Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
ELECTROQUIMICA
PRESENTADO POR:
HUANCAYO - PERU
2017
INDICE
ii
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD ............................................................................................... 88
PROCESOS ESPONTÁNEOS CON DISMINUCIÓN DE ENTROPÍA ................................................ 88
ESPONTANEIDAD Y RAPIDEZ DE UN PROCESO......................................................................... 89
2.1.4.4.REACCIONES NO ESPONTÁNEAS ...................................................................................... 90
2.1.7 . CELDAS GALVANICAS ......................................................................................................... 92
2.1.5.1. DESCRIPCION DE CELDAS GALVANICAS .......................................................................... 92
¿CÓMO FUNCIONA UNA CELDA GALVÁNICA? ......................................................................... 95
2.1.5.2.PILA GALVÁNICA ............................................................................................................... 99
PARTES DE LA PILA: ................................................................................................................ 100
2.1.8 LA FUERZA ELECTROMOTRIZ ............................................................................................. 103
¿CÓMO SE DETERMINA LA 𝐅. 𝐄. 𝐌. DE UNA CELDA? .................................................................. 104
2.1.9 POTENCIALES DE ELECTRODO Y FUERZA ........................................................................... 105
2.1.9.1..ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA ...................................................................................... 107
2.1.9.2.ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO .......................................................................... 110
2.1.9.3..CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD .................................................................................... 111
2.1.10 POTENCIAL ESTANDAR DE REDUCCION ........................................................................ 112
TABLAS DE POTENCIALES NORMALES O ESTÁNDAR .................................................................. 114
EJERCICIOS .................................................................................................................................. 132
2.1.11 CELDAS DE CONCENTRACIÓN ........................................................................................ 138
INFORMACIÓN ADICIONAL ......................................................................................................... 139
2.1.12 ECUACIÓN DE NERNST .................................................................................................. 140
2.1.12.1.WALTHER NERNST ........................................................................................................ 142
TEOREMA DEL CALOR Y ELECTROQUÍMICA ............................................................................. 142
ENERGIA Y ELECTROQUIMICA: PILAS SECAS Y BATERIAS ....................................................... 144
2.1.12.2.DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST ................................................................... 146
EJERCICIOS: ................................................................................................................................. 153
2.1.13 ECUACION DE NERNST: CALCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO ............................. 158
2.1.13.1.POTENCIALES DE EQUILIBRIO Y ECUACIÓN DE NERNST ............................................... 160
EJERCICIOS .................................................................................................................................. 163
2.1.14 ENERGIA LIBRE............................................................................................................... 168
2.1.15 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA F.E.M. DE LA PILA Y ENERGIA LIBRE ........ 169
EJERCICIOS: ................................................................................................................................. 171
2.1.16 POTENCIAL ELECTROQUIMICO DE LOS IONES ............................................................... 174
2.1.17 BASE IONICA DE LOS POTENCIALES DE ACCION ............................................................ 176
2.1.18 LAS CORRIENTES IÓNICAS A TRAVÉS DE LAS MEMBRANAS .......................................... 177
2.1.19 POTENCIAL DE UNA MEMBRANA .................................................................................. 179
2.1.19.1.POTENCIAL DE REPOSO ................................................................................................ 179
2.1.19.2.EQUILIBRIO DE SODIO Y POTASIO ................................................................................ 180
2.1.19.3.POTENCIAL DE ACCIÓN ................................................................................................. 182
2.1.20 APLICACIÓN A PILAS ...................................................................................................... 183
2.1.21 TIPOS DE ELECTRODOS. ................................................................................................. 184
2.1.21.1.ELECTRODOS METAL-ION METÁLICO ........................................................................... 184
2.1.22.2.ELECTRODOS REDOX .................................................................................................... 184
2.1.22.3.ELECTRODOS DE GAS .................................................................................................... 184
2.1.22 CELDAS ELECTROLITICAS ............................................................................................... 185
2.1.23 ELECTRÓLISIS ................................................................................................................. 185
2.1.23.1.TERMINOLOGÍA Y PARTICULARIDADES EN ELECTROLISIS ............................................ 186
iii
2.1.23.2.ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS ......................................................... 187
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO .................................................................................... 188
ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDROGENO ............................................................................... 188
SEMICELDAS ........................................................................................................................... 188
ELECTRODOS (ACTIVOS) ......................................................................................................... 188
PUENTE SALINO...................................................................................................................... 189
2.1.23.3.ELECTROLITOS .............................................................................................................. 189
ELECTRODOS DE MEDIDA ...................................................................................................... 190
ELECTRODOS METALICOS ...................................................................................................... 190
ELECTRODOS METALICOS INERTES .................................................................................... 191
ELECTRODOS DE MEDIDA, ESPEIFICOS PARA DETERMINACION DEL Ph............................ 191
ELECTRODO DE VIDRIO ...................................................................................................... 192
ELECTRODO COMBINADO ................................................................................................. 193
ELETRODO DE ANTIMONIO................................................................................................ 193
ELECTRODOS DE MEDIDA SELECTIVOS PARA IONES (𝑬𝑺𝑰). ............................................... 193
TIPOS DE ELECTRODOS SELECTIVOS PARA IONES (𝑬𝑺𝑰) .................................................... 195
2.1.23.4.ELECTRODOS DE REFERENCIA ...................................................................................... 196
ELECTRODO DE CALOMEL. ................................................................................................. 197
ELECTRODO DE PLATA – CLORURO DE PLATA ................................................................... 197
2.1.24 FARADAY ....................................................................................................................... 199
2.1.25 LEYES DE FARADAY ........................................................................................................ 201
2.1.25.1.PRIMERA LEY DE FARADAY ........................................................................................... 202
SEGUNDA LEY DE FARADAY ........................................................................................................ 202
EJERCICIOS .................................................................................................................................. 204
2.1.26 PILAS V O L T A I C A S , GALVÁNICAS, ELÉCTRICAS O ELECTROQÚIMICAS................ 209
2.1.26.1PILA C O N E L E C T R O D O DE GAS ( 𝑵𝒊 − 𝑪𝒍𝟐 ): ........................................................ 209
2.1.26.2.PILA DANIELL ................................................................................................................ 210
2.1.26.3.PILA S E C A ................................................................................................................... 212
2.1.26.4.PILA ALCALINA .............................................................................................................. 214
2.1.26.5.PILA DE MERCURIO .................................................................................................... 214
2.1.26.6.PILAS RECARGABLES ..................................................................................................... 215
2.1.26.7.PILA DE VOLTA ............................................................................................................. 216
2.1.27 PROTECCION CATODICA ................................................................................................ 217
2.1.27.1.DENSIDAD DE CORRIENTE MÍNIMA PARA LA PROTECCIÓN CATÓDICA ........................ 219
2.1.27.2.CORRIENTE IMPRESA .................................................................................................... 220
2.1.27.3.ÁNODOS DE SACRIFICIO ............................................................................................... 220
2.1.27.4.CARACTERÍSTICAS FUNDAMENTALES DE LOS ÁNODOS DE SACRIFICIO ........................ 224
2.1.27.5.ALEACIONES PARA ÁNODOS DE SACRIFICIO ................................................................. 225
2.1.27.6.COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS ÁNODOS DE SACRIFICIO .......................................... 225
III. CONCLUSIONES .................................................................................................. 228
IV. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................... 229
iv
GLOSARIO
Anión: especie iónica negativa que migra hacia el cátodo por efecto de un
campo eléctrico.
Ánodo de Sacrificio: metal más activo que se une a un metal menos activo
para proteger a un cátodo construido por un metal menos activo contra la
corrosión.
Catión: Especie iónica positiva que migra hacia el cátodo por efecto de un
campo eléctrico.
v
Celdas Electrolíticas: Son aquellas celdas electroquímicas en las que se
induce una reacción química no espontánea mediante el uso de la energía
eléctrica procedente de alguna fuente eléctrica externa.
vi
Conductividad eléctrica: Es la habilidad de un material para conducir la
corriente eléctrica. Diferente a la conductividad térmica, aunque ambos tipos
de conductividad se presentan generalmente juntos.
vii
Electrodo: En términos generales es un elemento conductor de
electricidad que cierra un circuito y entre cuyos extremos se establece una
diferencia de potencia. Desde el punto de vista electroquímico es un
elemento conductor de electricidad que establece el contacto eléctrico entre
un circuito externo, conectado a otro(s) electrodo(s), y una solución
electrolítica.
viii
Faraday: Cantidad de carga igual a 96485 𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜𝑠; corresponde a la carga
de una mol de electrones, es decir 6,022𝑋1023 electrones.
ix
Pila: Acoplamiento de varias celdas galvánicas. Una sola celda galvánica
también se conoce como pila o batería.
x
Reacción parcial: También llamada reacción de media celda. Cada una de
las reacciones (de reducción u oxidación) involucradas en un proceso
electroquímico. Cuando el electrodo es el ánodo, la reacción (anódica) es de
oxidación, en caso contrario la reacción es de reducción (catódica).
xi
I. INTRODUCCION
Las celdas galvánicas tienen sus compuestos como, los electrodos que uno va a tener
el nombre de cátodo (el que gana electrones) y el otro es ánodo (el que pierde
electrodos), puente salina y soluciones en dos vasos de precipitación. Las celdas
electrolíticas son casi lo mismo con una diferencia de que tiene una batería que
genera corriente eléctrica para producir la reacción.
xii
RESUMEN
Las baterías poseen una fuerza electromotriz que está dada por la diferencia
algebraica de los potenciales de electrodos en condiciones estándar.
Esto nos lleva al proceso de electrólisis que tiene lugar cuando se aplica una
diferencia de potencial entre 2 electrodos produciéndose una reacción óxido-
reducción, esta última consiste en reacciones de transferencia de electrones, en
donde una sustancia se oxida cuando los pierde y se reduce cuando los gana, ambos
procesos son dependientes.
xiii
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
xiv
II. MARCO TEORICO
2.1 ELECTROQUIMICA
La electroquímica es una rama de la química que estudia los cambios químicos
que produce una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante
reacciones químicas.
Ha sido definida como la ciencia que trata de los cambios químicos producidos por la
corriente eléctrica, y de la producción de electricidad mediante la energía de
reacciones químicas. Teóricamente, las dos ramas son de igual importancia. Sin
embargo, industrialmente, los cambios químicos y físicos producidos por el uso de la
corriente eléctrica son, con mucho, los más importantes. Ingeniería electroquímica.
La electricidad que se hace pasar por una solución iónica genera reacciones
químicas no espontaneas de oxidación y reducción: como caso especial esta
la galvanoplastia, que en casos particular recibe los nombres de cromito,
cobriza do, etc. Según sea el ion metálico empleado en el proceso.
15
Los fenómenos electroquímicos ocurren en una celda; para la primera
interacción, las celdas se denominan electrolíticas y para la segunda
interacción de denominan celdas galvánicas o voltaicas, celdas es el sistema
donde se llevan a cabo las interacciones electroquímicas, están constituidas
por:
figura N°1
16
llamar la atención de muchos sobre nuestro pasado científico, con sus continuidades
y rupturas. Fuente especificada no válida.
Este fenómeno fue interpretado por Alessandri Volta, al que debemos además el
invento de la pila de su nombre. Sin embargo, la institucionalización de la
Electroquímica como ciencia corresponde a investigadores como Michael Faraday,
John Daniel, Johann Hitar. Les siguieron otros, entre los que cabe destacar a Svante
Arrhenius, Walter Nernst, Jacobus van't Hoff, que supieron interpretar observaciones
y sistematizar conceptos, conducentes al desarrollo de las teorías sobre las que
descansa la electroquímica.Fuente especificada no válida.
Hasta el siglo XVIII, en España, los estudios de las Ciencias, sobre todo las
Ciencias Naturales, ocupan un lugar secundario
17
independizar los estudios de Ciencias como las Matemáticas o la Física Experimental.
Entrado el siglo XIX, en los Planes de Estudios de 1807 se impulsan algunas
disciplinas científicas, como la Química. Pero solo a partir de mediados del siglo XIX
se puede constatar cierto interés por las ciencias, que se centra en unos pocos
investigadores
En los primeros años del siglo XX, la Electroquímica ya se imparte en diversos centros
como asignatura independiente. Los temarios, además de los conceptos teóricos,
incluían una serie de aspectos prácticos, como electrosiderurgia, electrometalurgia y
de interés industrial. Corresponden a esta época las publicaciones de José Baltá de
Cela, "Compendio de Electroquímica" (1907) y "Elementos de Electroquímica" (1927)
y la de Antonio Rius, "Introducción a la Electroquímica" (1922). A partir de estos años,
la Electroquímica experimenta un gran florecimiento, ocupando un lugar
incuestionable entre las químicas. (Costa)
Figura 2
18
Representa el conjunto de actividades por medio de las cuales un gran número de
materias orgánicas e inorgánicas
Figure 3
19
transcurre mediante reacciones químicas, donde las transferencias de materia y de
carga son objeto de estudio de la electroquímica del estado sólido. Determinados
conceptos y procesos electroquímicos han sido empleados en el campo de la energía,
con el diseño y fabricación de las pilas, los acumuladores o las pilas de combustible.
La electroquímica se viene aplicando en la protección ambiental, con métodos
electroquímicos de recuperación de metales o purificación de efluentes
industriales.Fuente especificada no válida.
2.1.3 CORROSION
20
del entorno y de la concentración efectiva de las especies reactivas. Existen dos tipos
de corrosión:
Uniforme (corrosión que se desarrolla a una misma velocidad en toda la superficie del
material Localizada (es la que se produce con una velocidad distinta de unos puntos
a otros.
El ataque tiene lugar con un deterioro superficial irregular formándose hoyos cuyo
diámetro es bastante mayor que su profundidad.
La vida útil del equipo de la industria petrolera se acorta a menudo como un resultado
de la corrosión y en los últimos 10 años se han tenido grandes adelantos en su
detección y remedios aplicados para controlar, en la producción del petróleo.
figura N°4
21
El ingeniero que trabaja en problemas de corrosión necesita saber dónde empezar y
tener un conocimiento básico para reconocer la corrosión, cómo se produce, cómo
impedir su severidad, qué herramientas son necesarias, técnicas de inspección,
variables de diseño que afectan a la corrosión, selección de materiales y la forma de
interpretar y aplicar la información del problema corrosivo, así como saber dónde
obtener ayuda.
figura N°5
Los paros de las plantas pueden ocurrir y ocurren como un resultado de la corrosión,
provocando gastos directos e indirectos de aspecto económico y humano.
(Pablo, Ramírez García Pablo, & Pérez Castañeda Alma Leticia, 2013).
El fenómeno de corrosión se define como el deterioro de los materiales a causa
22
La corrosión es la destrucción lenta y progresiva de un material producida por un
agente exterior que puede ser aire húmedo, producto químico, etc. Se produce por
acción electroquímica (con o sin fuerza electromotriz exterior aplicada), por acción
puramente química o por acción bioquímica. Este fenómeno no siempre involucra
un cambio de peso o un deterioro visible, ya que muchas formas de corrosión se
manifiestan por un cambio de las propiedades de los materiales, disminuyendo su
resistencia.
La vida útil del equipo de la industria petrolera se acorta a menudo como un resultado
de la corrosión y en los últimos 10 años se han tenido grandes adelantos en su
detección y remedios aplicados para controlar, en la producción del petróleo. En
términos técnicos simplificados, la corrosión ha sido definida como la destrucción de
un metal por reacción química o electroquímica por el medio ambiente y representa
la diferencia entre una operación libre de problemas con gastos de operación muy
elevados.
23
Los paros de las plantas pueden ocurrir y ocurren como un resultado de la corrosión,
provocando gastos directos e indirectos de aspecto económico y humano.
e. Contaminación de productos.
24
2.1.3.1.FORMAS DE LA CORROSIÓN
La clasificación por apariencia, uniforme o localizada, es muy útil para una discusión
preliminar que, en caso de requerirse en forma más completa, necesita del
establecimiento de las diferencias entre la corrosión localizada de tipo macroscópico
y el ataque microscópico local.
Por otra parte, la corrosión uniforme es la forma más fácil de medir, por lo que las
fallas inesperadas pueden ser evitadas simplemente por inspección regular.
25
a través del agente corrosivo, de tal forma que el flujo de corriente corroe uno de los
metales del par formado.
El metal que se corroe recibe el nombre de metal activo, mientras que el que no sufre
daño se le denomina metal más noble.
La relación de áreas entre los dos metales es muy importante, ya que un área muy
grande de metal noble comparada con el metal activo, acelerará la corrosión, y, por
el contrario, una mayor área del metal activo comparada con el metal noble disminuye
el ataque del primero.
La corrosión galvánica a menudo puede ser reconocida por el incremento del ataque
junto a la unión de los metales, este tipo puede ser controlado por el uso de
aislamientos o restringiendo el uso de uniones de metales cuando ellos forman
diferencias de potencial muy grande en el medio ambiente en el que se encuentran.
La diferencia de potencial puede ser medida, utilizando como referencia la serie
galvánica de los metales y aleaciones que se presentan más adelante, en la serie
de los potenciales tipo (standard) de óxido de reducción.
figura N°6
26
CORROSION POR EROSION
La corrosión por erosión puede ser evitada por cambios de diseño o por selección de
materiales más resistentes.
Los corros ión por desgaste (fretan) ocurre cuando las piezas de metal se deslizan
una sobre la otra, causando daño mecánico a una o ambas piezas
La corrosión se cree que juega uno de los siguientes papeles: el calor de la fricción
oxida el metal y a continuación el óxido se desgasta, o bien, la remoción mecánica de
las partículas protectoras de óxido, o los productos de la corrosión resultantes, dan
como resultado la exposición de superficies limpias del metal al medio agresivo, en
tal forma que el fenómeno corrosivo se acelera.
27
La corrosión por deslizamiento se atenúa utilizando materiales de construcción más
duros, empleando lubricación o bien incrementando la fricción hasta un punto tal en
que el deslizamiento es imposible.
figura N°7
Las condiciones ambientales en una grieta, pueden con el tiempo volverse muy
diferentes de las existentes en una superficie limpia y abierta, por lo que un medio
ambiente muy agresivo puede desarrollar y causar corrosión en las grietas
Al igual que todas las formas de corrosión localizada, la corrosión por agrietamiento
no ocurre en todas las combinaciones metal-agente corrosivo, y algunos materiales
son más susceptibles para producirla que otros, como por ejemplo aquéllos que
28
dependen de las películas protectoras de óxido formadas por el aire para adquirir su
resistencia a la corrosión, tal y como sucede con el acero inoxidable y el titanio. Estos
materiales pueden ser aleados para mejorar su resistencia y el diseño deberá hacerse
de tal manera, que se reduzcan las hendiduras, tratando de mantener las superficies
limpias para combatir este tipo de corrosión.
figura N°8
Para reducir la corrosión por picadura se necesita una superficie limpia y homogénea,
por ejemplo, un metal homogéneo y puro con una superficie muy pulida deberá ser
generalmente, mucho más resistente que una superficie que tenga incrustaciones,
defectos o rugosidad.
La corrosión por picadura es un proceso lento que puede llevarse meses y años antes
de ser visible, pero que naturalmente, causará fallas inesperadas. El pequeño tamaño
de la picadura y las minúsculas cantidades de metal que se disuelven al formarla,
hacen que la detección de ésta sea muy difícil en las etapas iniciales
29
figura N°9
Al final del ataque, una muestra tiene la apariencia de un mazo de barajas en el cual
algunas de las cartas han sido extraídas. Este mecanismo es bien conocido en las
aleaciones de aluminio y se combate utilizando aleaciones y tratamientos térmicos.
figura N°10
30
CORROSION INTERGRANULAR O INTERCRISTALINA
Para entender este tipo de ataque es necesario considerar que cuando un metal
fundido se cuela en un molde, su solidificación comenzó con la formación de núcleos
al azar, cada uno de los cuales crece en un arreglo atómico regular para formar lo
que se conoce con el nombre de granos o cristales.
El arreglo atómico y los espaciamientos entre las capas de los granos, son los mismos
en todos los cristales de un metal dado; sin embargo, debido a la nucleación al azar,
los planos de los átomos en las cercanías de los granos no encajan perfectamente
bien y el espacio entre ellos recibe el nombre de límite de grano. Si se dibuja una
línea de 2.5 cm de longitud sobre la superficie de una aleación, esta deberá cruzar
aproximadamente 1 000 límites de grano.
Los límites de grano son a veces atacados preferencialmente por un agente corrosivo
y el ataque se relaciona con la segregación de elementos específicos o por la
formación de un compuesto en el límite. La corrosión generalmente ocurre, porque
el agente corrosivo ataca preferencialmente el límite de grano o una zona adyacente
a él, que ha perdido un elemento necesario para tener una resistencia a la corrosión
adecuada.
31
relativamente pocas. Sin embargo, hasta la fecha, este es uno de los problemas
metalúrgicos más serios.
Los esfuerzos que causan las fracturas provienen de trabajos en frío, soldadura,
tratamiento térmico, o bien, pueden ser aplicados en forma externa durante la
operación del equipo.
Las fracturas pueden seguir caminos Ínter cristalinos o transcristalinos que a menudo
presentan una tendencia a la ramificación
Largos periodos de tiempo, a menudo años, pueden pasar antes de que las
fracturas sean visibles, pero entonces al presentarse, se propagan
rápidamente con el resultado de una falla inesperada.
32
Para combatir la corrosión de fracturas por tensión, es necesario realizar el relevado
de esfuerzo o seleccionar un material más resistente.
La corrosión por fatiga, es una forma especial del tipo de corrosión de fractura por
tensión y se presenta en ausencia de medios corrosivos, debido a esfuerzos cíclicos
repetidos. Estas fallas son muy comunes en estructuras sometidas a vibración
continua.
Los métodos para evitar la corrosión por fatiga, necesitan prevenir la fractura
producida por ésta desde el principio, ya que es muy difícil detener la propagación de
las fracturas, una vez que se inician.
33
De lo indicado anteriormente, se ve la necesidad de reconocer en primer lugar, las
diferentes formas en las que se presenta la corrosión para así tomar medidas
pertinentes que permitan establecer los métodos correctivos para atenuarla, los
cuales son mejor comprendidos si se conoce la teoría de la corrosión.
figura N°11
2.1.4.1.CORROSIÓN EN ÁCIDOS.
𝑍𝑛 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐻2
𝑍𝑛 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 + 𝐻2
34
Otros metales también son corroídos o disueltos por medio de ácidos
liberando hidrógeno.
𝐹𝑒 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐻2
Las reacciones muestran que el fierro y aluminio también son corroídos por el ácido
clorhídrico.
figura N°12
Esta reacción muestra que el fierro se combina con el agua y el oxígeno para darnos
la substancia insoluble de color café rojizo que es el hidróxido férrico.
35
Durante la oxidación en la atmósfera, existe la oportunidad de que el producto de la
reacción se seque, por lo que el hidróxido férrico se deshidrata y forma el óxido café
rojizo que es tan familiar.
𝑍𝑁(𝑂𝐻)2 = 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 + 𝐶𝑢
2.1.4.4.PRODUCTOS DE LA CORROSIÓN.
36
La presencia de los productos de la corrosión es una de las formas por las cuales se
detecta ésta, por ejemplo, el óxido. Sin embargo, es conveniente notar que los
productos insolubles de la corrosión no siempre son visibles, por ejemplo, al exponer
una pieza de aluminio al aire, se forma una película de óxido casi invisible que protege
al metal de un ataque posterior y la película es casi invisible porque es
extraordinariamente delgada, siendo esta la razón del uso extensivo del aluminio en
la construcción de ventanas, canceles y molduras automotrices.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes:
á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝑀𝑒 → 𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 − −
𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐻2
37
contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o
al menos disminuir su disolución.
figura N°13
38
corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica, un
ánodo, formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. Para que el
metal esté protegido catódicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que
quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada. Su
disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos
disminuirá (protección catódica incompleta). Como consecuencia de la corriente que
circule en la celda galvánica formada, en el metal protegido catódicamente tendrá
lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno.
Cuando la reacción se escribe en esta forma es obvio que el ión – cloruro no participa
en forma directa en la reacción puesto que el ión – cloruro aparece en ambos
miembros de la ecuación y no es alterado por la reacción de corrosión, es decir, la
valencia del ión–cloruro permanece sin cambio.
𝑍𝑛 + 2𝐻 + → 𝑍𝑛2+ + 𝐻2
Esta última ecuación indica que la corrosión del zinc en ácido clorhídrico consiste
simplemente en la reacción entre el zinc y los iones hidrógeno que producen iones –
zinc y gas hidrógeno.
39
Durante esta reacción el zinc es oxidado a iones zinc, es decir, la valencia del zinc se
incrementa y simultáneamente los iones hidrógeno son reducidos a gas
hidrógeno disminuyendo su valencia.
Por lo anterior, la reacción puede ser simplificado aún más al dividirla en una reacción
de oxidación y una reacción de reducción.
𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −
2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2
𝑍𝑛 + 2𝐻 + → 𝑍𝑛2+ + 𝐻2
Todo proceso de corrosión necesita por lo menos una reacción de oxidación y una
reacción de reducción, por lo que podemos resumir que las reacciones de corrosión
son electroquímicas en naturaleza y debido a esto es posible dividir el proceso de la
corrosión, en reacciones anódicas y reacciones catódicas que permiten simplificar la
presentación de la mayoría de los procesos.
2.1.5.1.REACCIONES ANÓDICAS.
𝑍𝑛 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝑍𝑛𝐶𝑙2 + 𝐻2
40
𝑍𝑛 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 + 𝐻2
𝐹𝑒 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝐶𝑙4 + 𝐻2
2.1.5.2.REACCIONES CATÓDICAS.
Desprendimiento de hidrógeno
2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2
𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 − → 2𝐻2 𝑂
𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − → 4𝑂𝐻 −
𝐹𝑒 3+ + 1𝑒 − → 𝐹𝑒 2+
Depósito de metal
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢
Todas estas reacciones tienen en común que consumen electrones y todas las
reacciones de corrosión son simplemente combinaciones de una o más de las
reacciones catódicas
41
Podemos establecer entonces que la mayoría de los casos de corrosión metálica
pueden ser reducidos a estas seis ecuaciones ya sea en forma aislada o en
combinaciones, así, por ejemplo, el zinc se corroe en agua o aire húmedo en la
siguiente forma: a reaccionan para formar el hidróxido de zinc 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 , insoluble.
Otros metales, en cambio, sufren este proceso mucho más lentamente (como ocurre
con el cobre, sobre el que se forma una pátina verdosa, o la plata) o, simplemente,
no se corroen y permanecen siempre brillantes, como ocurre con dos metales
preciosos: el oro y el platino (esta capacidad de brillar “indefinidamente” y de no
corrosión es una de las cualidades que los encarecen).
42
¿Cuál es el motivo por el cual el hierro se corroe fácilmente y otros metales no?
¿De qué depende?
El potencial estándar de reducción del par 𝐹𝑒 (2+) /𝐹𝑒 es bajo, −0,44𝑉, lo que indica
que el hierro metálico tiene tendencia a oxidarse en contacto con elementos que
tengan un potencial estándar de reducción superior a este valor (puedes consultar
la tabla de potenciales estándar de reducción). En cambio, el potencial estándar de
reducción del par 𝐴𝑢(3+) /𝐴𝑢0 es de 1,31𝑉, lo que indica que el catión es
prácticamente un oxidante tan potente como el dicromato potásico (1,33𝑉) o como el
cloro gaseoso (1,36𝑉). Por ello, el oro metálico no se deja oxidar, así como así. Se
ha ganado a pulso la clasificación de metal precioso gracias a su estupenda
configuración electrónica.
Pero el hierro metálico no tiene una configuración electrónica tan favorable que le
permita mantener sus electrones en su sitio contra viento y marea, de forma que, en
presencia de agua y oxígeno atmosféricos, se oxida. Lo cierto es que el proceso es
bastante complejo y todavía existen lagunas, pero, a grandes rasgos, sucede en dos
etapas que se detallan a continuación:
ETAPA 1:
Oxidación del hierro metálico a 𝐹𝑒(𝐼𝐼), que permanece en disolución (no en una
disolución propiamente dicha o como acostumbras a ver las disoluciones, sino en la
interfase hierro-aire de la superficie del metal. Recordemos que interviene agua de la
atmósfera y se crea una especie de película).
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒
43
Una región contigua de la superficie del metal funciona como cátodo (recuerda que
en el cátodo siempre tiene lugar la reducción), y en él se produce la reducción del
oxígeno atmosférico a agua, según la semirreacción:
1
𝑂 + 2𝐻 + (𝑎𝑐) + 2𝑒 → 𝐻2 𝑂(𝑙)
2 2(𝑔)
1
𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂 + 2𝐻 + (𝑎𝑐) → 𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙)
2 2(𝑔)
El potencial de esta pila galvánica se puede calcular con los potenciales estándar de
reducción de cada una de las dos semirreacciones:
ETAPA 2:
Oxidación del hierro (II) a hierro (III) y formación de óxido de hierro (III), 𝐹𝑒2 𝑂3 (en
realidad se forma el compuesto n-hidratado, es decir, precipita con cierta cantidad no
homogénea de moléculas de agua y su fórmula se representa como 𝐹𝑒2 𝑂3 𝑛𝐻2 𝑂·). El
óxido de hierro (III) es un compuesto insoluble y precipita en forma
44
de herrumbre sobre la superficie del metal. Es este óxido de hierro (III)el que
conocemos habitualmente como óxido (decimos que el hierro está oxidado) y tiene
color rojizo o anaranjado.
Éste cualquier día deja en el suelo a alguien. ¿Quién iba a decir que un día fue una
tuerca reluciente? ¡Quién la ha visto y quién la ve!
1
2𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑐) + 𝑂 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠) + 4𝐻 + (𝑎𝑐)
2 2(𝑔)
El óxido de hierro (III), 𝐹𝑒2 𝑂3 , se deposita en forma de polvo ocre sobre la superficie
del hierro metálico, formando una capa porosa que no está fuertemente adherida a la
superficie metálica (recuerda cómo te manchas los dedos al tocar un hierro oxidado).
Por este motivo, el óxido formado no detiene el proceso de oxidación del hierro,
que prosigue hasta capas más profundas.
Sin embargo, como todo tiene una cara y una cruz, la corrosión del hierro no sólo
causa perjuicios a la economía, aunque se dediquen muchos millones cada año a
reparar los daños producidos por la corrosión. Porque otra forma de reparar la
corrosión es evitarla antes de que suceda utilizando recubrimientos y productos para
evitar la oxidación del hierro, que representan un volumen de negocio muy grande
para las empresas de pintura. (Q-Blog, s.f.)
45
2.1.5.4.PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN
TRATAMIENTOS DE SUPERFICIE
I. FUSIÓN
a) Hojalata
Se llama así al hierro recubierto con un baño de estaño (el cual puede realizarse
por fusión o recubrimiento electrolítico): La protección con estaño dura mientras la
lámina no presente raspaduras.
Si ello llega a suceder, lo que es factible, por la delgadez de las chapas de hojalata,
se produce el par Fe/Sn. Siendo él el más reducto de los dos metales, actúa como
ánodo y proporciona la protección
catódica al estaño. Esto aumenta el proceso de corrosión del hierro que, a partir de
la raspadura, se corroe rápidamente.
b) Galvanizado
46
pero siendo el potencial de reducción del cinc menor que el del hierro es el cinc el que
experimenta el proceso de corrosión, con mayor intensidad, impidiendo la corrosión
del hierro. Los compuestos que forma el cinc al oxidarse cubren la raspadura u orificio,
protegiendo la exposición al aire, evitando que la corrosión continúe.
El cinc no puede usarse para envasar alimentos, pues con los ácidos de éstos forma
compuestos tóxicos, cosa que no sucede con el estaño (hojalata).
Los metales que se desean proteger de la corrosión suelen cubrirse con plomo.
La cubierta con plomo puede darse por pulverización (schoop), por medios eléctricos
(ver recubrimiento electrolítico) o por el llamado método homogéneo.
Este procedimiento consiste en alear el plomo con el metal a cubrir, por medio de la
fusión.
Previamente, puede darse al metal a cubrir, un baño de estaño para lograr una
adherencia más firme.
Se busca evitar la formación de poros, pues por ellos puede penetrar el agente
corrosivo. El método moderno de recubrimiento con plomo, se denomina Schlundt.
Previa limpieza del acero a cubrir, por medio de lavado ácido y enjuague (“pickling”)
y posterior decapage (lavado con chorro de arena) se aplica una capa de plomo con
el auxilio del soplete oxhídrico.
Luego se aplica otra capa de plomo por fusión, también con el soplete oxhídrico, de
manera que la llama penetre hasta la primera capa. El espesor total de la cobertura
de plomo llega a los 3 𝑚𝑚. La capa de plomo ya fijada se raspa con cuchillas
manejadas a mano, quitando impurezas y porosidad.
La capa de plomo queda reducida a 1,5 𝑚𝑚. Sobre esta capa de plomo se van
superponiendo otras capas, repitiendo el raspado sobre cada una de ellas, se logra
así, espesores no porosos de hasta 6 𝑚𝑚.
47
El plomo así endurecido da intensa protección a los metales contra la corrosión.
Se emplea el metal así protegido para construir llaves y bombas par ácidos. Para
estos casos, se puede alear el plomo con antimonio al 10%.
El ácido sulfúrico forma sobre el plomo, una capa de sulfato adherente que protege
al metal del posterior ataque.
II. CEMENTADO
Este procedimiento consiste en calentar al metal que se desea proteger, con otro
metal (protector) en polvo, a una temperatura inferior al punto de fusión del metal
menos fusible.
Según el metal que se emplea para cubrir por cementación al hierro, el proceso toma
nombres variados:
Por medio de este método se cubre al hierro con un baño de metal protector que
se deposita por un proceso electrolítico.
La solución de la cuba es de una sal del metal que se emplea como protector. El
ánodo está constituido por el metal protector.
Los metales que se emplean como agentes protectores, son el cobre (para proteger
a los metales que no van a estar en contacto con alimentos), el cinc (galvanizado), el
estaño (hojalata), el cromo, el níquel, el oro y la plata.
48
IV. ENCHAPADO
Así se preparan lingotes de hierro protegidos con láminas de cobre que puede, luego,
laminarse o reducirse a alambres.
semejantes.
V.ASPERSIÓN CATÓDICA
I. VIDRIADO
Se colocan, luego, las piezas así cubiertas en un horno que las deja esmaltadas.
II. FOSFATIZADO
Por este método se logra la protección del 𝐹𝑒, 𝐶𝑑, 𝐴𝑙, 𝑀𝑔, 𝐶𝑢 y sus aleaciones,
con una solución de Ácido fosfórico / sal del ácido fosfórico, en determinadas
condiciones.
49
Este método de protección se emplea para lograr:
Fue ensayado por primera vez, por una compañía llamada “Parker”. Por este motivo,
al método se lo denomina “Parkerizado”. La protección que se logra no es total, pues
la superficie metálica que se desea proteger, queda porosa. Se deposita sobre la
superficie una fina capa de cristales de fosfatos metálicos fuertemente adheridos al
metal base y de muy baja conductividad eléctrica.
La reacción 1) representa el ataque al metal base con formación de una sal soluble
en el baño fosfatizante.
Ambas reacciones son reversibles, por lo tanto, el desplazamiento del equilibrio hacia
uno u otro lado depende de las condiciones operativas como concentración de
reactivos, temperatura, etc. También debe haber un ajustado equilibrio entre la
concentración de ácido fosfórico y la de la sal, ya que si el baño está demasiado
diluido puede no lograrse la precipitación de los fosfatos neutros, y si la concentración
50
es alta puede precipitar en forma abundante, formando un barro en la solución y
polvillo en la superficie metálica.
III. SULFINIZADO
Por este motivo, se aplica el método de sulfinizado a las piezas para motores.
Este tipo de protección está constituido por pinturas, barnices y lacas. Al secar, la
pintura forma una película, que cubre la superficie, pero es independiente de ésta y a
diferencia del fosfatado, no reacciona con el material de la superficie.
Los barnices forman películas más duras que las pinturas, pero son menos
resistentes a la acción de la luz.
Las lacas están constituidas por nitrocelulosa con resinas envolventes apropiadas
(lacas de piroxilina).
51
PROTECCIÓN CATÓDICA
Los electrones pasan del cinc al hierro de las tuberías, el cual queda protegido. En
los cascos de los buques, se adhieren bloques de magnesio.
Oxidación:
Reducción:
INHIBIDORES
Así sucede con el hidróxido de sodio, que se agrega a; ácido sulfúrico de hecho
permitiendo, de esta manera, el uso de cañerías de acero de fundición.
52
inhibidor de la corrosión del acero por el ácido sulfúrico del petróleo, corroe a los
conductos de bronce.
Hay muchos inhibidores: los fosfatos, silicatos y cromatos actúan sobre la zona
anódica; las sales de cinc, níquel, arsénico y antimonio, actúan sobre la zona
catódica.
Estos iones oxhidrilos forman con los metales de las sales inhibidoras agregadas,
hidróxidos, que, a depositarse sobre la zona catódica, la protegen, impidiendo la
acción del oxígeno en esta área, deteniendo el proceso de corrosión:
𝑍𝑛2+ + 4 𝑂𝐻 → 2𝑍𝑛(𝑂𝐻)2(𝑠) )
PASIVADORES
Son sustancias que producen una película no porosa e insoluble sobre las piezas
metálicas, impidiendo la corrosión. Algunos metales como el aluminio, forman, en
contacto con el aire, una película muy adherente y fina, de óxido que actúa como
pasivador, impidiendo la posterior corrosión.
Este es otro caso que ejemplifica cómo el producto de la corrosión sirve para auto
proteger al metal. El cromo, níquel, hierro, etc. pueden volverse pasivos por acción
del ácido nítrico que provoca sobre ellos formación de una fina película de óxido,
como la que forma el aluminio en forma espontánea. Si se hace actuar al ácido nítrico
53
concentrado sobre el cromo, la capa de óxido de cromo vuelve al metal, inerte ante
los reactivos químicos.
Colocando luego, al metal en una solución de ácido sulfúrico diluido con cinc, el
hidrógeno naciente, reduce al óxido depositado y el metal se vuelve de nuevo activo,
siendo atacado por los ácidos. Los metales se pueden pasivar colocándolos como
ánodos en las cubas electrolíticas. Sobre ellos se desprende el oxígeno que los
recubre con una película que los torna inatacables por los ácidos.
Corrosion
Localizada Uniforme
MACROSCOPICA
Galvanica
MICROSCOPICA
Erosion
Intergranular
Agrietado
Fractura por corrosion
Picadura
Bajo tension
Exfoliaciòn
Ataque selectivo
54
2.1.6 . REDUCCION Y OXIDACION
En este apartado trataremos los temas teóricos más importantes de las reacciones
redox o reacciones de oxidación reducción.
Así, tendremos vídeos de teoría redox básicos, como los conceptos de oxidación y de
reducción y la definición y uso del número de oxidación o estado de oxidación de un
elemento en un compuesto. Seguiremos después con los llamados temas
de electroquímica, que en este nivel de bachillerato comprenden dos ramas: por una
parte, las pilas galvánicas o voltaicas (también podemos llamarlas celdas
electroquímicas) que producen energía eléctrica a partir de una reacción redox
espontánea (variación de energía libre de Gibbs negativa); por otra, la electrolisis, en
la cual forzamos a que una reacción redox no espontánea ocurra por aplicación de
una corriente eléctrica externa.
55
La corrosión es el agente que provoca el paso de un metal a óxido.
figura N°14
figura N°15
56
Igualmente, se utilizó el término de reducción para indicar una disminución en
la proporción de oxígeno. Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la
mayor o menor presencia de Oxígeno. Se utilizan las siguientes definiciones:
figura N16
OXIDACION:
La oxidación ocurre cuando una especie química pierde electrones y al mismo tiempo,
aumenta su número de oxidación. Por ejemplo, el Sodio metálico (con número de
oxidación cero), se puede convertir en el ion sodio (con carga de 1+) por la pérdida
de dos electrones, según el esquema simbólico siguiente:
𝑁𝑎(0) → 𝑁𝑎(1+) + 1𝑒 −
En resumen:
57
Oxidación = Pérdida de electrones = Aumento del número de oxidación
Es el fenómeno mediante el cual una especie química pierde electrones, por lo tanto,
el número de oxidación (𝑁. 𝑂. ) aumenta algebraicamente porque pierde carga
negativas.
Ejemplos:
REDUCCIÓN:
1𝑒 − + 𝐶𝑙 0 → 𝐶𝑙 (1−)
En resumen:
Para más facilidad se puede construir una escala numérica del número de oxidación
y seguir el cambio electrónico del proceso redox por el aumento o disminución del
número de oxidación:
Es el fenómeno mediante el cual una especie química gana electrones, por lo tanto,
el número de oxidación (𝑁. 𝑂. ) disminuye algebraicamente porque gana carga
negativa.
58
Ejemplos:
59
4. Se multiplican ambas semireacciones de oxidación - reducción por un número
tal que hace que el número de electrones cedido y ganado sea el mismo.
Ejemplos:
1. Indique los números de oxidación en cada uno de los elementos que forman parte
de estas moléculas o iones.
𝑐) 𝑆4 𝑂6 −2 𝑑) 𝑆2 𝑂7 −2
Soluciones:
𝒂) 𝑵𝒂𝟐 𝑺𝟐 𝑶𝟑
𝑛𝑆 = +2
𝑬𝒏𝒕𝒐𝒏𝒄𝒆𝒔, 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 → +1 +2 −2
60
𝒃) 𝑪𝒂(𝑯𝟐 𝑷𝑶𝟒 )𝟐
+ 2 + 4 + 2𝑥 – 16 – 0
𝑛 𝑃 = +5
𝒄) 𝑺𝟒 𝑶𝟔 −𝟐
4 𝑛𝑆 + 6 𝑛 𝑂 = −2
𝑛 𝑂 = −2 4 𝑛𝑆 + 6(−2) = −2
4 𝑛 𝑆 + (−12) = −2
4 𝑛𝑆 = 12 − 2
4 𝑛𝑆 = 10
𝑛𝑆 = 10/4
𝑛𝑔𝑆 = + 5/2
𝒅) 𝑺𝟐 𝑶𝟕 −𝟐
2 𝑛𝑆 + 7 𝑛𝑜 = +2
𝑛𝑜 = −2 2 𝑛𝑆 + 7 (−2) = −2
2 𝑛𝑆 + (−14) = −2
2 𝑛𝑆 − 14 = −2
2 𝑛𝑆 = 12
𝑛𝑆 = 12/2
𝑁𝑆 = + 6
61
b) Cl2 + KOH KClO3 + KCl + H2O
solución:
o +1 +5 -2 +1 +5 -2 +2 -2 +1 -2
o Se Oxida (-e)
Se Reduce (+)
-
3 x (I2 2I+5 + 10 e) ag reductor
3 I2 + 10 HNO3 + 10 NO + H2O
o +1 --2 + 1 +1+ 5 -2 +1 -1 +1 -2
b)
Cl2 + KOH --
KCIO3 + KCI + H 2O
Se oxida (- e)
Se reduce (+e -)
62
Aquí el 𝑪𝒍𝟐 actúa como oxidante y como reductor, por lo tanto es una reacción de
dismutación.
0
1 x (Cl2 2 Cl+5 + 10 e) Ag.
- Reductor
0
5 x (Cl2 + -2 e 2 Cl+5) Ag. Oxidante
CI2 2Cl+5 + 10 e
0
0
5 CI2 + 10 e 10 Cl-1
o -
6 CI2 2 Cl+5 + 10 Cl-1
Simplificando tenemos
o
3 Cl2 Cl+5 + 5 Cl-1
+1 +4 -2 +1 +3 -2 +1 +6 -2 +2 -2 +1 -2
Se oxida (- e )
-
Se reduce (+ e )
-
1 x (S+4 S+6 +2 e ) Ag. Reductor
-
2 x (N-3 - e N+2 ) Ag. Oxidante
63
S-4 S+6 + 2e
2 N+2 + 2e 2N+2
64
65
2.1.4.2. REACCION REDOX
Agente reductor:
Agente oxidante:
figura N°17
66
Descripción del Proceso:
El átomo neutro del 𝑍𝑛 (𝑍𝑛0) pierde 2 electrones y se convierte en ion cinc (𝑍𝑛+2 )
según la siguiente reacción
Los dos átomos que pierde el 𝑍𝑛 es ganado por el ión ferroso (𝐹𝑒 +2 ) para convertirse
en átomo neutro
El ión 𝑍𝑛+2 es forma oxidada del 𝑍𝑛0 y el 𝐹𝑒 0es la forma reducida del 𝐹𝑒 +2
El sulfuro ferroso 𝐹𝑒𝑆, se llama oxidante porque contiene al ión 𝐹𝑒 +2, que al reducirse
provoca la oxidación del 𝑍𝑛. Al sulfuro de Zinc, 𝑍𝑛𝑆, se le llama forma oxidada porque
contiene al 𝑍𝑛+2 que es la forma oxidada del 𝑍𝑛0 .
figura N18
67
Ejemplo:
Para entender este método se debe tener claro las disociaciones de ácidos, bases y
sales (electrolitos) estudiados en el Equilibrio Iónico.
Ejemplo:
Ejemplo:
68
𝑁𝑎𝑂𝐻 se disocia en 𝑁𝑎 + 𝑂𝐻 −
Ejemplo:
𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝑠𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙 −
El método del ión-electrón es, en general, un poco más largo (pero no más difícil) que
el del número de oxidación; sin embargo, por ser más sistemático, es menos probable
que conduzca a error. Además este método es más práctico cuando se trate de
balancear ecuaciones iónicas, que el método del número de oxidación y se evita estar
determinando los números de oxidación de cada elemento para saber cuál elemento
se oxida y cuál se reduce, ya que aquí se oxida el que pierda e-, es decir, la ecuación
donde aparezcan los e- , hacia la derecha; y se reduce el que gane e- , es decir la
ecuación donde aparezcan los e-, hacia la izquierda.
EJERCICIOS
1) Al hacer reaccionar cobre metálico con ácido nítrico diluido se obtiene monóxido
de nitrógeno y nitrato de cobre(II). Plante, iguale y complete la ecuación redox
correspondiente, tanto la ecuación iónica como la molecular.
𝐶𝑢 + 𝑁𝑂3 − → 𝐶𝑢2+ + 𝑁𝑂
69
0 +2
𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
+5 +2
𝑁𝑂3 − + 3𝑒 − → 𝑁𝑂
0 +2
𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+5 +2
𝑁𝑂3 − + 3𝑒 − + 4𝐻 + → 𝑁𝑂
0 +2
𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+5 +2
𝑁𝑂3 − + 3𝑒 − + 4𝐻 + → 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂(ecuación igualada)
(𝐶𝑢0 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − )3
(𝑁𝑂3 − + 3𝑒 − + 4𝐻 + → 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂)2
3𝐶𝑢0 → 3𝐶𝑢2+ + 6𝑒 −
2𝑁𝑂3 − + 6𝑒 − + 8𝐻 + → 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂
70
2. El sulfuro de hidrógeno es oxidado a azufre elemental, en medio ácido, por el
permanganato de potasio, obteniéndose, además, dióxido de manganeso.
Plante, iguale y complete la ecuación química correspondiente, tanto en forma
iónica como molecular, suponiendo que el ácido utilizado es el ácido clorhídrico.
𝐻2 𝑆 + 𝑀𝑛𝑂4 → 𝑆 + 𝑀𝑛2+
𝑆 −2 → 𝑆 0(semirreacción de oxidación)
𝑆 −2 → 𝑆 0 + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+7 +2
−
𝑀𝑛𝑂4 + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+
𝑆 −2 → 𝑆 0 + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+7 +2
−
𝑀𝑛𝑂4 + 5𝑒 − + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+
𝑆 −2 → 𝑆 0 + 2𝑒 −(ecuación igualada)
+7 +2
−
𝑀𝑛𝑂4 + 5𝑒 − + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂(ecuación igualada)
71
(𝑆 −2 → 𝑆 0 + 2𝑒 − )5
(𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂)2
𝐶𝑙 → 𝐶𝑙 0 + 𝐶𝑙𝑂3 −
0 +5
𝐶𝑙2 0 → 2𝐶𝑙𝑂3 − + 10𝑒 −
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (ecuación igualada)
72
Agregar 𝑂𝐻 − para igualar las cargas generadas
0 +5
𝐶𝑙2 + 12𝑂𝐻 − → 2𝐶𝑙𝑂3 − + 10𝑒 −
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (ecuación igualada)
0 +5
𝐶𝑙2 + 12𝑂𝐻 − → 2𝐶𝑙𝑂3 − + 10𝑒 − + 6𝐻2 𝑂(ecuación igualada)
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (ecuación igualada)
73
Indique cuántos iones hidróxido, 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) , se necesitan y en qué lado de la
ecuación deben aparecer.
+2 +4
2−
𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 → 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝑒 −
+1 −1
𝐶𝑙𝑂 − + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 −
2−
𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 → 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝑒 − + 2𝐻2 𝑂
𝐶𝑙𝑂 − + 2𝑒 − + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −
74
𝐶𝑙𝑂 − + 2𝑒 − + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −
2−
Ecuación iónica: 𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙𝑂 − → 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −
2−
Ecuación molecular: 𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 + 𝐶𝑙𝑂 − → 𝑃𝑏𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 − + 2𝑂𝐻 −
2. Se escriben las semi reacciones del oxidante y reductor utilizando las especies
existentes en disolución acuosa.
5. Se suman las semi reacciones para formar la reacción redox global. Los
electrones se deben cancelar.
75
EJERCICIOS:
Soluciones:
2 𝐼 − → 𝐼2 + 2 𝑒 − 𝐴𝑔. 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟
2𝑀𝑛𝑂4− + 6 𝐼 − + 4 𝐻2 𝑂 → 2 𝑀𝑛𝑂2 + 3 𝐼2 + 8 𝑂𝐻 −
𝐶𝐼𝑂3− + 6 𝐼 − + 3 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐼 − + 6 𝐼2 + 6 𝑂𝐻 −
2)Ajustar por el método del ion-electrón e indicar cuál es el agente oxidante y cuál el
agente reductor.
76
𝑎) 𝐵𝑖2 𝑂3 + 𝐾𝑂𝐻 + 𝐾𝐶𝑙𝑂 → 𝐾𝐵𝑖𝑂3 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂
Como está en medio alcalino por contener iones 𝑂𝐻 − (𝐾𝑂𝐻), se deben eliminar los
𝐻 + agregando en ambos miembros de cada semi-reacción tantos 𝑂𝐻− como
𝐻 + haya, luego combinar los 𝐻 + para formar 𝐻2 𝑂 y eliminar el 𝐻2 𝑂 duplicando en
ambos miembros.
Esta reacción es en solución básica por la presencia de KOH. Esta es una reacción
de dismutación.
Simplificando tenemos:
77
Esta reacción está en solución ácida por la presencia de 𝐻𝑁𝑂3 Ácida trioxonítrico (v)
o Trioxonitrato (v) de hidrógeno, tradicionalmente llamado ácido nítrico. Se escriben
las reacciones iónicas parciales de los agentes: oxidante y reductor.
REACCIONES DE DISMUTACIÓN
𝐸. 𝑂. (𝑍𝑛) = +2
Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos, es decir,
considerando todos los enlaces covalentes polares como si en vez de tener
fracciones de carga tuvieran cargas completas.
En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que las parejas
de electrones compartidos están totalmente desplazadas hacia el elemento
más electronegativo.
El Estado de oxidación no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo,
aunque a veces coinciden.
78
EJERCICIOS
𝑎) 𝐹𝑒0 → 𝐹𝑒2 +
𝑏) 𝑆2 → 𝑆1
𝑐) 𝐶4 → 𝐶2
𝑑) 𝐴𝑢− 3 → 𝐴𝑢− 1
Solución:
Solución:
𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 4 / 2
𝐶𝑢 + 𝑁𝑂3 −→ 𝐶𝑢2+ + 𝑁𝑂
𝑛º𝑂 0 +5 +2 +2
Etapa 1
𝐶𝑢 𝑠𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎 𝑁𝑂3 𝑠𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒
Etapa 2
79
𝐶𝑢0 − −→ 𝐶𝑢2+ (𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑐𝑖ò𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 )
𝑁𝑂3 − −→ 𝑁𝑂 (𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ò𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛)
Etapa 3
0 +2
𝐶𝑢 − −→ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
+5 +2
𝑁𝑂3 + 3𝑒 − − −→ 𝑁𝑂
0 +2
𝐶𝑢 − −→ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
+5 +2
𝑁𝑂3 + 3𝑒 + 4𝐻 + − −→ 𝑁𝑂
0 +2
𝐶𝑢 − −→ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
+5 +2
𝑁𝑂3 + 3𝑒 + 4𝐻 + − −→ 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
Etapa 4
a. Igualar número de electrones
𝐶𝑢 − −→ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 /.3
𝑁𝑂3 + 3𝑒 + 4𝐻 + − −→ 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂 /.2
b. Sumar miembro a miembro
3𝐶𝑢 − −→ 3𝐶𝑢^(2+) + 6𝑒
80
3𝐶𝑢 + 2𝑁𝑂3 + 8𝐻 + + 6𝑒 − −→ 3𝐶𝑢2+ + 2𝑁𝑂 + 4𝐻2 𝑂 + 6𝑒
Solución
Ecuación Iónica:
Ecuación molecular
𝐻2 𝑆 + 𝑀𝑛𝑂4 − − −→ 𝑆 + 𝑀𝑛2+
Nª O -2 +7 0 +2
+7 +2
Etapa 3
𝑆 2 −→ 𝑆 0 + 2𝑒 − (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − −→ 𝑀𝑛2+
𝑆 2 −→ 𝑆 0 + 2𝑒 ( 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 + 8𝐻 + −→ 𝑀𝑛2+
81
𝑆 2 −→ 𝑆 0 + 2𝑒 ( 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑎𝑑𝑎)
Etapa 4
𝑆 2 −→ 𝑆 0 + 2𝑒 /.5
5𝑆 2 −→ 5𝑆 0 + 10𝑒
Solución
Ecuación iónica
Ecuación molecular
𝐶𝑙2 −→ 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 𝑂3
Nª O 0 -1 +5
82
B 𝐶𝑙2 0 − −→ 𝐶𝑙 ( 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑖ò𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ò𝑛)
Etapa 3 : Agregar electrones para igualar la carga del átomo que cambia:
Y dividiendo por 2 para que los coeficientes estequeometricos sean los menores
posibles
Solución
Ecuación iónica
Ecuación molecular
83
Solución
Solución
Agente Oxidante : 𝑂2
𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑂 − −→ 𝐹𝑒 + 𝐶𝑂2
+3 -2 +2-2 0 +4-2
𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝐶𝑂 − −→ 𝐹𝑒 + 𝐶𝑂2
𝐶 +2 − 2 𝑒 − - 𝐶 +4
𝐹𝑒 +3 2 + 3𝑒 − −→ 𝐹𝑒 0
𝑁𝑎 𝐼 + 𝐶𝑙2 − −→ 𝐼2 + 𝑁𝑎𝐶𝑙
+1-1 0 0 +1-1
𝑁𝑎 𝐼 + 𝐶𝑙2 − −→ 𝐼2 + 𝑁𝑎𝐶𝑙
𝐼 −1 − 1𝑒 − −−→
Zn + Cl2 → ZnCl2
CuO + H2 → Cu + H2O
Solución
84
0 0 +2 −1
𝑍𝑛+ Cl2→ ZnCl2
oxidante reductor
+2 − 2 0 0 +1 −2
Solución
C → CO2 oxidación
SO4−2 → 𝑆 −2 reducción
85
La fuerza que presenta una especie de tipo oxidante se encuentra directamente
relacionada con el valor que tiene su potencial de reducción estándar, pues cuánto
más positivo sea el potencial estándar, mayor será la tendencia de este a reducirse,
por lo que diremos que será un oxidante bastante más fuerte. Es ésta la razón por la
cual, la fuerza que tienen las especies oxidantes se suele hacer mayor a medida que
se desciende en las tablas de ordenación de oxidantes y reductores. Así, por ejemplo,
el ion Li+, cuenta con un potencial de reducción estándar bastante negativo, lo que
nos hace ver que posee muy poca tendencia a reducirse; por lo tanto, se dice que es
un oxidante bastante débil. Los oxidantes más potentes en cuanto a fuerza se refiere
son los que se encuentran situados en las tablas al final, en la parte inferior, como
sucede por ejemplo con la molécula de flúor.
De igual forma podemos explicar la fuerza de un reductor. Cuanto más negativo sea
su potencial estándar, mayor será la tendencia que tendrá para oxidarse, por lo que
será considerado un reductor más fuerte. La fuerza que tienen las especies
reductoras se agranda conforme se asciende en las tablas de ordenación. Así
podemos hablar de metales alcalinos como el litio, el potasio o el sodio entre otros,
los cuales colocan en la parte alta de la tabla, siendo por lo tanto reductores con
bastante fuerza. En cambio, los reductores más débiles los podemos encontrar
colocados al final de la tabla.
Si conocemos la fuerza relativa que poseen las especies implicadas en una reacción,
ya sean estas oxidantes o reductoras, se hace posible poder calcular, o incluso
predecir el sentido que tomará la reacción cuando tenga lugar. Por ejemplo, en las
siguientes reacciones, tan sólo una de ellas es espontánea, pues cada una de ellas
es la reacción inversa de la otra:
𝐹𝑒 2+ + 𝑍𝑛 → 𝐹𝑒 + 𝑍𝑛2+
𝐹𝑒 + 𝑍𝑛2+ → 𝐹𝑒 2+ + 𝑍𝑛
Para saber cuál de las dos es la reacción espontánea, se necesita conocer los potenciales
de reducción estándar que poseen las semirreacciones que se encuentran implicadas en
el proceso, es decir,
86
El zinc es un reductor más fuerte que el hierro, por lo tanto, el zinc podrá ser capaz
de reducir el 𝐹𝑒 2+ a 𝐹𝑒, siendo esa la reacción que se va a producir
espontáneamente.
figura N19
87
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
(2.1)
Podemos además distinguir cuatro casos con la regla descrita anteriormente, por
medio de examinar los signos de los dos términos en el lado derecho de la ecuación.
88
Esto no contradice a la segunda ley, debido a que tal reacción debe tener un cambio
negativo de entalpía (energía térmica) suficientemente grande que el incremento en
la temperatura de los alrededores de la reacción resulta en un incremento
suficientemente grande en la entropía, que el cambio global en la entropía es positivo.
Esto significa que el cambio de entropía de los alrededores se incrementa lo suficiente
debido al carácter exotérmico de la reacción que compensa el signo negativo en ΔS
del sistema, y debido a que el cambio global de entropía es igual al cambio de entropía
de los alrededores más el cambio de entropía del sistema, (𝛥𝑆 = 𝛥𝑆 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 +
𝛥𝑆 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎), el cambio global en la entropía es aún positivo
figura N19
89
hielo es más estable debido a su baja energía. Sin embargo, la formación de agua es
también un proceso espontáneo debido a que las moléculas de agua están en un
estado más aleatorio.
2.1.4.4.REACCIONES NO ESPONTÁNEAS
para una reacción en estado estándar (a una presión estándar (1 Bar), y unas
concentraciones estándar (1 molar) de todos los reactivos y productos).
Constante de equilibrio
𝑮°
−
𝒌=𝒆 𝑹𝑻 (2.3)
90
estequiometrias una reacción se moverían hacia la izquierda del equilibrio y no a la
derecha.
Esto es debido a que la reacciones endorgó nicas (no espontáneas) están asociadas
a reacciones espontáneas de forma que el incremento de energía libre total si que es
negativo:
∆𝑮𝑻 < 𝟎
Tirando de la reacción
Se puede 'tirar' de los reactivos a través de una reacción endergónica, si los productos
de la reacción desaparecen rápidamente debido una reacción exergónica
subsiguiente. La concentración de los productos de la reacción endergónica debe
mantenerse siempre baja para que la reacción habiendo alcanzado el estado de
transición, se ve rápidamente involucrada en un proceso alergénico hasta un estado
final más estable.
Empujando la reacción
Una reacción endergónica se puede 'empujar' acoplándola a otra reacción que sea
fuertemente exergónica, a través de un intermediario compartido.
𝒙𝒚 → 𝒙𝒚
puede ser demasiado endergónica para que tenga lugar. Sin embargo, es posible que
acoplándola a una reacción fuertemente exergónica – como, muy a menudo, es la
descomposición de ATP en ADP y fosfato inorgánico, ATP → ADP Pi, así que:
91
𝑋 𝐴𝑇𝑃 → 𝑋𝑃 𝐴𝐷𝑃
𝑋𝑃𝑌 → 𝑋𝑌𝑃𝐼
figura N20
92
en dos estados de oxidación, y la reacción química en la semipila es una reacción
redox, escrito simbólicamente en el sentido de la reducción como:
En una celda galvánica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el que se lleva a
cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción.
Observe que los iones 𝐶𝑢2+ reaccionarán directamente con la barra de zinc, a menos
que las disoluciones estén separadas. Pero no se obtendría trabajo eléctrico útil
2+ 2+
𝐶𝑢(𝑎𝑐) + 𝑍𝑛(𝑠) → 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑐)
Este requisito se cumple con un PUENTE SALINO, que en su forma más simple se
trata de un tubo, en forma de U invertida, lleno con una disolución de un electrólito
inerte como 𝐾𝐶𝑙 o 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 , cuyos iones no reaccionarán con los iones de la
disolución o con los electrodos (figura1.).
93
En la disolución, los cationes (𝑍𝑛2+ , 𝐶𝑢2+ 𝑦 𝐾 + ) se mueven hacia el cátodo y los
aniones (𝑆𝑂42− 𝑦 𝐶𝑙 − ) se dirigen hacia el ánodo (cuando parte de los iones 𝑍𝑛2+) y
cargas negativas en el del cátodo (cuando parte de los iones 𝐶𝑢2+ a 𝐶𝑢), impidiendo
que la celda funcione.
figura N°21
En una pila galvánica de un metal es capaz de reducir el catión del otro y por el
contrario, el otro catión puede oxidar al primer metal. Las dos semi pilas deben estar
separadas físicamente de manera que las soluciones no se mezclen. Se utiliza un
puente salino o una placa porosa para separar las dos solucione
Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que contiene
una disolución de 𝑁𝑎𝐶𝑙, proporciona un medio eléctricamente conductor entre ambas
disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con pedazos de
algodón para impedir que la disolución de 𝑁𝑎𝐶𝑙 fluya hacia los contenedores mientras
permiten que pasen los aniones y los cationes. La bombilla se enciende cuando los
electrones fluyen externamente del electrodo de 𝑍𝑛 (ánodo) al electrodo de 𝐶𝑢
(cátodo).
𝐴𝑛+ + n e- ↔ 𝐴
94
𝐵 𝑚+ + m e- ↔ 𝐵
𝑚 𝐴 + 𝑛 𝐵 𝑚+ ↔ 𝑛 𝐵 + 𝑚 𝐴𝑛+
En la semi celda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semi celda
catódica ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que
son liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos
conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo
catódico; los electrones entran así a la semi celda catódica produciéndose en ella la
reducción.
En el estudio de las celdas galvánicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza
electromotriz de la celda, y otra la reacción responsable de tal fuerza electromotriz.
Consideremos una celda Daniel.
95
Si se unen las láminas de 𝑍𝑛 y 𝐶𝑢 mediante un hilo conductor, el amperímetro 𝐴
señala el paso de electrones de la lámina de 𝑍𝑛 a la lámina de 𝐶𝑢, es decir, hay una
figura N°22
𝐶𝑢2+, sino que lo hacen a través del hilo conductor dando lugar a una corriente
eléctrica.
El tabique poroso, por una parte, impide la mezcla de ambas disoluciones, evitando
así que la transferencia de electrones tenga lugar de manera directa. Por otra parte,
mantiene la neutralidad eléctrica. La oxidación del electrodo de 𝑍𝑛 produce un
aumento de la concentración de iones 𝑍𝑛2+, con el cual la disolución de la izquierda
queda cargada positivamente y se crea un campo eléctrico, el sentido del mismo va
de la disolución a la lámina de 𝑍𝑛, frenando la tendencia a que pasen nuevos iones
96
𝑍𝑛2+ a la disolución. Por el contrario, en el electrodo de 𝐶𝑢 ocurre lo contrario, ya que
al disminuir la concentración de iones 𝐶𝑢2+ la disolución queda cargada
negativamente y se crea un campo eléctrico, de sentido de la lámina de 𝐶𝑢 a la
disolución, lo cual se opone a que nuevos iones 𝐶𝑢2+ se depositen sobre la lámina
de 𝐶𝑢. Los efectos anteriores se anulan si el anión de las sales (en este caso el
sulfato) puede circular a través del tabique poroso desde la disolución de 𝐶𝑢2+ a la
disolución de 𝑍𝑛2+, de forma que ambas permanezcan eléctricamente neutras.
Dicho flujo de electrones tiene lugar debido a que entre los electrodos de la pila se
establece una diferencia de potencial eléctrico. Se denomina fuerza electromotriz
(f.e.m.) de la pila al valor máximo de esta diferencia de potencial cuando la intensidad
de corriente es cero; se simboliza por Epila o 𝜀.
La f.e.m o potencial de celda de una celda voltaica depende de las medias celdas
anódica y catódica específicas de que se trate. Para esto se asigna un potencial
estándar a cada media celda individual, y después se determina 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 con base en
97
estos potenciales de media celda. El potencial de celda es la diferencia entre dos
potenciales de electrodo, uno de ellos asociado con el cátodo, y el otro, con el ánodo.
Por convención, el potencial asociado con cada electrodo se elige de modo que sea
el potencial de que ocurra una reducción en ese electrodo. Por consiguiente, los
potenciales estándar de electrodo se tabulan con respecto a reacciones de reducción;
son potenciales estándar de reducción, y se denotan como 𝐸°𝑟𝑒𝑑. El potencial de
celda, 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎, está dado por el potencial estándar de reducción de la reacción
catódica, 𝐸°𝑟𝑒𝑑 (cátodo), menos el potencial estándar de reducción de la reacción
anódica, 𝐸°𝑟𝑒𝑑 (ánodo).
Debido a que toda celda voltaica consta de dos medias celdas, no es posible medir
directamente el potencial estándar de reducción de una media celda. Sin embargo, si
se asigna un potencial estándar de reducción a cierta media reacción de referencia,
entonces se puede determinar los potenciales estándar de reducción de otras medias
reacciones con respecto a esa referencia. La media reacción de referencia es la
reducción de 𝐻 + (𝑎𝑐) a 𝐻2(𝑔) en condiciones estándar, a la cual se asigna un potencial
estándar de reducción de exactamente 0 𝑉.
98
En esta ecuación 𝑛 es un número positivo sin unidades que representa el número de
electrones que se transfieren en la reacción. La constante 𝐹 es la constante de
Faraday, así llamada en honor de Michael Faraday. La constante de Faraday es la
cantidad de carga eléctrica de 1 mol de electrones. Esta cantidad de carga recibe el
nombre de Faraday (𝐹) y es igual a 96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙.
2.1.5.2.PILA GALVÁNICA
En el siglo XVII, Otto von Guericke inventó la primera máquina para producir
electricidad.
En la segunda mitad del siglo XVIII, Luigi Galvani Aloisio comenzó la investigación
sobre la aplicación terapéutica de la electricidad. Después de diez años de
investigación publicadas en las fuerzas de la electricidad en los movimientos
musculares, llegó a la conclusión de que los músculos almacenan la electricidad (de
la misma manera que una botella de Leiden) y los nervios res encargan de la
realización de la electricidad.
99
La célula consistía en discos de zinc y cobre apilados y separados por piezas de paño
empapado en una solución de ácido sulfúrico. Esta célula produce electricidad cuando
un hilo es adjunto a los discos de zinc y cobre, situado en el extremo de la pila.
En 1812, Davy produjo un arco con electrodos de carbono conectados a una batería
de muchos elementos.
Supongamos, por ejemplo, para separar físicamente con nosotros en la barra de una
solución de sulfato de zinc con el cobre. El zinc se encuentra inmerso en una solución
de sulfato de cobre, así como una barra de cobre. Las dos barras están conectadas
eléctricamente por un alambre. Este dispositivo forma una pila.
figura N°23
PARTES DE LA PILA:
100
𝑭. 𝑬. 𝑴. = 𝑬(𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏) − 𝑬 (𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂𝒄𝒊ó𝒏) (2.4)
figura N°24
Ejemplo
𝐴 = −0.534𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠
𝐷 = −2.35𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠
𝐵 = 0.321𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠
𝐸 = −1.23𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠
𝐶 = 0.00 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠
𝐹 = 1.467 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠
101
𝐷<𝐸<𝐴<𝐶<𝐵<𝐹
La diferencia de potencial que se establece entre los dos electrodos de una pila
galvánica o voltaica, o entre las dos semi pilas recibe el nombre de fuerza
electromotriz de la pila aunque también se suele abreviar como 𝐹. 𝐸. 𝑀. Otro nombre
que se le puede dar a la fuerza electromotriz es el de potencial estándar de la pila,
haciendo referencia la denominación de estándar a que las disoluciones tienen una
concentración 1𝑀 y la pila se halla a una temperatura de 25º𝐶. Se representa con
una 𝐸. (Frederic & Reyes, 2005)
figura N°25
Actuará como cátodo (reducción) aquel electrodo cuyo potencial estándar es mayor y
como ánodo (oxidación) aquel electrodo cuyo potencial estándar es menor. Es decir:
102
-Cuanto menor es el valor del potencial normal de un electrodo, mayor es su
tendencia a oxidarse y, por tanto, mayor será su poder reductor.
El voltaje o fuerza electromotriz (𝐹. 𝐸. 𝑀) suministrado por una pila galvánica, que se
designa por 𝐸(𝑝𝑖𝑙𝑎) , mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos.
103
En el caso de las celdas galvánicas también debe existir una diferencia de potencial
eléctrico, y el trabajo que realiza cada unidad de carga al ir de un punto a otro se
denomina fuerza electromotriz (𝐹. 𝐸. 𝑀).
Se define como el trabajo que el generador realiza para pasar por su interior la unidad
de carga positiva del polo negativo al positivo, dividido por el valor en Culombios de
dicha carga. (C.L., 1980)
Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga por el circuito
exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, es necesario realizar un
trabajo o consumo de energía (mecánica, química, etcétera) para transportarla por el
interior desde un punto de menor potencial (el polo negativo al cual llega) a otro de
mayor potencial (el polo positivo por el cual sale). (C.L., 1980)
𝑹
𝑷= (2.8)
𝑨
104
Se relaciona con la diferencia de potencial 𝑉 entre los bornes y la resistencia
interna del generador mediante la fórmula 𝐸 = 𝑉 + 𝐼𝑟 (el producto 𝐼𝑟 es la caída
de potencial que se produce en el interior del generador a causa de la resistencia
óhmica que ofrece al paso de la corriente). La 𝐹. 𝐸. 𝑀 de un generador coincide con
la diferencia de potencial en circuito abierto. . (C.L., 1980)
∆𝝋
∈= (2.9)
∆𝒕
El signo - (Ley de Lenz) indica que el sentido de la 𝐹. 𝐸. 𝑀. inducida es tal que se
opone al descrito por la ley de Faraday. . (C.L., 1980)
. Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo último se deduce que, para medir
el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de estructura adecuada, que sea
tomado como referencia (ambos estarían en la misma fase, la solución).
Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un
potencial simple, sino que está constituido por una parte del potencial que se
encuentra en el metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia
105
el lado de la solución (potencial zeta, Ez). Por otro lado, medir la diferencia de
potencial entre dos electrodos sí es físicamente posible, de ahí que dicha medición
siempre se efectúe usando un electrodo de referencia (cuyo potencial se fija
arbitrariamente).
106
es positivo, ya que el potencial del ánodo es 0 (EEH); si es el ánodo de la pila, su
potencial es negativo.
Por ejemplo, para medir el potencial estándar del electrodo Zn(s)/Zn2+(aq), 𝐸º(𝑍𝑛2 +
/𝑍𝑛), se forma una pila con este electrodo y el EEH En esta pila el cátodo (+) es el.
El diagrama de pila es
Los potenciales de pila tienen un rango posible desde 0 hasta 6 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠. Las pilas que
usan electrolitos disueltos en agua generalmente tienen potenciales de celda
menores de 2,5 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠, ya que los oxidantes y reductores muy potentes, que se
107
requerirían para producir un mayor potencial, tienden a reaccionar con el agua
(Laitinen Herbert & Harris Walter, 2002)
Cabe mencionar que las tablas presentadas son tablas de reducción, por lo que al
tomar el valor del potencial se debe de cambiar el signo cuando ésta corresponde al
electrodo de oxidación, para evitar el cambio de signo la formula a utilizar es la
siguiente: (Reboiras, 2008)
108
B. Circuito eléctrico cerrado, con una carga o resistencia acoplada, a través de
la cual se establece la circulación de un flujo de corriente eléctrica desde el
polo negativo hacia el polo positivo de la fuente de 𝐹. 𝐸. 𝑀. o batería. (Reboiras,
2008)
figura N°25
Existen diferentes dispositivos capaces de suministrar energía eléctrica, entre los que
podemos citar:
Pilas o baterías: Son las fuentes de 𝐹. 𝐸. 𝑀. más conocidas del gran público.
Generan energía eléctrica por medios químicos. Las más comunes y
corrientes son las de carbón-zinc y las alcalinas, que cuando se agotan no
admiten recarga.
109
figura N°26
2𝐻 (𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐻 2 (𝑔)
110
donde:
aH+ es la actividad de los iones de hidrógeno, 𝑎𝐻+= 𝑓𝐻 + 𝐶𝐻 + /𝐶0
T es la temperatura, en Kelvin.
2.1.9.3..CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Si:
∆𝐆 < 𝟎 (2.12)
Por otra parte, la energía eléctrica producida por un generador de F.E.M. E cuando
hace circular una carga eléctrica Q por todo el circuito nos la da la ecuación del trabajo
eléctrico:
𝑾 = 𝑸𝑬 (2.13)
111
(𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓ó𝒏) 𝒙 (𝑵ú𝒎𝒆𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝑨𝒗𝒐𝒈𝒂𝒅𝒓𝒐) = 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝒄𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃𝒊𝒐𝒔
∆𝑮 = − 𝒏𝑭𝑬 (2.14)
112
figura N°26
Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea
determinarse, la actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar a
una temperatura de 25 ºC. En consecuencia, considerando que las reacciones de
óxido-reducción se dan como se indica en el esquema, la fem generada quedará
como
113
TABLAS DE POTENCIALES NORMALES O ESTÁNDAR
114
115
TABLA DE POTENCIALES ESTANDAR A 25 °C
116
Potenciales estándar de reducción a
298,15 K
(en orden alfabético)
Semireacción de reducción Eº(V)
1 Ac3+ + 3e → Aco -2.2
2 Ag+ + e → Ago 0.7996
3 Ag2+ + e → Ag+ 1.98
4 Ag(C2H3O2) + e → Ago + C2H3O2- 0.643
5 AgBr + e → Ago + Br- 0.07133
6 AgBrO3 + e → Ago + BrO3- 0.546
7 Ag2C2O4 + 2e → 2Ago + C2O42- 0.4647
8 AgCl + e → Ago + Cl- 0.22233
9 AgCN + e → Ago + CN- -0.017
10 Ag(CN)2- + e → Ago + 2CN- -0.31
11 Ag2CO3 + 2e → 2Ago + CO32- 0.47
12 Ag2CrO4 + 2e → 2Ago + CrO42- 0.447
13 AgF + e → Ago + F- 0.779
14 Ag4[Fe(CN)6] + 4e → 4Ago + [Fe(CN)6]h 0.1478
15 AgI + e → Ago + I- -0.15224
16 AgIO3 + e → Ago + IO3- 0.354
17 Ag2MoO4 + 2e → 2Ago + MoO42- 0.4573
18 AgNO2 + e → Ago + 2NO2- 0.564
19 Ag2O + H2O + 2e → 2Ago + 2OH- 0.342
20 Ag2O3 + H2O + 2e → 2AgO + 2OH- 0.739
21 Ag3+ + 2e → Ag+ 1.9
22 Ag3+ + e → Ag2+ 1.8
23 Ag2O2 + 4H+ + e → 2Ago + 2H2O 1.802
24 2AgO + H2O + 2e → Ag2O + 2OH- 0.607
25 AgOCN + e → Ago + OCN- 0.41
26 Ag2S + 2e → 2Ago + S2- -0.691
27 AgSCN + e → Ago + SCN- 0.08951
28 Ag2S + 2H+ + 2e → 2Ago + H2S -0.0366
29 Ag2SeO3 + 2e → 2Ago + SeO42- 0.3629
30 Ag2WO4 + 2e → 2Ago + WO42- 0.466
31 Ag2SO4 + 2e → 2Ago + SO42- 0.654
117
32 Ag(S2O3)23- + e → Ago + 2S2O32- 0.01
33 Al3+ + 3e → Alo -1.662
34 Al(OH)3 + 3e → Alo + 3OH- -2.31
35 Al(OH)4- + 3e → Alo + 4OH- -2.328
36 H2AlO3- + H2O + 3e → Alo + 4OH- -2.33
37 AlF63- + 3e → Alo + 6F- -2.069
38 Am4+ + e → Am3+ 2.6
39 Am2+ + 2e → Amo -1.9
40 Am3+ + 3e → Amo -2.048
41 Am3+ + e → Am2+ -2.3
42 Aso + 3H+ + 3e → AsH3 -0.608
43 As2O3 + 6H+ + 6e → 2Aso + 3H2O 0.234
44 HAsO2 + 3H+ + 3e → Aso + 2H2O 0.248
45 AsO2- + 2H2O + 3e → Aso + 4OH- -0.68
46 H3AsO4 + 2H+ + 2e → HAsO2 + 2H2O 0.56
47 AsO43- + 2H2O + 2e → AsO2- + 4OH- -0.71
48 Aso + 3H2O + 3e → AsH3 + 3OH- -1.21
49 At2 + 2e → 2At- 0.3
50 Au+ + e → Auo 1.692
51 Au3+ + 2e → Au+ 1.401
52 Au3+ + 3e → Auo 1.498
53 Au2+ + e → Au+ 1.8
54 AuOH2+ + H+ + 2e → Au+ + H2O 1.32
55 AuBr2- + e → Auo + 2Br- 0.959
56 AuBr4- + 3e → Auo + 4Br- 0.854
57 AuCl4- + 3e → Auo + 4Cl- 1.002
58 Au(OH)3 + 3H+ + 3e → Auo + 3H2O 1.32
59 H2BO3- + 5H2O + 8e → BH4- + 8OH- -1.24
60 H2BO3- + H2O + 3e → Bo + 4OH- -1.79
61 H3BO3 + 3H+ + 3e → Bo + 3H2O -0.8698
62 B(OH)3 + 7H+ + 8e → BH4- + 3H2O -0.481
63 Ba2+ + 2e → Bao -2.912
64 Ba2+ + 2e → Ba(Hg) -1.57
65 Ba(OH)2 + 2e → Bao + 2OH- -2.99
66 Be2+ + 2e → Beo -1.847
67 Be2O32- + 3H2O + 4e → 2Beo + 6OH- -2.63
118
68 p-benzoquinone + 2H+ + 2e → hydroquinone 0.6992
69 Bi+ + e → Bio 0.5
70 Be3+ + 3e → Bio 0.308
71 Bi3+ + 2e → Bi+ 0.2
72 Bio + 3H+ + 3e → BiH3 -0.8
73 BiCl4- + 3e → Bio + 4Cl- 0.16
74 Bi2O3 + 3H2O + 6e → 2Bio + 6OH- -0.46
75 Bi2O4 + 4H+ + 2e → 2BiO+ + 2H2O 1.593
76 BiO+ + 2H+ + 3e → Bio + H2O 0.32
77 BiOCl + 2H+ + 3e → Bio + Cl- + H2O 0.1583
78 Bk4+ + e → Bk3+ 1.67
79 Bk2+ + 2e → Bko -1.67
80 Bk3+ + e → Bk2+ -2.8
81 Br2(aq) + 2e → 2Br- 1.0873
82 Br2(l) + 2e → 2Br- 1.066
83 HBrO + H+ + 2e → Br- + H2O 1.331
84 HBrO + H+ + e → 1/2Br2(aq) + H2O 1.574
85 HBrO + H+ + e → 1/2Br2(l) + H2O 1.596
86 BrO- + H2O + 2e → Br- + 2OH- 0.761
87 BrO3- + 6H+ + 5e → 1/2Br2 + 3H2O 1.482
88 BrO3- + 6H+ + 6e → Br- + 3H2O 1.423
89 BrO3- + 3H2O + 6e → Br- + 6OH- 0.61
90 BrO- + H2O + e → 1/2 Br2 + 4OH- 0.455
91 (CN)2 + 2H+ + 2e → 2HCN 0.373
92 2HCNO + 2H+ + 2e → (CN)2 + 2H2O 0.33
93 (CNS)2 + 2e → 2CNS- 0.77
94 CO2 + 2H+ + 2e → HCOOH -0.199
95 HCHO + 2H2O + 2e → CH3OH + 2OH- -0.59
96 2CO2 + 2H+ + 2e → H2C2O4 -0.49
97 C2N2 + 2H+ + 2e → 2HCN 0.37
98 Ca+ + e → Cao -3.8
99 Ca2+ + 2e → Cao -2.868
100 Ca(OH)2 + 2e → Cao + 2OH- -3.02
101 Cd2+ + 2e → Cdo -0.403
102 Cd2+ + 2e → Cd(Hg) -0.3521
103 Cd(OH)2 + 2e → Cd(Hg) + 2OH- -0.809
119
104 CdSO4 + 2e → Cdo + SO42- -0.246
105 Cd(OH)42- + 2e → Cdo+ 4OH- -0.658
106 CdO + H2O + 2e → Cdo + 2OH- -0.783
107 CdS + 2e → Cdo + S2- -1.21
108 Ce3+ + 3e → Ceo -2.336
109 Ce3+ + 3e → Ce(Hg) -1.4373
110 Ce4+ + e → Ce3+ 1.72
111 CeOH3+ + H+ + e → Ce3+ + H2O 1.715
112 Cf4+ + e → Cf3+ 3.3
113 Cf3+ + e → Cf2+ -1.6
114 Cf3+ + 3e → Cfo -1.94
115 Cf2+ + 2e → Cfo -2.12
116 Cl2(g) + 2e → 2Cl- 1.35827
117 HClO + H+ + e → 1/2Cl2 + H2O 1.611
118 HClO + H+ + 2e → Cl- + H2O 1.482
119 ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OH- 0.81
120 ClO2 + H+ + e → HClO2 1.277
121 HClO2 + 2H+ + 2e → HClO + H2O 1.645
122 HClO2 + 3H+ + 3e → 1/2Cl2 + 2H2O 1.628
123 HClO2 + 3H+ + 4e → Cl- + 2H2O 1.57
124 ClO2- + H2O + 2e → ClO- + 2OH- 0.66
125 ClO2- + 2H2O + 4e → Cl- + 4OH- 0.76
126 ClO2(aq) + e → ClO2- 0.954
127 ClO3- + 2H+ + e → ClO2 + H2O 1.152
128 ClO3- + 3H+ + 2e → HClO2 + H2O 1.214
129 ClO3- + 6H+ + 5e → 1/2 Cl2 + 3H2O 1.47
130 ClO3- + 6H+ + 6e → Cl- + 3H2O 1.451
131 ClO3- + H2O + 2e → ClO2- + 2OH- 0.33
132 ClO3- + 3H2O + 6e → Cl- + 6OH- 0.62
133 ClO4- + 2H+ + 2e → ClO3- + H2O 1.189
134 ClO4- + 8H+ + 7e → 1/2Cl2 + 4H2O 1.39
135 ClO4- + 8H+ + 8e → Cl- + 4H2O 1.389
136 ClO4- + H2O + 2e → ClO3- + 2OH- 0.36
137 Cm4+ + e → Cm3+ 3
138 Cm3+ + 3e → Cmo -2.04
139 Co2+ + 2e → Coo -0.28
120
140 Co3+ + e → Co2+ 1.92
141 [Co(NH3)6]3+ + e → [Co(NH3)6]2+ 0.108
142 Co(OH)2 + 2e → Co + 2OH- -0.73
143 Co(OH)3 + e → Co(OH)2 + OH- 0.17
144 Cr2+ + 2e → Cro -0.913
145 Cr3+ + e → Cr2+ -0.407
146 Cr3+ + 3e → Cro -0.744
147 Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 1.232
148 CrO2- + 2H2O + 3e → Cro + 4OH- -1.2
149 Cr5+ + e → Cr4+ 1.34
150 HCrO4- + 7H+ + 3e → Cr3+ + 4H2O 1.35
151 CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OH- -0.13
152 Cs+ + e → Cso -3.026
153 Cu+ + e → Cuo 0.521
154 Cu2+ + e → Cu+ 0. 153
155 Cu2+ + 2e → Cuo 0.3419
156 Cu2+ + 2e → Cu(Hg) 0.345
157 Cu3+ + e → Cu2+ 2.4
158 Cu2O3 + 6H+ + 2e → 2Cu2+ + 3H2O 2
159 Cu2+ + 2CN- + e → [Cu(CN)2]- 1.103
160 CuI2- + e → Cuo + 2I- 0
161 CuI + e → Cuo + I- -0.185
162 Cu2+ + I- + e → CuI 0.86
163 Cu2O + H2O + 2e → 2Cuo + 2OH- -0.36
164 Cu(OH)2 + 2e → Cuo + 2OH- -0.222
165 2Cu(OH)2 + 2e → Cu2O + 2OH- + H2O -0.08
166 Cs+ + e → Cso -2.923
167 2D+ + 2e → D2 -0.013
168 Dy2+ + 2e → Dyo -2.2
169 Dy3+ + 3e → Dyo -2.295
170 Dy3+ + e → Dy2+ -2.6
171 Er2+ + 2e → Ero -2
172 Er3+ + 3e → Ero -2.331
173 Er3+ + e → Er2+ -3
174 Es3+ + e → Es2+ -1.3
175 Es3+ + 3e → Eso -1.91
121
176 Es2+ + 2e → Eso -2.23
177 Eu2+ + 2e → Euo -2.812
178 Eu3+ + 3e → Euo -1.991
179 Eu3+ + e → Eu2+ -0.36
180 F2 + 2H+ + 2e → 2HF 3.053
181 F2 + 2e → 2F- 2.866
182 F2O + 2H+ + 4e → H2O + 2F- 2.153
183 Fe2+ + 2e → Feo -0.447
184 Fe3+ + 3e → Feo -0.037
185 Fe3+ + e → Fe2+ 0.771
186 2HFeO4- + 8H+ + 6e → Fe2O3 + 5H2O 2.09
187 HFeO4- + 4H+ + 3e → FeOOH + 2H2O 2.08
188 HFeO4- + 7H+ + 3e → Fe3+ + 4H2O 2.07
189 Fe2O3 + 4H+ + 2e → 2 FeOH+ + H2O 0.16
190 [Fe(CN)6]3- + e → [Fe(CN)6]4- 0.358
191 FeO42- + 8H+ + 3e → Fe3+ + 4H2O 2.2
192 Fe(OH)3 + e → Fe(OH)2 + (OH)- -0.56
193 FeS + 2e → Feo + S2- -1.01
194 Fe(OH)2 + 2e → Feo + 2OH- -0.877
195 Fm3+ + e → Fm2+ -1.1
196 Fm3+ + 3e → Fmo -1.89
197 Fm2+ + 2e → Fmo -2.3
198 Fr+ + e → Fro -2.9
199 Ga3+ + 3e → Gao -0.549
200 Ga+ + e → Gao -0.2
201 GaOH2+ + H+ + 3e → Gao + H2O -0.498
202 H2GaO3- + H2O + 3e → Gao + 4OH- -1.219
203 Gd3+ + 3e → Gdo -2.279
204 Ge2+ + 2e → Geo 0.24
205 Ge4+ + 4e → Geo 0.124
206 Ge4+ + 2e → Ge2+ 0
207 GeO2 + 2H+ + 2e → GeO + H2O -0.118
208 H2GeO3 + 4H+ + 4e → Geo + 3H2O -0.182
209 2H+ + 2e → H2 0
210 H2 + 2e → 2H- -2.23
211 HO2 + H+ + e → H2O2 1.495
122
212 2H2O +2e → H2 + 2OH- -0.8277
213 H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O 1.776
214 H2O2 + 2e → 2OH- 0.88
215 HO2- + H2O + 2e → 3OH- 0.88
216 Hf4+ + 4e → Hfo -1.55
217 HfO2+ + 2H+ + 4e → Hfo + H2O -1.724
218 HfO2 + 4H+ + 4e → Hfo + 2H2O -1.505
219 HFO(OH)2 + H2O + 4e → Hfo + 4OH- -2.5
220 Hg2+ + 2e → Hgo 0.851
221 2Hg2+ + 2e → Hg22+ 0.92
222 Hg22+ + 2e → 2Hgo 0.7973
223 Hg2(C2H3O2)2 + 2e → 2Hgo + 2(C2H3O2)- 0.51163
224 Hg2Br2 + 2e → 2Hg + 2Br- 0.13923
225 Hg2Cl2 + 2e → 2Hgo + 2Cl- 0.26808
226 Hg2HPO4 + 2e → 2Hgo + HPO42- 0.6359
227 Hg2I2 + 2e → 2Hgo + 2I- -0.0405
228 Hg2O + H2O + 2e → 2Hgo + 2OH- 0.123
229 HgO + H2O + 2e → Hgo + 2OH- 0.0977
230 Hg(OH)2 + 2H+ + 2e → Hgo + 2H2O 1.034
231 Hg2SO4 + 2e → 2Hgo + SO42- 0.6125
232 2HgCl2 + 2e → Hg2Cl2 + 2Cl- 0.63
233 HO2+ + 2e → Ho -2.1
234 Ho3+ + 3e → Ho -2.8
235 I2 + 2e → 2I- 0.5355
236 I3- + 2e → 3I- 0.536
237 H3IO62- + 2e → IO3- + 3OH- 0.7
238 H5IO6 + H+ + 2e → IO3- + 3H2O 1.601
239 2HIO + 2H+ + 2e → I2 + 2H2O 1.439
240 HIO + H+ + 2e → I- + H2O 0.987
241 IO- + H2O + 2e → I- + 2OH- 0.485
242 2IO3- + 12H+ + 10e → I2 + 6H2O 1.195
243 IO3- + 6H+ + 6e → I- + 3H2O 1.085
244 IO3- + 2H2O + 4e → IO- + 4OH- 0.15
245 IO3- + 3H2O + 6e → IO- + 6OH- 0.26
246 IO4- + 2H+ + 2e → IO3- + H2O 1.6
247 2IO- + 2H2O + 2e → I2 + 4OH- 0.42
123
248 In+ + e → Ino -0.14
249 In2+ + e → In+ -0.4
250 In3+ + e → In2+ -0.49
251 In3+ + 2e → In+ -0.443
252 In3+ + 3e → Ino -0.3382
253 In(OH)3 + 3e → Ino + 3OH- -0.99
254 In(OH)4- + 3e → Ino + 4OH- -1.007
255 In2O3 + 3H2O + 6e → 2Ino + 6OH- -1.034
256 Ir3+ + 3e → Iro 1.156
257 [IrCl6]2- + e → [IrCl6]3- 0.8665
258 [IrCl6]3- + 3e → Iro + 6Cl- 0.77
259 Ir2O3 + 3H2O + 6e → 2Iro + 6OH- 0.098
260 K+ + e → Ko -2.931
261 La3+ + 3e → Lao -2.379
262 La(OH)3 + 3e → Lao + 3OH- -2.9
263 Li+ + e → Lio -3.0401
264 Lr3+ + 3e → Lro -1.96
265 Lu3+ + 3e → Luo -2.28
266 Md3+ + e → Md2+ -0.1
267 Md3+ + 3e → Mdo -1.65
268 Md2+ + 2e → Mdo -2.4
269 Mg+ + e → Mgo -2.7
270 Mg2+ + 2e → Mgo -2.372
271 Mg(OH)2 + 2e → Mgo + 2OH- -2.69
272 Mn2+ + 2e → Mno -1.185
273 Mn3+ + 3e → Mn2+ 1.5415
274 MnO2 + 4H+ + 2e → Mn2+ + 2H2O 1.224
275 MnO4- + e → MnO42- 0.558
276 MnO4- + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O 1.679
277 MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 1.507
278 MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH- 0.595
279 MnO42- + 2H2O + 2e → MnO2 + 4OH- 0.6
280 Mn(OH)2 + 2e → Mno + 2OH- -1.56
281 Mn(OH)3 + e → Mn(OH)2 + OH- 0.15
282 Mn2O3 + 6H+ + e → 2Mn2+ + 3H2O 0.485
283 MnO2 + 2H2O + 2e → Mn(OH)2 + 2OH- -0.05
124
284 Mo3+ + 3e → Moo -0.2
285 MoO2 + 4H+ + 4e → Moo + 4H2O -0.152
286 H3Mo7O243- + 45H+ + 42e → 7Moo + 24H2O 0.082
287 MoO3 + 6H+ + 6e → Moo + 3H2O 0.075
288 N2 + 2H2O + 6H+ + 6e → 2NH4OH 0.092
289 3N2 + 2H+ + 2e → 2HN3 -3.09
290 N5+ + 3H+ + 2e → 2NH4+ 1.275
291 N2O + 2H+ + 2e → N2 + H2O 1.766
292 H2N2O2 + 2H+ + 2e → N2 + 2H2O 2.65
293 N2O4 + 2e → 2NO2- 0.867
294 N2O4 + 2H+ + 2e → 2NHO2 1.065
295 N2O4 + 4H+ + 4e → 2NO + 2H2O 1.035
296 2NH3OH+ + H+ + 2e → N2H5+ + 2H2O 1.42
297 2NO + 2H+ + 2e → N2O + H2O 1.591
298 2NO + H2O + 2e → N2O + 2OH- 0.76
299 HNO2 + H+ + e → NO + H2O 0.983
300 2HNO2 + 4H+ + 4e → H2N2O2 + 2H2O 0.86
301 2HNO2 + 4H+ + 4e → N2O + 3H2O 1.297
302 NO2- + H2O + e → NO + 2OH- -0.46
303 2NO2- + 2H2O + 4e → N2O22- + 4OH- -0.18
304 2NO2- + 3H2O + 4e → N2O + 6OH- 0.15
305 NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O 0.934
306 NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O 0.957
307 2NO3- + 4H+ + 2e → N2O4 + 2H2O 0.803
308 NO3- + H2O + 2e → NO2- + 2OH- 0.01
309 2NO3- + 2H2O + 2e → N2O4 + 4OH- -0.85
310 N2H5+ + 3H+ + 2e → 2NH4+ 1.24
311 NO2 + H+ + e → HNO2 1.07
312 NO2 + 2H+ + 2e → NO + H2O 1.03
313 2NH2OH + 2e → N2H4 + 2OH- 0.74
314 N2H4 + 2H2O + 2e → 2NH3 + 2OH- 0.1
315 N2O + 6H+ + H2O + 4e → 2NH3OH+ -0.05
316 N2 + 5H+ + 4e → N2H5+ -0.23
317 N2 + 4H2O + 4e → 4OH- + N2H4 -1.16
318 Na+ + e → Nao -2.71
319 NaBiO3 + 6H+ + 2e → Bi3+ + Na+ + 3H2O 1.6
125
320 Nb3+ + 3e → Nbo -1.099
321 NbO2 + 2H+ + 2e → NbO + H2O -0.646
322 NbO2 + 4H+ + 4e → Nbo + 2H2O -0.69
323 NbO + 2H+ + 2e → Nbo + H2O -0.733
324 Nb2O5 + 10H+ + 10e → 2Nbo + 5H2O -0.644
325 Nd3+ + 3e → Ndo -2.323
326 Nd2+ + 2e → Ndo -2.1
327 Nd3+ + e → Nd2+ -2.7
328 Ni2+ + 2e → Nio -0.257
329 Ni(OH)2 + 2e → Nio + 2OH- -0.72
330 NiO2 + 4H+ + 2e → Ni2+ + 2H2O 1.678
331 NiO2 + 2H2O + 2e → Ni(OH)2 + 2OH- -0.49
332 Ni(OH)3 + e → Ni(OH)2 + OH- 0.48
333 No3+ + e → No2+ 1.4
334 No3+ + 3e → Noo -1.2
335 No2+ + 2e → Noo -2.5
336 Np3+ + 3e → Npo -1.856
337 Np4+ + e → Np3+ 0.147
338 NpO2 + H2O + H+ + e → Np(OH)3 -0.962
339 O2 + 2H+ + 2e → H2O2 0.695
340 O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 1.229
341 O2 + H2O + 2e → HO2- + OH- -0.076
342 O2 + 2H2O + 2e → H2O2 + 2OH- -0.146
343 O2 + 2H2O + 4e → 4OH- 0.401
344 O3 + 2H+ + 2e → O2 + H2O 2.076
345 O3 + H2O + 2e → O2 + 2OH- 1.24
346 O(g) + 2H+ + 2e → H2O 2.421
347 OH + e → OH- 2.02
348 HO2- + H2O + 2e → 3OH- 0.878
349 OCN- + H2O + 2e → CN- + 2OH- -0.97
350 OF2 + 2H+ + 4e → H2O + 2F- 2.1
351 OsO4 + 8H+ + 8e → Oso + 4H2O 0.838
352 OsO4 + 4H+ + 4e → OsO2 + 2H2O 1.02
353 P(red) + 3H+ + 3e → PH3(g) -0.111
354 P(white) + 3H+ + 3e → PH3(g) -0.063
355 P + 3H2O + 3e → PH3(g) + 3OH- -0.87
126
356 H2P2- + e → P + 2OH- -1.82
357 H3PO2 + H+ + e → P + 2H2O -0.508
358 H3PO3 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O -0.499
359 H3PO3 + 3H+ + 3e → P + 3H2O -0.454
360 HPO32- + 2H2O + 2e → H2PO2- + 3OH- -1.65
361 HPO32- + 2H2O + 3e → P + 5OH- -1.71
362 H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O -0.276
363 PO43- + 2H2O + 2e → HPO32- + 3OH- -1.05
364 Pa3+ + 3e → Pao -1.34
365 Pa4+ + 4e → Pao -1.49
366 Pa4+ + e → Pa3+ -1.9
367 Pb2+ + 2e → Pbo -0.1262
368 Pb2+ + 2e → Pb(Hg) -0.1205
369 PbBr2 + 2e → Pbo + 2Br- -0.284
370 PbCl2 + 2e → Pbo + 2Cl- -0.2675
371 PbF2 + 2e → Pbo + 2F- -0.3444
372 PbHPO4 + 2e → Pbo + HPO42- -0.465
373 PbI2 + 2e → Pbo + 2I- -0.365
374 PbO + H2O + 2e → Pbo + 2OH- -0.58
375 PbO2 + 4H+ + 2e → Pb2+ + 2H2O 1.455
376 HPbO2- + H2O + 2e → Pbo + 3OH- -0.537
377 PbO2 + H2O + 2e → PbO + 2OH- 0.247
378 PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O 1.6913
379 PbSO4 + 2e → Pbo + SO42- -0.3588
380 PbSO4 + 2e → Pb(Hg) + SO42- -0.3505
381 Pb4+ + 2e → Pb2+ 1.8
382 H3PO4 + 2H+ + 2e → H3PO3 + H2O -0.276
383 HPbO2- + H2O + 2e → Pbo + 3OH- -0.54
384 Pd2+ + 2e → Pdo 0.951
385 PdCl42- + 2e → Pdo + 4Cl- 0.591
386 PdCl62- + 2e → PdCl42- + 2Cl- 1.288
387 Pd(OH)2 + 2e → Pdo + 2OH- 0.07
388 Pm2+ + 2e → Pmo -2.2
389 Pm3+ + 3e → Pmo -2.3
390 Pm3+ + e → Pm2+ -2.6
391 Po4+ + 2e → Po2+ 0.9
127
392 Po4+ + 4e → Poo 0.76
393 Pr4+ + e → Pr3+ 3.2
394 Pr2+ + 2e → Pro -2
395 Pr3+ + 3e → Pro -2.353
396 Pr3+ + e → Pr2+ -3.1
397 Pt2+ + 2e → Pto 1.18
398 PtCl42- + 2e → Pto + 4Cl- 0.755
399 PtCl62- + 2e → PtCl42- + 2Cl- 0.68
400 Pt(OH)2 + 2e → Pto + 2OH- 0.14
401 PtO3 + 2H+ + 2e → PtO2 + H2O 1.7
402 PtO3 + 4H+ + 2e → Pt(OH)2+ + H2O 1.5
403 Pu3+ + 3e → Puo -2.031
404 Pu4+ + e → Pu3+ 1.006
405 Pu5+ + e → Pu4+ 1.099
406 PuO2(OH)2 + 2H+ + 2e → Pu(OH)4 1.325
407 Ra2+ + 2e → Rao -2.8
408 Rb+ + e → Rbo -2.98
409 Re3+ + 3e → Reo 0.3
410 ReO4- + 4H+ + 3e → ReO2 + 2H2O 0.51
411 ReO2 + 4H+ + 4e → Reo + 2H2O 0.251
412 ReO4- + 2H+ + e → ReO3 + H2O 0.768
413 ReO4- + 4H2O + 7e → Reo + 8OH- -0.584
414 ReO4- + 8H+ + 7e → Reo + 4H2O 0.368
415 Rh+ + e → Rho 0.6
416 Rh+ + 2e → Rho 0.6
417 Rh3+ + 3e → Rho 0.758
418 RhCl63- + 3e → Rho + 6Cl- 0.431
419 RhOH2+ + H+ + 3e → Rho + H2O 0.83
420 Ru2+ + 2e → Ruo 0.455
421 Ru3+ + 3e → Ru2+ 0.2487
422 RuO2 + 4H+ + 2e → Ru2+ + 2H2O 1.12
423 RuO4- + e → RuO42- 0.59
424 RuO4 + e → RuO4- 1
425 RuO4 + 6H+ + 4e → Ru(OH)22+ + 2H2O 1.4
426 RuO4 + 8H+ + 8e → Ruo + 4H2O 1.038
427 So + 2e → S2- -0.47627
128
428 So + 2H+ + 2e → H2S(aq) 0.142
429 So + H2O + 2e → SH- + OH- -0.478
430 2So + 2e → S22- -0.42836
431 S2O62- + 4H+ + 2e → 2H2SO3 0.564
432 S2O82- + 2e → 2SO42- 2.01
433 S2O82- + 2H+ + 2e → 2HSO4- 2.123
434 S4O62- + 2e → 2S2O32- 0.08
435 2H2SO3 + H+ + 2e → HS2O4- + 2H2O -0.056
436 H2SO3 + 4H+ + 4e → So + 3H2O 0.449
437 2SO32- + 2H2O + 2e → S2O42- + 4OH- -1.12
438 2SO32- + 3H2O + 4e → S2O32- + 6OH- -0.571
439 2SO42- +4H+ + 2e → S2O62- + H2O -0.22
440 SO42- + H2O + 2e → SO32- + 2OH- -0.93
441 SO42- + 4H+ + 2e → SO2 + 2H2O 0.2
442 HSO4- + 3H+ + 2e → H2SO3 + H2O 0.17
443 SO32- + 2H2O + 4e → So + 6OH- -0.66
444 HgS + 2H+ + 2e → Hgo + H2S -0.72
445 Sbo + 3H+ + 3e → SbH3 -0.51
446 Sbo + 3H2O + 3e → SbH3 + 3OH- -1.338
447 SbCl6- + 2e → SbCl4- + 2Cl- 0.75
448 Sb2O3 + 6H+ + 6e → 2Sbo + 3H2O 0.152
Sb2O5(senarmontite) + 4H+ + 4e → Sb2O3 +
0.671
449 2H2O
450 Sb2O5(valentinite) + 4H+ + 4e → Sb2O3 + 2H2O 0.649
451 Sb2O5 + 6H+ + 4e → 2SbO+ + 2H2O 0.581
452 SbO+ + 2H+ + 3e → Sbo + 2H2O 0.212
453 SbO2- + 2H2O + 3e → Sbo + 4OH- -0.66
454 SbO3- + H2O + 2e → SbO2- + 2OH- -0.59
455 Sc3+ + 3e → Sco -2.077
456 Seo + 2e → Se2- -0.924
457 Seo + 2H+ + 2e → H2Se(aq) -0.399
458 H2SeO3 + 4H+ + 4e → Seo + 3H2O 0.74
459 Seo + 2H+ + 2e → H2Se -0.082
460 SeO32- + 3H2O + 4e → Seo + 6OH- -0.366
461 SeO42- + 4H+ + 2e → H2SeO3 + H2O 1.151
462 SeO42- + H2O + 2e → SeO32- + 2OH- 0.05
129
463 SiF62- + 4e → Sio + 6F- -1.24
464 SiO + 2H+ + 2e → Sio + H2O -0.8
465 SiO2(quartz) + 4H+ + 4e → Sio + 2H2O 0.857
466 SiO32- + 3H2O + 4e → Sio + 6OH- -1.697
467 Sm3+ + e → Sm2+ -1.55
468 Sm3+ + 3e → Smo -2.304
469 Sm2+ + 2e → Smo -2.68
470 Sn2+ + 2e → Sno -0.1375
471 Sn4+ + 2e → Sn2+ 0.151
472 Sn(OH)3+ + 3H+ + 2e → Sn2+ + 3H2O 0.142
473 SnO2 + 4H+ + 2e → Sn2+ + 2H2O -0.094
474 SnO2 + 4H+ + 4e → Sno + 2H2O -0.117
475 SnO2 + 3H+ + 2e → SnOH+ + H2O -0.194
476 SnO2 + 2H2O + 4e → Sno + 4OH- -0.945
477 SnF62- + 4e → Sno + 6F- -0.25
478 HSnO2- + H2O + 2e → Sno + 3OH- -0.909
479 Sn(OH)62- + 2e → HSnO2- + 3OH- + H2O -0.93
480 Sr+ + e → Sro -4.1
481 Sr2+ + 2e → Sro -2.899
482 Sr2+ + 2e → Sr(Hg) -1.793
483 Sr(OH)2 + 2e → Sro + 2OH- -2.88
484 Ta2O5 + 10H+ + 10e → 2Tao + 5H2O -0.75
485 Ta3+ + 3e → Tao -0.6
486 Tc2+ + 2e → Tco 0.4
487 TcO4- + 4H+ + 3e → TcO2 + 2H2O 0.782
488 Tb4+ + e → Tb3+ 3.1
489 Tb3+ + 3e → Tbo -2.28
490 Teo + 2e → Te2- -1.143
491 Teo + 2H+ + 2e → H2Te -0.793
492 Te4+ + 4e → Teo 0.568
493 TeO2 + 4H+ + 4e → Teo + 2H2O 0.593
494 TeO32- + 3H2O + 4e → Teo + 6OH- -0.57
495 TeO4- + 8H+ + 7e → Teo + 4H2O 0.472
496 H6TeO6 + 2H+ + 2e → TeO2 + 4H2O 1.02
497 Th4+ + 4e → Tho -1.899
498 ThO2 + 4H+ + 2e → Ti2+ + 2H2O -1.789
130
499 Th(OH)4 + 4e → Tho + 4OH- -2.48
500 Ti2+ + 2e → Tio -1.63
501 Ti3+ + e → Ti2+ -0.9
502 TiO2 + 4H+ + 2e → Ti2+ + 2H2O -0.502
503 Ti3+ + 3e → Tio -1.37
504 TiOH3+ + H+ + e → Ti3+ + H2O -0.055
505 Tl+ + e → Tlo -0.336
506 Tl+ + e → Tl(Hg) -0.3338
507 Tl3+ + 2e → Tl+ 1.252
508 Tl3+ + 3e → Tlo 0.741
509 TlBr + e → Tlo + Br- -0.658
510 TlCl + e → Tlo + Cl- -0.5568
511 TlI + e → Tlo + I- -0.752
512 Tl2O3 + 3H2O + 4e → 2Tl+ + 6OH- 0.02
513 TlOH + e →Tlo + OH- -0.34
514 Tl(OH)3 + 2e → TlOH + 2OH- -0.05
515 Tl2SO4 + 2e →Tlo + SO42- -0.436
516 Tm3+ + e → Tm2+ -2.2
517 Tm3+ + 3e → Tmo -2.319
518 Tm2+ + 2e → Tmo -2.4
519 U3+ + 3e → Uo -1.798
520 U4+ + e → U3+ -0.607
521 UO2+ + 4H+ + e → U4+ + 2H2O 0.612
522 UO22+ + e → UO+2 0.062
523 UO22+ + 4H+ + 2e → U4+ + 2H2O 0.327
524 UO22+ + 4H+ + 6e → Uo + 2H2O -1.444
525 V2+ + 2e → Vo -1.175
526 V3+ + e → V2+ -0.255
527 VO2+ + 2H+ + e → V3+ + H2O 0.337
528 VO2+ + 2H+ + e → VO2+ + H2O 0.991
529 V2O5 + 6H+ + 2e → 2VO2+ + 3H2O 0.957
530 V2O5 + 10H+ + 10e → 2Vo + 5H2O -0.242
531 V(OH)4+ + 2H+ + e → VO2+ + 2H2O 1
532 V(OH)4+ + 4H+ + 5e → Vo + 4H2O -0.254
533 W3+ + 3e → Wo 0.1
534 W2O5 + 2H+ + 2e → 2WO2 + H2O -0.031
131
535 WO2 + 4H+ + 4e → Wo + 2H2O -0.119
536 WO3 + 6H+ + 6e → Wo + 3H2O -0.09
537 WO3 + 2H+ + 2e → WO2 + H2O 0.036
538 2WO3 + 2H+ + 2e → W2O5 + H2O -0.029
539 H4XeO6 + 2H+ + 2e → XeO3 + 3H2O 2.42
540 XeO3 + 6H+ + 6e → Xeo + 3H2O 2.1
541 XeF + e → Xeo + F- 3.4
542 Y3+ + 3e → Yo -2.372
543 Yb3+ + e →Yb2+ -1.05
544 Yb3+ + 3e → Ybo -2.19
545 Yb2+ + 2e → Ybo -2.76
546 Zn2+ + 2e → Zno -0.7618
547 Zn2+ + 2e → Zn(Hg) -0.7628
548 ZnO22- + 2H2O + 2e → Zno + 4OH- -1.215
549 ZnOH+ + H+ + 2e → Zno + H2O -0.497
550 Zn(OH)42- + 2e → Zno + 4OH- -1.199
551 Zn(OH)2 + 2e → Zno + 2OH- -1.129
552 ZnO + H2O + 2e → Zno + 2OH- -1.26
553 Zn(CN)42- + 2e → Zno + 4CN- -1.26
554 ZnS + 2e → Zno + S2- -1.44
555 ZrO2 + 4H+ + 4e →Zro + 2H2O -1.553
556 ZrO(OH)2 + H2O + 4e → Zro + 4OH- -2.36
557 Zr4+ + 4e → Zro -1.45
EJERCICIOS
1) Se construye una pila galvánica conectando una barra de cobre sumergida en una
disolución de 𝑪𝒖+𝟐 1 M con una barra de cadmio sumergida en una disolución de
𝑪𝒅+𝟐 1 M. Halla la fem de esta pila.
Datos:
132
Reducción (cátodo) :𝐶𝑢+2 + 2 𝑒 − 𝐶𝑢 𝐸 0 = 0,34 𝑉
Datos:
133
Como la reacción global de la pila es suma de las dos semi reacciones, su
potencial es también la suma de los dos potenciales parciales:
Es decir:
Datos
Datos
𝐵𝑟2 + 2 𝐶𝑙 − → 2 𝐵𝑟 − + 𝐶𝑙2
134
Semireacción de oxidación: 2 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − 𝐸 0 = −1,36 𝑉
𝒁𝒏 + 𝑪𝒖+𝟐 → 𝒁𝒏+𝟐 + 𝑪𝒖
Datos:
6) Calcule la fem estándar de una celda, que utiliza las reacciones de semicultas
𝑴𝒈⁄𝑴𝒈𝟐+ y 𝑪𝒖⁄𝑪𝒖𝟐+ a 25 °C. Escriba la ecuación de la reacción de la celda en
condiciones de estado estándar.
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 𝐸 ° = +0.34 𝑉
𝑀𝑔2+ + 2𝑒 − → 𝑀𝑔 𝐸 ° = −2.37𝑉
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.34𝑉 + 2.37𝑉
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.71𝑉
135
7) Calcule la fem estándar de una celda que utiliza las reacciones de semiculta 𝐴𝑔⁄𝐴𝑔+
y 𝐴𝑙⁄𝐴𝑙 3+Escriba la ecuación de la reacción de la celda que se lleva a cabo en
condiciones de estado estándar.
𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔 𝐸 ° = +0.8 𝑉
𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 − → 𝐴𝑙 𝐸 ° = −1.66
3𝐴𝑔+ + 𝐴𝑙 → 𝐴𝑙 3+ + 3𝐴𝑔
° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.8𝑉 + 1.66𝑉
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.46𝑉
𝐶𝑑 2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑑 𝐸 ° = −0.4 𝑉
𝐶𝑎2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑎 𝐸 ° = −2.87𝑉
° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = −0.4𝑉 + 2.87𝑉
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.47𝑉
136
9). Consultando la tabla de potenciales, deduce cuáles de los siguientes metales
𝐴𝑙, 𝐴𝑔, 𝐴𝑢, 𝐹𝑒 𝑦 𝑁𝑖, reaccionan con los iones 𝐶𝑢2+.
Los iones 𝐶𝑢+2 se tienen que reducir a 𝐶𝑢, mientras que los metales se tienen
que oxidar a sus correspondientes iones: 𝐶𝑢2+ + 2 𝑒 − → 𝐶𝑢 , 𝑀𝑒 →
𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 − .
𝐶𝑢2+
Para que esto ocurra, el 𝐸º ( 0,34 𝑉) tiene que ser mayor que el del metal,
𝐶𝑢
3+ 2+
3 𝑀𝑔(𝑠) + 2 𝐴𝑙(𝑎𝑐) → 3 𝑀𝑔(𝑎𝑐) + 𝐴𝑙 (𝑠)
Ahora bien, para saber cuál especie corresponde al cátodo y ánodo, de la tabla
de potenciales estándar, escribimos las semiecuaciones para cada especie y
sus correspondientes potenciales estándar.
3+
𝐴𝑙(𝑎𝑐) + 3𝑒− → 𝐴𝑙 (𝑠) 𝐸° = – 1,662 𝑉 => 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜
2+
𝑀𝑔(𝑎𝑐) + 2𝑒− → 𝑀𝑔(𝑠) 𝐸° = – 2,372 𝑉 => Á𝑛𝑜𝑑𝑜
Para determinar que especie actúa como cátodo y ánodo, debes tener presente
lo siguiente: Mientras más negativo sea el valor de 𝐸°, mayor será el poder
reductor (mayor tendencia a ser oxidado, por lo tanto actuará como ánodo).
Mientras más positivo sea el valor de E0, mayor será el poder oxidante (mayor
tendencia a ser reducido, actuará como cátodo).
137
11). En base a lo anterior, sabemos que el aluminio (𝐴𝑙), sufre un proceso de
reducción (gana 3 electrones) por lo tanto es el cátodo y el magnesio (Mg)
sufre un proceso de oxidación (pierde 2 electrones), es decir, es el ánodo.
0
∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = – 1,662 𝑉 – (– 2,372 𝑉)
0
∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0,710 𝑉
La diferencia de potencial positiva, indica que la reacción global, tal cual como está
escrita, ocurre de forma espontánea.
138
donde los subíndices ¨dil´´ y ´´conc´´ se refieren a las concentraciones 0.10𝑀 𝑌 1.0 𝑀
respectivamente. El 𝐸° de la celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de
electrodos y de iones),de modo que :
figura N°27
INFORMACIÓN ADICIONAL
139
2.1.12 ECUACIÓN DE NERNST
140
El potencial de electrodo de un par redox varía con las actividades de las formas
reducida y oxidada del par, en el sentido de que todo aumento de la actividad del
oxidante hace aumentar el valor del potencial, y viceversa.
𝑹𝑻 [𝒂𝒄𝒆𝒑𝒕𝒐𝒓] (2.16)
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝑳𝒏
𝒏𝑭 [𝒅𝒐𝒏𝒂𝒅𝒐𝒓]
𝑅 = 8.314 𝐽/𝑚𝑜𝑙𝐾.
𝑇 = es la temperatura absoluta en 𝐾.
𝑛 = es el número de e- transferidos.
𝑹𝑻 [𝒄]𝒄 [𝑫]𝒅
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝑳𝒏 (2.17)
𝒏𝑭 [𝑨]𝒂 [𝑩]𝒃
Donde [𝐶] 𝑦 [𝐷] ([𝐴] 𝑦 [𝐵]) son las presiones parciales y/o concentraciones molares
en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos (reactivos)
de la reacción.
A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no
aparecen en 𝑄.
141
2.1.12.1.WALTHER NERNST
Trabajó durante algún tiempo en Leipzig junto a Wilhelm Oswaldo donde también se
encontraban por aquel entonces Van Hoff y Arrhenius tras lo cual se trasladó a la
Universidad de Gotinga en 1891. En 1905 se trasladó nuevamente a la
Universidad de Berlín trabajando como profesor de química y física. Posteriormente
se convirtió en el director de un instituto de física y química en Berlín en 1924 hasta
su retiro en 1933.
142
electrolítica de disolución" la cual forzaba a los iones de los electrodos hacia la
solución la cual era opuesta a la presión osmótica de los iones solubilizados. En el
mismo año derivó ecuaciones las cuales definían las condiciones por las cuales los
sólidos precipitan en las soluciones concentradas.
Esta expresión tiene una aplicación directa en el uso de las pilas al poderse calcular
la fuerza electromotriz de una pila mediante la expresión:
(2.19)
Las dos potencias, tanto del ánodo como del cátodo se calculan con la ecuación de
Nernst, con lo que se tiene la siguiente ecuación:
𝑹𝑻
∆𝑬 = ∆𝑬° − 𝒏𝑭 𝒍𝒏𝑸 (2.20)
143
industrial incluyendo la síntesis del amoníaco. Con sus alumnos pronto empezaron a
realizar medidas fisicoquímicas en especial de calores específicos de sólidos a muy
bajas temperaturas y densidades de vapores a muy altas temperaturas.
144
nuevas aplicaciones: vehículo eléctrico, computadores portátiles, sistemas de
alimentación sin interrupción, etc., que han originado infinidad de nuevos sistemas
electroquímicos, en algunos casos completamente diferentes a los tradicionales. El
gran mercado potencial de estos nuevos usos de las baterías es la causa del gran
esfuerzo que están realizando, tanto las empresas privadas, como los organismos
oficiales (Universidades y Centros de Investigación) de muchos países.
145
espontáneamente en los electrodos cuando ellos están conectados a través de un
circuito externo produciendo así una corriente eléctrica.
Tan pronto se inicie la reacción la condición estándar deja de existir, pues los
reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán formando los productos. Por lo
tanto, el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a condición estándar ya no sería el
adecuado y no podríamos predecir el sentido de la reacción.
donde:
146
𝑇 =es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin
[𝑪]𝒄 .[𝑫]𝒅
𝑸= (2.22)
[𝑨]𝒂 .[𝑩]𝒃
𝑾 = 𝒒 𝒗 = 𝒒𝜺 (2.23)
∆𝑮 = −𝒏𝑭𝜺 (2.25)
147
∆𝐺 y 𝜺 tienen signos opuestos, cuando∆𝐺 < 0 la reacción será espontánea y 𝜀𝑝𝑖𝑙𝑎 >0
siendo
figura N°27
148
Demostración de la ecuación con ejemplos:
𝑎𝐴 + 𝑚𝐻 + + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑏𝐵 + 𝑑𝐻2 𝑂
Para esta ecuación, la energía libre de Gibbs (parte de la energía total de un sistema
que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas, es decir:
𝜟𝑮 = 𝜟𝑯– 𝑻. 𝜟𝑺 (2.28)
Restando ambas:
De este modo:
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
} ∆𝐺 − ∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸 + 𝑛𝐹𝐸 0
∆𝐺 0 = −𝑛𝐹𝐸 0
149
𝑹𝑻 [𝑩]𝒃 [𝑯𝟐 𝑶]𝒅
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝒏𝑭 𝑳𝒏 (2.30)
[𝑯+ ]𝒎 [𝑨]𝒂
Como [𝐻2 𝑂]𝑑 = 1 por estar en estado líquido, la ecuación de Nernst queda como:
𝑅𝑇 [𝐵]𝑏
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑛 + 𝑚 𝑎
𝑛𝐹 [𝐻 ] [𝐴]
2.3𝑅𝑇 [𝐻 + ]𝑚 [𝐴]𝑎
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛𝐹 [𝐵]𝑏
Ejemplo:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
De la ecuación
∆𝐺 = ∆𝐺 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Puesto que:
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 𝑦 ∆𝐺 ° = −𝑛𝐹𝐸 °
150
La ecuación anterior se expresa como:
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑄
𝑹𝑻
𝑬 = 𝑬° − 𝒏𝑭 𝐥𝐧 𝑸 (2.31)
DONDE:
𝟎.𝟎𝟐𝟓𝟕
𝑬 = 𝑬° − 𝐥𝐧 𝑸 (2.32)
𝒏
La expresión de 𝑄 es:
[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
𝑄=
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
151
Donde:
[𝐶] 𝑦 [𝐷]=presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases
o de iones disueltos de los productos de la reacción;
[A] y [B] para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada
sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A
las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo
que no aparecen en 𝑄.
En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las
actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están
relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con
frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las
concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una
aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erróneos.
Durante la función de la celda galvánica, los electrones fluyen del ánodo al cátodo, lo
que da por resultado la formación de los productos y una disminución en la
concentración de los reactivos. Así, aumenta 𝑄, lo cual significa que 𝐸disminuye.
Finalmente, la celda logra el equilibrio.
𝑬 = 𝟎 y 𝑸 = 𝑲, (2.33)
0.0257 𝑉 [𝑍𝑛2+ ]
𝐸 = 1.10 𝑉 − ln
2 [𝐶𝑢2+ ]
152
[𝑍𝑛2+ ] [𝑍𝑛2+ ]
Si el cociente es menor a 1, el ln será un número negativo, y el segundo
[𝐶𝑢2+ ] [𝐶𝑢2+ ]
término del lado derecho de la ecuación anterior será positivo. En esta condición,𝐸 es
mayor que la fem estándar 𝐸 ° . Si el cociente es mayor a 1, 𝐸 será menor que 𝐸 ° .
EJERCICIOS:
Datos:
𝐹𝑒+2
°
𝐸 𝐹𝑒+3 =0.68 V
𝐶𝑒+4
°
𝐸 𝑐𝑒+3 =1.44 V
𝑅 ×𝑇 [𝐹𝑒 +3 ][𝐶𝑒 +3 ]
∆𝐸 = ∆𝐸° − × 𝐿𝑜𝑔
𝑛×𝐹 [𝐹𝑒 +3 ][𝐶𝑒 +4 ]
0.059 [0.025][0.033]
∆𝐸 = 0.76𝑉 − × 𝐿𝑜𝑔
1 [0.05][0.1]
0.059 [0.025][0.3]
∆𝐸 = 0.76𝑉 − × 𝐿𝑜𝑔
1 [0.05][0.1]
∆𝐸 = 0.76𝑉 − (−0.049𝑉)
∆𝐸 = 0.809𝑉
153
2) Para la siguiente semi reacción de oxidación:
𝑼𝑶+𝟐 + − +𝟒
𝟐 +𝟒𝑯 +𝟐𝒆 →𝑼 +𝟐𝑯𝟐 𝟎
𝐸° = 0.334𝑉
𝑼𝑶+𝟐 +𝟒 +
𝟐 =0.0150M; 𝑼 =0.02M; 𝑯 =0.030M
[𝑈𝑂2+2 ] 𝑅 ×𝑇 [𝑈 +4 ]
𝐸 = 𝐸° − × 𝐿𝑜𝑔
[𝑈 +4 ] 𝑛×𝐹 [𝑈𝑂2+2 ][𝐻 + ]4
[𝑈𝑂2+2 ] 0.059 [𝑈 +4 ]
𝐸 = 𝐸° − × 𝐿𝑜𝑔 E.c1
[𝑈 +4 ] 𝑛 [𝑈𝑂2+2 ][𝐻 + ]4
𝑛=2
[𝑈𝑂2+2 ]
𝐸 [𝑈 +4 ]
= 0.334 − 𝑂. 1834𝑉 =0.1506𝑉
𝑶𝟐 +𝑯𝟐 𝟎+4𝒆− ⇄4O𝑯− ) es +0.40v y que el producto iónico del agua a 25°C vale
𝑲𝑾 =𝟏𝟎−𝟏𝟒 , calcular a dicha temperatura la fuerza electromotriz de la pila.
Solución
Por tanto:
0.059
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 =𝐸°𝑝𝑖𝑙𝑎 - 𝑛
× Log
154
0.059 𝑃𝑂2 ×𝑃2 𝐻2 0.059
𝑄 = 𝐸°𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 – 4
× Log [𝑂𝐻 − ]4 ×[𝐻 + ]4
=0. 00𝑉 − 0.40𝑉- 4
×
𝑃𝑂 ×𝑃2 𝐻
2 2
Log([𝐻 +]×[𝑂𝐻 − ])4
4). Calcular el potencial de una pila, que está formada por 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ en la que
[𝐹𝑒 3+ ] = 1𝑀 y [𝐹𝑒 2+ ] = 0,01𝑀, 𝐸° = −0,77 𝑉 y otra semipila 𝑀𝑛𝑂4− /𝑀𝑛 2+ en
solución ácida con [𝑀𝑛𝑂4− ] = 10 −4 𝑀, [𝑀𝑛 2 +] = 10 −2 𝑀 𝑦 [𝐻 +] = 110 −2 𝑀,
𝐸° = 1,51𝑉.
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛 2 + + 4 𝐻2 𝑂 𝐸° = 1,51 𝑉
Ecuación global:
155
Como sabemos el potencial estándar de la celda es:
0,0591 1 × 10−2
∆𝐸 = 0,74 − × 𝑙𝑜𝑔
5 (0,01)5 × 1 × 10−4
∆𝐸 = 0,598 𝑉
𝑅×𝑇 [𝑈 4+ ]
𝐸([𝑈𝑂2+2 ] |[𝑈 4+ ]) = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔
𝑛×𝐹 [𝑈𝑂2+2 ][𝐻 + ]4
0,059 [𝑈 4+ ]
𝐸([𝑈𝑂2+2 ] |[𝑈 4+ ]) ⁄ = 𝐸° − 𝑛
𝑙𝑜𝑔 [𝑈𝑂2+2 ][𝐻 + ]4
𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 1
156
De esta manera, podemos reemplazar los datos en la anterior ecuación (ec.1).
0,059 [0,02
𝐸([𝑈𝑂2+2 ] |[𝑈 4+ ]) = 0,334 𝑉 − 𝑛
𝑙𝑜𝑔 [0,0150 ][0,030]4
𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑒 4+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝐶𝑒 3+
Datos:
157
∆𝐸° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜
∆𝐸° = 0,76 𝑉
0,059 [0,025][0,03]
∆𝐸 = 0,76 𝑉 − × 𝑙𝑛
𝑛 [0,05][0,1]
𝛥𝐸 = 0,76 𝑉 − (−0,049𝑉)
𝛥𝐸 = 0,809 𝑉
0.059
∆𝐸 = ∆𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛
En el equilibrio: 𝑄 = 𝐾𝑒𝑞 ; ∆𝐸 = 0
0.059
0 = ∆𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒𝑞
𝑛
𝑛∆𝐸°⁄
𝐾𝑒𝑞 = 10 0.059
Símbolos utilizados
158
𝑇 = 298°𝐾 y todas las concentraciones se encuentran a 1.0
𝑇 = temperatura absoluta en °𝐾
𝑛 = numero de 𝑒 − transferidos
𝐸° = 𝐴 + 0.059𝑙𝑜𝑔𝐶1
Donde 𝐶1 es la concentración externa al electrodo; A es una constante que incluye
términos de la concentración interna del electrodo, del potencial asimétrico que existe
a través de su membrana, que es característico para cada
Para una semireacción, el potencial de electrodo es una medida del grado en que las
concentraciones reales existentes en una semicelda difieren de los valores de
equilibrio. Así, por ejemplo, hay una mayor tendencia a que el proceso:
𝐴𝑔+ + + 1𝑒 − − = 𝐴𝑔(𝑠)
159
ocurra en una disolución concentrada del ión plata que en una disolución diluida. En
consecuencia, el valor numérico del potencial de electrodo de este proceso debe
hacerse también más grande a medida que aumenta la concentración del ión
𝐴𝑔+ +en la disolución.
𝑎𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − = 𝑏𝑟𝑒𝑑
0,059 [𝑜𝑥]
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔 (2.35)
𝑛 [𝑟𝑒𝑑]
Se observa que para que un sistema redox actúe como oxidante o como reductor no
solo hay que tener en cuenta el valor de 𝐸𝑜, sino que también influye el 𝑝𝐻, la
temperatura y cualquier factor que actúe sobre las actividades o concentraciones de
las formas oxidadas y reducidas.
160
Imagina un sistema como el presentado en el esquema.
figura N°27
Cuando se abren los canales, los iones𝑋 + comienzan a moverse a través de los
canales desde el compartimiento 1 al 2 debido a su gradiente de concentración, sin
embargo el ion Y- se mantiene retenido en el compartimiento 1 por lo que se
comienzan a acumular cargas negativas en ese lado, al contrario, como X tiene carga
positiva y su paso hacia el lado 2 se ve favorecido, éste comienza a acumular cargas
positivas. Este movimiento de carga, genera una diferencia de potencial con un
compartimiento 2 cargado positivamente mientras que el 1 queda negativo
161
provoca que el ion 𝑋 + se comience a transportar desde el compartimiento 2 al 1. El
potencial busca finalmente un equilibrio entre su gradiente químico y el gradiente
eléctrico, lo que genera el llamado potencial de equilibrio, surgido en este caso a partir
de las diferencias en la concentración de 𝑋 + (Vera, 2007)
supongamos que tenemos una cantidad de n moles de 𝑋 + los que se mueven a través
de la membrana, a favor de su gradiente de concentración, desde el compartimiento
1 al 2. Así, el trabajo requerido para llevar a Cabo esta acción será:
[𝒙]𝟐
𝑾𝒄 = 𝒏𝑹𝑻 𝒍𝒏 [𝒙]𝟏 (2.36)
Donde:
T=es la temperatura absoluta en 𝐾 𝑦 [𝑋]1 𝑦 [𝑋]2 son las concentraciones molares del
compartimiento entra y extracelular, respectivamente.
𝑾𝒆 = 𝒏𝒛𝑭𝑬 (2.37)
Donde:
Ahora, en condiciones de equilibrio, ambos trabajos deben ser iguales, por lo tanto
162
figura N°28
EJERCICIOS
Solución:
Datos:
25°𝐶 = 25 + 273 = 298𝑘
𝐹 = 96.500 𝐶/𝑚𝑜𝑙
163
𝑗
𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙. 𝑘
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑛𝑄
𝑛𝐹
Empleando el logaritmo en base 10 de Q, la ecuación quedaría expresada como:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹
Donde:
[𝑧𝑛+2 ] 1.0𝑀
𝑄= = =1
[𝑐𝑢+2 ] 1.0𝑀
Entonces:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹
𝑗
(8.314 )(298𝑘)
𝐸 = 1.10 − 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 𝐿𝑛1
𝐶
2(296500 )
𝑚𝑜𝑙
𝑗
0.0257 𝑐
𝐸 = 1.10𝑣 − .0
2
𝐸 = 1.10𝑣
2). Utiliza los potenciales de reducción estándar que se muestran abajo para
calcular la constante de equilibrio para la siguiente reacción a 25°𝐶
Datos:
25°𝐶 = 25 + 273 = 298𝑘
𝐹 = 96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙
164
𝑗
𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙. 𝑘
[𝑍𝑛2+ ] 1
𝑄= +
= 2
[𝐻 ] 𝑥
𝑗
(8.314 )(298𝑘)
𝐸=𝐸 − 0 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝐶
𝑛(296.500 )
𝑚𝑜𝑙
Entonces:
𝑗
(8.314 ) (298𝑘) [𝑍𝑛2+ ]
𝐸 = 𝐸0 − 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 .
𝐶 [𝐻 + ]
𝑛 (296.500 )
𝑚𝑜𝑙
Teniendo en cuenta que el potencial estándar de reducción:
165
𝑍𝑛2+
𝐸0 = = −0.76𝑣
𝑍𝑛
El 𝑍𝑛 se oxida:
𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − 𝐸 ° = +0.76v
2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝐸 ° = 0v
Por lo tanto:
𝑗
(8.314 ) (298𝑘) 1
0.54 = 0.76 − 𝑚𝑜𝑙. 𝑘 . 2
𝐶 𝑥
2. (296.500 )
𝑚𝑜𝑙
𝑥 = [𝐻 + ] = 1.92𝑥10−4 𝑀
4). Dados las siguientes semirreacciones:
𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒
−
𝐸º = − 0,90 𝑉 (1)
𝑆𝑛 2+ −
(𝑎𝑐) + 2 𝑒 → 𝑆𝑛 (𝑠) 𝐸º = − 0,14 𝑉 (2)
Indique:
solución:
𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒
−
𝐸º = – 0,90 𝑉 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑆𝑛 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒
−
→ 𝑆𝑛 (𝑠) 𝐸º = – 0,14 𝑉 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛
166
𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒
−
𝑆𝑒𝑚𝑖𝑟𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑆𝑛 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒
−
→ 𝑆𝑛 (𝑠)
𝐶𝑟(𝑠) + 𝑆𝑛 2+
(𝑎𝑐) + 2𝑒
−
→ 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 𝑆𝑛 (𝑠) + 2𝑒
−
Ecuación global:
𝐶𝑟(𝑠) + 𝑆𝑛 2+
(𝑎𝑐) → 𝐶𝑟 2+
(𝑎𝑐) + 𝑆𝑛 (𝑠)
𝑅×𝑇
∆𝐸 = ∆𝐸° − × 𝑙𝑛𝑄
𝑛×𝐹
𝑅×𝑇
0 = ∆𝐸° − × 𝑙𝑛𝐾𝑐
𝑛×𝐹
𝑅×𝑇
∆𝐸° = × 𝑙𝑛𝐾𝑐
𝑛×𝐹
𝑛 = 2.
Reemplazando:
8,314 𝐽 298 𝐾
0,76 𝑉 = 2
× (𝐾×𝑚𝑜𝑙) × 96500 𝐽/(𝑉∙𝑚𝑜𝑙) × 𝑙𝑛𝐾𝑐
167
𝑙𝑛𝐾𝑐 = 58,46
𝐾𝑐 = 2,45 ∙ 102
𝑮 = 𝑯 − 𝑻𝑺 (2.38)
El cambio en la energía libre depende tan sólo de las condiciones iniciales y finales
(es una propiedad de estado del sistema), es decir, es la diferencia entre la cantidad
inicial y la final,
∆𝐺 tiene que ser negativo, con lo cual 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 será menor que 𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 .
∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 (2.41)
168
Esta expresión está definida para procesos que ocurren a presión y temperatura
constantes. La espontaneidad de las reacciones y los procesos va a depender del
signo de ∆𝐻, el signo de ∆𝑆 y el valor de la temperatura. (Garritz, Gasque, & Martinez,
2005)
Relación entre :
𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = −𝑊𝑚𝑎𝑥
Entonces:
0
𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = 𝑄 × 𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎
∆𝐺 0 = −𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎
0
∆𝐺 0 = −𝑄 × 𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 → 𝑄 = 𝑛𝐹
Donde:
𝐹 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦.
0
∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑑𝑒𝑙𝑑𝑎.
169
Cuando la concentración de los reactivos aumenta la 𝑓. 𝑒. 𝑚 también lo hace, pero
cuando la concentración de los productos aumenta la f.e.m. disminuye. La
dependencia de la f.e.m. de la pila respecto a la concentración se obtiene de la
relación de la ΔG respecto a la concentración
𝜟𝑮 = 𝜟𝑮º + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝑸 (2.44)
– 𝑛𝐹𝐸 = − 𝑛𝐹𝐸º + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑄
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝐹
2,303𝑅𝑇
A 298𝐾, es igual a 0,0592 con lo que podemos simplificar la expresión:
𝐹
0,0592
𝐸 = 𝐸° − 𝑛
𝑙𝑜𝑔𝑄 (𝑇 = 298𝐾)
Con esta expresión podemos encontrar la f.e.m. de una pila no estándar, o calcular
la concentración de un reactivo o producto midiendo la f.e.m. de la pila.
𝐸º = 1,10𝑉
0,0592𝑉 [𝑍𝑛 2+ ]
𝐸 = 1,10𝑉 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝐶𝑢 2+ ]
0,0592𝑉 0,030
= 1,10𝑉 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 3,0
= 1,159𝑉
170
Hasta ahora, la discusión se ha enfocado en las reacciones redox en la que los
reactivos y productos están en sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a
veces imposible, mantener estas condiciones.
EJERCICIOS:
Al(s) | Al3+ 2+
(ac) || Fe(ac) | Fe(s)
171
figura N°29
Solucion:
∆𝐺 0 = −𝑛 × 𝐹 × ∆𝐸 0
Datos:
F = 96484 C mol−1
Hallando n
S. reducción Fe2+ −
(ac) + 2e → Fe(s)
n=6
hallando ∆𝐸 0
0 0
∆𝐸 0 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
∆𝐸 0 = (− 0,44V ) −(−1,67V )
∆𝐸 0 = 1,23𝑉
172
Hallando ∆𝐺
∆𝐺 0 = −(6)(96484)(1,23)
∆𝐺 0 = −712051 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
3+
2. Empleando los datos de la Tabla I y la reacción global, 𝐴𝑢𝑎𝑐 + 𝑍𝑛(𝑠) → 𝐴𝑢(𝑠) +
2+
𝑍𝑛(𝑎𝑐) calcular,
3+ 2+
a) el potencial de la celda (𝐴𝑢𝑎𝑐 |𝐴𝑢(𝑠) )||( 𝑍𝑛(𝑠) | 𝑍𝑛(𝑎𝑐) )
Donde:
0 3+
𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 (𝐴𝑢𝑎𝑐 |𝐴𝑢(𝑠) ) = 1,497
0 2+
𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 ( 𝑍𝑛(𝑠) | 𝑍𝑛(𝑎𝑐) ) = −0,763
0 0
∆𝐸 0 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
∆𝐸 0 = 2.260
173
r∆𝐺 0 = −𝑛 × 𝐹 × ∆𝐸 0
Hallando n
2+
S. oxidación 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2e−
3+
S. reducción 𝐴𝑢𝑎𝑐 + 3e− →𝐴𝑢(𝑠)
n=6
∆𝐺 = −(6)(96484)(2,260)
∆𝐺 = −1308323 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
Los iones tenderán a emigrar hacia B llevándose consigo su carga eléctrica creando
una diferencia de potencial. Se alcanza el equilibrio electroquímico cuando la carga +
del compartimento B aumenta de tal modo que repele más iones positivos. Este
equilibrio se debe a que:
174
Para un sistema hipotético simple, la ecuación de Nernst permite predecir
exactamente el potencial eléctrico a través de una membrana. Si, por ejemplo, la
concentración de 𝐾 + es de 100 𝑚𝑀 en lado y de 1 𝑚𝑀 en el lado B, el potencial de
membrana será de - 116 𝑚𝑉. Es decir, la ecuación de Nernts es lineal cuando se
representa el potencial de membrana frente al logaritmo del consiente de
concentraciones
175
membrana irá haciendose positivo, para caer de nuevo cuando la permeabilidad
vuelve a desaparecer. Este fenómeno es, esencialmente el que tiene lugar en la
neurona:
A medida que la membrana se despolariza (por llegada de una señal sináptica, por
ejemplo), se hace permeable al 𝑁𝑎+ cuya concentración en el exterior de la neurona
es muy superior a la del interior. En consecuencia, hay una entrada masiva de sodio
a través de la membrana con lo que se produce el potencial de acción. Este es de
corta duración ya que inmediatamente se restablece la permeabilidad de la membrana
al 𝐾 + con lo que el potencial de la membrana vuelve a su posición de reposo.
176
Por lo tanto, aunque en reposo la membrana de la neurona es sólo ligeramente
permeable al sodio, se torna extraordinariamente permeable a este ión durante las
fases de ascenso y sobre pico del potencial de acción.
177
La despolarización de la membrana llevando el potencial de membrana a
0 𝑚𝑉, induce una breve corriente de capacitancia, seguida de una corriente
tardía inicialmente de "cationes adentro" y después de "cationes fuera", es
decir adopta la forma de U.
Desde los experimentos de Hodgkin y Huxley, son numerosas las pruebas que se han
encontrado de que existen dos mecanismos que regulan las corrientes iónicas en las
178
neuronas. Una de ellas es la utilización de los agentes farmacológicos que afectan
selectivamente estas dos corrientes:
figura N°30
2.1.19.1.POTENCIAL DE REPOSO
179
por lo que teniendo en cuenta que el interior tiene un exceso de carga negativa, el
potencial de membrana en este caso toma valor negativo de -60 𝑎 − 70 𝑚𝑉.
¿Qué previene que estos gradientes sean vencidos simplemente por difusión a
través de los canales “nongated”?
180
La explicación está relacionada con la existencia de un equilibrio de fuerzas
actuantes. Por una parte, se tiene un gradiente de concentraciones que actúa
impulsando los iones en el sentido de disminuir el mismo. Por otra parte, debido a la
separación de cargas en la membrana se tiene un campo eléctrico que actuará
también permitiendo o no el movimiento de los iones.
Para el caso de los cationes, se debe hacer el análisis conjunto del movimiento de los
iones sodio y potasio, ya que el movimiento de los iones sodio hacia el interior de la
célula tiene que ser compensado por la salida de iones potasio.
Este proceso implica un consumo de energía puesto que los movimientos se realizan
en contra de los gradientes electroquímicos. Esta energía se obtiene del hidrólisis de
ATP, que es la molécula “portadora de energía” por excelencia. Algunas células
poseen también “bombas de cloro” que funcionan de la misma manera que la
mencionada arriba.
Tratamiento termodinámico
Si se tuviera una membrana que solo fuera permeable al paso de los iones
potasio, sería factible aplicar la ecuación de Nernst para calcular el potencial de
membrana que se generaría a temperatura ambiente, al tener distintas
concentraciones en ambos lados de la misma.
181
(2.46)
(2.47)
2.1.19.3.POTENCIAL DE ACCIÓN
Ante el estímulo, el potencial de reposo toma valores más positivos, pero solo cuando
alcanza un valor umbral, de unos – 55 𝑚𝑉, se produce el disparo de un potencial de
acción.
182
potasio, permitiendo la salida del mismo con lo que se revierte la despolarización
anterior. Con esto se regresa al valor de potencial inicial (−70𝑚𝑉) es decir ocurre la
repolarización.
figura -N°31
183
2.1.21 TIPOS DE ELECTRODOS.
2.1.22.2.ELECTRODOS REDOX
+3 +2
𝐹𝑒(𝑎𝑐) + 1 e− → 𝐹𝑒(𝑎𝑐) ( Reducción)
Cuando en una pila hay electrodos redox, las especies más reducidas se escriben
junto al metal inerte. En nuestro ejemplo,
+3 +2 +2
𝐹𝑒(𝑎𝑐) , 𝐹𝑒(𝑎𝑐) , |Pt o Pt|𝐹𝑒(𝑎𝑐) ,
2.1.22.3.ELECTRODOS DE GAS
Están formados por un metal inerte tal como 𝑃𝑡, en contacto con el gas y la
disolución del anión correspondiente. El electrodo de cloro es un ejemplo de este tipo.
Las reacciones que pueden tener lugar son:
184
− +2
2𝐶𝑙(𝑎𝑐) → 𝐶𝑙(𝑔) + 2 e−
2 −
𝐶𝑙(𝑔) + 2 e− → 2𝐶𝑙(𝑎𝑐)
imagen N°31
2.1.23 ELECTRÓLISIS
185
Se lleva a cabo en la llamada cuba o célula electrolítica, que es un recipiente provisto
de dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera o de grafito)
conectado a un generador de corriente continua (pila o batería).
Los iones se pueden mover, como se ha visto (pág. 3), cuando están presentes en una
disolución y están sometidos a una diferencia de potencial entre los dos electrodos. Las
sales disueltas generan estos iones y el movimiento de los aniones hacia el ánodo y los
cationes hacia el cátodo es la corriente eléctrica. (Farrera G.)
186
Cuba electrolítica: es el recipiente en el que se realiza el proceso. Generalmente las
cubas electrolíticas no llevan puente salino, ambos electrodos están sumergidos en
una disolución única.
187
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO
Semi celda normal de hidrogeno: un alambre de platino que termina en una lámina
del mismo metal, sumergida en una solución 1M de iones 𝐻 + donde se burbujea
𝐻2 (𝑔) a 1 𝑎𝑡𝑚.
El voltaje de la célula donde uno de los electrodos es el (𝐸𝑁𝐻), nos permite determinar
el potencial normal del electrodo de la otra semi celda; determinando su potencial con
respecto al electrodo normal de hidrogeno, medido a 25 °𝐶.
SEMICELDAS
Son los lugares donde ocurren las reacciones redox espontáneas. Se conectan
mediante un conductor externo por donde fluyen los electrones producidos en la
reacción redox. Una es de oxidación y la otra es de reducción. (Landazabal, 2012)
ELECTRODOS (ACTIVOS)
Son dos placas metálicas que están en contacto con los electrolitos en cada
semiculta.
188
PUENTE SALINO
Permite el contacto eléctrico entre las dos Semicelda cerrando el circuito. Impide la
mezcla mecánica de las soluciones ya que si esto ocurriese la reacción sería directa
y los electrones no fluirían por el conductor externo. Mantiene la neutralidad eléctrica
de las semiceldas al dejar fluir iones a través de su masa. (Landazabal, 2012)
2.1.23.3.ELECTROLITOS
189
por la separación de la red cristalina iónica debido a las propiedades eléctricas
del disolvente (interacción fisicoquímica); tal es el caso de una disolución de
𝑁𝑎𝐶𝑙 en agua.
ELECTRODOS DE MEDIDA
Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo
potencial depende de éste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito
exterior de las características de la solución. De acuerdo con esta definición, un
electrodo de medida nos brinda información del medio en el cual se encuentra
(actividad, concentración, potencial, 𝑝𝐻, etc.), y puede ser desde un sistema simple
metal ión metálico en solución, hasta sistemas más complejos, incluyendo electrodos
selectivos para iones (𝐸𝑆𝐼).
ELECTRODOS METALICOS
Según el caso.
190
Electrodo de medida de Cu/Cu+ y Electrodo inerte de Pt
electrodo de referencia. (sistema Fe3+/Fe2+ ) y electrodo
de referencia
Como se verá más adelante, para poder medir pH se necesita emplear los dos tipos
de electrodos ya mencionados (de referencia y de medida). Actualmente el electrodo
de medida más efectivo, empleado en este tipo de mediciones, es el de vidrio, sin
embargo, existen electrodos alternativos que, sin tener la precisión de aquél, pueden
reemplazarlo, sobre todo si no se requiere mucha exactitud. Dos electrodos muy útiles
en las mediciones de 𝑝𝐻 son el electrodo de quinhidrona y el de antimonio. El primero
debe utilizarse cuando está recién preparado (antes de la descomposición de la
solución de quinhidrona) y al igual que el de antimonio, sólo puede usarse en un rango
de 𝑝𝐻 entre 4 𝑦 8. Otro electrodo con frecuencia empleado, es el electrodo
191
combinado, que en un solo cuerpo integra un electrodo de vidrio y otro de referencia,
pudiendo ser este último de calomel o de cloruro de plata.
ELECTRODO DE VIDRIO
imagen N°32
192
constante y se incluye en el potencial estándar del electrodo. Los iones
intercambiados en el vidrio son iones hidrógeno, pero también hay un intercambio de
cationes (comúnmente 𝑁𝑎 + 𝑦 𝐾 +);
𝐻 + + 𝑀𝑣 + = 𝐻𝑣 + + 𝑀+
ELECTRODO COMBINADO
Un electrodo muy versátil, de amplio uso hoy en día, es el electrodo combinado que,
como su nombre lo indica, combina dos electrodos en uno. Consiste de un electrodo
de referencia (normalmente 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙) y otro de vidrio, con los cuales se pueden
realizar mediciones de 𝑝𝐻 fácilmente. Se construye con dos tubos de vidrio (o vidrio
interno y epoxi externo) concéntricos, de tal forma que el tubo interior contiene el
electrodo de vidrio y el tubo que rodea a este último, el electrodo de 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 en
solución de 𝐾𝐶𝑙 saturada (comúnmente).
ELETRODO DE ANTIMONIO
193
figura N°33
𝐸 = 𝐸º + (2.303/𝑛𝐹) 𝑙𝑜𝑔 𝑎
194
figura N°34
Las membranas selectivas para iones son con frecuencia sólo disponibles para un
número limitado de especies iónicas comúnmente encontradas.
La mayoría de los 𝐸𝑆𝐼’𝑠 tienen un rango lineal mucho menor y un límite de detección
mayor que el electrodo para 𝑝𝐻. Muchos muestran lineas curveadas de calibración
en la región de 10 − 5 𝑎 10 − 7 𝑀; muy pocos pueden determinar concentraciones por
debajo de 10 − 7 𝑀. El cálculo de la concentración iónica es más dependiente de una
medición más precisa de la diferencia de potencial, de lo que lo es el caso del 𝑝𝐻; el
𝑝𝐻 depende más del orden de magnitud que de un valor preciso. Para mediciones de
195
concentración iónica, se deben tomar medidas para minimizar el efecto de la fuerza
iónica sobre la muestra. Se debe a que el 𝑝𝐻 se define como 𝑙𝑜𝑔 𝑎 del ion, pero en
ciertos casos se requiere la concentración real, que puede diferir mucho de la
actividad. Es más usual trazar una gráfica de calibración usando la concentración
iónica con una escala logarítmica sobre el eje 𝑋 en vez del factor 𝑝𝑋 sobre un eje
lineal.
2.1.23.4.ELECTRODOS DE REFERENCIA
𝑍𝑛° = 𝑍𝑛(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑒 −
2𝐻 + + 2𝑒 − = 𝐻2
196
En este caso, el potencial del electrodo no corresponderá al del sistema 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛°
sino a un potencial mezclado, como resultado de las dos reacciones. De ahí la
necesidad de emplear sistemas electroquímicos que cumplan con las características
ELECTRODO DE CALOMEL.
El electrodo de calomel es uno de los más antiguos, pero también de los más
comúnmente usados. Está constituido por un sistema 𝐻𝑔2𝐶𝑙2|𝐻𝑔°|𝐶𝑙-, de manera que
las substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (𝐻𝑔° +
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 𝑆𝑜𝑙. 𝑑𝑒 𝐾𝐶𝑙 𝑠𝑎𝑡.), se prepara mezclando una pequeña cantidad de 𝐻𝑔° con
cloruro mercuroso, humedeciéndola con la solución saturada de 𝐾𝐶𝑙, hasta formar
una pasta homogénea consistente de color gris claro. El contacto eléctrico con el
mercurio se establece a través de un alambre de platino y la unión iónica por medio
de un puente de 𝐴𝑔𝑎𝑟 − 𝐴𝑔𝑎𝑟, o en el caso del electrodo comercial, un tabique poroso
(vidrio sinterizado o cerámica, por ejemplo). El potencial de la media celda así
formada, puede estimarse a través de la ecuación de Nernst, de acuerdo con la
reacción.
Electrodo de calomel, la solución que sirve como contacto iónico es una solución
saturada de 𝐾𝐶𝑙. En algunos casos el alambre clorurado se encuentra rodeado por
197
cloruro de plata sólido, contenido todo el sistema en un tubo de vidrio, para asegurar
la saturación de la solución (que a su vez se encuentra saturada con 𝐾𝐶𝑙. Aunque
operativamente es fácil de construir, se requiere sumo cuidado en su elaboración, el
uso de reactivos de alta pureza y un procedimiento de varios días para la
estabilización del potencial. El potencial puede estimarse por medio de la ecuación
de Nernst de acuerdo con la reacción
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 1𝑒 − = 𝐴𝑔° + 𝐶𝑙 −
Saturado 0.21
0.001M 0.401
0.010M 0.343
0.100M 0.288
1.000M 0.235
a =1M 0.2222
agua de
mar 0.249
El último valor listado, el que corresponde a agua de mar, hace referencia al electrodo
comúnmente empleado en las mediciones de corrosión para buques, plataformas
marinas y tuberías sumergidas, en donde se usa una rejilla cilíndrica de 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙
sumergida directamente en el agua de mar. Un electrodo muy útil para trabajo de
campo, sobre todo en las mediciones de la corrosión, es el de 𝐶𝑢 − 𝐶𝑢𝑆𝑂4. Este
electrodo de construcción simple, se estructura con una barra (o tubo) de cobre
198
sumergida en una solución de sulfato de cobre saturada, que contiene cristales de
𝐶𝑢𝑆𝑂4 para mantener la saturación. Para establecer el contacto iónico se emplea un
tapón de madera (de pino o equivalente), el cual debe ir colocado en uno de los
extremos de un tubo de plástico (comúnmente 𝑝𝑣𝑐) de aproximadamente 1 m de
longitud (para evitar la polarización), el cual contendrá el sulfato de cobre y el cobre.
imagen N°35
2.1.24 FARADAY
199
Entró como aprendiz de encuadernación con el librero George Riebau. Este fue un
primer evento que le cambió la vida.
También observó que una carga eléctrica fija carga eléctrica fija cedida en la cedida
en la electrólisis producía cantidades constantes de elementos disociados.
Esta situación era similar a la que había enfrentado a la que había enfrentado Dalton
con la masa de los átomos. Por lo tanto, Faraday, al igual que Dalton, se concretó a
establecer relaciones entre las cantidades de elementos producidos por electrólisis
con una termólisis con una carga fija.
De esta manera determinó que la carga eléctrica para producir una carga eléctrica
para producir un mol de cualquier material es 96850 cualquier material es 96850
coulomb unidad ahora conocida como constante de Faraday.
200
Un estudio sobre el cloro le llevó al descubrimiento de dos nuevos cloruros de
carbono. También descubrió el benceno. Faraday investigó nuevas variedades de
vidrio óptico y llevó a cabo con éxito una serie de experimentos de licuefacción de
gases comunes.
201
manera que durante la electrólisis del agua se libera, en peso, ocho veces más
oxígeno que hidrógeno. Cuanto mayor sea el peso equivalente de un elemento, tanto
mayor será el peso de él, que se depositará durante la electrólisis. Este fenómeno se
aplica actualmente en la galvanoplastia y la extracción y purificación de algunos
metales. (epec, s.f.)
Existe una relación definida entre la cantidad de electricidad que pasa por una cuba
electrolítica y la cantidad de productos liberados en los electrodos. Esta relación
viene dada por la ley de Faraday, descubierta por Michael Faraday hacia 1832.
Concretamente Faraday descubrió que:
𝑸 = 𝑰. 𝒕 (2.50)
Donde:
𝑄 carga en coulomb
𝐼 intensidad de corriente
𝑡 tiempo
202
Si se pasa una cantidad de electricidad 𝑄, entonces el número de moles de
𝑸 𝑰.𝒕
𝒏𝒊 = = (2.51)
𝑽𝒆 𝑭 𝑽𝒆 𝑭
O en términos de masa
𝑴𝒊 𝑸 𝑴𝒊 𝑰𝒕
𝒎𝒊 = = (2.52)
𝑽𝒆 𝑭 𝑽𝒆 𝑭
Donde:
𝑄 carga en coulomb
𝐼 intensidad de corriente
𝑡 tiempo
𝑀𝑖 masa atómica
𝐹 Faraday
𝑛𝑖 numero de moles
𝑚𝑖 masa
𝒎 = 𝑸. 𝑬𝒆 (2.53)
𝒎 = 𝑰. 𝒕. 𝑬𝒆 (2.54)
𝑚 masa en gramos
𝑒𝑞−𝑔 𝑟𝑒𝑑𝑜𝑥
𝐸𝑒 equivalente electroquímico = 96500
𝐼 intensidad de corriente
𝑡 tiempo
203
La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar 1 𝑒𝑞 − 𝑔 de cualquier
sustancia es 1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦 = 96500 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠.
Ejemplo:
Figura N°36
EJERCICIOS
204
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán
depositado.
205
12) Se electroliza una disolución acuosa de ácido sulfúrico y se desprende
hidrógeno y oxígeno. ¿Qué cantidad de carga eléctrica se ha de utilizar
para obtener 1 𝐿 de oxígeno medido en condiciones normales?
14) Cuando se hace reaccionar ácido nítrico con zinc metálico se obtiene, entre
otros productos, ión amonio en forma de nitrato de amonio y zinc divalente en
forma de nitrato de zinc.
a) Complete y ajuste la reacción mediante el método ión-electrón y determine los
gramos de oxidante que se reducen con 1 mol de electrones.
b) Calcule el volumen de una disolución de ácido nítrico, que contiene 3,15 𝑔 de
ácido por litro de disolución, necesario para oxidar 3,27 𝑔 de zinc metálico
presente en un residuo procedente de la minería.
Datos.- Masas atómicas: 𝐻 = 1,0; 𝑁 = 14,0; 𝑂 = 16,0; 𝑍𝑛 = 65,4.
206
Reacción espontánea. El potencial de reducción del cloro es superior al
del yodo.
16). Se hace pasar una corriente de 4 A durante 30 min, a través de una solución de
ácido clorhídrico. Determine el volumen de oxígeno e hidrógeno obtenido en CNPT.
32 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑔
𝐸𝑞𝐸𝑂2 = = 16
2 𝐸𝑞𝑢𝑖 − 𝑔
60 𝑠𝑒𝑔
𝐶 = 4𝐴 × 30 𝑚𝑖𝑛 × = 7200 𝐶.
1 𝑚𝑖𝑛
2 g/mol 𝑔
𝐸𝑞𝐸𝑂2 = = 1
2 𝐸𝑞𝑢𝑖 − 𝑔
7200 𝐶 × 16 𝑔/𝐸𝑞𝑢𝑖 − 𝑔
𝑚𝑂2 = = 1,193 𝑔 𝑑𝑒 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜
96500 𝐶
1,193 𝑔
𝑛 𝑂2 = 𝑔 = 0,037 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜
32
𝑚𝑜𝑙
En las condiciones normales de presión y temperatura (𝐶𝑁𝑃𝑇), un 𝑚𝑜𝑙 de cualquier
gas ocupa 22,4 litros.
207
7200 𝐶 × 1 𝑔/𝐸𝑞𝑢𝑖 − 𝑔
𝑚𝐻2 = = 0,075 𝑔 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜
96500 𝐶
0,075 𝑔
𝑛 𝐻2 = 𝑔 = 0,037 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜
2
𝑚𝑜𝑙
1 𝑚𝑜𝑙 → 22,4 𝐿𝑡𝑠
0,038 𝑚𝑜𝑙 → 𝑋 𝑋 = 0,84 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐻2
17). Determine la masa de agua que debe descomponer electrolíticamente para
obtener el hidrógeno que se necesita para llenar un globo de 1,20 𝑚3 si la temperatura
es de 25,0 °𝐶 y la presión es de 1,00 atm.
1000𝐿
1,20 𝑚3 × = 1200 𝐿
1 𝑚3
273 + 25 = 298°𝐶
Usando la ecuación de los gases ideales, podemos despejar y calcular el número de
moles.
𝑃 ×𝑉 = 𝑛 ×𝑅 ×𝑇
𝑎𝑡𝑚∗𝐿
1𝑎𝑡𝑚 × 1200𝐿 = 𝑛 × 0,082 ( 𝑚𝑜𝑙∗𝐾 ) × 298 𝐾
𝑛 = 49,1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑔
49,1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 × 18 = 883,8 𝑔 ≈ 884 𝑔 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑚𝑜𝑙
208
2.1.26 PILAS V O L T A I C A S , GALVÁNICAS, ELÉCTRICAS O
ELECTROQÚIMICAS
𝑁𝑖→𝑁𝑖 2+ + 2𝑒
−
𝐶𝑙2 + 2𝑒→2 𝐶𝑙
figura N°37
+ −
𝑁𝑖 / 𝑁𝑖 2+ (𝑎𝑞) , 𝐶𝑙2(𝑃𝑡) / 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞)
209
figura N°38
2+
(𝑃𝑡) 𝐶𝑢+ , 𝐶𝑢 /
3 2
/ 𝐹𝑒 , 𝐹𝑒 (𝑃𝑡)
2.1.26.2.PILA DANIELL
Este dispositivo se completa con el llamado puente salino, formado por un tubo en
forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodón, y en
cuyo interior hay una disolución salina (𝐾𝐶𝑙, 𝑁𝑎𝐶𝑙, 𝑒𝑡𝑐.). Sirve para dejar pasar de una
vasija a otra los iones 𝑆𝑂4 , 𝐶𝑙 , 𝐾 , 𝑁𝑎 , 𝑒𝑡𝑐., inertes al proceso redox, con el fin de que
no haya acumulación de cargas + o – en las vasijas y así mantener el electro
neutralidad en ellas.
figura N°39
210
Fuente: pila de daniell
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −→𝐶𝑢
211
indican el puente salino:
Figura N°40
Fuente: electrodos
Ánodo Cátodo
Si para separar los electrodos, en vez del puente salino, se utiliza un tabique poroso:
2.1.26.3.PILA S E C A
figura N°41
212
Fuente: electrodo Pila seca
El cátodo es una pasta humedecida formada por 𝑀𝑛𝑂2, 𝑍𝑛𝐶𝑙2, 𝑁𝐻4𝐶𝑙 y polvo de
carbón, con una barra de 𝐶 (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que el
ánodo es el propio recipiente de la pila que es de 𝑍𝑛. En esta pila no hay disoluciones
y, por ello, se le dio el nombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar en los
electrodos son:
𝑁𝐻3 + 𝑍𝑛→𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 2
213
2.1.26.4.PILA ALCALINA
Son muy similares a la pila seca. El ánodo es una barra de cinc y el cátodo
es de 𝑀𝑛𝑂2 , el recipiente es de acero y los electrodos está separados por un gel de
𝐾𝑂𝐻. Las pilas alcalinas son más duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de
temperaturas más amplio. Al igual que las pilas secas proporcionan una 𝑑. 𝑑. 𝑝. de
1,5 𝑉.
figura N°42
2.1.26.5.PILA DE MERCURIO
figura 43
214
−
𝐻𝑔𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 2 𝑒 − →𝐻𝑔 + 2 𝑂𝐻 −
𝑍𝑛 (𝐻𝑔) + 2 𝑂𝐻 − →𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 𝑒 −
2.1.26.6.PILAS RECARGABLES
Las baterías de los coches están formadas por electrodos de plomo en forma de
parrilla, dispuestos en paralelo y sumergidos en disolución de 𝐻2 𝑆𝑂4 al 38%. Uno de
ellos está recubierto de plomo esponjoso (ánodo) y el otro de 𝑃𝑏𝑂2 (cátodo). Las
reacciones que se producen son:
figura N°44
215
Ánodo (-): 𝑃𝑏 + 𝑆𝑂42− → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝑒 −
2.1.26.7.PILA DE VOLTA
Volta, en el año 1.800, construyó la primera pila, aunque no sabía la razón del
funcionamiento. Para ello colocó, formando una columna, varias docenas de discos
de cobre (plata) alternados con otros discos semejantes de cinc (estaño). Entre cada
par de discos intercaló un disco de papel o de otro material esponjoso, empapado
con disolución acuosa de sal común (cloruro sódico). Al conectar la parte superior
de la columna con la inferior, se produce la corriente eléctrica.
figura N°45
216
2.1.27 PROTECCION CATODICA
De este modo la relación de superficies, r, será la mínima posible. Como aquí lo que
se consume es un ánodo masivo, no importa tanto la concentración de la corrosión,
cuanto su magnitud en términos totales de masa oxidada o energía consumida.
Para que la pila de corrosión funcione del mejor modo posible es necesario que
razonando de modo inverso, la conductividad a través del electrolito sea la más
elevada posible; y para que el efecto protector sea mucho mayor n el espacio, lo cual
permitirá colocar menor número de ánodos, es decir, más espaciados entre sí, y que
la caída de tensión sea la mínima. (Vázquez et.al, 2001) la protección catódica es una
técnica de control de la corrosión que está siendo aplicada cada día con mayor éxito
en el mundo entero, en que cada día se hacen necesarias nuevas instalaciones de
ductos para transportar petróleo, productos terminados, aguas; así como para
tanques de almacenamientos, cables eléctricos y telefónicos enterrados y otras
instalaciones importantes.
Se puede aplicar la protección catódica en metales como a cero, cobre, plomo, latón
y aluminio, contra la corrosión en todos los tipos de suelos y, en casi todos los medios
acuosos. De igual manera, se puede eliminar el agrietamiento por corrosión bajo
tensiones por corrosión, corrosión intergranular, picaduras o tanques generalizado.
217
figura N°47
Teniendo en cuenta que la corrosión es sólo factible en las zonas anódicas, un método
para evitar la corrosión consistirá es hacer actuar a toda la superficie metálica (en
nuestro caso, el metal del casco del buque) como cátodo, mediante la imposición al
metal de una corriente eléctrica externa. Este es en esencia el fundamento o
mecanismo de la protección catódica.
La protección contra la corrosión puede efectuarse por diferentes vías, entre las que
cabe destacar: por modificación del potencial del electrodo metal/medio corrosivo, por
cambios en el medio corrosivo y por modificación de la superficie metálica.
218
dividen en dos grandes grupos: la protección por ánodos de sacrificio y por corrientes
impresas.
densidad de corriente
estado superficial medio agresivo
(mA/m^2)
agua de mar
acero desnudo 80-200
(velocidad 0.5 m/s)
agua de mar
acero desnudo 150-600
(velocidad 1-1.5 m/s)
acero pintado
agua de mar 35-50
(aluminio bitumunosa)
219
2.1.27.2.CORRIENTE IMPRESA
La protección catódica por corriente impresa se logra aplicando una corriente externa
a partir de un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje.
figura N°48
2.1.27.3.ÁNODOS DE SACRIFICIO
La corrosión de un metal se produce cuando éste actúa como ánodo de una pila
electroquímica. La protección por ánodos de sacrificio consiste en crear otra pila
electroquímica en la que el metal a proteger actúe como cátodo (el acero del casco
del buque), para lo cual se ha de conectar eléctricamente este metal con uno menos
noble (más activo), que se corroe: es el ánodo de sacrificio.
220
Los materiales que se utilizan como ánodos de sacrificio han de ser, más activos
electroquímicamente que los componentes de la estructura metálica a proteger (el
casco del buque) y, para que sea más rentable la protección, han de ser también más
baratos.
figura N°49
221
figura N°50
Pasivo: Estado que implica una reactividad muy pequeña, es decir, velocidades
insignificantes de corrosión, en condiciones con fuerte tendencia termodinámica a la
corrosión del electrodo.
Activo: Término que puede referirse a un estado de los materiales metálicos en el que
éstos tienden a corroerse, o a metales o aleaciones que se sitúan en el extremo de
222
potenciales más negativos de las series electroquímicas o galvánicas y son muy
corrosibles.
Las diferencias de potencial electroquímico son el origen de que unas regiones actúen
como ánodo y otras lo hagan como cátodo. Por tanto, podemos encontrar la siguiente
lista, llamada serie electroquímica, según la tendencia de los metales a adoptar un
carácter activo o pasivo.
Aleaciones de Magnesio
Zinc
Acero Galvanizado
Aluminio 1100
Aluminio 2024
Acero
Plomo
Estaño
Metal Muntz
Bronce al Manganeso
223
Latón Naval
Níquel (activo)
Bronce al Silicio
Cuproníquel 70 – 30
Grafito
Oro
224
• El material debe tener un elevado rendimiento eléctrico en A/h kg.
• El metal deberá tener un costo razonable, de modo que unido con otras
características electroquímicas se pueda conseguir la protección a un costo
razonable por amperio/año.
• Potencial de disolución.
• Rendimiento de corriente.
• Polarización.
• Porosidad.
• Adherencia.
• Dureza.
• Conductividad eléctrica.
Ánodos de Cinc.
El cinc ha sido sin duda, hasta la actualidad, el material anódico de mayor utilización
en la práctica, en particular en agua de mar. Por tanto, cabe destacar que es el
225
mayormente utilizado en el casco de los buques. El cinc debe ser de elevada pureza
para evitar la polarización anódica ocasionada por la acumulación de películas densas
y adherentes, que disminuyen gradualmente la eficacia del ánodo, que termina siendo
totalmente inactivo. Las impurezas más perjudiciales para el ánodo de cinc son el
hierro y el plomo, por lo que se especifica (MIL-A-18001) mantener el contenido del
primero de aquellos elementes inferior a 14 ppm.
figura N°51
Estos son los ánodos que lleva instalado el buque “Volcán de Taburiente”.
Ánodos de Aluminio
226
Ánodos de Magnesio
El magnesio sin alear no se puede utilizar en contacto con agua de mar ya que, por
el fenómeno citado de auto-corrosión, el consumo del ánodo progresa a gran
velocidad. (Vante, 2002)
227
III. CONCLUSIONES
228
IV. BIBLIOGRAFÍA
Aldabe, S., Aramendía, P., & Lacreu, L. (2002). Quimica 1 fundamentos. Argentina:
COLIHUE.
Andres Cabrerizo, D. M., Anton Bozal, J. L., & Barrio Perez, J. (2008). FISICA Y
QUIMICA. España: Editex S.A.
C.L., M. (1980). INGENIERIA ELECTRO-QUIMICA. España: Reverte.
Cartagena. (15 de noviembre de 2015- 2016). Obtenido de 99:
http://www.cartagena99.com/recursos/alumnos/apuntes/TEMA%2010%20Co
rrosion%20electroquimica%2015-16.pdf
Castellan, G. W. (1987). Fisicoquimica. Mexico: Adison Wesley.
Correa Maya, C. A. (2002). FENÓMENOS QUÍMICOS. Colombia: EAFIT.
Costa, J. M. (s.f.). LA ELECTROQUÍMICA: CUANDO EL PASADO ERA PRESENTE
. Barcelona (España) : Diagonal.
epec. (s.f.). www.epec.com.ar. Obtenido de
https://www.epec.com.ar/docs/educativo/institucional/fichafaraday.pdf
Farrera G., L. F. (s.f.). Introduccion a la electroquimica. Mexico: Universidad
Autonoma de Mexico.
Frederic, W. H., & Reyes, J. (2005). ANALISIS QUIMICO E INSTRUMENTAL
MODERNO. España: Reverte.
Garfias Vasquez, F. J. (s.f.). Fundamentos de electroquimica. México: Universidad
Nacional Autónoma de México .
Garritz, A., Gasque, L., & Martinez, A. (2005). Química Universitaria. Mexico:
PRENTICE HALL MEXICO.
Laitinen Herbert, A., & Harris Walter, E. (2002). ANILISIS QUIMICO. España:
Reverte.
Landazabal, J. (2012). Construccion de una pila galvanica de vinagre como
alternativa de enseñanza del concepto de potencial electrico. Universidad
Distrital Francisco José de Caldas.
mestreacasa.gva.es . (s.f.). mestreacasa. Obtenido de
http://mestreacasa.gva.es/c/document_library/get_file?folderId=4700932986
&name=DLFE-576539.pdf
Pablo, R. G., Ramírez García Pablo, & Pérez Castañeda Alma Leticia. (11 de
noviembre de 2013). UNAM. Obtenido de fquim:
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/exp_corrosion_25770.pdf
229
Q-Blog. (s.f.). Quimicatube.com. Obtenido de http://www.quimitube.com/proceso-
oxidacion-hierro
Raymond Chang, & Kenneth A. , G. (2013). QUÍMICA. Mexico: McGrawHill.
Reboiras, M. D. (2008). QUIMICA: LA CIENCIA BASICA . España: Thomsom.
Sanchez Granados, L. (s.f.). Baterias y pilas electroquimicas: una fuente de energia
alternativa con futuro. Rabanales: Universidad de Cordova.
Universidad Nacional de Cuyo. (2016). UNCUYO. Obtenido de
http://fing.uncu.edu.ar/catedras/quimicageneral/ELECTROQUIMICA%20201
6.pdf/view
UNS. (s.f.). Electroquimica . Chimbote: Universidad Nacional del Santa .
Vante, N. A. (2002). Electroquimica y electrocatálisis. Buenos Aires: e-libros.net.
vasquez, m. v. (2007). potencial de membrana. paris: facultad de ciencias exactas y
naturales.
Vera, M. I. (2007). Unidad X: Electroquimica. Universidad Nacional del Nordeste.
230