), se le suma energía (contiene más energía libre que los
reactivos). Por otro lado, durante las reacciones alergénicas se libera energía como
resultado de los procesos químicos (ej., el catabolismo de macromoléculas). La
energía libre se encuentra en un estado organizado, disponible para trabajo biológico
útil. Las reacciones endergónicas se llevan a cabo con la energía liberada por las
reacciones alergénicas. Las reacciones alergénicas pueden estar acopladas con
reacciones endergónicas. Reacciones de oxidación-reducción (redox) son ejemplos
de reacciones alergénicas y endergónicas acopladas.

La constante de equilibrio de la reacción está relacionado a∆𝑮° por la relación:

𝑮°

𝒌=𝒆 𝑹𝑻 (2.3)

donde T es la temperatura absoluta y R es la constante de los gases ideales. Un valor


positivo de∆𝑮° entonces implica:𝒌 < 𝟏 de modo que a partir de las cantidades de

90
estequiometrias una reacción se moverían hacia la izquierda del equilibrio y no a la
derecha.

Sin embargo, las reacciones endergónica son bastante frecuentes en la naturaleza,


especialmente en la bioquímica y fisiología. Algunos ejemplos de reacciones
endergónicas en células incluye la síntesis de proteínas, y el bombeo de 𝑁𝑎 /𝐾 que
produce la conducción nerviosa y la contracción muscular.

Esto es debido a que la reacciones endorgó nicas (no espontáneas) están asociadas
a reacciones espontáneas de forma que el incremento de energía libre total si que es
negativo:

∆𝑮𝑻 < 𝟎

Haciendo que las reacciones endergónicas transcurran

Las reacciones endergónicas pueden transcurrir si se 'empuja' o 'tira' de ellas con un


proceso alergénico (aumentando de estabilidad, lo que produce un incremento
negativo de la energía libre).

Tirando de la reacción

Se puede 'tirar' de los reactivos a través de una reacción endergónica, si los productos
de la reacción desaparecen rápidamente debido una reacción exergónica
subsiguiente. La concentración de los productos de la reacción endergónica debe
mantenerse siempre baja para que la reacción habiendo alcanzado el estado de
transición, se ve rápidamente involucrada en un proceso alergénico hasta un estado
final más estable.

Empujando la reacción

Una reacción endergónica se puede 'empujar' acoplándola a otra reacción que sea
fuertemente exergónica, a través de un intermediario compartido.

Esto es frecuente en las reacciones biológicas. Por ejemplo, la reacción:

𝒙𝒚 → 𝒙𝒚

puede ser demasiado endergónica para que tenga lugar. Sin embargo, es posible que
acoplándola a una reacción fuertemente exergónica – como, muy a menudo, es la
descomposición de ATP en ADP y fosfato inorgánico, ATP → ADP Pi, así que:

91
𝑋 𝐴𝑇𝑃 → 𝑋𝑃 𝐴𝐷𝑃

𝑋𝑃𝑌 → 𝑋𝑌𝑃𝐼

2.1.7 . CELDAS GALVANICAS

Una celda galvánica o voltaica es un dispositivo experimental para generar


electricidad mediante una reacción redox espontánea. Las Celdas galvánicas, son un
dispositivo en el que la transferencia de electrones, (de la semireacción de oxidación
a la semireacción de reducción), se produce a través de un circuito externo en vez de
ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones
(corriente eléctrica) puede ser utilizado.

La celda galvánica o celda voltaica, denominada en honor de Luigi Galvano y


Alessandri Volta respectivamente, quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo.
Es una celda electroquímica que obtiene la energía eléctrica a partir de reacciones
redox espontáneas que tienen lugar dentro de la misma.

figura N20

Fuente: celdas galvánicas electroquímica

2.1.5.1. DESCRIPCION DE CELDAS GALVANICAS

Una celda galvánica consta de dos semipilas (denominadas también


semiceldas o electrodos). En su forma más simple, cada semipila consta de un metal
y una solución de una sal del metal. La solución de la sal contiene un catión del metal
y un anión para equilibrar la carga del catión. En esencia, la semipila contiene el metal

92
en dos estados de oxidación, y la reacción química en la semipila es una reacción
redox, escrito simbólicamente en el sentido de la reducción como:

𝑀𝑛+ (especie oxidada)+ n e- ↔ M (especie reducida)


Los componentes fundamentales de las celdas galvánicas se ilustran en la figura Una
se sumerge en una disolución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 .. El funcionamiento de las celdas se basa en
el principio de que la oxidación 𝑍𝑛 a 𝑍𝑛2+y la reducción de 𝐶𝑢2+a 𝐶𝑢 se puede llevar
a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia de
electrones a través de un alambre conductor externo. Las barras de zinc y cobre
serían los electrodos.

Esta distribución particular de electrodos ( 𝑍𝑛 𝑦 𝐶𝑢) y de disoluciones


(𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑦 𝐶𝑢𝑆𝑂4 )

En una celda galvánica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el que se lleva a
cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción.

Las reacciones de oxidación y de reducción en los electrodos, es decir, las reacciones


de semicelda, son:
2+
𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑍𝑛(á𝑛𝑜𝑑𝑜): 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝑒 −
2+
𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢(𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜): 𝐶𝑢(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠)

Observe que los iones 𝐶𝑢2+ reaccionarán directamente con la barra de zinc, a menos
que las disoluciones estén separadas. Pero no se obtendría trabajo eléctrico útil
2+ 2+
𝐶𝑢(𝑎𝑐) + 𝑍𝑛(𝑠) → 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑐)

Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un


conductor por el que puedan pasar los cationes y los aniones desde un
compartimiento al otro.

Este requisito se cumple con un PUENTE SALINO, que en su forma más simple se
trata de un tubo, en forma de U invertida, lleno con una disolución de un electrólito
inerte como 𝐾𝐶𝑙 o 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 , cuyos iones no reaccionarán con los iones de la
disolución o con los electrodos (figura1.).

Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamente


desde el ánodo (electrodo 𝑍𝑛) hacia el cátodo (electrodo de 𝐶𝑢).

93
En la disolución, los cationes (𝑍𝑛2+ , 𝐶𝑢2+ 𝑦 𝐾 + ) se mueven hacia el cátodo y los
aniones (𝑆𝑂42− 𝑦 𝐶𝑙 − ) se dirigen hacia el ánodo (cuando parte de los iones 𝑍𝑛2+) y
cargas negativas en el del cátodo (cuando parte de los iones 𝐶𝑢2+ a 𝐶𝑢), impidiendo
que la celda funcione.

figura N°21

fuente: representación gráfica de las celdas galvánicas

En una pila galvánica de un metal es capaz de reducir el catión del otro y por el
contrario, el otro catión puede oxidar al primer metal. Las dos semi pilas deben estar
separadas físicamente de manera que las soluciones no se mezclen. Se utiliza un
puente salino o una placa porosa para separar las dos solucione

El número de electrones transferidos en ambas direcciones debe ser el mismo, así


las dos semi pilas se combinan para dar la reacción electroquímica global de la celda.
Para dos metales A y B:

Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que contiene
una disolución de 𝑁𝑎𝐶𝑙, proporciona un medio eléctricamente conductor entre ambas
disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con pedazos de
algodón para impedir que la disolución de 𝑁𝑎𝐶𝑙 fluya hacia los contenedores mientras
permiten que pasen los aniones y los cationes. La bombilla se enciende cuando los
electrones fluyen externamente del electrodo de 𝑍𝑛 (ánodo) al electrodo de 𝐶𝑢
(cátodo).

𝐴𝑛+ + n e- ↔ 𝐴

94
𝐵 𝑚+ + m e- ↔ 𝐵

𝑚 𝐴 + 𝑛 𝐵 𝑚+ ↔ 𝑛 𝐵 + 𝑚 𝐴𝑛+

¿CÓMO FUNCIONA UNA CELDA GALVÁNICA?

En la semi celda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semi celda
catódica ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que
son liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos
conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo
catódico; los electrones entran así a la semi celda catódica produciéndose en ella la
reducción.

En el estudio de las celdas galvánicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza
electromotriz de la celda, y otra la reacción responsable de tal fuerza electromotriz.
Consideremos una celda Daniel.

Si sumergimos una lámina de 𝑍𝑛 en una disolución


que contenga iones 𝐶𝑢2+, tiene lugar la siguiente
reacción redox: 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) → 𝐶𝑢(𝑠) +
𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) , en la que la transferencia de electrones
transcurre de manera directa desde el 𝑍𝑛 a los
iones 𝐶𝑢2+

Como no hay flujo neto de carga en una


determinada dirección de la reacción anterior no
se pode obtener una corriente eléctrica.

Sin embargo, existe un camino para llevar a cabo


la misma reacción convirtiendo la transferencia de electrones en una corriente
eléctrica aprovechable. Observemos el siguiente gráfico, a la izquierda hay una
disolución de 𝑍𝑛𝑆𝑂4 1𝑀 en la que se sumerge una lámina de 𝑍𝑛. Esta combinación
metal-disolución se denomina electrodo. A la derecha hay otro electrodo formado por
una disolución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 1M y una lámina de 𝐶𝑢. Ambas disoluciones están separadas
por un tabique poroso.

95
Si se unen las láminas de 𝑍𝑛 y 𝐶𝑢 mediante un hilo conductor, el amperímetro 𝐴
señala el paso de electrones de la lámina de 𝑍𝑛 a la lámina de 𝐶𝑢, es decir, hay una

circulación de corriente eléctrica a través del conductor exterior. Esto puede


explicarse fácilmente si se admite que en los dos electrodos ocurren simultáneamente
las semirreacciones:

𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 −

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) + 2 𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠)

figura N°22

fuente: representación gráfica de las celdas galvánicas

En el electrodo de 𝑍𝑛 tiene lugar una oxidación y en el electrodo de 𝐶𝑢 una reducción.


Los electrones puestos en juego no se transfieren directamente del 𝑍𝑛 al

𝐶𝑢2+, sino que lo hacen a través del hilo conductor dando lugar a una corriente
eléctrica.

El tabique poroso, por una parte, impide la mezcla de ambas disoluciones, evitando
así que la transferencia de electrones tenga lugar de manera directa. Por otra parte,
mantiene la neutralidad eléctrica. La oxidación del electrodo de 𝑍𝑛 produce un
aumento de la concentración de iones 𝑍𝑛2+, con el cual la disolución de la izquierda
queda cargada positivamente y se crea un campo eléctrico, el sentido del mismo va
de la disolución a la lámina de 𝑍𝑛, frenando la tendencia a que pasen nuevos iones

96
𝑍𝑛2+ a la disolución. Por el contrario, en el electrodo de 𝐶𝑢 ocurre lo contrario, ya que
al disminuir la concentración de iones 𝐶𝑢2+ la disolución queda cargada
negativamente y se crea un campo eléctrico, de sentido de la lámina de 𝐶𝑢 a la
disolución, lo cual se opone a que nuevos iones 𝐶𝑢2+ se depositen sobre la lámina
de 𝐶𝑢. Los efectos anteriores se anulan si el anión de las sales (en este caso el
sulfato) puede circular a través del tabique poroso desde la disolución de 𝐶𝑢2+ a la
disolución de 𝑍𝑛2+, de forma que ambas permanezcan eléctricamente neutras.

En el dispositivo de la siguiente figura, las dos disoluciones están unidas por un


puente salino, que contiene una disolución de un electrolito muy conductor, como, por
ejemplo, 𝐾𝐶𝑙 𝑜 𝑁𝑎𝑁𝑂3 . En este caso son los iones de la sal del puente salino los que
preservan la neutralidad eléctrica de ambas disoluciones. El catión de la sal se dirige
hacia la disolución de iones 𝐶𝑢2+ y el anión hacia la disolución de iones 𝑍𝑛2+, tal
como se ve en la figura.

Los dispositivos anteriores, que permiten la conversión de energía química en energía


eléctrica, reciben el nombre de pilas o celdas galvánicas. La explicada en este
apartado es la pila Daniel. El electrodo donde tiene lugar a semirreacción de oxidación
recibe el nombre de ánodo (del griego ánodos, camino ascendente) y se le asigna
polaridad negativa. El electrodo donde tiene lugar a semirreacción de reducción se
denomina cátodo (del griego káthodos, camino descendente) y se le asigna polaridad
positiva. La polaridad de los electrodos se determina experimentalmente mediante un
galvanómetro, que indica la dirección de flujo de los electrones. En una pila los
electrones circulan del ánodo al cátodo (o del polo negativo al polo positivo) a través
del hilo conductor del circuito externo.

Dicho flujo de electrones tiene lugar debido a que entre los electrodos de la pila se
establece una diferencia de potencial eléctrico. Se denomina fuerza electromotriz
(f.e.m.) de la pila al valor máximo de esta diferencia de potencial cuando la intensidad
de corriente es cero; se simboliza por Epila o 𝜀.

La f.e.m o potencial de celda de una celda voltaica depende de las medias celdas
anódica y catódica específicas de que se trate. Para esto se asigna un potencial
estándar a cada media celda individual, y después se determina 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 con base en

97
estos potenciales de media celda. El potencial de celda es la diferencia entre dos
potenciales de electrodo, uno de ellos asociado con el cátodo, y el otro, con el ánodo.
Por convención, el potencial asociado con cada electrodo se elige de modo que sea
el potencial de que ocurra una reducción en ese electrodo. Por consiguiente, los
potenciales estándar de electrodo se tabulan con respecto a reacciones de reducción;
son potenciales estándar de reducción, y se denotan como 𝐸°𝑟𝑒𝑑. El potencial de
celda, 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎, está dado por el potencial estándar de reducción de la reacción
catódica, 𝐸°𝑟𝑒𝑑 (cátodo), menos el potencial estándar de reducción de la reacción
anódica, 𝐸°𝑟𝑒𝑑 (ánodo).

Debido a que toda celda voltaica consta de dos medias celdas, no es posible medir
directamente el potencial estándar de reducción de una media celda. Sin embargo, si
se asigna un potencial estándar de reducción a cierta media reacción de referencia,
entonces se puede determinar los potenciales estándar de reducción de otras medias
reacciones con respecto a esa referencia. La media reacción de referencia es la
reducción de 𝐻 + (𝑎𝑐) a 𝐻2(𝑔) en condiciones estándar, a la cual se asigna un potencial
estándar de reducción de exactamente 0 𝑉.

Un electrodo ideado de modo que produzca esta media reacción se denomina


electrodo estándar de hidrógeno (𝐸𝐸𝐻). Un 𝐸𝐸𝐻 se compone de un alambre de platino
conectado a un trozo de laminilla de platino cubierta de platino finamente dividido que
provee una superficie inerte para la reacción. El electrodo se encierra en un tubo de
vidrio de modo que se pueda burbujear hidrógeno gaseoso en condiciones estándar
(1 𝑎𝑡𝑚) sobre el platino, y la disolución contiene 𝐻 + (𝑎𝑐) en condiciones estándar (1𝑀).

El cambio de energía libre de Gibbs, 𝛥𝐺, es una medida de la espontaneidad de un


proceso que se lleva a cabo a temperatura y presión constantes. Puesto que la f.e.m,
𝜀, de una reacción redox indica si la reacción es espontánea, la f.e.m y el cambio de
energía libre están relacionados según

98
En esta ecuación 𝑛 es un número positivo sin unidades que representa el número de
electrones que se transfieren en la reacción. La constante 𝐹 es la constante de
Faraday, así llamada en honor de Michael Faraday. La constante de Faraday es la
cantidad de carga eléctrica de 1 mol de electrones. Esta cantidad de carga recibe el
nombre de Faraday (𝐹) y es igual a 96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙.

2.1.5.2.PILA GALVÁNICA

Una pila galvánica es un dispositivo que convierte la energía libre de un


proceso redox espontáneo (energía química) en energía eléctrica.

Las pilas galvánicas se suelen esquematizar con el siguiente convenio:

a) La semireacción de oxidación se escribe a la izquierda con las especies


separadas por una barra vertical (|).

b) La semireacción de reducción se escribe de igual forma a la derecha.

c) Ambos procesos se separan con una doble barra vertical. (||).

d) Por ejemplo, la pila Daniel se simboliza 𝑍𝑛 | 𝑍𝑛2+ || 𝐶𝑢2+ | 𝐶𝑢.

En el siglo XVII, Otto von Guericke inventó la primera máquina para producir
electricidad.

En la segunda mitad del siglo XVIII, Luigi Galvani Aloisio comenzó la investigación
sobre la aplicación terapéutica de la electricidad. Después de diez años de
investigación publicadas en las fuerzas de la electricidad en los movimientos
musculares, llegó a la conclusión de que los músculos almacenan la electricidad (de
la misma manera que una botella de Leiden) y los nervios res encargan de la
realización de la electricidad.

En el siglo XVIII, Alessandro Volta, poniendo en práctica la experiencia de Luigi


Galvani, descubrió algo curioso. Encontró que, si dos metales diferentes se ponen en
contacto entre sí, uno de los metales es ligeramente negativo y el otro ligeramente
positivo. Se establece entre ellos, es decir, una diferencia de potencial, una tensión.
Utilizando esta experiencia como base, concebida de una célula, que él llamó pila
voltaica.

99
La célula consistía en discos de zinc y cobre apilados y separados por piezas de paño
empapado en una solución de ácido sulfúrico. Esta célula produce electricidad cuando
un hilo es adjunto a los discos de zinc y cobre, situado en el extremo de la pila.

En 1812, Davy produjo un arco con electrodos de carbono conectados a una batería
de muchos elementos.

El funcionamiento de una celda galvánica

Supongamos, por ejemplo, para separar físicamente con nosotros en la barra de una
solución de sulfato de zinc con el cobre. El zinc se encuentra inmerso en una solución
de sulfato de cobre, así como una barra de cobre. Las dos barras están conectadas
eléctricamente por un alambre. Este dispositivo forma una pila.

Las barras de electrodos de zinc y el cobre son conocidas y proporciona una


superficie sobre la que ocurren las reacciones de oxidación y reducción. Si los
electrodos de zinc y el cobre están unidos entre sí a través de un circuito externo,
habrá un flujo de electrones a través de este circuito, el electrodo de zinc al cobre,
cuya superficie será recibida por el Cu +2.

figura N°23

fuente: actividad iónica de la fuerza electromotriz (pila galvánica)

PARTES DE LA PILA:

 Electrodo de oxidación (Ánodo, pérdida de electrones)

 Electrodo de reducción (Cátodo, ganancia de electrones)

Medio para la transferencia de carga

100
𝑭. 𝑬. 𝑴. = 𝑬(𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏) − 𝑬 (𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂𝒄𝒊ó𝒏) (2.4)

En cada electrodo se realiza un trabajo → Potencial de Electrodos

A medida que E oxidación es más(+)→G oxidación es más (-)→“Mayor espontaneidad”

figura N°24

fuente: actividad iónica de la fuerza electromotriz (pila galvánica)

Ejemplo

Se dan los siguientes electrodos de oxidación:

𝐴 = −0.534𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

𝐷 = −2.35𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

𝐵 = 0.321𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

𝐸 = −1.23𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

𝐶 = 0.00 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

𝐹 = 1.467 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

Sí ordenamos en forma creciente de espontaneidad, tenemos:

101
𝐷<𝐸<𝐴<𝐶<𝐵<𝐹

La diferencia de potencial que se establece entre los dos electrodos de una pila
galvánica o voltaica, o entre las dos semi pilas recibe el nombre de fuerza
electromotriz de la pila aunque también se suele abreviar como 𝐹. 𝐸. 𝑀. Otro nombre
que se le puede dar a la fuerza electromotriz es el de potencial estándar de la pila,
haciendo referencia la denominación de estándar a que las disoluciones tienen una
concentración 1𝑀 y la pila se halla a una temperatura de 25º𝐶. Se representa con
una 𝐸. (Frederic & Reyes, 2005)

figura N°25

fuente: actividad iónica de la fuerza electromotriz

Cuando se dispone de la tabla de potenciales de reducción normales de electrodo y,


por tanto, del potencial de reducción estándar de los dos electrodos que forman
la pila, la fuerza electromotriz de la pila o potencial estándar se calcula como:

𝑬(𝒑𝒊𝒍𝒂) = 𝑬(𝒄á𝒕𝒐𝒅𝒐) – 𝑬 (á𝒏𝒐𝒅𝒐) (2.5)

Actuará como cátodo (reducción) aquel electrodo cuyo potencial estándar es mayor y
como ánodo (oxidación) aquel electrodo cuyo potencial estándar es menor. Es decir:

 -Cuanto mayor es el potencial normal de un electrodo, mayor es su tendencia


a reducirse y, por tanto, mayor su poder oxidante.

102
 -Cuanto menor es el valor del potencial normal de un electrodo, mayor es su
tendencia a oxidarse y, por tanto, mayor será su poder reductor.

 Cabe añadir, además, que la fuerza electromotriz de una pila es


siempre positiva. (Frederic & Reyes, 2005)

2.1.8 LA FUERZA ELECTROMOTRIZ

La Fuerza electromotriz (𝐹. 𝐸. 𝑀.), es una característica de cada generador


eléctrico, y se define como el trabajo que el generador realiza para pasar la unidad de
carga positiva del polo negativo al positivo por el interior del generador. Esto se
justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga positiva por el circuito
exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, al llegar a este polo negativo
es necesario realizar un trabajo, o sea, un consumo de energía (mecánica, química,
etc.,) para el transporte de dicha carga por el interior desde un punto de menor
potencial (polo negativo) a otro de mayor potencial (polo positivo) La 𝐹. 𝐸. 𝑀. se mide
en voltios lo mismo que el potencial eléctrico.

Se define como fuerza electromotriz (𝑓𝑒𝑚) la máxima diferencia de potencial entre


dos electrodos de una celda galvánica. 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎

La 𝑓𝑒𝑚 de una celda es una medida entonces de la fuerza directriz de la reacción de


la celda. Esta reacción se efectúa en la celda en semireacciones separadas:

 contribución del ánodo cuyo valor depende de la semireacción de oxidación


para perder electrones.

 𝑓𝑒𝑚 contribución del cátodo cuyo valor depende de la semireacción de


reducción para ganar electrones.

El voltaje o fuerza electromotriz (𝐹. 𝐸. 𝑀) suministrado por una pila galvánica, que se
designa por 𝐸(𝑝𝑖𝑙𝑎) , mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos.

𝐹. 𝐸. 𝑀 = potencial cátodo – potencial ánodo:

𝑬(𝒑𝒊𝒍𝒂) = 𝑬(𝒄á𝒕𝒐𝒅𝒐) − 𝑬(á𝒏𝒐𝒅𝒐) (2.6)

103
En el caso de las celdas galvánicas también debe existir una diferencia de potencial
eléctrico, y el trabajo que realiza cada unidad de carga al ir de un punto a otro se
denomina fuerza electromotriz (𝐹. 𝐸. 𝑀).

Estás magnitudes son numérica y dimensionalmente iguales.

Un voltio es la diferencia de potencial eléctrico necesaria para


impartir un joule de energía a una carga de un coulomb:
𝟏𝑱
𝟏𝑽 = (2.7)
𝟏𝑪

La fuerza electromotriz (𝐹𝐸𝑀) es toda causa capaz de mantener una diferencia de


potencial entre dos puntos de un circuito abierto o de producir una corriente eléctrica
en un circuito cerrado. Es una característica de cada generador eléctrico. Con
carácter general puede explicarse por la existencia de un campo electromotor 𝜀 cuya
circulación ∫ 𝜀𝑑𝑠, define la fuerza electromotriz del generador. (C.L., 1980)

¿CÓMO SE DETERMINA LA 𝐅. 𝐄. 𝐌. DE UNA CELDA?

Ya que es igual a la diferencia de potencial, lo que se hace es darle valores


referenciales de potencial a los diversos procesos de oxidación y reducción. Estos
valores dependen de las condiciones de temperatura, presión y concentración en que
se lleve a cabo el proceso

Se define como el trabajo que el generador realiza para pasar por su interior la unidad
de carga positiva del polo negativo al positivo, dividido por el valor en Culombios de
dicha carga. (C.L., 1980)

Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga por el circuito
exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, es necesario realizar un
trabajo o consumo de energía (mecánica, química, etcétera) para transportarla por el
interior desde un punto de menor potencial (el polo negativo al cual llega) a otro de
mayor potencial (el polo positivo por el cual sale). (C.L., 1980)

La FEM se mide en voltios, al igual que el potencial eléctrico.

Por lo que queda que:

𝑹
𝑷= (2.8)
𝑨

104
Se relaciona con la diferencia de potencial 𝑉 entre los bornes y la resistencia
interna del generador mediante la fórmula 𝐸 = 𝑉 + 𝐼𝑟 (el producto 𝐼𝑟 es la caída
de potencial que se produce en el interior del generador a causa de la resistencia
óhmica que ofrece al paso de la corriente). La 𝐹. 𝐸. 𝑀 de un generador coincide con
la diferencia de potencial en circuito abierto. . (C.L., 1980)

La fuerza electromotriz de inducción (o inducida) en un circuito cerrado es igual a la


variación del flujo de inducción 𝜑 del campo magnético que lo atraviesa en la unidad
de tiempo, lo que se expresa por la fórmula de la Ley de Faraday:

∆𝝋
∈= (2.9)
∆𝒕
El signo - (Ley de Lenz) indica que el sentido de la 𝐹. 𝐸. 𝑀. inducida es tal que se
opone al descrito por la ley de Faraday. . (C.L., 1980)

2.1.9 POTENCIALES DE ELECTRODO Y FUERZA

Cuando se pasa corriente directa por un conductor metálico, es fácil medir la


diferencia de potencial entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la
caída de potencial puede ser muy baja. No obstante, si se intercala una resistencia
entre los puntos A y B, por ejemplo (Fig. 2), esta diferencia se hace más evidente.
Esto se debe a que los dos puntos en cuestión se encuentran en la misma fase. Sin
embargo, si se deseara medir el potencial de 2 un electrodo individual de la misma
manera (Fig. 3), la situación sería más dramática, en tal caso, tanto el metal M1 (fase
sólida) como el metal M2 (otra fase sólida) se encuentran dentro de la solución (fase
líquida) y ambos metales formarán, cada uno, una interface propia, es decir, siempre
que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se tendrá una interface
adicional (interface 2)1

. Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo último se deduce que, para medir
el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de estructura adecuada, que sea
tomado como referencia (ambos estarían en la misma fase, la solución).
Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un
potencial simple, sino que está constituido por una parte del potencial que se
encuentra en el metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia

105
el lado de la solución (potencial zeta, Ez). Por otro lado, medir la diferencia de
potencial entre dos electrodos sí es físicamente posible, de ahí que dicha medición
siempre se efectúe usando un electrodo de referencia (cuyo potencial se fija
arbitrariamente).

Para calcular la fem de una pila, E, mediante la ecuación de Nernst, es preciso


conocer la fem estándar, 𝐸º. Con unos cien electrodos hay miles de posibles pilas
galvánicas y, en vez de tabular sus fuerzas electromotrices estándar, resulta más
simple confeccionar una lista de potenciales de electrodo estándar, y a partir de ellos
calcula la fem estándar de cualquier pila, ya que 𝐸º = 𝐸º𝑐𝑎𝑡 – 𝐸º𝑎𝑛. Aunque no es
posible medir el potencial absoluto de un electrodo (sólo pueden medirse diferencias
de potencial entre dos electrodos), se puede dar un valor relativo asignando el valor
cero a un electrodo de referencia: el electrodo estándar de hidrógeno (EEH). Este
electrodo consiste en un hilo de platino sumergido en una disolución de iones
hidrógeno 1 mol/L (estrictamente, a = ) sobre el que se burbujea gas hidrógeno a 1
bar El diagrama de electrodo es 𝑃𝑡(𝑠) | 𝐻2(𝑔, 1 𝑏𝑎𝑟) | 𝐻 + (𝑎𝑞, 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿). Por
convenio, 𝐸º(𝐻 + /𝐻2) = 0. Con esta referencia, el potencial de cualquier electrodo
se determina midiendo la fem de la pila formada por este electrodo y el EEH. Como
en una pila 𝐸𝑐á𝑡 > 𝐸á𝑛, si el electrodo problema es el cátodo de la pila su potencial

106
es positivo, ya que el potencial del ánodo es 0 (EEH); si es el ánodo de la pila, su
potencial es negativo.

Por ejemplo, para medir el potencial estándar del electrodo Zn(s)/Zn2+(aq), 𝐸º(𝑍𝑛2 +
/𝑍𝑛), se forma una pila con este electrodo y el EEH En esta pila el cátodo (+) es el.
El diagrama de pila es

Medida del potencial estándar de un electrodo de cinc, utilizando como referencia el


electrodo estándar de hidrógeno (EEH). El cátodo de la pila es el EEH (reducción) y
el ánodo es el electrodo de cinc (oxidación). Por tanto, la fem es 𝐸º = 𝐸º (𝐻 +
/𝐻2) – 𝐸º (𝑍𝑛2 +/𝑍𝑛). La fem de esta pila es 𝐸º = 0.76 𝑉. Por tanto, 0,76 𝑉 =
𝐸º𝑐á𝑡 – 𝐸ºá𝑛 = 𝐸º(𝐻 + /𝐻2) – 𝐸º(𝑍𝑛2 +/𝑍𝑛) 𝐸º(𝑍𝑛2 +/𝑍𝑛) = − 0,76 𝑉

2.1.9.1..ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA

El potencial o fuerza electromotriz de una pila se puede predecir a través


de la utilización de los potenciales de electrodo, las tensiones de cada semicelda.

La diferencia de voltaje entre los potenciales de reducción de cada electrodo da una


predicción para el potencial medido de la pila (Laitinen Herbert & Harris Walter, 2002)

𝑬(𝒑𝒊𝒍𝒂) = 𝑬(𝒄á𝒕𝒐𝒅𝒐) + 𝑬(á𝒏𝒐𝒅𝒐) (2.10)

Los potenciales de pila tienen un rango posible desde 0 hasta 6 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠. Las pilas que
usan electrolitos disueltos en agua generalmente tienen potenciales de celda
menores de 2,5 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠, ya que los oxidantes y reductores muy potentes, que se

107
requerirían para producir un mayor potencial, tienden a reaccionar con el agua
(Laitinen Herbert & Harris Walter, 2002)

Cabe mencionar que las tablas presentadas son tablas de reducción, por lo que al
tomar el valor del potencial se debe de cambiar el signo cuando ésta corresponde al
electrodo de oxidación, para evitar el cambio de signo la formula a utilizar es la
siguiente: (Reboiras, 2008)

𝑬(𝒑𝒊𝒍𝒂) = 𝑬(𝒄á𝒕𝒐𝒅𝒐) + 𝑬(á𝒏𝒐𝒅𝒐) (2.11)

Una celda de concentración, también llamada pila de concentración, es una pila


galvánica en la cual las dos semiceldas están formadas por el mismo metal en la
misma solución. La corriente eléctrica es generada gracias a que las concentraciones
de la solución en las semiceldas son distintas, en una la solución estará más
concentrada que en la otra. (Laitinen Herbert & Harris Walter, 2002)

Entonces, los electrones tenderán a fluir desde la semicelda en donde la solución es


más diluida hacia la solución más concentrada, de manera de reducir los iones
disueltos, y que la concentración de la solución concentrada disminuya, al mismo
tiempo que la concentración de iones en la solución diluida aumentará (debido a que
se está oxidando, está cediendo electrones (Laitinen Herbert & Harris Walter, 2002)

Cuando las concentraciones en las soluciones se igualan, ya no se genera una


diferencia de potencial, no hay transporte de electrones, entonces la pila se ha
agotado. (Laitinen y Harris, 2002)

También, se denomina fuerza electromotriz (𝐹. 𝐸. 𝑀.) a la energía proveniente de


cualquier fuente, medio o dispositivo que suministre corriente eléctrica. Para ello se
necesita la existencia de una diferencia de potencial entre dos puntos o polos (uno
negativo y el otro positivo) de dicha fuente, que sea capaz de bombear o impulsar las
cargas eléctricas a través de un circuito cerrado. (Andres Cabrerizo, Anton Bozal, &
Barrio Perez, 2008)

A. Circuito eléctrico abierto (sin carga o resistencia). Por tanto, no se establece


la circulación de la corriente eléctrica desde la fuente de 𝐹. 𝐸. 𝑀. (la batería en
este caso).

108
B. Circuito eléctrico cerrado, con una carga o resistencia acoplada, a través de
la cual se establece la circulación de un flujo de corriente eléctrica desde el
polo negativo hacia el polo positivo de la fuente de 𝐹. 𝐸. 𝑀. o batería. (Reboiras,
2008)

figura N°25

fuente: representación de la fuerza electromotriz

Existen diferentes dispositivos capaces de suministrar energía eléctrica, entre los que
podemos citar:

 Pilas o baterías: Son las fuentes de 𝐹. 𝐸. 𝑀. más conocidas del gran público.
Generan energía eléctrica por medios químicos. Las más comunes y
corrientes son las de carbón-zinc y las alcalinas, que cuando se agotan no
admiten recarga.

 Las hay también de níquel-cadmio (𝑁𝑖𝐶𝑑), de níquel e hidruro metálico (𝑁𝑖 −


𝑀𝐻) y de ión de litio (𝐿𝑖 − 𝑖𝑜𝑛), recargables.

 En los automóviles se utilizan baterías de plomo-ácido, que emplean como


electrodos placas de plomo y como electrolito ácido sulfúrico mezclado con
agua destilada. (Reboiras, 2008)

109
figura N°26

fuente: representación de una pila

2.1.9.2.ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO

Un electrodo estándar de hidrógeno también llamado electrodo normal de


hidrógeno es un electrodo redox que forma la base de la tabla estándar de
potenciales de electrodos. Su potencial absoluto se estima en 4.40 ± 0.02 𝑉 𝑎 25 °𝐶,
pero para realizar una base de comparación con cualquier otra reacción electrolítica,
el potencial electrolítico del hidrógeno (𝐸0) se fija como 0 en todas las temperaturas.1

El potencial de cualquier otro electrodo se compara con el estándar a la misma


temperatura.

El electrodo de hidrógeno se basa en la semiculta redox:

2𝐻 (𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐻 2 (𝑔)

Esta reacción de oxidación-reducción ocurre en un electrodo de platino.

El electrodo es sumergido en una solución ácida y se bombea hidrógeno gaseoso a


través de él.

La concentración de formas oxidadas y reducidas se mantiene como una unidad.


Esto implica que la presión de hidrógeno gaseoso es igual a 1 bar y la concentración
de hidrógeno en la solución es 1 𝑚𝑜𝑙/𝐿.

La ecuación de Nernst debe desarrollarse así:

110
donde:
 aH+ es la actividad de los iones de hidrógeno, 𝑎𝐻+= 𝑓𝐻 + 𝐶𝐻 + /𝐶0

 pH2 es la presión parcial del hidrógeno gaseoso , en pascales, 𝑃𝑎

 R es la constante universal de los gases ideales

 T es la temperatura, en Kelvin.

 F es la constante de Faraday (carga por mol de electrones), igual a


9.6485309 ∗ 104 𝐶 𝑚𝑜𝑙 − 1

 p0 es la presión estándar 105 𝑒𝑛 𝑃𝑎

2.1.9.3..CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

La termoquímica dice que una reacción será espontánea cuando la


variación de energía libre que la acompaña sea negativa, es decir cuando haya una
disminución de la función de estado 𝐺 (Laitinen Herbert & Harris Walter, 2002)

Si:

∆𝐆 < 𝟎 (2.12)

Por otra parte, la energía eléctrica producida por un generador de F.E.M. E cuando
hace circular una carga eléctrica Q por todo el circuito nos la da la ecuación del trabajo
eléctrico:

𝑾 = 𝑸𝑬 (2.13)

La carga 𝑄 es la transportada por los electrones que van de un electrodo a otro, y su


valor es 𝑛𝐹 donde 𝑛 es el número de moles de electrones y 𝐹 es la constante de
Faraday, que equivale a la carga, en culombios, transportada por cada mol de
electrones, es decir: (Frederic & Reyes, 2005)

111
(𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓ó𝒏) 𝒙 (𝑵ú𝒎𝒆𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝑨𝒗𝒐𝒈𝒂𝒅𝒓𝒐) = 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝒄𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃𝒊𝒐𝒔

Como ∆G representa el máximo de energía de la reacción puede liberar, nos queda:

∆𝑮 = − 𝒏𝑭𝑬 (2.14)

Donde para que ∆G sea negativo, 𝐸 debe ser positivo.

2.1.10 POTENCIAL ESTANDAR DE REDUCCION

La F. E. M. o potencial de celda voltaica depende de las medias celdas


anódica y catódica específicas de que se trate. Al inicio, se podría tabular los
potenciales de celada de todas las combinaciones posibles de cátodo y ánodo, Sin
embargo, no es necesario, en su lugar se asigna un potencial estándar a cada media
celda individual, y después se determina la 𝐸° de la celda con bases en los
potenciales de media celda (Raymond Chang & Kenneth A. , 2013)

El potencial de celda es la diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno de ellos


es el cátodo y el otro es el ánodo. Por consiguiente, los potenciales estándar de
electrodo se tabulan respecto a reacciones de reducción, y se les denota como
potenciales estándares de reducción. (Raymond Chang & Kenneth A. , 2013)

𝑬°(𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂) = 𝑬°(𝒄á𝒕𝒐𝒅𝒐) – 𝑬° (á𝒏𝒐𝒅𝒐) (2.15)

El exponente “°” denota condiciones de estado estándar, y 𝐸° es el potencial estándar


de reducción, o el voltaje en un electrodo asociado con una semireaccion de
reducción cuando todos los solutos son de 1 𝑀 y todos los gases están a 1 𝑎𝑡𝑚.

Así, el potencial estándar de reducción del electrodo hidrogeno es cero. El electrodo


de hidrogeno se conoce como electrodo estándar de hidrogeno (𝐸𝐸𝐻). (Raymond
Chang & Kenneth A. , 2013)

112
figura N°26

Fuente: representación del potencial estándar de reducción

El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales estándar de


óxido reducción a 25°C, lo constituye el electrodo estándar de hidrógeno, que consiste
en una pieza de platino platinizada (sumergida en ácido), encerrada en un tubo de
vidrio, como se ve en el esquema de la Fig. Ambas secciones de la celda deben estar
libres de oxígeno. Como se puede observar, se debe alimentar hidrógeno puro a una
presión de 1 atm (siempre debe usarse esta unidad para la presión) y la actividad de
los iones hidrógeno debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial
estándar del electrodo de hidrógeno se toma como cero volts a cualquier temperatura.
Ahora bien, el potencial del electrodo de hidrógeno, dado que la actividad es unitaria,
vendrá dado por

Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea
determinarse, la actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar a
una temperatura de 25 ºC. En consecuencia, considerando que las reacciones de
óxido-reducción se dan como se indica en el esquema, la fem generada quedará
como

113
TABLAS DE POTENCIALES NORMALES O ESTÁNDAR

Los potenciales normales o estándar de electrodo, determinados experimentalmente


con el electrodo de hidrógeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor
y su signo, como se puede apreciar en la Tabla I, para cada reacción de electrodo
(semirreacción o reacción de media celda). todas las semireacciones corresponden
a la reacción de reducción para cada sistema electroquímico, y los valores van en
orden creciente, desde la parte inferior, hacia la parte superior de la tabla, siendo
todos negativos por debajo del valor del hidrógeno (𝐸º = 0.000 𝑣) y el resto positivos,
por encima de dicho potencial. Los valores negativos por debajo del valor del
hidrógeno, corresponden a procesos en donde el hidrógeno es desplazado de sus
compuestos.

114
115
TABLA DE POTENCIALES ESTANDAR A 25 °C

116
Potenciales estándar de reducción a
298,15 K
(en orden alfabético)
Semireacción de reducción Eº(V)
1 Ac3+ + 3e → Aco -2.2
2 Ag+ + e → Ago 0.7996
3 Ag2+ + e → Ag+ 1.98
4 Ag(C2H3O2) + e → Ago + C2H3O2- 0.643
5 AgBr + e → Ago + Br- 0.07133
6 AgBrO3 + e → Ago + BrO3- 0.546
7 Ag2C2O4 + 2e → 2Ago + C2O42- 0.4647
8 AgCl + e → Ago + Cl- 0.22233
9 AgCN + e → Ago + CN- -0.017
10 Ag(CN)2- + e → Ago + 2CN- -0.31
11 Ag2CO3 + 2e → 2Ago + CO32- 0.47
12 Ag2CrO4 + 2e → 2Ago + CrO42- 0.447
13 AgF + e → Ago + F- 0.779
14 Ag4[Fe(CN)6] + 4e → 4Ago + [Fe(CN)6]h 0.1478
15 AgI + e → Ago + I- -0.15224
16 AgIO3 + e → Ago + IO3- 0.354
17 Ag2MoO4 + 2e → 2Ago + MoO42- 0.4573
18 AgNO2 + e → Ago + 2NO2- 0.564
19 Ag2O + H2O + 2e → 2Ago + 2OH- 0.342
20 Ag2O3 + H2O + 2e → 2AgO + 2OH- 0.739
21 Ag3+ + 2e → Ag+ 1.9
22 Ag3+ + e → Ag2+ 1.8
23 Ag2O2 + 4H+ + e → 2Ago + 2H2O 1.802
24 2AgO + H2O + 2e → Ag2O + 2OH- 0.607
25 AgOCN + e → Ago + OCN- 0.41
26 Ag2S + 2e → 2Ago + S2- -0.691
27 AgSCN + e → Ago + SCN- 0.08951
28 Ag2S + 2H+ + 2e → 2Ago + H2S -0.0366
29 Ag2SeO3 + 2e → 2Ago + SeO42- 0.3629
30 Ag2WO4 + 2e → 2Ago + WO42- 0.466
31 Ag2SO4 + 2e → 2Ago + SO42- 0.654

117
32 Ag(S2O3)23- + e → Ago + 2S2O32- 0.01
33 Al3+ + 3e → Alo -1.662
34 Al(OH)3 + 3e → Alo + 3OH- -2.31
35 Al(OH)4- + 3e → Alo + 4OH- -2.328
36 H2AlO3- + H2O + 3e → Alo + 4OH- -2.33
37 AlF63- + 3e → Alo + 6F- -2.069
38 Am4+ + e → Am3+ 2.6
39 Am2+ + 2e → Amo -1.9
40 Am3+ + 3e → Amo -2.048
41 Am3+ + e → Am2+ -2.3
42 Aso + 3H+ + 3e → AsH3 -0.608
43 As2O3 + 6H+ + 6e → 2Aso + 3H2O 0.234
44 HAsO2 + 3H+ + 3e → Aso + 2H2O 0.248
45 AsO2- + 2H2O + 3e → Aso + 4OH- -0.68
46 H3AsO4 + 2H+ + 2e → HAsO2 + 2H2O 0.56
47 AsO43- + 2H2O + 2e → AsO2- + 4OH- -0.71
48 Aso + 3H2O + 3e → AsH3 + 3OH- -1.21
49 At2 + 2e → 2At- 0.3
50 Au+ + e → Auo 1.692
51 Au3+ + 2e → Au+ 1.401
52 Au3+ + 3e → Auo 1.498
53 Au2+ + e → Au+ 1.8
54 AuOH2+ + H+ + 2e → Au+ + H2O 1.32
55 AuBr2- + e → Auo + 2Br- 0.959
56 AuBr4- + 3e → Auo + 4Br- 0.854
57 AuCl4- + 3e → Auo + 4Cl- 1.002
58 Au(OH)3 + 3H+ + 3e → Auo + 3H2O 1.32
59 H2BO3- + 5H2O + 8e → BH4- + 8OH- -1.24
60 H2BO3- + H2O + 3e → Bo + 4OH- -1.79
61 H3BO3 + 3H+ + 3e → Bo + 3H2O -0.8698
62 B(OH)3 + 7H+ + 8e → BH4- + 3H2O -0.481
63 Ba2+ + 2e → Bao -2.912
64 Ba2+ + 2e → Ba(Hg) -1.57
65 Ba(OH)2 + 2e → Bao + 2OH- -2.99
66 Be2+ + 2e → Beo -1.847
67 Be2O32- + 3H2O + 4e → 2Beo + 6OH- -2.63

118
68 p-benzoquinone + 2H+ + 2e → hydroquinone 0.6992
69 Bi+ + e → Bio 0.5
70 Be3+ + 3e → Bio 0.308
71 Bi3+ + 2e → Bi+ 0.2
72 Bio + 3H+ + 3e → BiH3 -0.8
73 BiCl4- + 3e → Bio + 4Cl- 0.16
74 Bi2O3 + 3H2O + 6e → 2Bio + 6OH- -0.46
75 Bi2O4 + 4H+ + 2e → 2BiO+ + 2H2O 1.593
76 BiO+ + 2H+ + 3e → Bio + H2O 0.32
77 BiOCl + 2H+ + 3e → Bio + Cl- + H2O 0.1583
78 Bk4+ + e → Bk3+ 1.67
79 Bk2+ + 2e → Bko -1.67
80 Bk3+ + e → Bk2+ -2.8
81 Br2(aq) + 2e → 2Br- 1.0873
82 Br2(l) + 2e → 2Br- 1.066
83 HBrO + H+ + 2e → Br- + H2O 1.331
84 HBrO + H+ + e → 1/2Br2(aq) + H2O 1.574
85 HBrO + H+ + e → 1/2Br2(l) + H2O 1.596
86 BrO- + H2O + 2e → Br- + 2OH- 0.761
87 BrO3- + 6H+ + 5e → 1/2Br2 + 3H2O 1.482
88 BrO3- + 6H+ + 6e → Br- + 3H2O 1.423
89 BrO3- + 3H2O + 6e → Br- + 6OH- 0.61
90 BrO- + H2O + e → 1/2 Br2 + 4OH- 0.455
91 (CN)2 + 2H+ + 2e → 2HCN 0.373
92 2HCNO + 2H+ + 2e → (CN)2 + 2H2O 0.33
93 (CNS)2 + 2e → 2CNS- 0.77
94 CO2 + 2H+ + 2e → HCOOH -0.199
95 HCHO + 2H2O + 2e → CH3OH + 2OH- -0.59
96 2CO2 + 2H+ + 2e → H2C2O4 -0.49
97 C2N2 + 2H+ + 2e → 2HCN 0.37
98 Ca+ + e → Cao -3.8
99 Ca2+ + 2e → Cao -2.868
100 Ca(OH)2 + 2e → Cao + 2OH- -3.02
101 Cd2+ + 2e → Cdo -0.403
102 Cd2+ + 2e → Cd(Hg) -0.3521
103 Cd(OH)2 + 2e → Cd(Hg) + 2OH- -0.809

119
104 CdSO4 + 2e → Cdo + SO42- -0.246
105 Cd(OH)42- + 2e → Cdo+ 4OH- -0.658
106 CdO + H2O + 2e → Cdo + 2OH- -0.783
107 CdS + 2e → Cdo + S2- -1.21
108 Ce3+ + 3e → Ceo -2.336
109 Ce3+ + 3e → Ce(Hg) -1.4373
110 Ce4+ + e → Ce3+ 1.72
111 CeOH3+ + H+ + e → Ce3+ + H2O 1.715
112 Cf4+ + e → Cf3+ 3.3
113 Cf3+ + e → Cf2+ -1.6
114 Cf3+ + 3e → Cfo -1.94
115 Cf2+ + 2e → Cfo -2.12
116 Cl2(g) + 2e → 2Cl- 1.35827
117 HClO + H+ + e → 1/2Cl2 + H2O 1.611
118 HClO + H+ + 2e → Cl- + H2O 1.482
119 ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OH- 0.81
120 ClO2 + H+ + e → HClO2 1.277
121 HClO2 + 2H+ + 2e → HClO + H2O 1.645
122 HClO2 + 3H+ + 3e → 1/2Cl2 + 2H2O 1.628
123 HClO2 + 3H+ + 4e → Cl- + 2H2O 1.57
124 ClO2- + H2O + 2e → ClO- + 2OH- 0.66
125 ClO2- + 2H2O + 4e → Cl- + 4OH- 0.76
126 ClO2(aq) + e → ClO2- 0.954
127 ClO3- + 2H+ + e → ClO2 + H2O 1.152
128 ClO3- + 3H+ + 2e → HClO2 + H2O 1.214
129 ClO3- + 6H+ + 5e → 1/2 Cl2 + 3H2O 1.47
130 ClO3- + 6H+ + 6e → Cl- + 3H2O 1.451
131 ClO3- + H2O + 2e → ClO2- + 2OH- 0.33
132 ClO3- + 3H2O + 6e → Cl- + 6OH- 0.62
133 ClO4- + 2H+ + 2e → ClO3- + H2O 1.189
134 ClO4- + 8H+ + 7e → 1/2Cl2 + 4H2O 1.39
135 ClO4- + 8H+ + 8e → Cl- + 4H2O 1.389
136 ClO4- + H2O + 2e → ClO3- + 2OH- 0.36
137 Cm4+ + e → Cm3+ 3
138 Cm3+ + 3e → Cmo -2.04
139 Co2+ + 2e → Coo -0.28

120
140 Co3+ + e → Co2+ 1.92
141 [Co(NH3)6]3+ + e → [Co(NH3)6]2+ 0.108
142 Co(OH)2 + 2e → Co + 2OH- -0.73
143 Co(OH)3 + e → Co(OH)2 + OH- 0.17
144 Cr2+ + 2e → Cro -0.913
145 Cr3+ + e → Cr2+ -0.407
146 Cr3+ + 3e → Cro -0.744
147 Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 1.232
148 CrO2- + 2H2O + 3e → Cro + 4OH- -1.2
149 Cr5+ + e → Cr4+ 1.34
150 HCrO4- + 7H+ + 3e → Cr3+ + 4H2O 1.35
151 CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OH- -0.13
152 Cs+ + e → Cso -3.026
153 Cu+ + e → Cuo 0.521
154 Cu2+ + e → Cu+ 0. 153
155 Cu2+ + 2e → Cuo 0.3419
156 Cu2+ + 2e → Cu(Hg) 0.345
157 Cu3+ + e → Cu2+ 2.4
158 Cu2O3 + 6H+ + 2e → 2Cu2+ + 3H2O 2
159 Cu2+ + 2CN- + e → [Cu(CN)2]- 1.103
160 CuI2- + e → Cuo + 2I- 0
161 CuI + e → Cuo + I- -0.185
162 Cu2+ + I- + e → CuI 0.86
163 Cu2O + H2O + 2e → 2Cuo + 2OH- -0.36
164 Cu(OH)2 + 2e → Cuo + 2OH- -0.222
165 2Cu(OH)2 + 2e → Cu2O + 2OH- + H2O -0.08
166 Cs+ + e → Cso -2.923
167 2D+ + 2e → D2 -0.013
168 Dy2+ + 2e → Dyo -2.2
169 Dy3+ + 3e → Dyo -2.295
170 Dy3+ + e → Dy2+ -2.6
171 Er2+ + 2e → Ero -2
172 Er3+ + 3e → Ero -2.331
173 Er3+ + e → Er2+ -3
174 Es3+ + e → Es2+ -1.3
175 Es3+ + 3e → Eso -1.91

121
176 Es2+ + 2e → Eso -2.23
177 Eu2+ + 2e → Euo -2.812
178 Eu3+ + 3e → Euo -1.991
179 Eu3+ + e → Eu2+ -0.36
180 F2 + 2H+ + 2e → 2HF 3.053
181 F2 + 2e → 2F- 2.866
182 F2O + 2H+ + 4e → H2O + 2F- 2.153
183 Fe2+ + 2e → Feo -0.447
184 Fe3+ + 3e → Feo -0.037
185 Fe3+ + e → Fe2+ 0.771
186 2HFeO4- + 8H+ + 6e → Fe2O3 + 5H2O 2.09
187 HFeO4- + 4H+ + 3e → FeOOH + 2H2O 2.08
188 HFeO4- + 7H+ + 3e → Fe3+ + 4H2O 2.07
189 Fe2O3 + 4H+ + 2e → 2 FeOH+ + H2O 0.16
190 [Fe(CN)6]3- + e → [Fe(CN)6]4- 0.358
191 FeO42- + 8H+ + 3e → Fe3+ + 4H2O 2.2
192 Fe(OH)3 + e → Fe(OH)2 + (OH)- -0.56
193 FeS + 2e → Feo + S2- -1.01
194 Fe(OH)2 + 2e → Feo + 2OH- -0.877
195 Fm3+ + e → Fm2+ -1.1
196 Fm3+ + 3e → Fmo -1.89
197 Fm2+ + 2e → Fmo -2.3
198 Fr+ + e → Fro -2.9
199 Ga3+ + 3e → Gao -0.549
200 Ga+ + e → Gao -0.2
201 GaOH2+ + H+ + 3e → Gao + H2O -0.498
202 H2GaO3- + H2O + 3e → Gao + 4OH- -1.219
203 Gd3+ + 3e → Gdo -2.279
204 Ge2+ + 2e → Geo 0.24
205 Ge4+ + 4e → Geo 0.124
206 Ge4+ + 2e → Ge2+ 0
207 GeO2 + 2H+ + 2e → GeO + H2O -0.118
208 H2GeO3 + 4H+ + 4e → Geo + 3H2O -0.182
209 2H+ + 2e → H2 0
210 H2 + 2e → 2H- -2.23
211 HO2 + H+ + e → H2O2 1.495

122
212 2H2O +2e → H2 + 2OH- -0.8277
213 H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O 1.776
214 H2O2 + 2e → 2OH- 0.88
215 HO2- + H2O + 2e → 3OH- 0.88
216 Hf4+ + 4e → Hfo -1.55
217 HfO2+ + 2H+ + 4e → Hfo + H2O -1.724
218 HfO2 + 4H+ + 4e → Hfo + 2H2O -1.505
219 HFO(OH)2 + H2O + 4e → Hfo + 4OH- -2.5
220 Hg2+ + 2e → Hgo 0.851
221 2Hg2+ + 2e → Hg22+ 0.92
222 Hg22+ + 2e → 2Hgo 0.7973
223 Hg2(C2H3O2)2 + 2e → 2Hgo + 2(C2H3O2)- 0.51163
224 Hg2Br2 + 2e → 2Hg + 2Br- 0.13923
225 Hg2Cl2 + 2e → 2Hgo + 2Cl- 0.26808
226 Hg2HPO4 + 2e → 2Hgo + HPO42- 0.6359
227 Hg2I2 + 2e → 2Hgo + 2I- -0.0405
228 Hg2O + H2O + 2e → 2Hgo + 2OH- 0.123
229 HgO + H2O + 2e → Hgo + 2OH- 0.0977
230 Hg(OH)2 + 2H+ + 2e → Hgo + 2H2O 1.034
231 Hg2SO4 + 2e → 2Hgo + SO42- 0.6125
232 2HgCl2 + 2e → Hg2Cl2 + 2Cl- 0.63
233 HO2+ + 2e → Ho -2.1
234 Ho3+ + 3e → Ho -2.8
235 I2 + 2e → 2I- 0.5355
236 I3- + 2e → 3I- 0.536
237 H3IO62- + 2e → IO3- + 3OH- 0.7
238 H5IO6 + H+ + 2e → IO3- + 3H2O 1.601
239 2HIO + 2H+ + 2e → I2 + 2H2O 1.439
240 HIO + H+ + 2e → I- + H2O 0.987
241 IO- + H2O + 2e → I- + 2OH- 0.485
242 2IO3- + 12H+ + 10e → I2 + 6H2O 1.195
243 IO3- + 6H+ + 6e → I- + 3H2O 1.085
244 IO3- + 2H2O + 4e → IO- + 4OH- 0.15
245 IO3- + 3H2O + 6e → IO- + 6OH- 0.26
246 IO4- + 2H+ + 2e → IO3- + H2O 1.6
247 2IO- + 2H2O + 2e → I2 + 4OH- 0.42

123
248 In+ + e → Ino -0.14
249 In2+ + e → In+ -0.4
250 In3+ + e → In2+ -0.49
251 In3+ + 2e → In+ -0.443
252 In3+ + 3e → Ino -0.3382
253 In(OH)3 + 3e → Ino + 3OH- -0.99
254 In(OH)4- + 3e → Ino + 4OH- -1.007
255 In2O3 + 3H2O + 6e → 2Ino + 6OH- -1.034
256 Ir3+ + 3e → Iro 1.156
257 [IrCl6]2- + e → [IrCl6]3- 0.8665
258 [IrCl6]3- + 3e → Iro + 6Cl- 0.77
259 Ir2O3 + 3H2O + 6e → 2Iro + 6OH- 0.098
260 K+ + e → Ko -2.931
261 La3+ + 3e → Lao -2.379
262 La(OH)3 + 3e → Lao + 3OH- -2.9
263 Li+ + e → Lio -3.0401
264 Lr3+ + 3e → Lro -1.96
265 Lu3+ + 3e → Luo -2.28
266 Md3+ + e → Md2+ -0.1
267 Md3+ + 3e → Mdo -1.65
268 Md2+ + 2e → Mdo -2.4
269 Mg+ + e → Mgo -2.7
270 Mg2+ + 2e → Mgo -2.372
271 Mg(OH)2 + 2e → Mgo + 2OH- -2.69
272 Mn2+ + 2e → Mno -1.185
273 Mn3+ + 3e → Mn2+ 1.5415
274 MnO2 + 4H+ + 2e → Mn2+ + 2H2O 1.224
275 MnO4- + e → MnO42- 0.558
276 MnO4- + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O 1.679
277 MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 1.507
278 MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH- 0.595
279 MnO42- + 2H2O + 2e → MnO2 + 4OH- 0.6
280 Mn(OH)2 + 2e → Mno + 2OH- -1.56
281 Mn(OH)3 + e → Mn(OH)2 + OH- 0.15
282 Mn2O3 + 6H+ + e → 2Mn2+ + 3H2O 0.485
283 MnO2 + 2H2O + 2e → Mn(OH)2 + 2OH- -0.05

124
284 Mo3+ + 3e → Moo -0.2
285 MoO2 + 4H+ + 4e → Moo + 4H2O -0.152
286 H3Mo7O243- + 45H+ + 42e → 7Moo + 24H2O 0.082
287 MoO3 + 6H+ + 6e → Moo + 3H2O 0.075
288 N2 + 2H2O + 6H+ + 6e → 2NH4OH 0.092
289 3N2 + 2H+ + 2e → 2HN3 -3.09
290 N5+ + 3H+ + 2e → 2NH4+ 1.275
291 N2O + 2H+ + 2e → N2 + H2O 1.766
292 H2N2O2 + 2H+ + 2e → N2 + 2H2O 2.65
293 N2O4 + 2e → 2NO2- 0.867
294 N2O4 + 2H+ + 2e → 2NHO2 1.065
295 N2O4 + 4H+ + 4e → 2NO + 2H2O 1.035
296 2NH3OH+ + H+ + 2e → N2H5+ + 2H2O 1.42
297 2NO + 2H+ + 2e → N2O + H2O 1.591
298 2NO + H2O + 2e → N2O + 2OH- 0.76
299 HNO2 + H+ + e → NO + H2O 0.983
300 2HNO2 + 4H+ + 4e → H2N2O2 + 2H2O 0.86
301 2HNO2 + 4H+ + 4e → N2O + 3H2O 1.297
302 NO2- + H2O + e → NO + 2OH- -0.46
303 2NO2- + 2H2O + 4e → N2O22- + 4OH- -0.18
304 2NO2- + 3H2O + 4e → N2O + 6OH- 0.15
305 NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O 0.934
306 NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O 0.957
307 2NO3- + 4H+ + 2e → N2O4 + 2H2O 0.803
308 NO3- + H2O + 2e → NO2- + 2OH- 0.01
309 2NO3- + 2H2O + 2e → N2O4 + 4OH- -0.85
310 N2H5+ + 3H+ + 2e → 2NH4+ 1.24
311 NO2 + H+ + e → HNO2 1.07
312 NO2 + 2H+ + 2e → NO + H2O 1.03
313 2NH2OH + 2e → N2H4 + 2OH- 0.74
314 N2H4 + 2H2O + 2e → 2NH3 + 2OH- 0.1
315 N2O + 6H+ + H2O + 4e → 2NH3OH+ -0.05
316 N2 + 5H+ + 4e → N2H5+ -0.23
317 N2 + 4H2O + 4e → 4OH- + N2H4 -1.16
318 Na+ + e → Nao -2.71
319 NaBiO3 + 6H+ + 2e → Bi3+ + Na+ + 3H2O 1.6

125
320 Nb3+ + 3e → Nbo -1.099
321 NbO2 + 2H+ + 2e → NbO + H2O -0.646
322 NbO2 + 4H+ + 4e → Nbo + 2H2O -0.69
323 NbO + 2H+ + 2e → Nbo + H2O -0.733
324 Nb2O5 + 10H+ + 10e → 2Nbo + 5H2O -0.644
325 Nd3+ + 3e → Ndo -2.323
326 Nd2+ + 2e → Ndo -2.1
327 Nd3+ + e → Nd2+ -2.7
328 Ni2+ + 2e → Nio -0.257
329 Ni(OH)2 + 2e → Nio + 2OH- -0.72
330 NiO2 + 4H+ + 2e → Ni2+ + 2H2O 1.678
331 NiO2 + 2H2O + 2e → Ni(OH)2 + 2OH- -0.49
332 Ni(OH)3 + e → Ni(OH)2 + OH- 0.48
333 No3+ + e → No2+ 1.4
334 No3+ + 3e → Noo -1.2
335 No2+ + 2e → Noo -2.5
336 Np3+ + 3e → Npo -1.856
337 Np4+ + e → Np3+ 0.147
338 NpO2 + H2O + H+ + e → Np(OH)3 -0.962
339 O2 + 2H+ + 2e → H2O2 0.695
340 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 1.229
341 O2 + H2O + 2e → HO2- + OH- -0.076
342 O2 + 2H2O + 2e → H2O2 + 2OH- -0.146
343 O2 + 2H2O + 4e → 4OH- 0.401
344 O3 + 2H+ + 2e → O2 + H2O 2.076
345 O3 + H2O + 2e → O2 + 2OH- 1.24
346 O(g) + 2H+ + 2e → H2O 2.421
347 OH + e → OH- 2.02
348 HO2- + H2O + 2e → 3OH- 0.878
349 OCN- + H2O + 2e → CN- + 2OH- -0.97
350 OF2 + 2H+ + 4e → H2O + 2F- 2.1
351 OsO4 + 8H+ + 8e → Oso + 4H2O 0.838
352 OsO4 + 4H+ + 4e → OsO2 + 2H2O 1.02
353 P(red) + 3H+ + 3e → PH3(g) -0.111
354 P(white) + 3H+ + 3e → PH3(g) -0.063
355 P + 3H2O + 3e → PH3(g) + 3OH- -0.87

126
356 H2P2- + e → P + 2OH- -1.82
357 H3PO2 + H+ + e → P + 2H2O -0.508
358 H3PO3 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O -0.499
359 H3PO3 + 3H+ + 3e → P + 3H2O -0.454
360 HPO32- + 2H2O + 2e → H2PO2- + 3OH- -1.65
361 HPO32- + 2H2O + 3e → P + 5OH- -1.71
362 H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O -0.276
363 PO43- + 2H2O + 2e → HPO32- + 3OH- -1.05
364 Pa3+ + 3e → Pao -1.34
365 Pa4+ + 4e → Pao -1.49
366 Pa4+ + e → Pa3+ -1.9
367 Pb2+ + 2e → Pbo -0.1262
368 Pb2+ + 2e → Pb(Hg) -0.1205
369 PbBr2 + 2e → Pbo + 2Br- -0.284
370 PbCl2 + 2e → Pbo + 2Cl- -0.2675
371 PbF2 + 2e → Pbo + 2F- -0.3444
372 PbHPO4 + 2e → Pbo + HPO42- -0.465
373 PbI2 + 2e → Pbo + 2I- -0.365
374 PbO + H2O + 2e → Pbo + 2OH- -0.58
375 PbO2 + 4H+ + 2e → Pb2+ + 2H2O 1.455
376 HPbO2- + H2O + 2e → Pbo + 3OH- -0.537
377 PbO2 + H2O + 2e → PbO + 2OH- 0.247
378 PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O 1.6913
379 PbSO4 + 2e → Pbo + SO42- -0.3588
380 PbSO4 + 2e → Pb(Hg) + SO42- -0.3505
381 Pb4+ + 2e → Pb2+ 1.8
382 H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O -0.276
383 HPbO2- + H2O + 2e → Pbo + 3OH- -0.54
384 Pd2+ + 2e → Pdo 0.951
385 PdCl42- + 2e → Pdo + 4Cl- 0.591
386 PdCl62- + 2e → PdCl42- + 2Cl- 1.288
387 Pd(OH)2 + 2e → Pdo + 2OH- 0.07
388 Pm2+ + 2e → Pmo -2.2
389 Pm3+ + 3e → Pmo -2.3
390 Pm3+ + e → Pm2+ -2.6
391 Po4+ + 2e → Po2+ 0.9

127
392 Po4+ + 4e → Poo 0.76
393 Pr4+ + e → Pr3+ 3.2
394 Pr2+ + 2e → Pro -2
395 Pr3+ + 3e → Pro -2.353
396 Pr3+ + e → Pr2+ -3.1
397 Pt2+ + 2e → Pto 1.18
398 PtCl42- + 2e → Pto + 4Cl- 0.755
399 PtCl62- + 2e → PtCl42- + 2Cl- 0.68
400 Pt(OH)2 + 2e → Pto + 2OH- 0.14
401 PtO3 + 2H+ + 2e → PtO2 + H2O 1.7
402 PtO3 + 4H+ + 2e → Pt(OH)2+ + H2O 1.5
403 Pu3+ + 3e → Puo -2.031
404 Pu4+ + e → Pu3+ 1.006
405 Pu5+ + e → Pu4+ 1.099
406 PuO2(OH)2 + 2H+ + 2e → Pu(OH)4 1.325
407 Ra2+ + 2e → Rao -2.8
408 Rb+ + e → Rbo -2.98
409 Re3+ + 3e → Reo 0.3
410 ReO4- + 4H+ + 3e → ReO2 + 2H2O 0.51
411 ReO2 + 4H+ + 4e → Reo + 2H2O 0.251
412 ReO4- + 2H+ + e → ReO3 + H2O 0.768
413 ReO4- + 4H2O + 7e → Reo + 8OH- -0.584
414 ReO4- + 8H+ + 7e → Reo + 4H2O 0.368
415 Rh+ + e → Rho 0.6
416 Rh+ + 2e → Rho 0.6
417 Rh3+ + 3e → Rho 0.758
418 RhCl63- + 3e → Rho + 6Cl- 0.431
419 RhOH2+ + H+ + 3e → Rho + H2O 0.83
420 Ru2+ + 2e → Ruo 0.455
421 Ru3+ + 3e → Ru2+ 0.2487
422 RuO2 + 4H+ + 2e → Ru2+ + 2H2O 1.12
423 RuO4- + e → RuO42- 0.59
424 RuO4 + e → RuO4- 1
425 RuO4 + 6H+ + 4e → Ru(OH)22+ + 2H2O 1.4
426 RuO4 + 8H+ + 8e → Ruo + 4H2O 1.038
427 So + 2e → S2- -0.47627

128
428 So + 2H+ + 2e → H2S(aq) 0.142
429 So + H2O + 2e → SH- + OH- -0.478
430 2So + 2e → S22- -0.42836
431 S2O62- + 4H+ + 2e → 2H2SO3 0.564
432 S2O82- + 2e → 2SO42- 2.01
433 S2O82- + 2H+ + 2e → 2HSO4- 2.123
434 S4O62- + 2e → 2S2O32- 0.08
435 2H2SO3 + H+ + 2e → HS2O4- + 2H2O -0.056
436 H2SO3 + 4H+ + 4e → So + 3H2O 0.449
437 2SO32- + 2H2O + 2e → S2O42- + 4OH- -1.12
438 2SO32- + 3H2O + 4e → S2O32- + 6OH- -0.571
439 2SO42- +4H+ + 2e → S2O62- + H2O -0.22
440 SO42- + H2O + 2e → SO32- + 2OH- -0.93
441 SO42- + 4H+ + 2e → SO2 + 2H2O 0.2
442 HSO4- + 3H+ + 2e → H2SO3 + H2O 0.17
443 SO32- + 2H2O + 4e → So + 6OH- -0.66
444 HgS + 2H+ + 2e → Hgo + H2S -0.72
445 Sbo + 3H+ + 3e → SbH3 -0.51
446 Sbo + 3H2O + 3e → SbH3 + 3OH- -1.338
447 SbCl6- + 2e → SbCl4- + 2Cl- 0.75
448 Sb2O3 + 6H+ + 6e → 2Sbo + 3H2O 0.152
Sb2O5(senarmontite) + 4H+ + 4e → Sb2O3 +
0.671
449 2H2O
450 Sb2O5(valentinite) + 4H+ + 4e → Sb2O3 + 2H2O 0.649
451 Sb2O5 + 6H+ + 4e → 2SbO+ + 2H2O 0.581
452 SbO+ + 2H+ + 3e → Sbo + 2H2O 0.212
453 SbO2- + 2H2O + 3e → Sbo + 4OH- -0.66
454 SbO3- + H2O + 2e → SbO2- + 2OH- -0.59
455 Sc3+ + 3e → Sco -2.077
456 Seo + 2e → Se2- -0.924
457 Seo + 2H+ + 2e → H2Se(aq) -0.399
458 H2SeO3 + 4H+ + 4e → Seo + 3H2O 0.74
459 Seo + 2H+ + 2e → H2Se -0.082
460 SeO32- + 3H2O + 4e → Seo + 6OH- -0.366
461 SeO42- + 4H+ + 2e → H2SeO3 + H2O 1.151
462 SeO42- + H2O + 2e → SeO32- + 2OH- 0.05

129
463 SiF62- + 4e → Sio + 6F- -1.24
464 SiO + 2H+ + 2e → Sio + H2O -0.8
465 SiO2(quartz) + 4H+ + 4e → Sio + 2H2O 0.857
466 SiO32- + 3H2O + 4e → Sio + 6OH- -1.697
467 Sm3+ + e → Sm2+ -1.55
468 Sm3+ + 3e → Smo -2.304
469 Sm2+ + 2e → Smo -2.68
470 Sn2+ + 2e → Sno -0.1375
471 Sn4+ + 2e → Sn2+ 0.151
472 Sn(OH)3+ + 3H+ + 2e → Sn2+ + 3H2O 0.142
473 SnO2 + 4H+ + 2e → Sn2+ + 2H2O -0.094
474 SnO2 + 4H+ + 4e → Sno + 2H2O -0.117
475 SnO2 + 3H+ + 2e → SnOH+ + H2O -0.194
476 SnO2 + 2H2O + 4e → Sno + 4OH- -0.945
477 SnF62- + 4e → Sno + 6F- -0.25
478 HSnO2- + H2O + 2e → Sno + 3OH- -0.909
479 Sn(OH)62- + 2e → HSnO2- + 3OH- + H2O -0.93
480 Sr+ + e → Sro -4.1
481 Sr2+ + 2e → Sro -2.899
482 Sr2+ + 2e → Sr(Hg) -1.793
483 Sr(OH)2 + 2e → Sro + 2OH- -2.88
484 Ta2O5 + 10H+ + 10e → 2Tao + 5H2O -0.75
485 Ta3+ + 3e → Tao -0.6
486 Tc2+ + 2e → Tco 0.4
487 TcO4- + 4H+ + 3e → TcO2 + 2H2O 0.782
488 Tb4+ + e → Tb3+ 3.1
489 Tb3+ + 3e → Tbo -2.28
490 Teo + 2e → Te2- -1.143
491 Teo + 2H+ + 2e → H2Te -0.793
492 Te4+ + 4e → Teo 0.568
493 TeO2 + 4H+ + 4e → Teo + 2H2O 0.593
494 TeO32- + 3H2O + 4e → Teo + 6OH- -0.57
495 TeO4- + 8H+ + 7e → Teo + 4H2O 0.472
496 H6TeO6 + 2H+ + 2e → TeO2 + 4H2O 1.02
497 Th4+ + 4e → Tho -1.899
498 ThO2 + 4H+ + 2e → Ti2+ + 2H2O -1.789

130
499 Th(OH)4 + 4e → Tho + 4OH- -2.48
500 Ti2+ + 2e → Tio -1.63
501 Ti3+ + e → Ti2+ -0.9
502 TiO2 + 4H+ + 2e → Ti2+ + 2H2O -0.502
503 Ti3+ + 3e → Tio -1.37
504 TiOH3+ + H+ + e → Ti3+ + H2O -0.055
505 Tl+ + e → Tlo -0.336
506 Tl+ + e → Tl(Hg) -0.3338
507 Tl3+ + 2e → Tl+ 1.252
508 Tl3+ + 3e → Tlo 0.741
509 TlBr + e → Tlo + Br- -0.658
510 TlCl + e → Tlo + Cl- -0.5568
511 TlI + e → Tlo + I- -0.752
512 Tl2O3 + 3H2O + 4e → 2Tl+ + 6OH- 0.02
513 TlOH + e →Tlo + OH- -0.34
514 Tl(OH)3 + 2e → TlOH + 2OH- -0.05
515 Tl2SO4 + 2e →Tlo + SO42- -0.436
516 Tm3+ + e → Tm2+ -2.2
517 Tm3+ + 3e → Tmo -2.319
518 Tm2+ + 2e → Tmo -2.4
519 U3+ + 3e → Uo -1.798
520 U4+ + e → U3+ -0.607
521 UO2+ + 4H+ + e → U4+ + 2H2O 0.612
522 UO22+ + e → UO+2 0.062
523 UO22+ + 4H+ + 2e → U4+ + 2H2O 0.327
524 UO22+ + 4H+ + 6e → Uo + 2H2O -1.444
525 V2+ + 2e → Vo -1.175
526 V3+ + e → V2+ -0.255
527 VO2+ + 2H+ + e → V3+ + H2O 0.337
528 VO2+ + 2H+ + e → VO2+ + H2O 0.991
529 V2O5 + 6H+ + 2e → 2VO2+ + 3H2O 0.957
530 V2O5 + 10H+ + 10e → 2Vo + 5H2O -0.242
531 V(OH)4+ + 2H+ + e → VO2+ + 2H2O 1
532 V(OH)4+ + 4H+ + 5e → Vo + 4H2O -0.254
533 W3+ + 3e → Wo 0.1
534 W2O5 + 2H+ + 2e → 2WO2 + H2O -0.031

131
535 WO2 + 4H+ + 4e → Wo + 2H2O -0.119
536 WO3 + 6H+ + 6e → Wo + 3H2O -0.09
537 WO3 + 2H+ + 2e → WO2 + H2O 0.036
538 2WO3 + 2H+ + 2e → W2O5 + H2O -0.029
539 H4XeO6 + 2H+ + 2e → XeO3 + 3H2O 2.42
540 XeO3 + 6H+ + 6e → Xeo + 3H2O 2.1
541 XeF + e → Xeo + F- 3.4
542 Y3+ + 3e → Yo -2.372
543 Yb3+ + e →Yb2+ -1.05
544 Yb3+ + 3e → Ybo -2.19
545 Yb2+ + 2e → Ybo -2.76
546 Zn2+ + 2e → Zno -0.7618
547 Zn2+ + 2e → Zn(Hg) -0.7628
548 ZnO22- + 2H2O + 2e → Zno + 4OH- -1.215
549 ZnOH+ + H+ + 2e → Zno + H2O -0.497
550 Zn(OH)42- + 2e → Zno + 4OH- -1.199
551 Zn(OH)2 + 2e → Zno + 2OH- -1.129
552 ZnO + H2O + 2e → Zno + 2OH- -1.26
553 Zn(CN)42- + 2e → Zno + 4CN- -1.26
554 ZnS + 2e → Zno + S2- -1.44
555 ZrO2 + 4H+ + 4e →Zro + 2H2O -1.553
556 ZrO(OH)2 + H2O + 4e → Zro + 4OH- -2.36
557 Zr4+ + 4e → Zro -1.45

EJERCICIOS

1) Se construye una pila galvánica conectando una barra de cobre sumergida en una
disolución de 𝑪𝒖+𝟐 1 M con una barra de cadmio sumergida en una disolución de
𝑪𝒅+𝟐 1 M. Halla la fem de esta pila.

Datos:

𝑬𝟎 (𝑪𝒖+𝟐 /𝑪𝒖) = 𝟎, 𝟑𝟒 𝑽 ; 𝑬𝟎 ( 𝑪𝒅+𝟐 /𝑪𝒅) = −𝟎, 𝟒𝟎 𝑽.

La fem de la pila es la fem estándar, ya que las concentraciones son 1 M.

Como el potencial de reducción mayor es el de Cu este se reducirá y el de Cd se


oxidará, por tanto, las reacciones que tendrán lugar en la pila serán:

132
Reducción (cátodo) :𝐶𝑢+2 + 2 𝑒 −  𝐶𝑢 𝐸 0 = 0,34 𝑉

Oxidación ( ánodo ) : 𝐶𝑑  𝐶𝑑 +2 + 2 𝑒 − 𝐸 0 = 0,40 𝑉

Reacción global de la pila : 𝐶𝑢+2 + 𝐶𝑑  𝐶𝑢 + 𝐶𝑑+2

𝐸0 = 0,32 + 0,40 = 0,72 𝑉

Obsérvese que al escribir la reacción de oxidación para el electrodo de Cd se ha


cambiado el signo del potencial normal de reducción, ya que éste es el proceso
inverso.

2) Representa la pila voltaica formada por un electrodo de Zn en una disolución de


ZnSO4 y un electrodo de plata en disolución de AgNO3 1,0 M. Las disoluciones
están a 250 C. Determina cuál es el cátodo y cuál es el ánodo, escribe las
reacciones de la pila, indica el sentido de flujo de los electrones y calcula la fem
de la pila.

Datos:

𝑬𝟎 (𝒁𝒏+𝟐 /𝒁𝒏) = −𝟎, 𝟕𝟔 𝑽 ; 𝑬𝟎 (𝑨𝒈+ /𝑨𝒈) = 𝟎, 𝟖𝟎 𝑽.

El electrodo que tenga el potencial normal de reducción mayor se reducirá


actuando como cátodo. El de menor potencial se oxidará actuando como ánodo.

Las reacciones que tendrán lugar en la pila son:

Oxidación en el ánodo: 𝑍𝑛  𝑍𝑛+2 + 2 𝑒 − 𝐸 0 = 0,76 𝑉

Reducción en el cátodo: 2 𝐴𝑔+ + 2 𝑒 −  2 𝐴𝑔 𝐸 0 = 0,80 𝑉

Reacción global: 𝑍𝑛 + 2 𝐴𝑔+2  𝑍𝑛+2 + 2 𝐴𝑔

Se cambia el signo del potencial del Zn debido a que se ha invertido el sentido


de la semi reacción, es decir hemos escrito la reacción de oxidación.

Se ha multiplicado por 2 la semi reacción de reducción con objeto de ajustar la


reacción global y, sin embargo, el potencial de electrodo no varía, ya que se una
propiedad intensiva.

133
Como la reacción global de la pila es suma de las dos semi reacciones, su
potencial es también la suma de los dos potenciales parciales:

𝐸 0 𝑝𝑖𝑙𝑎 = 0,80 + 0,76 = 1,56 𝑉

Es decir:

𝐸 0 𝑝𝑖𝑙𝑎 = 𝐸 0 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸 0 á𝑛𝑜𝑑𝑜

La notación abreviada de la pila será:

𝑍𝑛(𝑆) /𝑍𝑛+2 (1𝑀)//𝐴𝑔+ (1𝑀)/𝐴𝑔(𝑆)

3) Determina si la reacción redox que se expresa mediante la ecuación iónica


siguiente es espontánea o no, en condiciones estándar.

(𝒂𝒄) + 𝑪𝒓 (𝒔)  𝑪𝒖 (𝒔) + 𝑪𝒓 (𝒂𝒄)


𝑪𝒖+𝟐 +𝟑

Datos

: 𝑬𝟎 (𝑪𝒖+𝟐 /𝑪𝒖) = 𝟎, 𝟑𝟒 𝑽 ; E0 (𝑪𝒓+𝟑 /𝑪𝒓) = −𝟎, 𝟕𝟒 𝑽

La reacción escrita arriba es la suma de éstas dos semireacción:

Semireacción de reducción: 3 𝐶𝑢 +2 + 2 𝑒 −  𝐶𝑢 𝐸 0 = 0,34 𝑉

Semireacción de oxidación: 2 𝐶𝑟  𝐶𝑟 +3 + 3 𝑒 − 𝐸 0 = 0,74 𝑉

Reacción global: 3𝐶𝑢 +2 + 2𝐶𝑟  3𝐶𝑢 + 2𝐶𝑟 +3 𝐸 0 = 0,34 + 0,74 =


1,08 𝑉

4) Determina si la reacción redox que siguiente es espontánea o no:

Bromo + cloruro de potasio} bromuro de potasio + cloro.

Datos

: 𝑬𝟎(𝑩𝒓𝟐 /𝟐𝑩𝒓− ) = 𝟏, 𝟎𝟔 𝑽 ; 𝑬𝟎 ( 𝑪𝒍𝟐 /𝟐𝑪𝒍− ) = 𝟏, 𝟑𝟔 𝑽

La reacción iónica que tiene lugar es la siguiente:

𝐵𝑟2 + 2 𝐶𝑙 − → 2 𝐵𝑟 − + 𝐶𝑙2

Que es la suma de estas dos semireacciónes:

134
Semireacción de oxidación: 2 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − 𝐸 0 = −1,36 𝑉

Semireacción de reducción: 𝐵𝑟2 + 2𝑒 − → 2 𝐵𝑟 − 𝐸 0 = 1,06 𝑉

Reacción global𝐵𝑟2 + 2 𝐶𝑙 − → 2 𝐵𝑟 − + 𝐶𝑙2 𝐸 0 = −0,30 𝑉

5) en la pila de Daniel, la reacción global que tienen lugar es:

𝒁𝒏 + 𝑪𝒖+𝟐 → 𝒁𝒏+𝟐 + 𝑪𝒖

Hallar la f.e.m de esta pila

Datos:

𝑬𝟎 𝒁𝒏+𝟐  𝒁𝒏 = −𝟎. 𝟕𝟔𝑽 𝑬𝟎 𝑪𝒖+𝟐  𝑪𝒖 = 𝟎. 𝟑𝟒𝑽

Ánodo: 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛+2 + 2𝑒 − = 0.76𝑉

Cátodo: 𝐶𝑢+2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 = 0.34𝑉

Reacción global de la pila

𝐸 0 (𝑝𝑖𝑙𝑎) = 𝐸 0 𝐶𝑢+2  𝐶𝑢 − 𝐸 0 𝑍𝑛+2  𝑍𝑛 = 0.34 − (−0.76) = 1.1 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

6) Calcule la fem estándar de una celda, que utiliza las reacciones de semicultas
𝑴𝒈⁄𝑴𝒈𝟐+ y 𝑪𝒖⁄𝑪𝒖𝟐+ a 25 °C. Escriba la ecuación de la reacción de la celda en
condiciones de estado estándar.

𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 𝐸 ° = +0.34 𝑉

𝑀𝑔2+ + 2𝑒 − → 𝑀𝑔 𝐸 ° = −2.37𝑉

(cátodo) Reacción reducción: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 𝐸 ° = +0.34 𝑉

(ánodo) Reacción oxidación 𝑀𝑔 → 𝑀𝑔2+ + 2𝑒 − 𝐸 ° = +2.37𝑉


° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.34𝑉 + 2.37𝑉
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.71𝑉

135
7) Calcule la fem estándar de una celda que utiliza las reacciones de semiculta 𝐴𝑔⁄𝐴𝑔+
y 𝐴𝑙⁄𝐴𝑙 3+Escriba la ecuación de la reacción de la celda que se lleva a cabo en
condiciones de estado estándar.

𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔 𝐸 ° = +0.8 𝑉

𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 − → 𝐴𝑙 𝐸 ° = −1.66

(cátodo)Reac. Reducción: 3𝐴𝑔+ + 3𝑒 − → 3𝐴𝑔 𝐸 ° = +0.8 𝑉

(ánodo)Reac. oxidación : 𝐴𝑙 → 𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 − 𝐸 ° = −1.66𝑉

3𝐴𝑔+ + 𝐴𝑙 → 𝐴𝑙 3+ + 3𝐴𝑔

° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.8𝑉 + 1.66𝑉
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.46𝑉

8) Prediga si las siguientes reacciones sucederán espontáneamente en disolución


acuosa a 25°C. Suponga que la concentración inicial de todas las especies disueltas
es de 1.0 M.
2+ 2+
a) 𝐶𝑎(𝑠) + 𝐶𝑑(𝑎𝑐) → 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶𝑑(𝑠)

𝐶𝑑 2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑑 𝐸 ° = −0.4 𝑉

𝐶𝑎2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑎 𝐸 ° = −2.87𝑉

(cátodo)Reac. Reducción: 𝐶𝑑 2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑑 𝐸 ° = +0.8 𝑉 (

(ánodo)Reac. oxidación: 𝐶𝑎 → 𝐶𝑎2+ + 2𝑒 − 𝐸 ° = −2.87𝑉 (ánodo) Reac. oxidación


2+ 2+
𝐶𝑎(𝑠) + 𝐶𝑑(𝑎𝑐) → 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶𝑑(𝑠)

° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = −0.4𝑉 + 2.87𝑉

°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.47𝑉

136
9). Consultando la tabla de potenciales, deduce cuáles de los siguientes metales
𝐴𝑙, 𝐴𝑔, 𝐴𝑢, 𝐹𝑒 𝑦 𝑁𝑖, reaccionan con los iones 𝐶𝑢2+.

Los iones 𝐶𝑢+2 se tienen que reducir a 𝐶𝑢, mientras que los metales se tienen
que oxidar a sus correspondientes iones: 𝐶𝑢2+ + 2 𝑒 − → 𝐶𝑢 , 𝑀𝑒 →
𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 − .

𝐶𝑢2+
Para que esto ocurra, el 𝐸º ( 0,34 𝑉) tiene que ser mayor que el del metal,
𝐶𝑢

por tanto, reaccionarán el Al (𝐸º = −1,67 𝑉), 𝑒𝑙 𝐹𝑒

(𝐸º = −0,44 𝑉) 𝑦 𝑒𝑙 𝑁í (𝐸º = −0,25 𝑉 ).

10). Para la siguiente reacción, condiciones estándar de presión, temperatura y


concentración, calcular, el ∆𝐸 0 .

3+ 2+
3 𝑀𝑔(𝑠) + 2 𝐴𝑙(𝑎𝑐) → 3 𝑀𝑔(𝑎𝑐) + 𝐴𝑙 (𝑠)

En primera instancia, es importante enfatizar que la reacción transcurre en


condiciones estándar. Por lo tanto, para calcular el potencial de la celda no se
debe emplear la ecuación de Nernst. En este tipo de sistema 𝛥𝐸° se calcula
mediante:

∆𝐸° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜

Ahora bien, para saber cuál especie corresponde al cátodo y ánodo, de la tabla
de potenciales estándar, escribimos las semiecuaciones para cada especie y
sus correspondientes potenciales estándar.
3+
𝐴𝑙(𝑎𝑐) + 3𝑒− → 𝐴𝑙 (𝑠) 𝐸° = – 1,662 𝑉 => 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜

2+
𝑀𝑔(𝑎𝑐) + 2𝑒− → 𝑀𝑔(𝑠) 𝐸° = – 2,372 𝑉 => Á𝑛𝑜𝑑𝑜

Para determinar que especie actúa como cátodo y ánodo, debes tener presente
lo siguiente: Mientras más negativo sea el valor de 𝐸°, mayor será el poder
reductor (mayor tendencia a ser oxidado, por lo tanto actuará como ánodo).
Mientras más positivo sea el valor de E0, mayor será el poder oxidante (mayor
tendencia a ser reducido, actuará como cátodo).

137
11). En base a lo anterior, sabemos que el aluminio (𝐴𝑙), sufre un proceso de
reducción (gana 3 electrones) por lo tanto es el cátodo y el magnesio (Mg)
sufre un proceso de oxidación (pierde 2 electrones), es decir, es el ánodo.

En este sentido el potencial estándar de la celada queda:

0
∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = – 1,662 𝑉 – (– 2,372 𝑉)

0
∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0,710 𝑉

La diferencia de potencial positiva, indica que la reacción global, tal cual como está
escrita, ocurre de forma espontánea.

2.1.11 CELDAS DE CONCENTRACIÓN

Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es


factible construir una celda con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que
tengan distinta concentración iónica. A este tipo de celda se le conoce como celda de
concentración.

Consideremos el caso en que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones


acuosas de sulfato de zinc 0,10 M y 1,0 M. Las dos disoluciones se conectan con un
puente salino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre. De acuerdo con el
principio de Le Chatelier, la tendencia para la reducción:

𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 2 𝑒 − → 𝑍𝑛(𝑆)

Aumenta con la concentración de los iones 𝑍𝑛2+ Por consiguiente, la reducción se


llevará a cabo en el compartimento más concentrado y la oxidación se producirá en
el lado más diluido. El diagrama de la celda es:

138
donde los subíndices ¨dil´´ y ´´conc´´ se refieren a las concentraciones 0.10𝑀 𝑌 1.0 𝑀
respectivamente. El 𝐸° de la celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de
electrodos y de iones),de modo que :

La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña y va disminuyendo


continuamente durante la operación de la celda a medida que se igualan las
concentraciones iónicas en los dos comportamientos. Cuando estas son iguales, el
𝐸 se hace cero y ya no se observan cambios.

figura N°27

Fuente: representación del potencial estándar de reducción

INFORMACIÓN ADICIONAL

139
2.1.12 ECUACIÓN DE NERNST

La Ecuación de Nernst expresa la relación cuantitativa entre el potencial redox


estándar de un par redox determinado, su potencial observado y la proporción de
concentraciones entre el donador de electrones y el aceptor.

Cuando las condiciones de concentración y de presión no son las estándar


(1𝑀, 1𝑎𝑡𝑚 𝑦 298𝐾), se puede calcular el potencial de electrodo mediante la Ecuación
de Nernst.

140
El potencial de electrodo de un par redox varía con las actividades de las formas
reducida y oxidada del par, en el sentido de que todo aumento de la actividad del
oxidante hace aumentar el valor del potencial, y viceversa.

La ecuación de Nernst se presenta como:

𝑹𝑻 [𝒂𝒄𝒆𝒑𝒕𝒐𝒓] (2.16)
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝑳𝒏
𝒏𝑭 [𝒅𝒐𝒏𝒂𝒅𝒐𝒓]

𝐸° es el potencial redox estándar a 𝑝𝐻 = 7.0 (los potenciales se encuentran


tabulados para diferentes reacciones de reducción).

La temperatura es 298𝐾 y todas las concentraciones se encuentran a 1.0 𝑀. 𝑅 es la


constante de los gases.

𝑅 = 8.314 𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾.

𝐸 = es el potencial corregido del electrodo.

𝑇 = es la temperatura absoluta en 𝐾.

𝑛 = es el número de e- transferidos.

𝐹 =es la constante de Faraday; 𝐹 = 23,062 𝑐𝑎𝑙/𝑉 = 96,406 𝐽/𝑉.

Para una reacción: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷, la ecuación es:

𝑹𝑻 [𝒄]𝒄 [𝑫]𝒅
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝑳𝒏 (2.17)
𝒏𝑭 [𝑨]𝒂 [𝑩]𝒃

Donde [𝐶] 𝑦 [𝐷] ([𝐴] 𝑦 [𝐵]) son las presiones parciales y/o concentraciones molares
en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos (reactivos)
de la reacción.

Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción


(coeficientes estequiométricos).

A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no
aparecen en 𝑄.

141
2.1.12.1.WALTHER NERNST

TEOREMA DEL CALOR Y ELECTROQUÍMICA

Walter Herman Nernst nació en Alemania en la antigua Prusia occidental


(Brisen) en 1864. Fue un físico y químico alemán galardonado con el premio Nobel
de química del año 1920 por sus investigaciones en termodinámica química.

Nernst realizó estudios de química en diferentes Universidades Zúrich, Berlín, Graz y


Wurzburgo donde se graduó con el título de doctor defendiendo una Tesis acerca de
las fuerzas electromotrices generadas por magnetismo en placas de metal calientes.

Trabajó durante algún tiempo en Leipzig junto a Wilhelm Oswaldo donde también se
encontraban por aquel entonces Van Hoff y Arrhenius tras lo cual se trasladó a la
Universidad de Gotinga en 1891. En 1905 se trasladó nuevamente a la
Universidad de Berlín trabajando como profesor de química y física. Posteriormente
se convirtió en el director de un instituto de física y química en Berlín en 1924 hasta
su retiro en 1933.

Nernst realizó varias contribuciones importantes resaltando sus estudios en:

Electroquímica: Los primeros estudios de Nernst en electroquímica fueron inspirados


por la teoría de disociación de Arrhenius la cual reconocía la importancia de los iones
en solución. En 1889 elucidó la teoría de las pilas galvánicas asumiendo una "presión

142
electrolítica de disolución" la cual forzaba a los iones de los electrodos hacia la
solución la cual era opuesta a la presión osmótica de los iones solubilizados. En el
mismo año derivó ecuaciones las cuales definían las condiciones por las cuales los
sólidos precipitan en las soluciones concentradas.

Entre otros descubrimientos interesantes se encuentra la ecuación de Nernst, que se


utiliza para la determinación del potencial de reducción de un electrodo en las
condiciones estándar (198 K, 1 atm., 1 M de concentración).
𝑹𝑻
𝑬 = 𝑬° − 𝒍𝒏𝑸 (2.18)
𝒏𝑭

Esta expresión tiene una aplicación directa en el uso de las pilas al poderse calcular
la fuerza electromotriz de una pila mediante la expresión:

(2.19)

Las dos potencias, tanto del ánodo como del cátodo se calculan con la ecuación de
Nernst, con lo que se tiene la siguiente ecuación:
𝑹𝑻
∆𝑬 = ∆𝑬° − 𝒏𝑭 𝒍𝒏𝑸 (2.20)

Donde ∆𝐸 es la diferencia de potencial corregida de la pila y ∆𝐸° la diferencia de


potencial de la pila en condiciones estándar.

Desarrolló una teoría osmótica para explicar y determinar el potencial de los


electrodos de una pila galvánica y formuló la ley de distribución de una materia entre
dos fases dadas

Termodinámica. Desarrolló el "Teorema del calor" en 1906, según el cual la entropía


de una materia tiende a anularse cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto
constituyendo la tercera ley o tercer principio de la termodinámica. El máximo trabajo
que se puede obtener de un proceso podría ser calculado por el calor generado a
temperaturas cercanas al cero absoluto. Las ideas precedentes no consideraban los
efectos de la temperatura por lo que muchas condiciones de equilibrio en reacciones
químicas no podían funcionar. Pronto se usaron estas teorías en la producción

143
industrial incluyendo la síntesis del amoníaco. Con sus alumnos pronto empezaron a
realizar medidas fisicoquímicas en especial de calores específicos de sólidos a muy
bajas temperaturas y densidades de vapores a muy altas temperaturas.

Fotoquímica. En 1918 sus estudios acerca de la fotoquímica le llevaron a su teoría de


reacción en cadena. Esta teoría asume que una vez la energía de un cuanto ha
iniciado la reacción en la cual los átomos se encuentran libres, estos átomos formados
pueden a su vez descomponer otras moléculas con la liberación de más átomos libres
y así consecutivamente. Mejoró los sistemas eléctricos de luz al inventar la "lámpara
de Nernst. La lámpara de Nernst tenía un cuerpo cerámico y no poseía filamentos de
tántalo o tungsteno. Esta lámpara posee un filamento de óxidos de circonio e itrio la
cual se hace conductora al calentarse, pudiendo alcanzar temperaturas superiores a
1000 º𝐶 a las de otras lámparas.

A partir del 1933 se dedicó al estudio de la astrofísica y la electroacústica.

Entre otras invenciones destacan:

 La invención de una micro balanza

 La invención de un piano eléctrico colaborando con las compañías Becasteis


y Siemens utilizando amplificadores de radio.

ENERGIA Y ELECTROQUIMICA: PILAS SECAS Y BATERIAS

La electricidad es la forma de energía más usada debido a su facilidad de


transformación en otras formas de energía, lo que facilita su utilización. En numerosas
circunstancias se hace uso de la electricidad sin que se disponga de acceso a la red
eléctrica Este es el caso de las boyas marinas de señalización, servicio eléctrico del
automóvil, linternas, etc. Hay otros sistemas que requieren utilizar baterías como
solución al problema que se plantea cuando se produce un corte en el suministro de
la red, como es el caso de la iluminación de quirófanos, protección de la información
de computadores, etc. Las baterías están en todos lados, en nuestros carros o
automóviles, computadores, radios o equipos de sonido portátil, linternas, teléfonos
celulares etc. Una batería es esencialmente un recipiente lleno de sustancias
químicas que producen electrones. Las reacciones químicas en las que intercambian
electrones se denominan reacciones electroquímicas. Actualmente han surgido

144
nuevas aplicaciones: vehículo eléctrico, computadores portátiles, sistemas de
alimentación sin interrupción, etc., que han originado infinidad de nuevos sistemas
electroquímicos, en algunos casos completamente diferentes a los tradicionales. El
gran mercado potencial de estos nuevos usos de las baterías es la causa del gran
esfuerzo que están realizando, tanto las empresas privadas, como los organismos
oficiales (Universidades y Centros de Investigación) de muchos países.

Las Reacciones Químicas en la Celda o Batería.

Es posible realizar experimentos sencillos empleando un volt amperímetro de bajo


costo, que nos permitirán profundizar nuestro conocimiento acerca de las reacciones
electroquímicas que ocurren en las baterías. Sólo se debe estar seguro de que el volt
amperímetro sea capaz de medir bajos voltajes (menos de un voltio, 1V) y bajas
corrientes (de 5 a 10 miliamperios, mA). La primera batería fue creada por Alejandro
Volta en 1800. Para armar esta batería Volta apiló alternativamente láminas de zinc,
papel absorbente empapado con una solución salina, y láminas de plata; tal como se
muestra en el diagrama siguiente:

Otro experimento sencillo se puede realizar empleando un frasco de compotas o


alguna lata pequeña vacía, algún ácido diluido y alambres y clavos o tiras de metal.
Para esto se llena el envase con el ácido seleccionado –Jugo de limón, vinagre
(acético) o ácido muriático (clorhídrico)- y se colocan dos piezas de metales diferentes
dentro del envase, sin que se toquen entre si. En caso de que se use un envase
metálico, se puede usar el mismo en sustitución de una de las piezas de metal –para
esto se deberá eliminar de alguna manera el aislante que usualmente recubre el
interior del envase o lata. A principios del siglo 17, antes de la invención y
perfeccionamiento del generador eléctrico (1870-1880), la Celda de Daniel, también
conocida como celda de gravedad (debido a que la gravedad mantiene separados a
los sulfatos que se 22 Electroquímica: Energía y Ambiente forman), celda húmeda o
“pata de cuervo” (debido a la forma del electrodo de zinc) era muy común para poder
operar telégrafos y timbres. La celda de Daniel estaba constituida por placas de cobre
y zinc y los sulfatos de cada uno de estos metales.

Baterías: Arreglo de celdas electroquímicas capaz de almacenar energía eléctrica


mediante una reacción química que, durante la descarga se revierte

145
espontáneamente en los electrodos cuando ellos están conectados a través de un
circuito externo produciendo así una corriente eléctrica.

2.1.12.2.DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST

La variación de la Energía Libre de Gibbs en condiciones estándar (∆𝐺°)


nos permite predecir si la reacción ocurrirá o no (espontanea o no espontanea),
pero en condiciones estándar. Pero la mayoría de las reacciones químicas que se
producen, tanto en los laboratorios como en la industria, no lo hacen en condiciones
estándar.

Para poder explicar lo dicho en el párrafo anterior, vamos suponer lo siguiente en


la reacción química:

𝑎𝐴 (𝑎𝑐) + 𝑏𝐵(𝑎𝑐) → 𝑐𝐶(𝑎𝑐) + 𝑑𝐷(𝑎𝑐)

Los reactivos se encuentran en solución acuosa y en estado estándar, lo que implica


que, cada uno tiene una concentración 1𝑀.

Tan pronto se inicie la reacción la condición estándar deja de existir, pues los
reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán formando los productos. Por lo
tanto, el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a condición estándar ya no sería el
adecuado y no podríamos predecir el sentido de la reacción.

Para situaciones en donde se pierde el estado estándar debemos calcular la variación


de la energía Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estándar.

La variación de la energía libre de Gibbs para condiciones no estándares se denota


∆𝐺

La relación entre ∆𝐺 y ∆𝐺°es:

∆𝑮 = ∆𝑮° + 𝑹𝑻 𝒍𝒏𝑸 (2.21)

𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑄, no es un valor constante; la razón es que el cociente de reacción es función


de la composición de la mezcla de reacción.

donde:

𝑅 =es la constante de los gases expresada en términos de energía (8,314 J/Mol)

146
𝑇 =es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin

𝑄 =es el cociente de reacción.

[𝑪]𝒄 .[𝑫]𝒅
𝑸= (2.22)
[𝑨]𝒂 .[𝑩]𝒃

Siendo [ ], exceptuando los líquidos y sólidos puros:

para disoluciones las concentraciones molares en cualquier instante,

para gases la presión en atmósferas en cualquier instante,

Cuando se llega al equilibrio, el cociente anterior se denomina constante de equilibrio


(𝐾𝑐). Para reacciones en equilibrio 𝑄 = 𝐾𝑐

Una pila es un sistema termodinámico que realiza un trabajo eléctrico consistente en


transportar una carga eléctrica desde el polo negativo (ánodo) hasta el polo positivo
(cátodo). Este trabajo es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial
entre los electrodos o fuerza electromotriz:

𝑾 = 𝒒 𝒗 = 𝒒𝜺 (2.23)

Se puede tomar 𝒒 = 𝒏𝑭, siendo n el número de moles de electrones transportados y


F la constante de Faraday, equivalente a la carga de una mol de electrones y que es
aproximadamente igual a 96500𝐶.

𝑭 = 𝑵𝑨 𝒒𝒆 − = 𝟔. 𝟎𝟐𝟐 𝟏𝟎𝟐𝟑 . 𝟏, 𝟔 𝟏𝟎 − 𝟏𝟗 = 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝑪

con lo que tenemos que:

𝑾𝒓𝒆𝒗 = −𝒏𝑭𝜺 (2.24)

Para todos los sistemas termodinámicos que trabajan a presión y temperatura


constantes se cumple que ∆𝐸 es igual al trabajo reversible 𝑾𝒓𝒆𝒗 del sistema menos
el posible trabajo de expansión. en el caso de una pila no existe este trabajo de
expansión y por tanto se cumple:

∆𝑮 = −𝒏𝑭𝜺 (2.25)

147
∆𝐺 y 𝜺 tienen signos opuestos, cuando∆𝐺 < 0 la reacción será espontánea y 𝜀𝑝𝑖𝑙𝑎 >0

Sustituyendo ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝜀 en la ecuación

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑹𝑻. 𝑳𝒏 𝑸 (2.26)

obtenemos la ecuación de Nernst:


𝟎,𝟎𝟓𝟗
𝑬 = 𝑬° − 𝒏
𝐥𝐨𝐠 𝑸 (2.27)

siendo

𝑛: el número de electrones transferidos

𝑄 -el cociente de reacción.

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un


electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm,
temperatura de 298 º𝐾 ó 25 º𝐶). Se llama así en honor al científico alemán Walter
Nernst, que fue quien la formuló.

figura N°27

Fuente: potencial de reducción

148
 Demostración de la ecuación con ejemplos:

Dada una reacción química:

𝑎𝐴 + 𝑚𝐻 + + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑏𝐵 + 𝑑𝐻2 𝑂

Para esta ecuación, la energía libre de Gibbs (parte de la energía total de un sistema
que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas, es decir:

𝜟𝑮 = 𝜟𝑯– 𝑻. 𝜟𝑺 (2.28)

∆𝐺 = (𝑏𝐺𝐵 + 𝑑𝐺𝐻2 𝑂 ) − (𝑎𝐺𝐴 + 𝑚𝐺𝐻+ )

Para condiciones normales (cambio de energía en una reacción en condiciones


estándares):

∆𝐺 0 = (𝑏𝐺𝐵0 + 𝑑𝐺𝐻02 𝑂 ) − (𝑎𝐺𝐴0 + 𝑚𝐺𝐻0 + )

Restando ambas:

∆𝐺 − ∆𝐺 0 = [𝑏(𝐺𝐵− 𝐺𝐵0 ) + 𝑑(𝐺𝐻2 𝑂 − 𝐺𝐻02 𝑂 )] − [𝑎(𝐺𝐴 −𝐺𝐴0 ) + 𝑚(𝐺𝐻 + − 𝐺𝐻0 + )]

Aplicando la Ecuación de Van’t Hoff, la cual relaciona la energía libre de cada


sustancia con su concentración:

𝑎(𝐺𝐴 −𝐺𝐴0 ) = 𝑎𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐴] = 𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐴]𝑎

𝑏(𝐺𝐵− 𝐺𝐵0 ) = 𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐵]𝑏

(𝐺𝐻+ − 𝐺𝐻0 + ) = 𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐻 + ]𝑚

(𝐺𝐻2 𝑂 − 𝐺𝐻02 𝑂 ) = 𝑅𝑇𝐿𝑛[𝐻2 𝑂]𝑑

De este modo:

[𝑩]𝒃 [𝑯𝟐 𝑶]𝒅


∆𝑮 − ∆𝑮𝟎 = 𝑹𝑻𝑳𝒏 (2.29)
[𝑯+ ]𝒎 [𝑨]𝒂

La energía libre de Gibbs se puede relacionar con el potencial electroquímico según


la relación:

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
} ∆𝐺 − ∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸 + 𝑛𝐹𝐸 0
∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸 0

149
𝑹𝑻 [𝑩]𝒃 [𝑯𝟐 𝑶]𝒅
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝒏𝑭 𝑳𝒏 (2.30)
[𝑯+ ]𝒎 [𝑨]𝒂

Como [𝐻2 𝑂]𝑑 = 1 por estar en estado líquido, la ecuación de Nernst queda como:

𝑅𝑇 [𝐵]𝑏
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑛 + 𝑚 𝑎
𝑛𝐹 [𝐻 ] [𝐴]

2.3𝑅𝑇 [𝐻 + ]𝑚 [𝐴]𝑎
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛𝐹 [𝐵]𝑏

2.3 · 8.314 · 298 0.059


𝐴 25°𝐶 ⇒ = ; 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑝𝐻 = −log[𝐻 + ]
𝑛 · 96500 𝑛

Obteniendo la ecuación de Nernst en función del pH a 25º𝐶:

0.059 [𝐴]𝑎 0.059𝑚


= 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 − 𝑝𝐻
𝑛 [𝐵]𝑏 𝑛

Esta versión simplificada es la más utilizada para electrodos y pilas a temperatura


ambiente, puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura
real y la expresada en la ecuación es inapreciable.

Ejemplo:

 Considere una reacción redox del tipo

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

 De la ecuación

∆𝐺 = ∆𝐺 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑄

 Puesto que:

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 𝑦 ∆𝐺 ° = −𝑛𝐹𝐸 °

150
La ecuación anterior se expresa como:

−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑄

Al dividir la ecuación entre – 𝑛𝐹𝐸, obtenemos

𝑹𝑻
𝑬 = 𝑬° − 𝒏𝑭 𝐥𝐧 𝑸 (2.31)

DONDE:

 E : es el potencial corregido del electrodo.

 E ° : el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran


tabulados para diferentes reacciones de reducción).

 R: la constante de los gases. (8.31𝐽⁄°𝐾. 𝑚𝑜𝑙)

 T: la temperatura absoluta (escala Kelvin 298°𝐾).

 n: la cantidad de mol de electrones que participan en la reacción.

 F: la constante de Faraday (23,062𝑐𝑎𝑙⁄𝑉 Ó 96,406 𝐽⁄𝑉).

 𝐿𝑛 (𝑄): es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reacción.

Donde Q es el cociente de la reacción. A 298 K, la ecuación se expresa como:

𝟎.𝟎𝟐𝟓𝟕
𝑬 = 𝑬° − 𝐥𝐧 𝑸 (2.32)
𝒏

Empleando el logaritmo en base 10 de 𝑄, la ecuación quedaría expresada como:


0.0592
𝐸 = 𝐸° − log 𝑄
𝑛𝐹
Así para la reacción:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

La expresión de 𝑄 es:
[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
𝑄=
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

151
Donde:
 [𝐶] 𝑦 [𝐷]=presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases
o de iones disueltos de los productos de la reacción;

 [A] y [B] para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada
sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A
las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo
que no aparecen en 𝑄.

En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las
actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están
relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con
frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las
concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una
aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erróneos.

Durante la función de la celda galvánica, los electrones fluyen del ánodo al cátodo, lo
que da por resultado la formación de los productos y una disminución en la
concentración de los reactivos. Así, aumenta 𝑄, lo cual significa que 𝐸disminuye.
Finalmente, la celda logra el equilibrio.

En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que

𝑬 = 𝟎 y 𝑸 = 𝑲, (2.33)

donde 𝐾 es la constante de equilibrio.

La ecuación de Ernst permite calcular 𝐸 en función de las concentraciones de los


reactivos y los productos en una reacción redox.

 Por ejemplo, para la celda galvánica


2+ 2+
𝐶𝑢(𝑎𝑐) + 𝑍𝑛(𝑠) → 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑐)

La ecuación de Nernst para esta celda a 25℃ se escribe como

0.0257 𝑉 [𝑍𝑛2+ ]
𝐸 = 1.10 𝑉 − ln
2 [𝐶𝑢2+ ]

152
[𝑍𝑛2+ ] [𝑍𝑛2+ ]
Si el cociente es menor a 1, el ln será un número negativo, y el segundo
[𝐶𝑢2+ ] [𝐶𝑢2+ ]

término del lado derecho de la ecuación anterior será positivo. En esta condición,𝐸 es
mayor que la fem estándar 𝐸 ° . Si el cociente es mayor a 1, 𝐸 será menor que 𝐸 ° .

EJERCICIOS:

1) De acuerdo a la siguiente reacción:

𝑭𝒆+𝟐 + 𝑪𝒆+𝟒 →𝑭𝒆+𝟑 + 𝑪𝒆+𝟑

Calcular el potencial de la celda si la:

[𝑭𝒆]+𝟐=0.05 M; [𝑭𝒆]+𝟑 =0.025 M; [𝑪𝒆]+𝟒 =0.1M; [𝑪𝒆]+𝟑=0.03M

Datos:

𝐹𝑒+2
°
𝐸 𝐹𝑒+3 =0.68 V

𝐶𝑒+4
°
𝐸 𝑐𝑒+3 =1.44 V
𝑅 ×𝑇 [𝐹𝑒 +3 ][𝐶𝑒 +3 ]
∆𝐸 = ∆𝐸° − × 𝐿𝑜𝑔
𝑛×𝐹 [𝐹𝑒 +3 ][𝐶𝑒 +4 ]

0.059 [𝐹𝑒 +3 ][𝐶𝑒 +3 ]


∆𝐸 = ∆𝐸° − × 𝐿𝑜𝑔
𝑛 [𝐹𝑒 +2 ][𝐶𝑒 +4 ]

∆𝐸° = 𝐸°𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜

∆𝐸° = 1.44𝑉 − 0.68𝑉 = 0.76𝑉

0.059 [0.025][0.033]
∆𝐸 = 0.76𝑉 − × 𝐿𝑜𝑔
1 [0.05][0.1]

0.059 [0.025][0.3]
∆𝐸 = 0.76𝑉 − × 𝐿𝑜𝑔
1 [0.05][0.1]

∆𝐸 = 0.76𝑉 − (−0.049𝑉)

∆𝐸 = 0.809𝑉

153
2) Para la siguiente semi reacción de oxidación:

𝑼𝑶+𝟐 + − +𝟒
𝟐 +𝟒𝑯 +𝟐𝒆 →𝑼 +𝟐𝑯𝟐 𝟎

𝐸° = 0.334𝑉

𝑼𝑶+𝟐 +𝟒 +
𝟐 =0.0150M; 𝑼 =0.02M; 𝑯 =0.030M

Determinar el potencial de la reacción:

[𝑈𝑂2+2 ] 𝑅 ×𝑇 [𝑈 +4 ]
𝐸 = 𝐸° − × 𝐿𝑜𝑔
[𝑈 +4 ] 𝑛×𝐹 [𝑈𝑂2+2 ][𝐻 + ]4

[𝑈𝑂2+2 ] 0.059 [𝑈 +4 ]
𝐸 = 𝐸° − × 𝐿𝑜𝑔 E.c1
[𝑈 +4 ] 𝑛 [𝑈𝑂2+2 ][𝐻 + ]4

𝑛=2

[𝑈𝑂2+2 ] 0.059 [0.02]


𝐸 [𝑈 +4 ]
= 0.334 − 2
× 𝐿𝑜𝑔 [0.0150][𝑂.030]4 E.c1

[𝑈𝑂2+2 ]
𝐸 [𝑈 +4 ]
= 0.334 − 𝑂. 1834𝑉 =0.1506𝑉

3) Se introduce dos electrodos de platino en una disolución acida, haciendo


burbujeara través de ellos hidrogeno y oxígeno, a 1atm de presión. Se tienen así
un electrodo de hidrogeno y otro de oxígeno. Sabiendo que el potencial normal de
[𝑷𝒕]
reducción normal del electrodo 𝑶𝟐 𝑶𝑯− (correspondiente a la semirreaccion

𝑶𝟐 +𝑯𝟐 𝟎+4𝒆− ⇄4O𝑯− ) es +0.40v y que el producto iónico del agua a 25°C vale
𝑲𝑾 =𝟏𝟎−𝟏𝟒 , calcular a dicha temperatura la fuerza electromotriz de la pila.

Solución

4O𝐻 − +4𝐻 + ⇄𝑂2+2𝐻2 +2𝐻2 0

Por tanto:
0.059
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 =𝐸°𝑝𝑖𝑙𝑎 - 𝑛
× Log

154
0.059 𝑃𝑂2 ×𝑃2 𝐻2 0.059
𝑄 = 𝐸°𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 – 4
× Log [𝑂𝐻 − ]4 ×[𝐻 + ]4
=0. 00𝑉 − 0.40𝑉- 4
×

𝑃𝑂 ×𝑃2 𝐻
2 2
Log([𝐻 +]×[𝑂𝐻 − ])4

Como la presión de gases de una atmosfera:


0.059 1
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 =-0.40V- × Log = −0.40𝑉 − 0.83𝑉 = −1.23𝑉
4 (10−14 )4

4). Calcular el potencial de una pila, que está formada por 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ en la que
[𝐹𝑒 3+ ] = 1𝑀 y [𝐹𝑒 2+ ] = 0,01𝑀, 𝐸° = −0,77 𝑉 y otra semipila 𝑀𝑛𝑂4− /𝑀𝑛 2+ en
solución ácida con [𝑀𝑛𝑂4− ] = 10 −4 𝑀, [𝑀𝑛 2 +] = 10 −2 𝑀 𝑦 [𝐻 +] = 110 −2 𝑀,
𝐸° = 1,51𝑉.

Cabe recordar, que, para calcular el potencial de la pila en condiciones no estándar,


se debe emplear la ecuación de Nernst. Por lo tanto, lo primero que debemos hacer
es escribir las semireacciones balanceadas, basándose en los potenciales de óxido-
reducción.

5𝐹𝑒3+ → 5𝐹𝑒2 + + 5𝑒 − 𝐸° = – 0,77 𝑉

En la anterior semirreacción tenemos: => Proceso de oxidación=> 𝐹𝑒2 + actúa


como ánodo

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛 2 + + 4 𝐻2 𝑂 𝐸° = 1,51 𝑉

En la anterior semirreacción tenemos: => Proceso de reducción=> 𝑀𝑛𝑂−4 actúa


como cátodo

Para obtener la ecuación global de la reacción sumamos, las semirreacciones


(oxidación + reducción)

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + 5𝐹𝑒 3+ + 5 + 5𝑒 − → 𝑀𝑛 2+ + 5𝐹𝑒 2+ + 4 𝐻2 𝑂 5𝑒 −

Como el número de electrones es igual a 5𝑒 − , tanto en reactivos, como productos,


lo podemos despejar de la ecuación. Por ende, la ecuación global queda de la
siguiente manera:

Ecuación global:

𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝐹𝑒 3+ + → 𝑀𝑛 2+ + 5𝐹𝑒 2+ + 4 𝐻2 𝑂

155
Como sabemos el potencial estándar de la celda es:

∆𝐸° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜

Reemplazando los valores:

[∆𝐸]_𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎^0 = 1,51 𝑉 – 0,770 𝑉 = 0,740 𝑉

0,0591 [𝐹𝑒 +2 ]5 × [𝑀𝑛+2 ]


∆𝐸 = 0,74 − × 𝑙𝑜𝑔
5 [𝐹𝑒 +3 ]5 × [𝑀𝑛𝑂4− ]

0,0591 1 × 10−2
∆𝐸 = 0,74 − × 𝑙𝑜𝑔
5 (0,01)5 × 1 × 10−4

∆𝐸 = 0,598 𝑉

5). Para la siguiente semirreacción de oxidación:

𝑈𝑂2+2 + 4𝐻 + + 2𝑒 − → 𝑈 4+ + 2𝐻2 𝑂 𝐸° = 0,334𝑉

Si la concentración [𝑈𝑂2+2 ] = 0,0150𝑀, [𝑈 4+ ] = 0,02𝑀𝑦 [𝐻 + ] = 0,030 𝑀.


Determinar el potencial de la reacción.

Para determinar el potencial de la semirreacción en condiciones no estándar, se debe


emplear la ecuación de de Nernst.

𝑅×𝑇 [𝑈 4+ ]
𝐸([𝑈𝑂2+2 ] |[𝑈 4+ ]) = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔
𝑛×𝐹 [𝑈𝑂2+2 ][𝐻 + ]4

0,059 [𝑈 4+ ]
𝐸([𝑈𝑂2+2 ] |[𝑈 4+ ]) ⁄ = 𝐸° − 𝑛
𝑙𝑜𝑔 [𝑈𝑂2+2 ][𝐻 + ]4
𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 1

Para la anterior semirreacción de oxidación, se puede establecer que el número de


electrones transferidos es igual a 2, n=2.

156
De esta manera, podemos reemplazar los datos en la anterior ecuación (ec.1).

0,059 [0,02
𝐸([𝑈𝑂2+2 ] |[𝑈 4+ ]) = 0,334 𝑉 − 𝑛
𝑙𝑜𝑔 [0,0150 ][0,030]4

𝐸([𝑈𝑂2+2 ] |[𝑈 4+ ]) = 0,334 𝑉 − 0,1834

𝐸([𝑈𝑂2+2 ] |[𝑈 4+ ]) = 0,1506 𝑉

6). De acuerdo a la siguiente reacción:

𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑒 4+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝐶𝑒 3+

Calcular el potencial de la celda si la:

[𝐹𝑒]2+ = 0,05 𝑀, [𝐹𝑒]3+ = 0,025 𝑀,


[𝐶𝑒]4+ = 0,1 𝑀 [𝐶𝑒]3+ = 0,03 𝑀.

Datos:

𝐸° (𝐹𝑒 2+ |𝐹𝑒 3+) = 0,68 𝑉

𝐸°( 𝐶𝑒 4+ |𝐶𝑒 3+ ) = 1,44 𝑉

Cabe recordar, que, para calcular el potencial de la pila en condiciones no


estándar, se debe emplear la ecuación de Nernst. Así que, de la ecuación global
de la reacción tenemos:

𝑅×𝑇 [𝐹𝑒 3+ ][𝐶𝑒 3+ ]


∆𝐸 = ∆𝐸° − × 𝑙𝑛
𝑛×𝐹 [𝐹𝑒 2+ ][𝐶𝑒 4+ ]

0,059 [𝐹𝑒 3+ ][𝐶𝑒 3+ ]


∆𝐸 = ∆𝐸° − × 𝑙𝑛
𝑛 [𝐹𝑒 2+ ][𝐶𝑒 4+ ]

Antes de reemplazar en la ecuación de Nernst es importante establecer que n


(número de electrones transferidos) para esta reacción es igual a 1 (n=1).

Ahora, el potencial estándar de la celda, lo calculamos de la siguiente manera.

157
∆𝐸° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜

Sabemos que el hierro (𝐹𝑒), sufre el proceso de xidación y la especie pierde


1 electrón (ánodo) y el o cesio (𝐶𝑒) sufre el proceso de reducción, la especie
gana 1 electrón (cátodo).

∆𝐸° = 1,44𝑉 − 0,68 𝑉

∆𝐸° = 0,76 𝑉

Reemplando lo anterior en la ecuación *

0,059 [0,025][0,03]
∆𝐸 = 0,76 𝑉 − × 𝑙𝑛
𝑛 [0,05][0,1]

𝛥𝐸 = 0,76 𝑉 − (−0,049𝑉)

𝛥𝐸 = 0,809 𝑉

2.1.13 ECUACION DE NERNST: CALCULO DE CONSTANTES DE


EQUILIBRIO

0.059
∆𝐸 = ∆𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛

En el equilibrio: 𝑄 = 𝐾𝑒𝑞 ; ∆𝐸 = 0

0.059
0 = ∆𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒𝑞
𝑛
𝑛∆𝐸°⁄
𝐾𝑒𝑞 = 10 0.059

La ecuación de Nernst expresa la relación cuantitativa entre el potencial redox


estándar de un par redox determinado, su potencial observado y la proporción de
concentraciones entre el donador de electrones y el aceptor.

Símbolos utilizados

𝐸° = potencial redox estándar a 𝑝𝐻 = 7.0

158
𝑇 = 298°𝐾 y todas las concentraciones se encuentran a 1.0

𝐸𝑛 = potencial de electrodo observado

𝑅 = constante de los gases 31.8 𝐽/°𝑚𝑜𝑙

𝑇 = temperatura absoluta en °𝐾

𝑛 = numero de 𝑒 − transferidos

𝐹 = constante de Faraday, 23.062 𝑐𝑎𝑙/𝑉 o 96.406 𝐽/𝑉


𝑅𝑇 𝑚𝑉
Si 𝑇 = 298 °𝐾, el termino 2.303(𝑅𝑇/𝑛𝐹) tiene el valor de 0.059 década
𝑛𝐹 𝑑𝑒𝑐𝑎𝑑𝑎

cuando 𝑛 = 1 y 0.03 cuando 𝑛 = 2.

Dado que la ecuación de Nernst es de aplicación universal para los potenciales de


estado estacionario generados por una diferencia de concentraciones a través de
cualquier tipo de interfaces (como son las celdas electroquímicas, es posible
demostrar su validez comprobando las predicciones derivadas de dicha ecuación.
Esto puede hacerse fácilmente usando un electrodo selectivo para catión.

Para un electrodo selectivo para un ion univalente como 𝐻 + , 𝐾 + o 𝑁𝑎 +, la ecuación


puede escribirse de la siguiente manera: (Universidad Nacional de Cuyo, 2016)

𝐸° = 𝐴 + 0.059𝑙𝑜𝑔𝐶1
Donde 𝐶1 es la concentración externa al electrodo; A es una constante que incluye
términos de la concentración interna del electrodo, del potencial asimétrico que existe
a través de su membrana, que es característico para cada

En el equilibrio la fuerza electromotriz de la pila es nula (∆𝐸 = 0), por lo que

Conocida cualquiera de las tres magnitudes ∆𝐺 , ∆𝐸 𝑜 𝐾, las otras dos quedan


determinadas.

Para una semireacción, el potencial de electrodo es una medida del grado en que las
concentraciones reales existentes en una semicelda difieren de los valores de
equilibrio. Así, por ejemplo, hay una mayor tendencia a que el proceso:

𝐴𝑔+ + + 1𝑒 − − = 𝐴𝑔(𝑠)

159
ocurra en una disolución concentrada del ión plata que en una disolución diluida. En
consecuencia, el valor numérico del potencial de electrodo de este proceso debe
hacerse también más grande a medida que aumenta la concentración del ión
𝐴𝑔+ +en la disolución.

Para la semireacción reversible genérica:

𝑎𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − = 𝑏𝑟𝑒𝑑

La ecuación de Nernst toma la forma:

0,059 [𝑜𝑥]
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔 (2.35)
𝑛 [𝑟𝑒𝑑]

Se observa que para que un sistema redox actúe como oxidante o como reductor no
solo hay que tener en cuenta el valor de 𝐸𝑜, sino que también influye el 𝑝𝐻, la
temperatura y cualquier factor que actúe sobre las actividades o concentraciones de
las formas oxidadas y reducidas.

2.1.13.1.POTENCIALES DE EQUILIBRIO Y ECUACIÓN DE NERNST

Muchos de los potenciales eléctricos a través de las membranas celulares se deben


al movimiento de iones de una cara a otra de la membrana a través de los canales
iónicos. (Sanchez Granados)

¿Cómo ocurre esto?

160
Imagina un sistema como el presentado en el esquema.

figura N°27

Fuente: potenciales de equilibrio y ecuación de Nerst

En este esquema podemos ver que dos compartimentos (1 y 2) presentan diferentes


concentraciones del electrolito 𝑋 + 𝑌-. Los compartimentos están separados por una
membrana, la cual sólo tiene canales selectivos a 𝑋 + , permitiendo únicamente el
paso de este ion y no de 𝑌-, al otro lado de la membrana. La concentración de 𝑋 +
𝑌- es mayor en el lado 1 que en el 2.

Se comienza el experimento con todos los canales cerrados. Ya que en este


momento, la concentración de 𝑋 + es igual a la de 𝑌 −en ambos compartimentos, no
existe una diferencia de carga neta en ninguno de los dos compartimentos, por lo
tanto, no existe diferencia de potencial.

Cuando se abren los canales, los iones𝑋 + comienzan a moverse a través de los
canales desde el compartimiento 1 al 2 debido a su gradiente de concentración, sin
embargo el ion Y- se mantiene retenido en el compartimiento 1 por lo que se
comienzan a acumular cargas negativas en ese lado, al contrario, como X tiene carga
positiva y su paso hacia el lado 2 se ve favorecido, éste comienza a acumular cargas
positivas. Este movimiento de carga, genera una diferencia de potencial con un
compartimiento 2 cargado positivamente mientras que el 1 queda negativo

En este momento entonces, la fuerza causante de la difusión


neta de 𝑋 + son contrarrestadas por un crecimiento de la fuerza eléctrica, lo que

161
provoca que el ion 𝑋 + se comience a transportar desde el compartimiento 2 al 1. El
potencial busca finalmente un equilibrio entre su gradiente químico y el gradiente
eléctrico, lo que genera el llamado potencial de equilibrio, surgido en este caso a partir
de las diferencias en la concentración de 𝑋 + (Vera, 2007)

¿Cuál sería el valor de esta diferencia de potencial?

supongamos que tenemos una cantidad de n moles de 𝑋 + los que se mueven a través
de la membrana, a favor de su gradiente de concentración, desde el compartimiento
1 al 2. Así, el trabajo requerido para llevar a Cabo esta acción será:

[𝒙]𝟐
𝑾𝒄 = 𝒏𝑹𝑻 𝒍𝒏 [𝒙]𝟏 (2.36)

Donde:

𝑅 =constante de los gases, puede tener el valor de 8,314 𝑗𝑜𝑢𝑙𝑒/𝑚𝑜𝑙 𝐾 o


1,987 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙𝐾

T=es la temperatura absoluta en 𝐾 𝑦 [𝑋]1 𝑦 [𝑋]2 son las concentraciones molares del
compartimiento entra y extracelular, respectivamente.

Ahora, si consideramos el trabajo eléctrico requerido para mover n moles de 𝑋 + contra


su gradiente de concentración, es decir, del compartimiento 2 al 1, Este será:

𝑾𝒆 = 𝒏𝒛𝑭𝑬 (2.37)

Donde:

𝑧 =es la carga del ión,

𝐹 =es la constante de Faraday

𝐸= es la diferencia de potencial entre los dos compartimientos.

Ahora, en condiciones de equilibrio, ambos trabajos deben ser iguales, por lo tanto

162
figura N°28

Fuente: potenciales de equilibrio y ecuación de Nernst

Siendo 1 el sitio intracelular, mientras que 2 corresponde al extracelular. De acuerdo


con la ecuación de Nernst, el potencial de equilibrio varía linealmente con la
temperatura absoluta y logarítmicamente con la concentración iónica.

Importante: En caso de no existir gradiente químico, el potencial de equilibrio es igual


a cero. De esta forma, es posible escribir el potencial de equilibrio para todos los iones
relevantes en el potencial de equilibrio de una célula:

EJERCICIOS

1). Calcular el potencial de celda para una celda 𝑧𝑛 / 𝑐𝑢, cuando


[𝑧𝑛+2 ] = 1.0𝑀 y [𝑐𝑢+2 ] = 1.0𝑀 𝑎 25°𝐶

Solución:

𝑅𝑒𝑑: 𝑐𝑢+2 (𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝑐𝑢(𝑠) 𝐸 ° 𝑟𝑒𝑑 = +0.34v

𝑂𝑥𝑖: 𝑧𝑛(𝑠) → 𝑧𝑛+2 (𝑎𝑞) + 2𝑒 − 𝐸 ° 𝑜𝑥𝑖 = +0.7v

𝑐𝑢+2 (𝑎𝑞) + 𝑧𝑛(𝑠) → 𝑐𝑢(𝑠) + 𝑧𝑛+2 (𝑎𝑞) 𝐸° 𝑐𝑒𝑙 = 1.10v

Datos:
25°𝐶 = 25 + 273 = 298𝑘
𝐹 = 96.500 𝐶/𝑚𝑜𝑙

163
𝑗
𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙. 𝑘

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑛𝑄
𝑛𝐹
Empleando el logaritmo en base 10 de Q, la ecuación quedaría expresada como:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹
Donde:
[𝑧𝑛+2 ] 1.0𝑀
𝑄= = =1
[𝑐𝑢+2 ] 1.0𝑀

Entonces:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹
𝑗
(8.314 )(298𝑘)
𝐸 = 1.10 − 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 𝐿𝑛1
𝐶
2(296500 )
𝑚𝑜𝑙
𝑗
0.0257 𝑐
𝐸 = 1.10𝑣 − .0
2
𝐸 = 1.10𝑣
2). Utiliza los potenciales de reducción estándar que se muestran abajo para
calcular la constante de equilibrio para la siguiente reacción a 25°𝐶

3𝐼2 (𝑠) + 2𝐴𝑙(𝑠) → 6𝐼 − (𝑎𝑞) + 2𝐴𝑙 3+ (𝑎𝑞)

𝐼2 (𝑠) + 2𝑒 − → 2𝐼 − (𝑎𝑞) 𝐸 ° 𝑟𝑒𝑑 = +0.54v

𝐴𝑙 3+ (𝑎𝑞) + 3𝑒 − → 𝐴𝑙(𝑠) 𝐸 ° 𝑟𝑒𝑑 = −1.66v


Ordenando:

𝑥3 𝑟𝑒𝑑: 3𝐼2 (𝑠) + 6𝑒 − → 6𝐼 − (𝑎𝑞) 𝐸 ° 𝑟𝑒𝑑 = +0.54v

𝑥2 𝑜𝑥𝑖: 2𝐴𝑙(𝑠) → 2𝐴𝑙 3+ (𝑎𝑞) + 6𝑒 − 𝐸 ° 𝑜𝑥𝑖 = +1.66v


3𝐼2 (𝑠) + 2𝐴𝑙(𝑠) → 6𝐼 − (𝑎𝑞) + 2𝐴𝑙 3+ (𝑎𝑞)

Datos:
25°𝐶 = 25 + 273 = 298𝑘
𝐹 = 96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙

164
𝑗
𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙. 𝑘

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸 0 𝑟𝑒𝑑 + 𝐸 0 𝑜𝑥𝑖


𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.54 + 1.66
𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.20v
𝑅𝑇
𝐸0 = 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹
𝑗
0.0257 𝑐
2.20𝑣 = . 𝑙𝑜𝑔 𝑘
6
𝑘 = 10223

3), En cierto experimento con un celda formada por electrodos de 𝑧𝑛 y de 𝐻2 , se


encontró que el valor del potencial era 0.54𝑣(𝑎 25°𝐶).Si la concentración de cationes
𝑍𝑛+2 es 1.0𝑀 y la 𝑃𝐻2 es 1.0𝑎𝑡𝑚.calcular la concentración de 𝐻 + , la reacción global de
la celda es:

2𝐻 + (𝑎𝑐) + 𝑍𝑛(𝑆) → 𝐻2 (𝐺) + 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐)

A partir de la ecuación de nernts:


Datos:
25°𝐶 = 25 + 273 = 298𝑘
𝐹 = 96.500 𝐶/𝑚𝑜𝑙
𝑗
𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙. 𝑘

[𝑍𝑛2+ ] 1
𝑄= +
= 2
[𝐻 ] 𝑥

𝑗
(8.314 )(298𝑘)
𝐸=𝐸 − 0 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝐶
𝑛(296.500 )
𝑚𝑜𝑙
Entonces:
𝑗
(8.314 ) (298𝑘) [𝑍𝑛2+ ]
𝐸 = 𝐸0 − 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 .
𝐶 [𝐻 + ]
𝑛 (296.500 )
𝑚𝑜𝑙
Teniendo en cuenta que el potencial estándar de reducción:

165
𝑍𝑛2+
𝐸0 = = −0.76𝑣
𝑍𝑛
El 𝑍𝑛 se oxida:

𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − 𝐸 ° = +0.76v
2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝐸 ° = 0v

Por lo tanto:
𝑗
(8.314 ) (298𝑘) 1
0.54 = 0.76 − 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 . 2
𝐶 𝑥
2. (296.500 )
𝑚𝑜𝑙
𝑥 = [𝐻 + ] = 1.92𝑥10−4 𝑀
4). Dados las siguientes semirreacciones:

𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒

𝐸º = − 0,90 𝑉 (1)

𝑆𝑛 2+ −
(𝑎𝑐) + 2 𝑒 → 𝑆𝑛 (𝑠) 𝐸º = − 0,14 𝑉 (2)

Indique:

a) ¿Qué especie se oxida y cuál se reduce?

b) Escriba la ecuación global.

c) Determine la constante de equilibrio de la reacción

solución:

a) De acuerdo a las semireacciones presentadas en el ejercicio (ec. 1 y ec. 2),


podemos inferir que el cromo (𝐶𝑟), sufre un proceso de oxidación, la especie
pierde 2 electrones (ánodo) y el estaño (𝑆𝑛) sufre un proceso de reducción, la
especie gana 2 electrones (cátodo).

𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒

𝐸º = – 0,90 𝑉 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝑆𝑛 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒

→ 𝑆𝑛 (𝑠) 𝐸º = – 0,14 𝑉 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛

b) Para obtener la ecuación global de la reacción sumamos, las


semirreacciones (oxidación + reducción).

166
𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒

𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑆𝑛 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒

→ 𝑆𝑛 (𝑠)

𝐶𝑟(𝑠) + 𝑆𝑛 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒

→ 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 𝑆𝑛 (𝑠) + 2𝑒

Como el número de electrones es igual a 2𝑒 − , tanto en reactivos, como productos,


los podemos despejar de la ecuación. Por ende, la ecuación global queda de la
siguiente manera:

Ecuación global:

𝐶𝑟(𝑠) + 𝑆𝑛 2+
(𝑎𝑐) → 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 𝑆𝑛 (𝑠)

c) Para determinar la constante de equilibrio utilizamos la ecuación de Nernst,


debemos recordar que en el equilibrio ∆𝐸 = 0 y 𝑄 = 𝐾𝑐 por lo tanto queda:

𝑅×𝑇
∆𝐸 = ∆𝐸° − × 𝑙𝑛𝑄
𝑛×𝐹

𝑅×𝑇
0 = ∆𝐸° − × 𝑙𝑛𝐾𝑐
𝑛×𝐹

𝑅×𝑇
∆𝐸° = × 𝑙𝑛𝐾𝑐
𝑛×𝐹

El potencial estandar de la celda, lo calculamos de la siguiente manera.

∆𝐸° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜

∆𝐸° = − 0,14 – (−0,90) = 0,76 𝑉

Ahora, antes de reemplazar en la ecuación de Nernst es importante recordar


que 𝑛, corresponde al número de electrones transferidos, por lo tanto, en esta
reacción

𝑛 = 2.

Reemplazando:

8,314 𝐽 298 𝐾
0,76 𝑉 = 2
× (𝐾×𝑚𝑜𝑙) × 96500 𝐽/(𝑉∙𝑚𝑜𝑙) × 𝑙𝑛𝐾𝑐

167
𝑙𝑛𝐾𝑐 = 58,46

𝐾𝑐 = 2,45 ∙ 102

2.1.14 ENERGIA LIBRE

La entalpía y la entropía parecen ir de la mano a la hora de predecir la


espontaneidad de los procesos y las reacciones. Si esto es así, ¿no habrá alguna
cantidad que las relacione? La respuesta es que sí. La energía libre de Gibbs, o
simplemente la energía libre, simbolizada como G, es la cantidad que se define para
considerar las contribuciones relativas de la entropía y la entalpía, con el objeto de
predecir la espontaneidad bajo ciertas condiciones. (Garritz, Gasque, & Martinez,
2005)

Por definición, la energía libre de Gibbs es igual a la entalpía menos T veces la


entropía:

𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 (2.38)

El cambio en la energía libre depende tan sólo de las condiciones iniciales y finales
(es una propiedad de estado del sistema), es decir, es la diferencia entre la cantidad
inicial y la final,

∆𝑮 = 𝑮𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 − 𝑮 𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 (2.39)

En una reacción, se puede escribir el cambio en la energía libre como:

∆𝑮 = 𝑮𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − 𝑮 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 (2.40)

Para todas las reacciones espontáneas,

∆𝐺 tiene que ser negativo, con lo cual 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 será menor que 𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 .

El cambio en la energía libre, de los procesos que ocurren a temperatura y presión


constante, está en función de la entalpía, la entropía y la temperatura (en Kelvin), de
acuerdo con la siguiente ecuación:

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 (2.41)

168
Esta expresión está definida para procesos que ocurren a presión y temperatura
constantes. La espontaneidad de las reacciones y los procesos va a depender del
signo de ∆𝐻, el signo de ∆𝑆 y el valor de la temperatura. (Garritz, Gasque, & Martinez,
2005)

Relación entre :

∆𝐸 0 (𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑜 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟) y la


0
energía libre ∆𝐺

∆𝑮𝟎 = 𝑾𝒎𝒂𝒙 (2.42)

𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = −𝑊𝑚𝑎𝑥

Entonces:
0
𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = 𝑄 × 𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎

∆𝐺 0 = −𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎
0
∆𝐺 0 = −𝑄 × 𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 → 𝑄 = 𝑛𝐹

∆𝑮𝟎 = −𝒏 × 𝑭 × ∆𝑬𝟎𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 (2.43)

Donde:

𝑊𝑚𝑎𝑥 = 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑜.

𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎.

𝑛 = 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑖𝑑𝑜𝑠.

𝐹 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦.
0
∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑑𝑒𝑙𝑑𝑎.

2.1.15 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA F.E.M. DE LA


PILA Y ENERGIA LIBRE

A medida que la pila se descarga la f.e.m. De la misma disminuye hasta que se


hace nula. La f.e.m. Depende de las concentraciones de reactivos y productos.

169
Cuando la concentración de los reactivos aumenta la 𝑓. 𝑒. 𝑚 también lo hace, pero
cuando la concentración de los productos aumenta la f.e.m. disminuye. La
dependencia de la f.e.m. de la pila respecto a la concentración se obtiene de la
relación de la ΔG respecto a la concentración

𝜟𝑮 = 𝜟𝑮º + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝑸 (2.44)

donde Q es el cociente de reacción. Como 𝛥𝐺 = − 𝑛𝐹𝐸

– 𝑛𝐹𝐸 = − 𝑛𝐹𝐸º + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑄

despejando E obtenemos una expresión que se conoce como ecuación de Nernst,


debida al químico alemán Walter Hermann Nernst (1864 − 1941).

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝐹

Utilizando logaritmos decimales:


𝟐,𝟑𝟎𝟑𝑹𝑻
𝑬 = 𝑬° − 𝒏𝑭
𝒍𝒐𝒈𝑸 (2.45)

2,303𝑅𝑇
A 298𝐾, es igual a 0,0592 con lo que podemos simplificar la expresión:
𝐹

0,0592
𝐸 = 𝐸° − 𝑛
𝑙𝑜𝑔𝑄 (𝑇 = 298𝐾)

Con esta expresión podemos encontrar la f.e.m. de una pila no estándar, o calcular
la concentración de un reactivo o producto midiendo la f.e.m. de la pila.

Por ejemplo, para la ecuación siguiente:

𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢 2+ (𝑎𝑞) → 𝑍𝑛 2+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠)

Calcula la f.e.m. Cuando [𝐶𝑢 2+ ] = 3,0𝑀 𝑦 [𝑍𝑛 2+ ] = 0,030𝑀 sabiendo que

𝐸º = 1,10𝑉

0,0592𝑉 [𝑍𝑛 2+ ]
𝐸 = 1,10𝑉 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝐶𝑢 2+ ]

0,0592𝑉 0,030
= 1,10𝑉 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 3,0

= 1,159𝑉

170
Hasta ahora, la discusión se ha enfocado en las reacciones redox en la que los
reactivos y productos están en sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a
veces imposible, mantener estas condiciones.

No obstante, existe una relación matemática entre la fem de una celda y la


concentración de reactivos y productos de una reacción redox en condiciones que no
corresponden al estado estándar.

A 298 K y aplicando el Log en base 10 de Q, nos queda la ecuación tal como la


conocemos.

Durante el funcionamiento de la celda electroquímica, los electrones fluyen del ánodo


al cátodo, lo que da por resultado la formación de los productos y una disminución en
la concentración de los reactivos.

Así, aumenta Q, lo cual significa que E disminuye. Finalmente, la celda logra el


equilibrio. En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que E =
0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio.

EJERCICIOS:

1. Calcular la variación de energía libre de Gibbs estándar de una pila galvánica a


partir de la fe o fuerza electromotriz de la pila. Si se sabe que

E 0 (Al3+ |Al) = −1,67V y E 0 (Fe2+ |Fe) = −0,44V

Se dispone de la siguiente pila galvánica:

Al(s) | Al3+ 2+
(ac) || Fe(ac) | Fe(s)

Determinar la variación de energía libre de Gibbs de dicha reacción. ¿Será


espontánea?

171
figura N°29

Fuente: potenciales de equilibrio y ecuación de Nernst

Solucion:

∆𝐺 0 = −𝑛 × 𝐹 × ∆𝐸 0
Datos:

E 0 (Al3+ /Al) = −1,67V → ánodo oxidación

E 0 (Fe2+ /Fe) = −0,44V → cátodo reducción

F = 96484 C mol−1
Hallando n

S. oxidación Al(s) → Al3+


(ac) + 3e

S. reducción Fe2+ −
(ac) + 2e → Fe(s)

Balanceando ola ecuación:


3+
2Al(s) + 3Fe2+ − −
(ac) + 6e → 2Al(ac) + 6e +3Fe(s)

n=6

hallando ∆𝐸 0
0 0
∆𝐸 0 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜

∆𝐸 0 = (− 0,44V ) −(−1,67V )

∆𝐸 0 = 1,23𝑉

172
Hallando ∆𝐺

∆𝐺 0 = −(6)(96484)(1,23)

∆𝐺 0 = −712051 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐺 0 = −712 𝐾 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 → la reacción es espontanea

3+
2. Empleando los datos de la Tabla I y la reacción global, 𝐴𝑢𝑎𝑐 + 𝑍𝑛(𝑠) → 𝐴𝑢(𝑠) +
2+
𝑍𝑛(𝑎𝑐) calcular,

3+ 2+
a) el potencial de la celda (𝐴𝑢𝑎𝑐 |𝐴𝑢(𝑠) )||( 𝑍𝑛(𝑠) | 𝑍𝑛(𝑎𝑐) )

 Eligiendo las semireacciones adecuadas, podemos escribir para el potencial,

Donde:
0 3+
𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 (𝐴𝑢𝑎𝑐 |𝐴𝑢(𝑠) ) = 1,497

0 2+
𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 ( 𝑍𝑛(𝑠) | 𝑍𝑛(𝑎𝑐) ) = −0,763

0 0
∆𝐸 0 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜

∆𝐸 0 = 2.260

b) hallando la energía libre estándar

173
r∆𝐺 0 = −𝑛 × 𝐹 × ∆𝐸 0

Hallando n
2+
S. oxidación 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2e−

3+
S. reducción 𝐴𝑢𝑎𝑐 + 3e− →𝐴𝑢(𝑠)

Balanceando ola ecuación:


3+ 2+
2𝐴𝑢𝑎𝑐 + 3𝑍𝑛(𝑠) + 6e− → 2𝐴𝑢(𝑠) + 6e− +3𝑍𝑛(𝑎𝑐)

n=6

∆𝐺 = −(6)(96484)(2,260)

∆𝐺 = −1308323 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐺 = −1308 𝐾 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 → la reacción es espontanea

2.1.16 POTENCIAL ELECTROQUIMICO DE LOS IONES

Una membrana separa dos soluciones acuosas en dos compartimentos 𝐴 𝑦 𝐵. El ión


X+ se encuentra más concentrado del lado A que del B. Si no hay una diferencia de
potencial entre ambos lados de la membrana, 𝑋 + tenderá a ir de A a B lo mismo que
si se tratara de una partícula no cargada. Si se aumenta la concentración del ión 𝑋 +
en el lado A,

Los iones tenderán a emigrar hacia B llevándose consigo su carga eléctrica creando
una diferencia de potencial. Se alcanza el equilibrio electroquímico cuando la carga +
del compartimento B aumenta de tal modo que repele más iones positivos. Este
equilibrio se debe a que:

 El gradiente de concentración provoca un movimiento del ión 𝑋 + desde el


compartimento más concentrado hacia el menos.

 El gradiente eléctrico de tendencia opuesta que tiende a detener la entrada de


más iones 𝑋 + El potencial eléctrico que se alcanza en el equilibrio viene dado
por la ecuación de Nernst que simplificada para la temperatura fisiológica y en
logaritmos decimales se convierten en

174
Para un sistema hipotético simple, la ecuación de Nernst permite predecir
exactamente el potencial eléctrico a través de una membrana. Si, por ejemplo, la
concentración de 𝐾 + es de 100 𝑚𝑀 en lado y de 1 𝑚𝑀 en el lado B, el potencial de
membrana será de - 116 𝑚𝑉. Es decir, la ecuación de Nernts es lineal cuando se
representa el potencial de membrana frente al logaritmo del consiente de
concentraciones

Consideremos un sistema en el que una membrana separa dos compartimentos en


los que existen diferentes concentraciones de 𝑁𝑎+ 𝑦 𝑑𝑒 𝐾 +(por ejemplo 𝐾𝐶𝑙 10 𝑚𝑀 +
𝑁𝑎𝐶𝑙 1 𝑚𝑀 en el compartimento de la izquierda 𝐾𝐶𝑙 1 𝑚𝑀 + 𝑁𝑎𝐶𝑙 10 𝑚𝑀 en de la
derecha. Si la membrana solo es permeable al K, al ser más concentrada la solución
de la izquierda habrá un migración de los 𝐾 + hacia la derecha quedándose el
compartimento de la izquierda con carga negativa.

Si la membrana es sólo permeable al 𝑁𝑎+ ocurre la situación inversa. Al ser más


concentrada en 𝑁𝑎𝐶𝑙 la solución de la derecha habrá un desplazamiento de carga
hacia el compartimento de la izquierda.

Dado que en la realidad las membranas no son totalmente

impermeables, Goldman modificó la ecuación de Nernst en 1943 para tener en cuenta


la participación de los iones más importantes implicados en la membrana de las
neuronas.

Cuando una membrana comienza siendo permeable al 𝐾 + y luego cambia


+
transitoriamente para hacerse permeable al 𝑁𝑎 , el potencial de membrana
empezará siendo negativo. Al ir haciéndose permeable al 𝑁𝑎+ el potencial de

175
membrana irá haciendose positivo, para caer de nuevo cuando la permeabilidad
vuelve a desaparecer. Este fenómeno es, esencialmente el que tiene lugar en la
neurona:

En estado de reposo, la permeabilidad 𝑃 𝐾 de la membrana plasmática es mucho más


alta que la 𝑃𝑁𝑎 . Como la concentración de 𝐾 + es siempre mayor a nivel intracelular
(como consecuencia de las bombas de iones) el potencial de reposo de la membrana
de la neurona es negativo.

A medida que la membrana se despolariza (por llegada de una señal sináptica, por
ejemplo), se hace permeable al 𝑁𝑎+ cuya concentración en el exterior de la neurona
es muy superior a la del interior. En consecuencia, hay una entrada masiva de sodio
a través de la membrana con lo que se produce el potencial de acción. Este es de
corta duración ya que inmediatamente se restablece la permeabilidad de la membrana
al 𝐾 + con lo que el potencial de la membrana vuelve a su posición de reposo.

2.1.17 BASE IONICA DE LOS POTENCIALES DE ACCION

La acción de las bombas iónicas crea gradientes transmembrana sustancias


para la mayoría de los iones Una vez conocidos estos valores, la ecuación de
Goldman o incluso la de Nernst permiten calcular los potenciales de reposo que son
negativos en casi todas las células.

Como hemos visto, el cambio de permeabilidad del 𝑁𝑎+ es el responsable de la


generación de un potencial de acción. La pregunta que hay que formular, es ¿por qué
se produce este cambio?

Para contestar a esta pregunta, Katz y Hodkin estudiaron como afectaba la


concentración de sodio el potencial de acción en la membrana del axón del calamar
gigante. Estos autores observaron que la reducción de la concentración de 𝑁𝑎+
reducía tanto el ritmo de elevación del potencial de acción como su amplitud pico.
Además, encontraron una relación casi lineal entre la amplitud del potencial de acción
y el logaritmo de la concentración, lo que era de esperar según la ecuación de Nernst
asumiendo que la membrana axolémica es selectivamente permeable para el sodio.
Por el contrario, el potencial de reposo se mantenía prácticamente constante al variar
la concentración de sodio.

176
Por lo tanto, aunque en reposo la membrana de la neurona es sólo ligeramente
permeable al sodio, se torna extraordinariamente permeable a este ión durante las
fases de ascenso y sobre pico del potencial de acción.

Este aumento de la permeabilidad se debe a la apertura de unos canales selectivos


para sodio para sodio, que están cerrados en condiciones de reposo. Como la
concentración extracelular de sodio es superior a la intracelular al abrirse el canal hay
un flujo de iones hacia el interior de la célula con lo que la membrana se despolariza
y se aproxima al valor de + 60 𝑚𝑉.

El tiempo durante el cual la membrana se mantiene despolarizada es muy breve (del


orden de milisegundos). Inmediatamente la membrana se re polariza pasando por
una fase de hiperpolarización transitoria. Como se verá, esto es debido a que se
produce momentáneamente un aumento de la permeabilidad al potasio.

2.1.18 LAS CORRIENTES IÓNICAS A TRAVÉS DE LAS


MEMBRANAS

La clave para comprender para comprender porque se inicia el potencial de


acción cuando hay un incremento transitorio de la membrana al 𝑁𝑎+ es la observación
de que estos sólo se desarrollan cuando el potencial de la membrana sobrepasa un
valor umbral.

Sin embargo, hasta que se desarrolló el método de control de voltaje en la década de


1940 no fue posible establecer en el laboratorio las condiciones experimentales que
permitiesen explicar este fenómeno. Hodgkin y Huxley utilizaron la neurona del
calamar gigante para insertar los electrodos necesarios para el control de voltaje y
evaluar la hipótesis de que los cambios de permeabilidad al 𝑁𝑎+ y al 𝐾 + son tanto
necesarios como suficientes para la producción de los potenciales de acción

Utilizando el método de control de voltaje, Holguín y Huxley hicieron las siguientes


observaciones:

 La hiperpolarización de la membrana (por ejemplo, pasar de - 65 𝑚𝑉 𝑎 −


130 𝑚𝑉 induce una breve corriente de capacitancia (por la redistribución de la
carga).

177
 La despolarización de la membrana llevando el potencial de membrana a
0 𝑚𝑉, induce una breve corriente de capacitancia, seguida de una corriente
tardía inicialmente de "cationes adentro" y después de "cationes fuera", es
decir adopta la forma de U.

 La despolarización progresiva de la membrana desde - 65 𝑚𝑉 𝑎 + 52 𝑚𝑉


produce una corriente "cationes adentro" temprana que primero aumento y
luego disminuye hasta anularse con + 52 𝑚𝑉, mientras que la corriente tardía
va aumentando progresivamente.

La sensibilidad al voltaje de la corriente temprana (es decir porqué tiene forma de U


cuando el potencial de membrana pasa de −68 𝑚𝑉 𝑎 0 𝑚𝑉, aumentando, pasando
por un máximo y anulándose finalmente) permite deducir la naturaleza de los iones.
En efecto, los primeros experimentos de Hodgkin y Huxley fueron realizados con
concentraciones de sodio del interior. Para estas concentraciones, la aplicación de la
ecuación de Nernst predice un potencial de equilibrio de −55 𝑚𝑉. Por lo tanto, la
observación experimental de que a + 52 𝑚𝑉 no hay corriente temprana, indica que
esta corriente de ingreso de cargas positivas al interior es debida a sodio.

Si se elimina el 𝑁𝑎 + externo, el exterior del axón se torna negativo. En estas


condiciones si se aumenta la permeabilidad de la membrana al sodio, este deberá
fluir desde dentro hacia afuera debido al gradiente de concentración invertido. Y,
efectivamente, cuando Hodgkin y Huxley hicieron el experimento observaron que la
corriente temprana invertía su polaridad. Por el contrario, la eliminación de 𝑁𝑎 + del
exterior tiene poca influencia sobre la corriente tardía que tiene lugar cuando se ha
despolarizado la membrana, lo que indica que debe ser debida a un ión diferente del
𝑁𝑎 +. Pronto se demostró, empleando entre otros elementos potasio radioactivo que
la corriente tardía era debida a una migración del potasio de adentro a afuera.

En conclusión, el potencial de acción se debe a la acción conjunta de dos corrientes


iónicas: una corriente temprana de sodio, de afuera hacia adentro, de corta duración,
seguida de una corriente de potasio, de dentro a fuera más sostenida.

Desde los experimentos de Hodgkin y Huxley, son numerosas las pruebas que se han
encontrado de que existen dos mecanismos que regulan las corrientes iónicas en las

178
neuronas. Una de ellas es la utilización de los agentes farmacológicos que afectan
selectivamente estas dos corrientes:

2.1.19 POTENCIAL DE UNA MEMBRANA

Una célula biológica es comparable con una celda de concentración cuando


se necesita calcular su potencial de membrana. Éste es el potencial eléctrico que
existe a través de la membrana de distintos tipos de células como, por ejemplo, las
células musculares y las células nerviosas. El potencial de membrana es el
responsable de la propagación de los impulsos nerviosos y del latido cardiaco.
Siempre que haya distintas concentraciones del mismo ion dentro y fuera de una
célula se establece un potencial de membrana. (vasquez, 2007)

El potencial de membrana es el resultado de la separación de cargas positivas y


negativas a través de una membrana celular. Esta separación, cargas positivas en el
exterior de la membrana de una célula del sistema nervioso en reposo, es posible
debido a que la bi-capa lipídica actúa como una barrera para la difusión de los iones
y da lugar a la generación de una diferencia de potencial. Esta diferencia toma valores
de 60 𝑎 70 𝑚𝑉.

figura N°30

Fuente: potencial de una membrana

2.1.19.1.POTENCIAL DE REPOSO

Cuando una célula está en reposo, el potencial de membrana se conoce


como potencial de reposo. Por convención se toma el potencial externo como cero,

179
por lo que teniendo en cuenta que el interior tiene un exceso de carga negativa, el
potencial de membrana en este caso toma valor negativo de -60 𝑎 − 70 𝑚𝑉.

La separación de carga a través de la membrana, y por lo tanto el potencial de reposo


se modifica cada vez que ocurre un flujo neto de iones hacia o desde el interior de la
célula. Cuando se produce una disminución de la separación de carga el proceso se
denomina despolarización. El caso contrario se conoce como hiperpolarización.

Al modificarse el potencial de membrana se genera un flujo de corriente. Esto es


posible por la acción de canales iónicos.

Existen dos tipos de canales iónicos en la membrana:

 Canales gated (algo equivalente a decir que tienen posibilidad de ser


cerrados)

 Canales nongated (lo opuesto)

Los canales gated se abren o cierran en respuesta a señales eléctricas, mecánicas o


químicas específicas. Mientras que los segundos están siempre abiertos y no son
influenciados significativamente por factores extrínsecos. Ellos son importantes para
mantener el potencial de membrana en reposo.

2.1.19.2.EQUILIBRIO DE SODIO Y POTASIO

Dado que los canales iónicos reconocen y seleccionan iones específicos,


la distribución de especies iónicas a través de la membrana dependerá de la
distribución particular de canales iónicos que tenga la membrana celular.

Las especies iónicas no se distribuyen de igual manera en ambos lados de la


membrana:

 El sodio y el cloruro están más concentrados en el exterior de la célula

 El potasio y los aniones orgánicos (ácidos orgánicos y proteínas) están más


concentrados en el interior.

¿Qué previene que estos gradientes sean vencidos simplemente por difusión a
través de los canales “nongated”?

180
La explicación está relacionada con la existencia de un equilibrio de fuerzas
actuantes. Por una parte, se tiene un gradiente de concentraciones que actúa
impulsando los iones en el sentido de disminuir el mismo. Por otra parte, debido a la
separación de cargas en la membrana se tiene un campo eléctrico que actuará
también permitiendo o no el movimiento de los iones.

Veamos con más detalle esta situación:

Analizando por ejemplo al ión cloruro, ya que se encuentra más concentrado en el


exterior de la célula tendrá la tendencia a moverse hacia el interior a través de los
canales “nongated”. Sin embargo, si se tiene en cuenta que en el interior de la célula
existe un exceso de carga negativa esto provocará la salida de los iones cloruros.

De lo anterior se espera se alcance un estado de equilibrio, directamente relacionado


con el potencial de membrana.

Para el caso de los cationes, se debe hacer el análisis conjunto del movimiento de los
iones sodio y potasio, ya que el movimiento de los iones sodio hacia el interior de la
célula tiene que ser compensado por la salida de iones potasio.

Este intercambio estacionario de iones previene una despolarización reversible, sin


embargo, no puede sostenerse indefinidamente a menos que se revierta el proceso.
Esto se consigue mediante la acción de las “bombas de sodio y potasio”. Estos
sistemas permiten la salida del sodio del interior de la célula e incorporan el potasio.

Este proceso implica un consumo de energía puesto que los movimientos se realizan
en contra de los gradientes electroquímicos. Esta energía se obtiene del hidrólisis de
ATP, que es la molécula “portadora de energía” por excelencia. Algunas células
poseen también “bombas de cloro” que funcionan de la misma manera que la
mencionada arriba.

Tratamiento termodinámico

Si se tuviera una membrana que solo fuera permeable al paso de los iones
potasio, sería factible aplicar la ecuación de Nernst para calcular el potencial de
membrana que se generaría a temperatura ambiente, al tener distintas
concentraciones en ambos lados de la misma.

181
(2.46)

Es decir que, si se tuviera una concentración 0,1M en el interior y 0,01M en el exterior


de la célula respectivamente, en el equilibrio se generaría una diferencia de potencial
de unos 60 𝑚𝑉. Este potencial es el que contrarresta el gradiente de concentración y
que permite que se alcance el equilibrio.

En el análisis anterior se consideró una membrana permeable solo a iones potasio.


Obviamente que esto no corresponde con la realidad puesto que las membranas
celulares muestran cierto grado de permeabilidad a otros iones diferentes al potasio,
particularmente sodio y cloruro. Por este motivo, es necesario modificar la ecuación
de Nernst para tener en cuenta esta influencia múltiple. Esta modificación es conocida
como Ecuación de Goldman.

(2.47)

Donde P, con unidad de cm.s-1, es la permeabilidad de cada ión y está relacionada


con la actividad de los canales.

2.1.19.3.POTENCIAL DE ACCIÓN

Así como el potencial de reposo se corresponde con un estado donde la


neurona está sin estimular, cuando es estimulada se produce una “explosión de
actividad eléctrica” conocido como potencial de acción.

Ante el estímulo, el potencial de reposo toma valores más positivos, pero solo cuando
alcanza un valor umbral, de unos – 55 𝑚𝑉, se produce el disparo de un potencial de
acción.

Es importante mencionar que todos los potenciales de acción tienen la misma


magnitud para cualquier neurona.

En términos generales el proceso puede describirse teniendo en cuenta el


funcionamiento de los canales iónicos. Ante el estímulo se abren primero los canales
de sodio permitiendo el ingreso al interior de la célula lo que conduce a la
despolarización. Cuando los canales de sodio comienzan a cerrarse se abren los de

182
potasio, permitiendo la salida del mismo con lo que se revierte la despolarización
anterior. Con esto se regresa al valor de potencial inicial (−70𝑚𝑉) es decir ocurre la
repolarización.

figura -N°31

Fuente: grafica tiempo vs potencial

En resumen, se comprueba la estrecha relación que existe entre la generación de


diferencias de potencial a nivel de la membrana celular y el proceso de transmisión
de impulsos nerviosos. Es decir que una vez más estamos en evidencia de la
“electricidad animal” que tanto ha intrigado a los científicos históricamente.

2.1.20 APLICACIÓN A PILAS

La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:

∆𝑬 = ∆𝑬(𝒓𝒆𝒅.𝒄á𝒕𝒐𝒅𝒐) − ∆𝑬(𝒓𝒆𝒅.á𝒏𝒐𝒅𝒐) (2.48)

Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto,


sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:
𝑹𝑻
𝑬 = 𝑬° − 𝒏𝑭 𝐥𝐧 𝑸 (2.49)

Donde ∆𝐸 es la diferencia de potencial corregida de la pila y ∆𝐸 ° la diferencia de


potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones
tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos.

183
2.1.21 TIPOS DE ELECTRODOS.

2.1.21.1.ELECTRODOS METAL-ION METÁLICO

Son los electrodos formados por un metal sumergido en una disolución de


sus iones. Los electrodos de la pila Daniel constituyen un ejemplo de este tipo.
(Castellan, 1987)

2.1.22.2.ELECTRODOS REDOX

Están formados por un metal inerte, usualmente platino, el cual no sufre


ningún cambio durante el proceso, ya que únicamente hace de transportador de
electrones. Este metal se sumerge en una disolución en la que se encuentran iones
del mismo elemento en diferentes estados de oxidación. Un ejemplo de este tipo de
electrodos lo constituye el Pt sumergido en una disolución que contenga iones Fe2+
y Fe3+. Las reacciones que pueden tener lugar son: (Castellan, 1987)

𝐹𝑒 +2 (𝑎𝑐) → 𝐹𝑒 +3 (𝑎𝑐) + 1 𝑒 −1 (𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛)

+3 +2
𝐹𝑒(𝑎𝑐) + 1 e− → 𝐹𝑒(𝑎𝑐) ( Reducción)

Cuando en una pila hay electrodos redox, las especies más reducidas se escriben
junto al metal inerte. En nuestro ejemplo,
+3 +2 +2
𝐹𝑒(𝑎𝑐) , 𝐹𝑒(𝑎𝑐) , |Pt o Pt|𝐹𝑒(𝑎𝑐) ,

Si intervienen varias especies químicas, como por ejemplo en la semi reacción,


+ +2
𝑀𝑛𝑂4 −1 −
(𝑎𝑐) , 8 𝐻(𝑎𝑐) + 5 𝑒 →𝑀𝑛(𝑎𝑐) + 4𝐻2 𝑂(l)

la notación correspondiente es:

〖〖[𝑀𝑛𝑂〗_4 〗_((𝑎𝑐))^(−1) + 8 𝐻_((𝑎𝑐))^+ ], [ 〖𝑀𝑛〗_((𝑎𝑐))^(+2)


+ 4𝐻_(2 ) 𝑂(𝑙)]|𝑃𝑡

2.1.22.3.ELECTRODOS DE GAS

Están formados por un metal inerte tal como 𝑃𝑡, en contacto con el gas y la
disolución del anión correspondiente. El electrodo de cloro es un ejemplo de este tipo.
Las reacciones que pueden tener lugar son:

184
− +2
2𝐶𝑙(𝑎𝑐) → 𝐶𝑙(𝑔) + 2 e−

2 −
𝐶𝑙(𝑔) + 2 e− → 2𝐶𝑙(𝑎𝑐)

La notación correspondiente es:


2 −
𝐶𝑙(𝑔) , 𝐶𝑙(𝑎𝑐) |𝑃𝑡

2.1.22 CELDAS ELECTROLITICAS

Es el segundo gran tipo de celdas electroquímicas que convierte la energía de


una corriente eléctrica en la energía química de los productos de una reacción que no
se da de modo espontáneo en las condiciones de trabajo de dicha cuba. El voltaje de
dicha corriente ha de ser mayor al que tendría la celda galvánica en la que se
produjese el proceso inverso, por lo que también se deben conocer los potenciales
de reducción. A comparación con las celdas galvánicas, las celdas electrolíticas no
son espontáneas y debe suministrarse energía para que funcionen. Al suministrar
energía se fuerza una corriente eléctrica a pasar por la celda y se fuerza a que la
reacción redox ocurra. (Andres Cabrerizo, Anton Bozal, & Barrio Perez, 2008)

imagen N°31

fuente: celda electrolítica

2.1.23 ELECTRÓLISIS

Es la realización de una reacción redox, que espontáneamente no tendría


lugar, mediante el paso de una corriente eléctrica continua a través de un electrólito.

185
Se lleva a cabo en la llamada cuba o célula electrolítica, que es un recipiente provisto
de dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera o de grafito)
conectado a un generador de corriente continua (pila o batería).

La electrolisis es el proceso en el que el paso de la corriente eléctrica por una disolución o


por el electrolito fundido produce una reacción de oxidación-reducción no espontánea
(Farrera G.)

 La conductividad eléctrica es el movimiento de cargas eléctricas a través de


un cuerpo.

 El flujo de electrones a través de un metal es la forma más reconocida de


corriente eléctrica. Los metales son llamados conductores de primera especie.

 El movimiento de iones positivos y negativos cuando se acercan hacia los


electrodos es otra forma de conducirse la electricidad a través de los cuerpos.

Los iones se pueden mover, como se ha visto (pág. 3), cuando están presentes en una
disolución y están sometidos a una diferencia de potencial entre los dos electrodos. Las
sales disueltas generan estos iones y el movimiento de los aniones hacia el ánodo y los
cationes hacia el cátodo es la corriente eléctrica. (Farrera G.)

 Un cristal de una sal no conduce electricidad porque los iones están


firmemente sujetos a la red cristalina y el cristal es neutro (hay el mismo
número de cargas positivas y negativas).

 Una sustancia cristalina fundida ha liberado sus iones de la red cristalina,


los iones positivos y negativos tienen el movimiento libre que corresponde al
estado líquido. Una sustancia cristalina fundida también conduce la
electricidad.

 Ya sea una sustancia cristalina en disolución o fundía, conduce la


electricidad, es un conductor de segunda especie.

2.1.23.1.TERMINOLOGÍA Y PARTICULARIDADES EN ELECTROLISIS

Las bases de la terminología ya han sido establecidas, pero la electrolisis


tiene sus propias particularidades, derivadas de la química del proceso.

186
Cuba electrolítica: es el recipiente en el que se realiza el proceso. Generalmente las
cubas electrolíticas no llevan puente salino, ambos electrodos están sumergidos en
una disolución única.

Electrodos: se siguen denominando ánodo y cátodo. El ánodo sigue siendo el


electrodo al que se dirigen los aniones, el cátodo es el electrodo al que se dirigen los
cationes. Ahora bien, como el proceso que tiene lugar es el contrario al que es
espontáneo, ahora el ánodo es el polo positivo y el cátodo es el polo negativo (al
contrario que en las pilas galvánicas).

Electrodos: aunque la polaridad es la contraria a la pila galvánica, el ánodo sigue


siendo el electrodo donde se produce la oxidación y el cátodo el electrodo donde se
produce la reducción.

Electrolito: en realidad la electrolisis es la descomposición de una sustancia iónica


disuelta o fundida. Esta sustancia se denomina electrolito.

2.1.23.2.ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS

El tratamiento cuantitativo del electrolisis fue desarrollado originalmente por


Faraday. El observo que la masa del producto formado (o de reactivo consumido) en
un electrodo era proporcional a la cantidad de electrodo y a la masa molar de la
sustancia en cuestión. Por ejemplo, en la electrolisis de 𝑁𝑎𝐶𝑙 ͞ fundido , la reacción
en el cátodo indica que se produce un átomo de sodio cuando un ion Na acepta un
electrón del electrodo .para producir una mol de iones Na , se debe suministrar un
numero Avogadro (6,022 × 1023 ) de electrones al cátodo .por otra parte , la
estequiometria de la reacción en el ánodo muestra que la oxidación de dos iones 𝐶𝑙 ͞
genera una molécula de cloro .por tanto , un mol de 𝐶𝑙2 formado se debe a la
transferencia de dos moles de electrones de iones 𝐶𝑙 ͞ al ánodo .de igual forma , se
necesitan dos moles de electrones para reducir un mol de iones 𝐴𝑙 +3 .en un
experimento de electrolisis, por lo general se mide la corriente(en amperios A)que
pasa a través de una celda electrolíticas en un cierto tiempo .la relación entre la carga
(en coulomb 𝐶) y la corriente es decir, un coulomb es la cantidad de carga eléctrica
que pasa por cualquier punto del circuito en un segundo cuando la corriente es de
un amperio. (Farrera G.)

187
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO

Para determinar la fuerza electromotriz o voltaje de cualquier Semi celda, se usa


una Semi celda normal de hidrogeno tomada como patrón, a la cual se le asigna
arbitrariamente potencial cero. Se conectan adecuadamente las dos Semi celda y el
voltaje se le asigna a la celda que se quiere medir.

Semi celda normal de hidrogeno: un alambre de platino que termina en una lámina
del mismo metal, sumergida en una solución 1M de iones 𝐻 + donde se burbujea
𝐻2 (𝑔) a 1 𝑎𝑡𝑚.

ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDROGENO

Para determinar los potenciales normales de reducción de los electrodos, se


toma como referencia el electrodo normal de hidrogeno (𝐸𝑁𝐻) a condiciones estándar
(1 𝑀, 1 𝑎𝑡𝑚, 25°𝐶), al que por convenio internacional se asigna un potencial de
exactamente 0.00 voltios. (𝑃𝑡 / 𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚)/ 𝐻 (1 𝑀))

El voltaje de la célula donde uno de los electrodos es el (𝐸𝑁𝐻), nos permite determinar
el potencial normal del electrodo de la otra semi celda; determinando su potencial con
respecto al electrodo normal de hidrogeno, medido a 25 °𝐶.

SEMICELDAS

Son los lugares donde ocurren las reacciones redox espontáneas. Se conectan
mediante un conductor externo por donde fluyen los electrones producidos en la
reacción redox. Una es de oxidación y la otra es de reducción. (Landazabal, 2012)

ELECTRODOS (ACTIVOS)

Son dos placas metálicas que están en contacto con los electrolitos en cada
semiculta.

a) Ánodo: Es donde se produce la semireacción de oxidación, además es el polo


negativo y el que se consume en el proceso.

b) Cátodo: Es donde se produce la semireacción de reducción, además es el


polo positivo y el que aumenta en masa en el proceso.

188
PUENTE SALINO

Para que el circuito de las dos Semicelda se completa se utiliza es te puente.


Puede ser cualquier medio que permita el paso lento de los iones. Se prepara
doblando un tubo de vidrio en 𝑈 relleno de una sal saturada y solución de agar al 5%
permitiendo que se enfríe.

Permite el contacto eléctrico entre las dos Semicelda cerrando el circuito. Impide la
mezcla mecánica de las soluciones ya que si esto ocurriese la reacción sería directa
y los electrones no fluirían por el conductor externo. Mantiene la neutralidad eléctrica
de las semiceldas al dejar fluir iones a través de su masa. (Landazabal, 2012)

2.1.23.3.ELECTROLITOS

Son las soluciones que se encuentran en cada semicelda de reacción en forma de


iones. Como observación deben contener la misma especie química que los
electrodos para que se produzca la reacción espontánea.

Las disoluciones iónicas se comportan como conductores eléctricos bajo un campo


eléctrico debido a que conducen cargas gracias al transporte de éstas por la presencia
de los iones en el medio, es decir, al medio iónico. Los medios iónicos pueden estar
formados por:

Electrolitos verdaderos o sifonóforos: Son sustancias que en estado puro están


formadas por iones unidos por fuerzas electrostáticas, en una red cristalina bien
definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con otras para estar en forma
ionizada. Tal es el caso de los haluros de metales alcalinos. Electrolitos potenciales
o iconógenos: Son sustancias que en estado puro no están ionizadas, o bien
presentan una ionización despreciable. Estas sustancias por si solas, no producen un
medio iónico, por lo que necesitan interaccionar con un sifonóforo, o bien con otro
iconógeno para generar un medio iónico adecuado.

En Electroquímica Analítica, los medios iónicos de interés están constituidos por la


combinación de dos o más electrolitos y se conocen como disoluciones electrolíticas.
Éstas se forman por la combinación de:

 Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito potencial


líquido, generalmente un disolvente disociaste. El medio conductor se genera

189
por la separación de la red cristalina iónica debido a las propiedades eléctricas
del disolvente (interacción fisicoquímica); tal es el caso de una disolución de
𝑁𝑎𝐶𝑙 en agua.

 Uno o varios electrolitos potenciales, disueltos en un electrolito potencial


líquido, generalmente un disolvente disociaste. El medio conductor se genera
por el intercambio de partículas en solución, generando iones con una
cuantitativita determinada por la fuerza relativa de los donadores y receptores
(interacción química); tal es el caso de los ácidos y las bases no niveladas en
el agua.

 Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito verdadero. El


medio iónico lo proporcionan los mismos iones que constituyen los
componentes mezclados; tal es el caso de los líquidos iónicos.

En agua, las disoluciones electrolíticas pueden clasificarse de la manera siguiente:

a) Disoluciones de electrolitos verdaderos o sifonóforos, en éstas los electrolitos están


totalmente disociados.

ELECTRODOS DE MEDIDA

Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo
potencial depende de éste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito
exterior de las características de la solución. De acuerdo con esta definición, un
electrodo de medida nos brinda información del medio en el cual se encuentra
(actividad, concentración, potencial, 𝑝𝐻, etc.), y puede ser desde un sistema simple
metal ión metálico en solución, hasta sistemas más complejos, incluyendo electrodos
selectivos para iones (𝐸𝑆𝐼).

ELECTRODOS METALICOS

Debido a que el potencial de este tipo de electrodos, depende de la composición


del medio, puede ser caracterizado como de medida. Considerando la reacción
parcial general, 𝑀𝑛𝑛+ + + 𝑛𝑒 = 𝑀º, su potencial se puede expresado a través de la
ec. de Nernst, para un sistema metal-ion metálico en solución.

Según el caso.

190
Electrodo de medida de Cu/Cu+ y Electrodo inerte de Pt
electrodo de referencia. (sistema Fe3+/Fe2+ ) y electrodo
de referencia

ELECTRODOS METALICOS INERTES

Existen muchas reacciones electroquímicas que pueden realizarse sobre sustratos


inertes, que no participan por si mismos en las reacciones, pero permiten que se den
éstas (aunque no permanecen propiamente inertes pues, en algunos casos, ejercen
un fuerte efecto catalítico). Es el caso del platino, sobre el cual pueden realizarse
diversas reacciones de óxido-reducción, sin que participe este metal.

ELECTRODOS DE MEDIDA, ESPEIFICOS PARA DETERMINACION DEL Ph.

Como se verá más adelante, para poder medir pH se necesita emplear los dos tipos
de electrodos ya mencionados (de referencia y de medida). Actualmente el electrodo
de medida más efectivo, empleado en este tipo de mediciones, es el de vidrio, sin
embargo, existen electrodos alternativos que, sin tener la precisión de aquél, pueden
reemplazarlo, sobre todo si no se requiere mucha exactitud. Dos electrodos muy útiles
en las mediciones de 𝑝𝐻 son el electrodo de quinhidrona y el de antimonio. El primero
debe utilizarse cuando está recién preparado (antes de la descomposición de la
solución de quinhidrona) y al igual que el de antimonio, sólo puede usarse en un rango
de 𝑝𝐻 entre 4 𝑦 8. Otro electrodo con frecuencia empleado, es el electrodo

191
combinado, que en un solo cuerpo integra un electrodo de vidrio y otro de referencia,
pudiendo ser este último de calomel o de cloruro de plata.

ELECTRODO DE VIDRIO

El electrodo de vidrio constituye, actualmente, una pieza fundamental en la medición


electrométrica del 𝑝𝐻. Junto con el electrodo de 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 (o calomel), se encuentran
ampliamente difundidos y a la fecha no existe otros sistemas, para la medición
electrométrica, que tengan la misma versatilidad y precisión. El principio bajo el cual
trabaja el electrodo de vidrio fue descubierto, en forma accidental por McInnes y Dole,
cuando observaron que el vidrio que empleaban en sus investigaciones mostraba
cierta sensibilidad a las variaciones de 𝑝𝐻. Una vez hecho su descubrimiento,
procedieron a investigar una composición más adecuada de vidrio, que es la base
para la construcción de los electrodos empleados hoy día.

imagen N°32

fuente: celda electrolítica (electrodo de vidrio)

Por lo que se ha investigado hasta ahora, la membrana de vidrio en vez de funcionar


como un medio poroso, lo hace como una superficie intercambiadora de iones hacia
ambos lados del vidrio, es decir, intercambia iones hacia dentro de la media celda
(donde normalmente se encuentra un sistema 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 en una solución de 𝐾𝐶𝑙 o
𝐻𝐶𝑙 0.1 𝑀), pero también hacia fuera de la media celda, en donde está la solución a
investigar. Entre las dos caras de la pared de vidrio se establece un potencial,
conocido como potencial de asimetría, cuyo valor permanece prácticamente

192
constante y se incluye en el potencial estándar del electrodo. Los iones
intercambiados en el vidrio son iones hidrógeno, pero también hay un intercambio de
cationes (comúnmente 𝑁𝑎 + 𝑦 𝐾 +);

𝐻 + + 𝑀𝑣 + = 𝐻𝑣 + + 𝑀+

ELECTRODO COMBINADO

Un electrodo muy versátil, de amplio uso hoy en día, es el electrodo combinado que,
como su nombre lo indica, combina dos electrodos en uno. Consiste de un electrodo
de referencia (normalmente 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙) y otro de vidrio, con los cuales se pueden
realizar mediciones de 𝑝𝐻 fácilmente. Se construye con dos tubos de vidrio (o vidrio
interno y epoxi externo) concéntricos, de tal forma que el tubo interior contiene el
electrodo de vidrio y el tubo que rodea a este último, el electrodo de 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 en
solución de 𝐾𝐶𝑙 saturada (comúnmente).

En este caso, el contacto poroso (vidrio sinterizado) se encuentra situado lateralmente


en el tubo exterior.

ELETRODO DE ANTIMONIO

El electrodo de antimonio, consiste de una barra de 𝑆𝑏 puro y su potencial depende


del 𝑝𝐻 de las soluciones en las que se encuentra, si dicho 𝑝𝐻 es moderado (4 − 8).
El funcionamiento de este tipo de electrodos se fundamenta en tratar al ion HO- como
un compuesto muy insoluble que recubre el electrodo.

Para obtener el potencial debemos aplicar la expresión general de Nernst para un


electrodo, de acuerdo con la reacción.

ELECTRODOS DE MEDIDA SELECTIVOS PARA IONES (


𝑬𝑺𝑰).
Los electrodos selectivos para iones son parte de un grupo de herramientas
analítica relativamente simples y baratas que son conocidas comúnmente como
sensores.

193
figura N°33

Fuente: vidrio intercambiador de iones

Esquema del selectivo para iones 𝐻 + (electrodo funcionamiento de una membrana


de de vidrio).

La componente más esencial del electrodo de vidrio es una membrana sensible de


vidrio, intercambiadora de iones; una solución de 𝐻𝐶𝑙 0.1 𝑀, en cuyo seno hay un
sistema 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙. En un electrodo combinado, como el que se describió antes, hay,
entre el cuerpo del electrodo de vidrio y el tubo envolvente, un sistema de referencia
𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 con solución saturada de 𝐾𝐶𝑙, la cual comunica con la solución externa por
medio de un contacto de cerámica. Los iones 𝐻 + transportan corriente cerca de la
membrana, en la parte exterior. Por su parte los iones 𝑁𝑎+ transportan corriente en
el interior de la membrana y, los iones 𝐶𝑎 2+ no transportan corriente (se mantienen
inmóviles). La relación entre la actividad y el potencial del electrodo, está dada por la
ecuación de Nernst:

𝐸 = 𝐸º + (2.303/𝑛𝐹) 𝑙𝑜𝑔 𝑎

El término entre paréntesis es la pendiente de la línea (la línea recta de la gráfica de


𝐸 𝑣𝑠. log(𝑎) que es la base de la gráfica de calibración para los 𝐸𝑆𝐼’𝑠) y es una
característica importante de diagnóstico del electrodo –generalmente la pendiente es
menor conforme el electrodo envejece o se contamina. Mientras menor sea la
pendiente, mayor el error en la medición.

194
figura N°34

Fuente: curva de calibración para un electrodo selectivo

TIPOS DE ELECTRODOS SELECTIVOS PARA IONES (


𝑬𝑺𝑰)
Los electrodos selectivos para iones vienen en varias formas y tamaños. Cada
fabricante tiene sus propias características distintivas, pero muy pocos dan detalles
sobre la construcción interna de los electrodos o la composición de la membrana
selectiva para iones. Sin embargo, hay ciertas características que son comunes a
todos. Todos consisten de un tubo cilíndrico, generalmente de material plástico, de
entre 5 𝑦 10 𝑚𝑚 de diámetro y 5 𝑎 10 𝑐𝑚 de longitud. Una membrana selectiva para
iones se encuentra fija en un extremo de manera que la solución externa sólo puede
estar en contacto con la superficie exterior, y el otro extremo es conectado con un
cable de baja estática o con un plug recubierto de oro para su conexión al aparato de
medida (mili voltímetro). En algunos casos las conexiones internas son completadas
por un líquido o gel electrolíticos y en otros por un sistema totalmente en estado sólido.

Las membranas selectivas para iones son con frecuencia sólo disponibles para un
número limitado de especies iónicas comúnmente encontradas.

La mayoría de los 𝐸𝑆𝐼’𝑠 tienen un rango lineal mucho menor y un límite de detección
mayor que el electrodo para 𝑝𝐻. Muchos muestran lineas curveadas de calibración
en la región de 10 − 5 𝑎 10 − 7 𝑀; muy pocos pueden determinar concentraciones por
debajo de 10 − 7 𝑀. El cálculo de la concentración iónica es más dependiente de una
medición más precisa de la diferencia de potencial, de lo que lo es el caso del 𝑝𝐻; el
𝑝𝐻 depende más del orden de magnitud que de un valor preciso. Para mediciones de

195
concentración iónica, se deben tomar medidas para minimizar el efecto de la fuerza
iónica sobre la muestra. Se debe a que el 𝑝𝐻 se define como 𝑙𝑜𝑔 𝑎 del ion, pero en
ciertos casos se requiere la concentración real, que puede diferir mucho de la
actividad. Es más usual trazar una gráfica de calibración usando la concentración
iónica con una escala logarítmica sobre el eje 𝑋 en vez del factor 𝑝𝑋 sobre un eje
lineal.

2.1.23.4.ELECTRODOS DE REFERENCIA

Como ya hemos visto, el electrodo de referencia universal es el electrodo


de hidrógeno. Sin embargo, dadas las dificultades que se presentan en el uso de
cualquier electrodo

necesario el empleo de electrodos de referencia de otros tipos. Una de las


características principales que debe presentar un electrodo de referencia, es que sea
no polarizable (que no presente polarización), es decir, que su potencial no se vea
alterado como consecuencia de los cambios en la interface, debido al paso de una
corriente apreciable. En la práctica, no cualquier sistema electroquímico puede
funcionar como electrodo de referencia1. Por ejemplo, cuando una pieza de 𝑍𝑛 se
encuentra sumergida en una solución acuosa de sus propios iones (Zn2+), de tal
manera que el electrodo cede iones zinc a la solución (oxidación), el potencial del
electrodo corresponderá únicamente al del sistema 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛°, es decir

𝑍𝑛° = 𝑍𝑛(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑒 −

cuyo potencial es −0.763 𝑉. Pero, si la reacción procede en sentido contrario, se


presentarán por lo menos dos reacciones, reducción del zinc y desprendimiento de
hidrógeno, esto último por la descomposición del agua

𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝑍𝑛°

2𝐻 + + 2𝑒 − = 𝐻2

196
En este caso, el potencial del electrodo no corresponderá al del sistema 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛°
sino a un potencial mezclado, como resultado de las dos reacciones. De ahí la
necesidad de emplear sistemas electroquímicos que cumplan con las características

indispensables para funcionar como electrodos de referencia, entre otros el de que,


su potencial permanezca constante, sin importar la dirección en la cual se desplace
la reacción (hacia la reducción o hacia la oxidación).

ELECTRODO DE CALOMEL.

El electrodo de calomel es uno de los más antiguos, pero también de los más
comúnmente usados. Está constituido por un sistema 𝐻𝑔2𝐶𝑙2|𝐻𝑔°|𝐶𝑙-, de manera que
las substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (𝐻𝑔° +
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 𝑆𝑜𝑙. 𝑑𝑒 𝐾𝐶𝑙 𝑠𝑎𝑡.), se prepara mezclando una pequeña cantidad de 𝐻𝑔° con
cloruro mercuroso, humedeciéndola con la solución saturada de 𝐾𝐶𝑙, hasta formar
una pasta homogénea consistente de color gris claro. El contacto eléctrico con el
mercurio se establece a través de un alambre de platino y la unión iónica por medio
de un puente de 𝐴𝑔𝑎𝑟 − 𝐴𝑔𝑎𝑟, o en el caso del electrodo comercial, un tabique poroso
(vidrio sinterizado o cerámica, por ejemplo). El potencial de la media celda así
formada, puede estimarse a través de la ecuación de Nernst, de acuerdo con la
reacción.

ELECTRODO DE PLATA – CLORURO DE PLATA

Otro tipo de electrodo de referencia, también muy empleado, es el de 𝐴𝑔𝐶|𝐴𝑔°|𝐶𝑙 −.


Este electrodo es relativamente fácil de preparar y consiste de un alambre de plata
pura sobre el que se realiza un depósito electrolítico de 𝐴𝑔𝐶𝑙, por espacio de 10 𝑚𝑖𝑛,
en una solución de 𝐾𝐶𝑙 𝑜 𝐻𝐶𝑙 0.1 𝑀, a una corriente pequeña. Otra forma de
prepararlo (empleada normalmente en la construcción de los electrodos comerciales)
es a través de la reducción de 𝐴𝑔𝑂 en un horno, a partir de una pasta húmeda de
este óxido que recubre un alambre de 𝑃𝑡 . Se considera que este último procedimiento
es el más adecuado para la preparación de este tipo de electrodos.

Electrodo de calomel, la solución que sirve como contacto iónico es una solución
saturada de 𝐾𝐶𝑙. En algunos casos el alambre clorurado se encuentra rodeado por

197
cloruro de plata sólido, contenido todo el sistema en un tubo de vidrio, para asegurar
la saturación de la solución (que a su vez se encuentra saturada con 𝐾𝐶𝑙. Aunque
operativamente es fácil de construir, se requiere sumo cuidado en su elaboración, el
uso de reactivos de alta pureza y un procedimiento de varios días para la
estabilización del potencial. El potencial puede estimarse por medio de la ecuación
de Nernst de acuerdo con la reacción

𝐴𝑔𝐶𝑙 + 1𝑒 − = 𝐴𝑔° + 𝐶𝑙 −

Como en el caso del electrodo de Calomel, el electrodo de 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 presenta diversos


potenciales, dependiendo de la concentración de la solución de 𝐾𝐶𝑙 o 𝑁𝑎𝐶𝑙, según el
caso2:

𝐴𝑔 | 𝐴𝑔𝐶𝑙 | 𝐾𝐶𝑙 𝐸⁰ (25 °𝐶, 𝑉)

Saturado 0.21
0.001M 0.401
0.010M 0.343
0.100M 0.288
1.000M 0.235
a =1M 0.2222
agua de
mar 0.249

El último valor listado, el que corresponde a agua de mar, hace referencia al electrodo
comúnmente empleado en las mediciones de corrosión para buques, plataformas
marinas y tuberías sumergidas, en donde se usa una rejilla cilíndrica de 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙
sumergida directamente en el agua de mar. Un electrodo muy útil para trabajo de
campo, sobre todo en las mediciones de la corrosión, es el de 𝐶𝑢 − 𝐶𝑢𝑆𝑂4. Este
electrodo de construcción simple, se estructura con una barra (o tubo) de cobre

198
sumergida en una solución de sulfato de cobre saturada, que contiene cristales de
𝐶𝑢𝑆𝑂4 para mantener la saturación. Para establecer el contacto iónico se emplea un
tapón de madera (de pino o equivalente), el cual debe ir colocado en uno de los
extremos de un tubo de plástico (comúnmente 𝑝𝑣𝑐) de aproximadamente 1 m de
longitud (para evitar la polarización), el cual contendrá el sulfato de cobre y el cobre.

El potencial de electrodo se estima por medio de la ec. de Nernst, considerando el


equilibrio de un sistema metal-ión metálico en solución (𝐶𝑢°/𝐶𝑢2+ ).

imagen N°35

fuente: celda electrolítica (electrodo de vidrio)

La concentración nominal de una solución saturada de sulfato de cobre, a 25 °𝐶, es


de 1.3605 𝑀 siendo su coeficiente de actividad 0.0374 por tanto, dado que el potencial
standard para el sistema es de 0.337 𝑉, tenemos y los valores experimentales
reportados oscilan entre 0.300 𝑦 0.316 𝑉.

2.1.24 FARADAY

Michael Faraday nació en Newington Butts, Surrey, el 22 de septiembre de


1791. Los padres eran: Joseph Faraday (Yorkshire, herrero) y Margaret Hastwell. En
1805, cuando Faraday tenía 13 años, empezó a trabajar para ayudar a su familia.

199
Entró como aprendiz de encuadernación con el librero George Riebau. Este fue un
primer evento que le cambió la vida.

Trabajó como encuadernador de libros, mismos que aprovechaba para educarse. En


1812, lleno de inquietudes, Faraday concursó por una plaza de ayudante en el
laboratorio de Davy, quien quedó tan impresionado que lo contrató inmediatamente.
Diecinueve años más tarde, Faraday lo sustituyó como director del laboratorio. En sus
experimentos, Faraday encontró que los productos del electrólisis siempre aparecían
en una proporción fija. Por ejemplo, al pasar una corriente eléctrica por una muestra
de agua, se obtienen ocho partes de oxígeno por una de hidrógeno.

También observó que una carga eléctrica fija carga eléctrica fija cedida en la cedida
en la electrólisis producía cantidades constantes de elementos disociados.

Faraday denominó iones a los productos de la disociación más específicamente, más


aniones y cationes según si éstos eran colectados en la vecindad del ánodo la
terminal positiva o del cátodo terminal negativa. Esta nomenclatura se utiliza hoy
todavía. Esta nomenclatura se utiliza hoy todavía. Faraday, de acuerdo con la teoría
atómica, dedujo que debería existir una cantidad irreducible de carga necesaria para
disocia de un compuesto. La carga utilizada en producir las cantidades observadas
de hidrógeno u oxígeno a partir de agua, por ejemplo, era un múltiplo de la unidad
electrolítica de carga básica.

Dada la poca precisión de los aparatos desarrollados hasta entonces, a Faraday le


era imposible deducir el valor de la carga necesaria para ion de la carga necesaria
para ionizar una sola molécula a través del electrólisis una sola molécula a través de
la electrólisis, es decir, de la unidad electrolítica unidad electrolítica de carga.

Esta situación era similar a la que había enfrentado a la que había enfrentado Dalton
con la masa de los átomos. Por lo tanto, Faraday, al igual que Dalton, se concretó a
establecer relaciones entre las cantidades de elementos producidos por electrólisis
con una termólisis con una carga fija.

De esta manera determinó que la carga eléctrica para producir una carga eléctrica
para producir un mol de cualquier material es 96850 cualquier material es 96850
coulomb unidad ahora conocida como constante de Faraday.

200
Un estudio sobre el cloro le llevó al descubrimiento de dos nuevos cloruros de
carbono. También descubrió el benceno. Faraday investigó nuevas variedades de
vidrio óptico y llevó a cabo con éxito una serie de experimentos de licuefacción de
gases comunes.

2.1.25 LEYES DE FARADAY

En 1834, Faraday descubrió dos reglas simples y fundamentales del


comportamiento de una reacción durante la electrólisis.

La electrólisis es la descomposición que sufren algunos compuestos químicos cuando


a través de ellos pasa corriente eléctrica. Tal vez el experimento de laboratorio más
sencillo para ilustrar el efecto sea la electrólisis del agua (un compuesto de hidrógeno
y oxígeno). Haciendo pasar una corriente continua a través de agua acidulada (agua
con algunas gotas de ácido, para que conduzca la corriente eléctrica) en los
electrodos (los contactos eléctricos) se forman burbujas de oxígeno e hidrógeno.

Las leyes que enunció Faraday fueron las siguientes:

a. el peso de una sustancia depositada es proporcional a la intensidad de la corriente


(o sea, al número de electrones por segundo) y al tiempo que ésta circula.

b. el peso de una sustancia depositada durante la electrólisis es proporcional al peso


equivalente de la sustancia.

La primera parte no es difícil de comprender. Una corriente de mucha intensidad que


circule a través del electrolito durante mucho tiempo depositará más sustancia que
una corriente débil que actúe durante un tiempo corto. La segunda parte dice que
cuando la misma corriente circula durante el mismo tiempo, las cantidades de
sustancia depositadas dependerán de su peso equivalente. El peso equivalente de
una sustancia es el número de unidades de peso de una sustancia que se combinarán
con una unidad de peso de hidrógeno. En una molécula de agua, dos moléculas de
hidrógeno, cada una de las cuales pesa una unidad, se combinan con un átomo de
oxígeno, que pesa dieciséis unidades. De modo que, si dos unidades de hidrógeno
se combinan con dieciséis unidades de oxígeno, una unidad de hidrógeno lo hará con
ocho unidades de oxígeno. El peso equivalente del oxígeno es, entonces, ocho, de

201
manera que durante la electrólisis del agua se libera, en peso, ocho veces más
oxígeno que hidrógeno. Cuanto mayor sea el peso equivalente de un elemento, tanto
mayor será el peso de él, que se depositará durante la electrólisis. Este fenómeno se
aplica actualmente en la galvanoplastia y la extracción y purificación de algunos
metales. (epec, s.f.)

Existe una relación definida entre la cantidad de electricidad que pasa por una cuba
electrolítica y la cantidad de productos liberados en los electrodos. Esta relación
viene dada por la ley de Faraday, descubierta por Michael Faraday hacia 1832.
Concretamente Faraday descubrió que:

La masa de una sustancia liberada por electrolisis es directamente proporcional a


la cantidad de electricidad que ha circulado. La masa de diferentes sustancias
liberadas por la misma cantidad de electricidad es directamente proporcional a los
equivalentes de las mismas.

2.1.25.1.PRIMERA LEY DE FARADAY

La masa de un producto obtenido o de cada reactivo consumido durante la


reacción en un electrodo, es proporcional a la cantidad de carga (intensidad de
corriente por el tiempo) que ha pasado a través del circuito. (UNS)

La cantidad de reacción química que tiene lugar en cualquier electrodo es


proporcional a la cantidad Q de electricidad que ha pasado; 𝑄 es el producto de la
corriente y el tiempo. (Garfias Vasquez)

𝑸 = 𝑰. 𝒕 (2.50)

Donde:

𝑄 carga en coulomb

𝐼 intensidad de corriente

𝑡 tiempo

SEGUNDA LEY DE FARADAY

El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos sustancias


diferentes en proporción a su peso químico equivalente.

202
Si se pasa una cantidad de electricidad 𝑄, entonces el número de moles de

𝐴𝑖 producidos o consumidos es. (Garfias Vasquez)

𝑸 𝑰.𝒕
𝒏𝒊 = = (2.51)
𝑽𝒆 𝑭 𝑽𝒆 𝑭

O en términos de masa

𝑴𝒊 𝑸 𝑴𝒊 𝑰𝒕
𝒎𝒊 = = (2.52)
𝑽𝒆 𝑭 𝑽𝒆 𝑭

Donde:

𝑄 carga en coulomb

𝐼 intensidad de corriente

𝑡 tiempo

𝑀𝑖 masa atómica

𝑉𝑒 valencia de la sustancia o solución

𝐹 Faraday

𝑛𝑖 numero de moles

𝑚𝑖 masa

“La cantidad (gramos) de sustancia depositada o liberada en un electrodo es


directamente proporcional a la cantidad de corriente, es decir, a la carga (𝑄 = 𝐼. 𝑡) que
pasa por la célula y al equivalente electroquímico de la sustancia”
(mestreacasa.gva.es , s.f.)

𝒎 = 𝑸. 𝑬𝒆 (2.53)

𝒎 = 𝑰. 𝒕. 𝑬𝒆 (2.54)

𝑚 masa en gramos
𝑒𝑞−𝑔 𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥
𝐸𝑒 equivalente electroquímico = 96500

𝐼 intensidad de corriente

𝑡 tiempo

203
La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar 1 𝑒𝑞 − 𝑔 de cualquier
sustancia es 1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦 = 96500 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠.

1 𝐹 = 6,023. 1023 𝑒 − ∗ 1,6. 10−19 𝐶 ⁄𝑒 − = 96500

De esta 2ª ley se deduce:

En los dos electrodos de una cuba electrolítica se depositan o liberan el mismo


número de equivalentes, ya que la cantidad de corriente que pasa por ambos
electrodos es la misma.

Si se conectan en serie varias cubas electrolíticas, en todos los electrodos se


depositan o liberan el mismo número de equivalentes.

Ejemplo:

Al pasar una corriente de 1 Faraday de carga, en todos los electrodos se deposita o


libera 1 equivalente de cada sustancia

Figura N°36

Fuente: cuba electrolítica

EJERCICIOS

1) Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar


una corriente de 10 𝐴 durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro
depositado en el cátodo. Masa atómica del 𝐹𝑒 = 55,8.
2) Una corriente de 4 𝐴 circula durante 1 ℎ𝑜𝑟𝑎 𝑦 10 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠 a través de dos
células electrolíticas que contienen, respectivamente, 𝐶𝑢𝑆𝑂4 y 𝐴𝑙𝐶𝑙3 ,
a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células
electrolíticas.

204
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán
depositado.

Datos: Masas atómicas: 𝐶𝑢 = 63,5 y 𝐴𝑙 = 27,0.

Constante de Faraday: 𝐹 = 96500 𝐶 ·/𝑚𝑜𝑙

Solución: 5,53 𝑔 de 𝐶𝑢 y 1,57 𝑔 de 𝐴𝑙.

3) ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán en el cátodo al hacer circular


2400 𝐶 a través de una solución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 sabiendo que el peso atómico del
𝐶𝑢 es 63,5?.
4) Calcular la cantidad de 𝐴𝑔 depositada en el cátodo cuando 8000 𝐶 pasan a
través de una solución de 𝐴𝑔𝑁𝑂3, peso atómico de la 𝐴𝑔 = 108, Eq.
Electroquímico de la plata (𝐴𝑔+ ) = 108 𝑔
5) Se hace pasar una corriente eléctrica de 15500 𝐶 a través de una solución de
𝑀𝑔𝐶𝑙2 . ¿Qué cantidad de 𝑀𝑔 se obtiene en el cátodo? Peso atómico. 𝑀𝑔 =
24
6) ¿Cuántos gramos de 𝐹𝑒 se obtienen de la electrólisis de una solución de 𝐹𝑒𝐶𝑙2
al paso de una corriente eléctrica de 148500 𝐶? Peso atómico de 𝐹𝑒 = 56
7) Se disuelven 10 𝑔 de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 en 500 𝑐𝑐 de agua y por esta solución se hacen
pasar 9500 𝐶 ¿Qué cantidad de 𝐶𝑢 se deposita en el cátodo? Peso atómico
𝐶𝑢 = 63,5
8) En una solución de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 se hace pasar, durante 5 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠, una corriente
de 10 𝐴. ¿Qué cantidad de plata se obtiene? Peso atómico de Ag=107.8
9) Calcular el equivalente electroquímico del 𝐶𝑢 en el 𝐶𝑢𝑆𝑂4 , peso atomico del
𝐶𝑢 = 63,5,el 𝐶𝑢𝑆𝑂4 contiene 𝐶𝑢+2.
10) Por una solución de 𝑍𝑛𝐶𝑙2 se hace pasar una corriente eléctrica de
6 𝐴 𝑑𝑢𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 20 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑦 30 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠. Calcula la cantidad de 𝑍𝑛 precipitado,
peso atomico 𝑍𝑛 = 65.
11) Durante 1 ℎ, 55 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠 15 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠, se hace pasar una corriente eléctrica de
15 𝐴 a través de una solución acuosa de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 . Determine la cantidad de 𝐶𝑢
depositada en el cátodo. Peso atómico 𝐶𝑢 63,5.

205
12) Se electroliza una disolución acuosa de ácido sulfúrico y se desprende
hidrógeno y oxígeno. ¿Qué cantidad de carga eléctrica se ha de utilizar
para obtener 1 𝐿 de oxígeno medido en condiciones normales?

13) Para platear un objeto se ha estimado que es necesario depositar 40 𝑔 de


plata. Si se realiza la electrolisis de una disolución acuosa de sal de plata
con una corriente de 2 𝐴, ¿cuánto tiempo se tardará en realizar el plateado?

14) Cuando se hace reaccionar ácido nítrico con zinc metálico se obtiene, entre
otros productos, ión amonio en forma de nitrato de amonio y zinc divalente en
forma de nitrato de zinc.
a) Complete y ajuste la reacción mediante el método ión-electrón y determine los
gramos de oxidante que se reducen con 1 mol de electrones.
b) Calcule el volumen de una disolución de ácido nítrico, que contiene 3,15 𝑔 de
ácido por litro de disolución, necesario para oxidar 3,27 𝑔 de zinc metálico
presente en un residuo procedente de la minería.
Datos.- Masas atómicas: 𝐻 = 1,0; 𝑁 = 14,0; 𝑂 = 16,0; 𝑍𝑛 = 65,4.

15) Conociendo los potenciales normales de reducción de los halógenos:


a) Escriba las siguientes reacciones y determine cuáles serán espontáneas:
i. Oxidación del ión bromuro por yodo
ii. Reducción de cloro por ión bromuro
iii. Oxidación de ioduro con cloro.
b) Justifique cuál es la especie más oxidante y cuál es más reductora.

Datos:𝐸º𝐹2/𝐹 − = 2,85 𝑉, 𝐸º𝐶𝑙2/𝐶𝑙− = 1.36 𝑉, 𝐸º𝐵𝑟2/𝐵𝑟− =


1,07 𝑉, 𝐸º 𝐼2/𝐼− = 0,54 𝑉
Solución:

 Reacción no espontánea. El potencial de reducción del yodo es menor


que el del bromo.

 Reacción espontánea. El potencial de reducción del cloro es superior al


del bromo.

𝐶𝑙2 + 2 𝐵𝑟 −  2𝐶𝑙 − + 𝐵𝑟2 𝐸º = 1,36 − 1,07 = 0,29 𝑉

206
 Reacción espontánea. El potencial de reducción del cloro es superior al
del yodo.

𝐶𝑙2 + 2𝐼 −  2𝐶𝑙 − + 𝐼2 𝐸º = 1,36 − 0,54 = 0,82 𝑉

b) De las especies dadas, la más oxidante es el F2 ya que posee el mayor


potencial de reducción, mientras que la más reductora es I2 ya que posee el
potencial de reducción más pequeño.

16). Se hace pasar una corriente de 4 A durante 30 min, a través de una solución de
ácido clorhídrico. Determine el volumen de oxígeno e hidrógeno obtenido en CNPT.

32 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑔
𝐸𝑞𝐸𝑂2 = = 16
2 𝐸𝑞𝑢𝑖 − 𝑔

60 𝑠𝑒𝑔
𝐶 = 4𝐴 × 30 𝑚𝑖𝑛 × = 7200 𝐶.
1 𝑚𝑖𝑛

2 g/mol 𝑔
𝐸𝑞𝐸𝑂2 = = 1
2 𝐸𝑞𝑢𝑖 − 𝑔

7200 𝐶 × 16 𝑔/𝐸𝑞𝑢𝑖 − 𝑔
𝑚𝑂2 = = 1,193 𝑔 𝑑𝑒 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜
96500 𝐶

1 𝑚𝑜𝑙 → 22,4 𝐿𝑡𝑠


0,037 𝑚𝑜𝑙 → 𝑋 𝑋 = 0,84 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜

1,193 𝑔
𝑛 𝑂2 = 𝑔 = 0,037 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜
32
𝑚𝑜𝑙
En las condiciones normales de presión y temperatura (𝐶𝑁𝑃𝑇), un 𝑚𝑜𝑙 de cualquier
gas ocupa 22,4 litros.

207
7200 𝐶 × 1 𝑔/𝐸𝑞𝑢𝑖 − 𝑔
𝑚𝐻2 = = 0,075 𝑔 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜
96500 𝐶
0,075 𝑔
𝑛 𝐻2 = 𝑔 = 0,037 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜
2
𝑚𝑜𝑙
1 𝑚𝑜𝑙 → 22,4 𝐿𝑡𝑠
0,038 𝑚𝑜𝑙 → 𝑋 𝑋 = 0,84 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐻2
17). Determine la masa de agua que debe descomponer electrolíticamente para
obtener el hidrógeno que se necesita para llenar un globo de 1,20 𝑚3 si la temperatura
es de 25,0 °𝐶 y la presión es de 1,00 atm.

Usando la ecuación de los gases ideales, se puede calcular la cantidad de sustancia.


Las unidades para usar esta ecuación, son las mismas de la constante de los gases
(𝑅), 𝑅 = 0,082 (𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿)/ (𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾). Entonces: 𝑃 𝑒𝑛 𝑎𝑡𝑚; Volumen en 𝐿;
Temperatura en grados 𝐾

Por lo tanto, hay que realizar conversiones de unidades:

1000𝐿
1,20 𝑚3 × = 1200 𝐿
1 𝑚3
273 + 25 = 298°𝐶
Usando la ecuación de los gases ideales, podemos despejar y calcular el número de
moles.

𝑃 ×𝑉 = 𝑛 ×𝑅 ×𝑇
𝑎𝑡𝑚∗𝐿
1𝑎𝑡𝑚 × 1200𝐿 = 𝑛 × 0,082 ( 𝑚𝑜𝑙∗𝐾 ) × 298 𝐾

𝑛 = 49,1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

y como la cantidad de sustancia, 𝑛 = 𝑚/𝑀𝑀

𝑔
49,1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 × 18 = 883,8 𝑔 ≈ 884 𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑚𝑜𝑙

208
2.1.26 PILAS V O L T A I C A S , GALVÁNICAS, ELÉCTRICAS O
ELECTROQÚIMICAS

Se llama pila o celda electroquímica a todo dispositivo que origina una


corriente eléctrica, debido al paso de electrones de un reductor a un oxidante a través
de un circuito externo.

2.1.26.1PILA C O N E LE CTRODO DE GAS ( 𝑵𝒊 − 𝑪𝒍𝟐 ):

Para el electrodo de 𝐶𝑙2(gas), se utiliza un electrodo inerte de platino


(igual que el de 𝐻2)

Como 𝐸° 𝑁𝑖 +2⁄𝑁𝑖 = 0.25 𝑉 y el 𝐸° 𝐶𝑙2/𝐶𝑙 − = 1,36 𝑉, se deduce que el electrodo
de níquel es el ánodo y el de cloro el cátodo.

𝑁𝑖→𝑁𝑖 2+ + 2𝑒

𝐶𝑙2 + 2𝑒→2 𝐶𝑙

figura N°37

Fuente: pila con electrodo de gas

+ −
𝑁𝑖 / 𝑁𝑖 2+ (𝑎𝑞) , 𝐶𝑙2(𝑃𝑡) / 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞)

Los electrodos inertes de platino también son necesarios cuando se trata de un


proceso redox entre iones, por ejemplo, se puede construir la pila:

209
figura N°38

2+
(𝑃𝑡) 𝐶𝑢+ , 𝐶𝑢 /
3 2
/ 𝐹𝑒 , 𝐹𝑒 (𝑃𝑡)

2.1.26.2.PILA DANIELL

Consta de dos electrodos, uno de cinc y otro de cobre, formados por


sendas barras de 𝑍𝑛 y de 𝐶𝑢, sumergidas en unas vasijas que contienen disoluciones
acuosas de 𝑍𝑛𝑆𝑂4 y 𝐶𝑢𝑆𝑂4 , respectivamente, y conectadas entre sí por un hilo
conductor provisto de un galvanómetro (voltímetro).

Este dispositivo se completa con el llamado puente salino, formado por un tubo en
forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodón, y en
cuyo interior hay una disolución salina (𝐾𝐶𝑙, 𝑁𝑎𝐶𝑙, 𝑒𝑡𝑐.). Sirve para dejar pasar de una
vasija a otra los iones 𝑆𝑂4 , 𝐶𝑙 , 𝐾 , 𝑁𝑎 , 𝑒𝑡𝑐., inertes al proceso redox, con el fin de que
no haya acumulación de cargas + o – en las vasijas y así mantener el electro
neutralidad en ellas.

figura N°39

210
Fuente: pila de daniell

Experimentalmente, por la indicación del galvanómetro, se observa el paso de


corriente eléctrica desde la lámina de 𝑍𝑛 a la de 𝐶𝑢, lo cual indica que en el
electrodo de 𝑍𝑛 tienen lugar la oxidación: 𝑍𝑛→𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − . Estos electrones pasan
a través del hilo conductor y de la barra de 𝐶𝑢 a la disolución de 𝐶𝑢𝑆𝑂4, donde
tiene lugar la reducción:

𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −→𝐶𝑢

En definitiva, ha tenido lugar la reacción redox: 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+→𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢,


transformándose energía química en energía eléctrica

Los electrodos se llaman

Ánodo ( − ), tiene lugar la oxidación (el par de menor 𝐸º)

Cátodo (+), tiene lugar la reducción (el par de mayor 𝐸º)

Nota recordatoria: (vocal-vocal, consonante-consonante)

Una pila se agota cuando se alcanza el equilibrio de la reacción. Para escribir la


notación abreviada de la pila, se pone el ánodo a la izquierda y el cátodo a la
derecha, indicando en ambos casos el proceso redox que tiene lugar y, separados
por dos rayas que

211
indican el puente salino:
Figura N°40

Fuente: electrodos

𝑍𝑛//𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) / /𝐶𝑢

Ánodo Cátodo

Si para separar los electrodos, en vez del puente salino, se utiliza un tabique poroso:

𝑍𝑛//𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) /𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) / /𝐶𝑢

2.1.26.3.PILA S E C A

figura N°41

212
Fuente: electrodo Pila seca

El cátodo es una pasta humedecida formada por 𝑀𝑛𝑂2, 𝑍𝑛𝐶𝑙2, 𝑁𝐻4𝐶𝑙 y polvo de
carbón, con una barra de 𝐶 (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el
ánodo es el propio recipiente de la pila que es de 𝑍𝑛. En esta pila no hay disoluciones
y, por ello, se le dio el nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en los
electrodos son:

Ánodo (-): 𝑍𝑛→𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −


+ −
Cátodo (+): 2 𝑀𝑛𝑂2 + 2 𝐻 + + 2 𝑒 − →𝑀𝑛2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂

Los 𝐻 + proceden del 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 → 𝑁𝐻3 (𝑔) + 𝐻 + + 𝐶𝑙 −

La pila seca presenta algunos problemas de corrosión: El envase de cinc se deteriora


progresivamente y se hincha debido a la acidez del 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 y al 𝑁𝐻3 (𝑔) que se va
formando, lo que hace que la pila pueda descargarse, aunque no se utilice. También
se produce:

𝑁𝐻3 + 𝑍𝑛→𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 2

213
2.1.26.4.PILA ALCALINA

Son muy similares a la pila seca. El ánodo es una barra de cinc y el cátodo
es de 𝑀𝑛𝑂2 , el recipiente es de acero y los electrodos está separados por un gel de
𝐾𝑂𝐻. Las pilas alcalinas son más duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de
temperaturas más amplio. Al igual que las pilas secas proporcionan una 𝑑. 𝑑. 𝑝. de
1,5 𝑉.
figura N°42

Fuente: Pila alcalina

2.1.26.5.PILA DE MERCURIO

El ánodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el cátodo es de acero


en contacto con una pasta de 𝐻𝑔𝑂, 𝐾𝑂𝐻 y 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 . Su 𝑓. 𝑒. 𝑚. es de 1,35 𝑉.

figura 43

Fuente: Pila de mercurio

214

𝐻𝑔𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 2 𝑒 − →𝐻𝑔 + 2 𝑂𝐻 −

𝑍𝑛 (𝐻𝑔) + 2 𝑂𝐻 − →𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 𝑒 −

2.1.26.6.PILAS RECARGABLES

La mayoría de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin


embargo, hay dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces por acción de
la corriente eléctrica y admiten un uso más prolongado.

La pila níquel-cadmio suministra una 𝑑. 𝑑. 𝑝. de 1,2 𝑉 y la reacción global que se


produce es:
𝑑𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎
𝐶𝑑(𝑠) + 𝑁𝑖2 𝑂3 + 𝐻2 → 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 + 2𝑁𝑖(𝑂𝐻)2

𝐶𝑑(𝑠) + 𝑁𝑖2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ← 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 + 2𝑁𝑖(𝑂𝐻)2


𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎

Las baterías de los coches están formadas por electrodos de plomo en forma de
parrilla, dispuestos en paralelo y sumergidos en disolución de 𝐻2 𝑆𝑂4 al 38%. Uno de
ellos está recubierto de plomo esponjoso (ánodo) y el otro de 𝑃𝑏𝑂2 (cátodo). Las
reacciones que se producen son:
figura N°44

Fuente: Pila de mercurio

215
Ánodo (-): 𝑃𝑏 + 𝑆𝑂42− → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝑒 −

Cátodo (+): 𝑃𝑏𝑂2 + 4𝐻 + + 𝑆𝑂4 + 2𝑒 −→ 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂

Reacción global: 𝑃𝑏𝑂2 + 𝑃𝑏 + 2𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂

El sentido de la reacción se invierte haciendo pasar la corriente eléctrica. El


potencial de una pila sencilla de plomo es de 2 𝑉 y cuando se conectan varias en
serie, formando una batería, se consiguen voltajes superiores. En los coches se
conectan 6 y se alcanza un voltaje de 12 𝑉.

2.1.26.7.PILA DE VOLTA

Volta, en el año 1.800, construyó la primera pila, aunque no sabía la razón del
funcionamiento. Para ello colocó, formando una columna, varias docenas de discos
de cobre (plata) alternados con otros discos semejantes de cinc (estaño). Entre cada
par de discos intercaló un disco de papel o de otro material esponjoso, empapado
con disolución acuosa de sal común (cloruro sódico). Al conectar la parte superior
de la columna con la inferior, se produce la corriente eléctrica.

figura N°45

Fuente: Pila de mercurio

216
2.1.27 PROTECCION CATODICA

El potencial catódico es el potencial se va desplazando hacia la izquierda


hasta que no fluyen corrientes anódicas, es decir U < Ua . Además de con la creación
de una tensión exterior, el potencial también se puede desplazar introduciendo un
material no noble que haga las veces de un ánodo de sacrificio. No obstante, el
potencial del electrodo que debe protegerse también se puede desplazar hacia el
margen pasivo, esto es, hacia el margen de potencial 𝑈_𝑝 𝑦 𝑈_𝑑.

Para disminuir al máximo el consumo del ánodo de sacrifico o de la corriente impresa,


que es la esencia del diseño de protección, se recurre como una práctica general al
pintado de esas superficies convertidas en cátodo.

De este modo la relación de superficies, r, será la mínima posible. Como aquí lo que
se consume es un ánodo masivo, no importa tanto la concentración de la corrosión,
cuanto su magnitud en términos totales de masa oxidada o energía consumida.

Para que la pila de corrosión funcione del mejor modo posible es necesario que
razonando de modo inverso, la conductividad a través del electrolito sea la más
elevada posible; y para que el efecto protector sea mucho mayor n el espacio, lo cual
permitirá colocar menor número de ánodos, es decir, más espaciados entre sí, y que
la caída de tensión sea la mínima. (Vázquez et.al, 2001) la protección catódica es una
técnica de control de la corrosión que está siendo aplicada cada día con mayor éxito
en el mundo entero, en que cada día se hacen necesarias nuevas instalaciones de
ductos para transportar petróleo, productos terminados, aguas; así como para
tanques de almacenamientos, cables eléctricos y telefónicos enterrados y otras
instalaciones importantes.

Se puede aplicar la protección catódica en metales como a cero, cobre, plomo, latón
y aluminio, contra la corrosión en todos los tipos de suelos y, en casi todos los medios
acuosos. De igual manera, se puede eliminar el agrietamiento por corrosión bajo
tensiones por corrosión, corrosión intergranular, picaduras o tanques generalizado.

La corrosión, como ya hemos explicado, es un proceso electroquímico capaz de


destruir una estructura metálica por la acción de numerosas celdas galvánicas que se
forman en su superficie.

217
figura N°47

fuente: protección catódica

El resultado es que el metal se oxida, transformándose en productos de corrosión. La


corrosión se detiene cuando se hace fluir una corriente eléctrica de sentido contrario
y de magnitud suficiente para contrarrestar dichas celdas. Esta corriente puede
obtenerse de un rectificador o generador (corriente impresa) o de un ánodo de
sacrificio (corriente galvánica), que forma una pila natural con la estructura
entregando la corriente suficiente para impedir su corrosión.

Teniendo en cuenta que la corrosión es sólo factible en las zonas anódicas, un método
para evitar la corrosión consistirá es hacer actuar a toda la superficie metálica (en
nuestro caso, el metal del casco del buque) como cátodo, mediante la imposición al
metal de una corriente eléctrica externa. Este es en esencia el fundamento o
mecanismo de la protección catódica.

La protección contra la corrosión puede efectuarse por diferentes vías, entre las que
cabe destacar: por modificación del potencial del electrodo metal/medio corrosivo, por
cambios en el medio corrosivo y por modificación de la superficie metálica.

Los métodos de modificación del potencial del electrodo metal/medio corrosivo se

218
dividen en dos grandes grupos: la protección por ánodos de sacrificio y por corrientes
impresas.

2.1.27.1.DENSIDAD DE CORRIENTE MÍNIMA PARA LA PROTECCIÓN


CATÓDICA

Es la densidad de corriente que debe aplicarse al metal para llevarlo al


potencial de protección6. Depende mucho de las condiciones del medio, tales como
temperatura, agitación, aireación, composición, etc., y del tipo de metal o aleación.
Depende asimismo de la presencia de recubrimientos, y su estado de conservación,
existencia de capas calcáreas, vitrificados, etc.

La densidad de corriente que debe suministrar cualquiera de los métodos precedentes


para proteger el acero sin revestir sumergido en agua de mar es función directa de la
velocidad de desplazamiento de ese metal en ese electrolito.

densidad de corriente
estado superficial medio agresivo
(mA/m^2)

agua de mar
acero desnudo 80-200
(velocidad 0.5 m/s)

agua de mar
acero desnudo 150-600
(velocidad 1-1.5 m/s)

acero pintado (epoxi


agua de mar 25-35
vinilica, clorocaucho)

acero pintado sujeto


a roces por hielos, agua de mar 50-210
fondos, etc.

acero pintado
agua de mar 35-50
(aluminio bitumunosa)

219
2.1.27.2.CORRIENTE IMPRESA

En esta técnica de protección catódica el metal se protege conectándolo


eléctricamente al polo negativo de una fuente externa de corriente continua, mientras
que el polo positivo se conecta a un electrodo inerte (ánodo auxiliar) que actúa como
dispersor de la corriente, cerrándose el circuito a través del electrolito. De esta manera
se impide que el metal a proteger actúe como fuente de corriente.

La corriente impresa se lleva a cabo utilizando un ánodo no sacrificable (como


carbono, aleaciones no corrosibles o platino) suspendido en el agua, y se fuerza la
conversión en cátodo del metal que se quiere proteger (casco del buque) mediante el
paso por el sistema de una corriente eléctrica proporcionada por una fuente externa.

La protección catódica por corriente impresa se logra aplicando una corriente externa
a partir de un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje.

figura N°48

Fuente: sistema estándar de corriente impresa

2.1.27.3.ÁNODOS DE SACRIFICIO

La corrosión de un metal se produce cuando éste actúa como ánodo de una pila
electroquímica. La protección por ánodos de sacrificio consiste en crear otra pila
electroquímica en la que el metal a proteger actúe como cátodo (el acero del casco
del buque), para lo cual se ha de conectar eléctricamente este metal con uno menos
noble (más activo), que se corroe: es el ánodo de sacrificio.

220
Los materiales que se utilizan como ánodos de sacrificio han de ser, más activos
electroquímicamente que los componentes de la estructura metálica a proteger (el
casco del buque) y, para que sea más rentable la protección, han de ser también más
baratos.

Generalmente para la protección de aceros se utilizan ánodos de magnesio, cinc y


aluminio o aleaciones de estos metales entre ellos o con calcio.

El potencial y corriente de protección pueden obtenerse de la unión con metales mucho


más activos que el que se pretende proteger. En estas pilas galvánicas formadas, los
metales más activos actúan de ánodo, “sacrificándose” en beneficio del metal que se
desea proteger y que actúa de cátodo.

figura N°49

Fuente: ánodo de sacrificio tras dos años de corrosión

Los ánodos de sacrificio cabe considerarlos como fuentes de energía eléctrica


portátiles, por lo que particularmente útiles cuando no es posible disponer fácilmente
de una fuente de corriente continua (como es el caso que anteriormente
comentábamos de protección catódica por corriente impresa), o cuando el tendido de
una línea para tal aplicación hace antieconómica la protección catódica.

221
figura N°50

Fuente: ánodo de sacrificio recién sustituido en pala de timón

Puesto que es el tema principal de este trabajo, en el siguiente capítulo ampliaremos


la protección catódica por ánodos de sacrificio.

En el método del ánodo de sacrificio se coloca un metal activo (zinc, magnesio o


aluminio son los más comunes) en contacto eléctrico con el metal que se quiere
proteger; de este modo, el metal “sacrificado” se convierte en ánodo, sufriendo
corrosión, mientras la estructura metálica queda protegida al convertirse en cátodo.

En la serie galvánica de metales en agua de mar, se puede observar que algunos


metales o aleaciones aparecen dos veces, dependiendo de la condición en que se
encuentra su superficie, es decir, activa o pasiva. Brevemente, podremos decir que el
término pasivo se refiere a una superficie metálica que contiene alguna película de
óxido protector. El término pasivo se refiere a la superficie metálica desprovista de tal
película. Las superficies activas siempre están asociadas con potenciales más activos
que las superficies pasivas.

Pasivo: Estado que implica una reactividad muy pequeña, es decir, velocidades
insignificantes de corrosión, en condiciones con fuerte tendencia termodinámica a la
corrosión del electrodo.

Activo: Término que puede referirse a un estado de los materiales metálicos en el que
éstos tienden a corroerse, o a metales o aleaciones que se sitúan en el extremo de

222
potenciales más negativos de las series electroquímicas o galvánicas y son muy
corrosibles.

Las diferencias de potencial electroquímico son el origen de que unas regiones actúen
como ánodo y otras lo hagan como cátodo. Por tanto, podemos encontrar la siguiente
lista, llamada serie electroquímica, según la tendencia de los metales a adoptar un
carácter activo o pasivo.

Activo o Anódico Magnesio

Aleaciones de Magnesio

Zinc

Acero Galvanizado

Aluminio 1100

Aluminio 2024

Acero

Hierro Dulce (forjado) Hierro Colado (fundido)

Acero Inoxidable 13% Cr, tipo 410 (Activo)


Acero Inoxidable 18 – 8, tipo 304 (activo)
Soldaduras Plomo - Estaño

Plomo

Estaño

Metal Muntz

Bronce al Manganeso

223
Latón Naval

Níquel (activo)

Aleación 76 Ni – 16 Cr – 7 Fe (activo) Aleación


60 Ni – 30 Mo – 6 Fe (1Mn) Latón Amarillo

Latón Admiralty Latón Rojo Cobre

Bronce al Silicio

Cuproníquel 70 – 30

Bronce G. Soldadura de Plata Níquel (pasivo)

Aleación 76 Ni – 16 Cr 7 Fe (pasiva) Acero


Inoxidable 18 – 8. tipo 304 (pasivo) Plata

Grafito

Oro

Noble o catódico Platino

2.1.27.4.CARACTERÍSTICAS FUNDAMENTALES DE LOS ÁNODOS DE


SACRIFICIO

Desde el punto de vista técnico y económico, un ánodo tiene que


reunir una serie de propiedades esenciales para que sean útiles:

• Tener un potencial de disolución lo suficientemente negativo para polarizar


la estructura (en el caso del acero a -0,8 V).

• Debe presentar una tendencia pequeña a la polarización, es decir, no debe


desarrollar películas pasavantes u obstructoras con los productos de corrosión y
tener una fuerte sobretensión de hidrógeno.

224
• El material debe tener un elevado rendimiento eléctrico en A/h kg.

• El ánodo deberá corroerse uniformemente.

• El metal será de fácil adquisición y deberá poder fundirse en diferentes


formas y tamaños.

• El metal deberá tener un costo razonable, de modo que unido con otras
características electroquímicas se pueda conseguir la protección a un costo
razonable por amperio/año.

2.1.27.5.ALEACIONES PARA ÁNODOS DE SACRIFICIO

La composición química de los ánodos de sacrificio incide en el


comportamiento de ellos y particularmente sobre las propiedades que las
caracterizan:

• Potencial de disolución.

• Rendimiento de corriente.

• Polarización.

• Homogeneidad de la corrosión anódica.

Asimismo, la composición química ejerce influencia sobre las


propiedades del producto de corrosión como:

• Porosidad.

• Adherencia.

• Dureza.

• Conductividad eléctrica.

2.1.27.6.COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS ÁNODOS DE SACRIFICIO

La norma A.S.T.M.- B6-46 y la especificación norteamericana U.S. Mil-A 18001 H


definen la composición para ánodos de aleación de zinc, magnesio

Ánodos de Cinc.

El cinc ha sido sin duda, hasta la actualidad, el material anódico de mayor utilización
en la práctica, en particular en agua de mar. Por tanto, cabe destacar que es el

225
mayormente utilizado en el casco de los buques. El cinc debe ser de elevada pureza
para evitar la polarización anódica ocasionada por la acumulación de películas densas
y adherentes, que disminuyen gradualmente la eficacia del ánodo, que termina siendo
totalmente inactivo. Las impurezas más perjudiciales para el ánodo de cinc son el
hierro y el plomo, por lo que se especifica (MIL-A-18001) mantener el contenido del
primero de aquellos elementes inferior a 14 ppm.

figura N°51

Fuente: ánodos de cinc antes de su fijación en el B/F “volcán de Taburiente”

Estos son los ánodos que lleva instalado el buque “Volcán de Taburiente”.

Ánodos de Aluminio

Junto con el cinc se le denomina al aluminio ánodo de bajo potencial, para


diferenciales del magnesio que con -1,5 a-1,7 voltios presenta un alto potencial.

A pesar de sus atractivas características electroquímicas, el Aluminio y sus aleaciones


tienden a pasivarse en variados electrólitos, debido a la formación de capas
compactas de óxidos sobre su superficie, por lo que su aplicación en la protección
catódica ha estado más limitada que el cinc y el magnesio. Numerosas
investigaciones realizadas, encaminadas a la búsqueda de nuevas aleaciones que no
presentaran tal inconveniente, han dado como resultado que hoy día se disponga de
diversas aleaciones útiles para protección catódica en variadas condiciones de
servicio, siendo los principales elementos aleantes el 𝑍𝑛, 𝐻𝑔, 𝑆𝑛, 𝐼𝑛 𝑦 𝑀𝑔.

226
Ánodos de Magnesio

Este material anódico presenta dos inconvenientes principales:

a) Alto potencial de trabajo, lo que limita su empleo en medios muy conductores


y donde se requiere que el potencial de protección no adquiera valores muy
negativos (caso del casco de un buque). Para cumplir con tal requisito, se
tendría que recurrir al control del potencial mediante tramos resistivos lo que
complica extraordinariamente el diseño de protección.

b) Gran tendencia a la auto corrosión, por formación de micro pilas locales, y


bajo rendimiento de corriente, aproximadamente el 50%.

Debido al primero de estos inconvenientes, ha disminuido su utilización para la


protección de carenas de buques; la alta alcalinización del entorno del ánodo y
desprendimiento de gas hidrógeno exige un reforzamiento del sistema de pintura en
estas zonas. El peligro de explosión ha hecho igualmente declinar su uso en la
protección interior de tanques de combustible.

El magnesio sin alear no se puede utilizar en contacto con agua de mar ya que, por
el fenómeno citado de auto-corrosión, el consumo del ánodo progresa a gran
velocidad. (Vante, 2002)

227
III. CONCLUSIONES

Se determinó de manera eficiente el concepto de electroquímica que es la rama de la


química la cual se encarga de estudiar la conversión entre la energía eléctrica y la
energía química. los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxidación y
reducción) que se explicara posteriormente en las cuales la energía liberada por una
reacción espontánea se convierte en electricidad o a la energía eléctrica se aprovecha
para provocar una reacción química no espontanea.

Se resolvió ejercicios de los temas que se trataron en el marco teórico como el de


potencial estándar, ecuación de nernst, energía libre con relación a la fuerza
electromotriz estándar, entre otros.

Se llego ha conocer la diferencia entre la celda galvánica y electrolítica

Mientras que la celda galvánica produce corriente eléctrica a través de reacciones


químicas, las electrolíticas a través de corriente eléctrica producen reacciones
químicas.

228
IV. BIBLIOGRAFÍA
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