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1
Física Estadística
Leonardo Basile
2016, v. 0.1
Índice general
0. Introducción 1
1. Termodinámica 2
1.1. Observables o cantidades de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Sistemas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4. Independencia de la historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5. Procesos espontáneos, reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.6. Energía, trabajo y calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.7. La Primera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.8. Problemas de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.9. La entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.10. Propiedades de la Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.11. Extensividad de la Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.12. Ecuación de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.13. La relación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.14. Definiciones de Temperatura, Presión, Potencial Químico . . . . . . . . . . . . 11
1.15. Principio del mínimo de Energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.16. Irreversibilidad de procesos no cuasiestáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.17. Ecuación de Estado de un Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.18. Energía del Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.19. Estabilidad de sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.19.1. Calor específico y otras propiedades termodinámicas . . . . . . . . . . 16
1.20. Energía libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.20.1. Principio de Minimización de F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.21. La Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.22. Interpretación física de F y H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.23. Energía Libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.24. El Gran Potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.25. Funciones termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.26. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.26.1. Técnicas de Jacobi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.26.2. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2. Conceptos de probabilidad 30
2.1. Valores Medios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.1. Significado de Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.2. Información e Incertidumbre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.3. Procesos de Bernoulli y distribución binomial . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.4. Distribución de Probabilidades Continuas . . . . . . . . . . . . . . . . 35
I
2.1.5. Teorema del Límite Central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.6. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3. Mecánica Estadística 39
3.1. Suposiciones Básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.1. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1.2. Principio de probabilidades A priori iguales (PPPI) . . . . . . . . . . . 41
3.2. Ensamble Microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.1. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3. Densidad del espacio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.1. Ensamble Canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4. Teorema del virial y teorema de equipartición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.4.1. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4.2. Gas de Moléculas Diatómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.3. Distribución de velocidades en un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4.4. Gas de moléculas de HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.4.5. Molécula Diatómica Caso Cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.4.6. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4.7. Modelo de Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.5. Distribución Gran Canónica o de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.5.1. Distribución de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.5.2. Entropía Gran Canónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
II
Capítulo 0
Introducción
PV = Nk B T
Nivel microscópico
Es todo lo que tiene que ver con la microfísica: hamiltonianos, estados propios, etc.
Nivel macroscópico
Sistemas grandes con pocos observables macroscópicos: energía, presión, número de partí-
culas, etc.
1
Capítulo 1
Termodinámica
2
2. Variables intensivas.- No escalan con el sistema. Ejemplo: densidad= NV , P, T
No son aditivas para las fases particulares de un sistema y típicamente se definen de
forma local.
Normalmente, con dos variables extensivas se puede construir una variable intensiva.
E E V
E, V, N ! , ,
V N N
E
describen propiedades físicas similares. Para sistemas sin interacciones: N ! energía
de una partícula
1.3. Equilibrio
La termodinámica considera fundamentalmente estados en equilibrio. Aunque es fácil
decir cuando un sistema no está en equilibrio térmico, es difícil decir cuando está. “Equili-
brio” depende de la escala de tiempo, un sistema en equilibrio en un día puede no estarlo
en una escala de tiempo de un año. Ejemplo: materiales radiactivos, vidrios (glassy state),
gases super-enfriados o líquidos supersaturados.
Distinguir estados fuera del equilibrio, estados metaestables y estados en equilibrio depen-
de de la escala de tiempo.
En general consideramos sistemas que no tienen interacciones entre sí, como por ejemplo el
gas ideal.
Para que ocurra una transición cuántica tiene que haber interacciones.
3
Fig.2.0 Campo Magnético.
Es decir, los campos magnéticos dentro del superconductor están fijos, congelados.
Se hace difícil describir la superconductividad simplemente por la termodinámica, es decir,
el estado depende de la historia.
Efecto Meisser (1933) Los campos magnéticos son expulsados debajo de cierto valor crítico
en un superconductor y el estado superconductor es único.
4
punto incial y final sino del camino entre los dos. En general hay varias formas de
trabajo que se pueden realizar en o por un sistema. El trabajo está asociado a un
parámetro externo que actúa sobre el sistema. Sin embargo, esto depende de cómo
se define el sistema en cuestión. Otros ejemplo de trabajo se dan a continuación:
4W = F 4 q
~
4W = E.d D
4W = µdN
Fig.2.2 Trabajo.
• Calor
El calor no es fluido, es una cantidad de energía transferida en proceso vía grados de
libertad microscópicos.
El calor es una energía distribuida estadísticamente sobre los grados de libertad.
El calor es la transferencia de energía debido a una diferencia de temperatura.
El calor transfiere energía incoherentemente (movimiento aleatorio) y hacer trabajo
transfiere energía coherentemente.
Hay dos formas macroscópicas de cambiar (transferir) energía interna de un sistema:
calor y trabajo.
5
Es una propiedad general que la energía entregada o sustraída de un sistema es el pro-
ducto de una cantidad intensiva y una extensiva.
DW = PDV
Con P la variable intensiva y V la extensiva.
dE = dQ PdV + µdN
a) Un gas y un líquido:
¿Cuál es la distribución en equilibrio entre el líquido y el gas? ¿Cómo varía la distribu-
ción con el volumen?
1.9. La entropía
Máxima entropía
En la mecánica clásica tenemos el principio de mínima acción.
Z 2
S= Ldt
1
Se puede establecer un principio análogo en la termodinámica en términos de maximizar
la entropía S.
Segunda ley de la termodinámica El estado de equilibrio de un sistema (homogéneo y com-
puesto) maximiza la entropía S.
Importancia de la entropía
6
Un estado macroscópico puede obtenerse muchas formas microscópicamente.
W = Número de estados cuánticos (o microestados) compatible con un microestado dado.
S = k B lnW
Ejemplo: Sea un sistema de N = 1023 espines magnéticos. Un observable macroscópicos
para este sistema: magnetización total.
M = N" N#
N = N" + N#
Calcular la entropía del sistema:
N!
W=
N" !N# !
N!
S = k B ln
N" !N# !
Uso la aproximación de Stirling para N grande:
p
N! ⇡ N N e N
2pN
U otra forma:
ln N! ⇡ N ln N N
Aproximando en S:
✓ ◆
N" + N# N" N" N# N#
S= KB N ln N 1 ln N" + ln N# +
N N N N N
✓ ◆
N" N" N# N#
S = KB N ln + ln
N N N N
7
1.10. Propiedades de la Entropía
Las propiedades de la entropía son obtenidas empíricamente pero se pueden demostrar
microscópicamente y son las siguientes:
En general si el sistema se escala por una variable l se tiene que la entropía del sistema es:
S (lE, lV, lN ) = lS ( E, V, N )
8
1
Sea l = entonces
N
✓ ◆
E V
S ( E, V, N ) = NS , ,1
N N
E V S
Donde es la energía por partícula, es el volumen por partícula y es la entropía por
N N N
partícula.
Sea l = 1 se tiene
✓ ◆ ✓ ◆ !
∂E ∂E ∂E
E (S, V, Ni ) =
∂S
S+
∂V
V+ Â ∂Nj Nj
V,Ni S,Ni j =1 S,V,Ni6= j
E = TS PV + Â µ j Nj
j
E = TS PV + µN
Toda la información termodinámica del sistema puede ser obtenida de las siguientes ex-
presiones S ( E, V, N ) o E (S, V, N )
9
Diferenciando respecto de l
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂S ∂S ∂S
S= E+ V+ N
∂E V,N ∂V E,N ∂N V,E
Se tiene ✓ ◆
∂S 1
=
∂E V,N T
✓ ◆
∂S P
=
∂V E,N T
✓ ◆
∂S µ
=
∂N V,E T
1 P µ
Donde , y son funciones de E, V, y N.
T T T
Las ecuaciones de estado son
T = T (S, V, N )
P = P (S, V, N )
µ = µ (S, V, N )
Para especificar a un sistema termodinámico completamente se deben dar todas las ecuacio-
nes de estado.
PV = NK B T
10
3
NK B T E=
2
Utilizando la primera Ley de la Termodinámica
dE = TdS PdV
La entropía S = S ( T, V )es
"✓ ◆3 ✓ ◆#
T 2 V
S ( T, V ) S ( To , Vo ) = NK B ln
To Vo
La entropía S = S ( T, P)es
"✓ ◆5 ✓ ◆#
T 2 Po
S = S ( T, P) S ( To , Po ) = NK B ln
To P
Ejemplo Potencial químico de un gas ideal a partir de la relación de Gibbs-Duhem
El potencial químico es
"✓ ◆5 ✓ ◆# ✓ ◆
T 2 Po 5
µ ( P, T ) = µ ( Po , To ) K B T ln + KB s ( To , Po ) ( T To )
To P 2
∂S ∂S
dS =
dE1 + dE2
∂E1 ∂E2
✓ ◆
∂E
De la definición termodinámica de la temperatura T = se tiene
∂S V,N
dE1 dE2
dS = +
T1 T2
Por otro lado dE1 = dE2 ✓ ◆
1 1
dS = dE1
T1 T2
11
Si S es máximo dS = 0 y T1 = T2 La temperatura es uniforme a través del sistema excepto si
el sistema está en un campo gravitacional.
Demostración
La energía y la entropía fluyen de caliente a frío. Por otro lado TdS = f lujodecalor para
un proceso cuasiestático.
Los sistemas están en equilibrio para ciertos estados de energía E y su máxima entropía.
Mientras que para estados con S fijo el sistema se encuentra en el estado de mínima energía.
12
Fig.1.4 Energía en función de la entropía.
Por ejemplo en el caso de la expansión libre se tiene que tdS dQ además dW = PdV
y TdS PdV = dQ + dW = dE, es decir dE = dWR + dQ R = dWI + dQ I . Se tiene que
dWI > dWR = PdV y dQ I < dQ R .
W ( E, V, N ) aV N
W ( E, V, N ) = CV N
Donde C es una constante. Cuando se aumenta el volumen a 2V el núero de estados accesi-
bles es
W ( E, 2V, N ) = 2 N W ( E, V, N )
Generalizando
W ( E, lV, N ) = l N W ( E, V, N )
La entropía del sistema será ⇣ ⌘
S = k B ln CV N
⇣ ⌘
S = k B ln V N + k B ln (C )
13
✓ ◆
P ∂E
pero =
T ∂V S,N
∂S k N P
= B =
∂V V T
Finalmente se obtiene la ecuación del Gas Ideal
PV = Nk B T
W (4E, V, N ) = (2n ) N W ( E, V, N )
En general ⇣ ⌘
W l2 E, V, N = lnN W ( E, V, N )
nN
De la misma forma que W ( E, V, N ) aV N se tiene que W ( E, V, N ) aEa donde a =
2
nN
W ( E, V, N ) = CE 2
Donde C es una constante. La entropía es
0 1
nN
S = k B ln @CE 2 A
nN
S = kB ln E + k B ln C
2
✓ ◆
∂S 1
Además =
∂E V,N T
n
E= Nk B T
2
Si es un gas monoatómico n = 3
3
E=
Nk B T
2
El número de estados accesibles del sistema es
nN
W ( E, V, N ) = E 2 V N f (N)
Donde f ( N ) depende solo del número de partículas. La entropía es
Nn
S ( E, V, N ) = k B ln E + k B N ln V + k B ln f ( N )
2
n
!
E2V
S ( E, V, N ) = k B N ln n C
N 2 +1
14
Donde C es una constante que no se puede determinar sin una teoría microscópica, hacien-
do un análisis dimensional se tiene
!n
ML 2
2 n
M2
L3 n = L3 n
T2 h
Para un gas monoatómico n = 3 se tiene
3 3
!
E2VM2
S ( E, V, N ) = k B N ln 5 C1
N 2 h3
Donde C1 es una constante numérica. Además la Ley del Gas Ideal viola el teorema de Nerst
T = 0, E ! 0, S ! •. No se puede aplicar este argumento a temperaturas bajas porque
efectos cuánticos se hacen presentes.
E1 = E1 (S1 , V1 , N1 )
E = E1 + E2
∂E1 ∂E ∂E1 ∂E2 ∂E2 ∂E2
dE = dS1 + 1 dV1 + dN1 + dS2 + dV2 + dN2
∂S1 ∂V1 ∂N1 ∂S2 ∂V2 ∂N2
2 ∂2 E1 2 ∂2 E1 ∂2 E1 2 ∂2 E2 2 ∂2 E2 ∂2 E2
d E= 2
(dS1 ) + 2 dS1 dV1 + 2
(dV1 ) + 2
(dS2 ) + 2 dS2 dV2 + 2
(dV2 )2
∂S1 ∂S1 ∂V1 ∂V1 ∂S2 ∂S2 ∂V2 ∂V2
Tenemos
dS1 + dS2 = 0
dV1 + dV2 = 0
dN1 + dN2 = 0
! ✓ ◆ !
∂2 E1 ∂2 E2 ∂2 E1 ∂2 E2 ∂2 E1 ∂2 E2
+ (dS1 )2 + 2 + dS1 dV1 + + (dV1 )2 + ... > 0
∂S12 ∂S22 ∂S1 ∂V1 ∂S2 ∂V2 ∂V12 ∂V22
Si los sistemas 1 y 2 son idénticos
15
1. ✓ ◆ ✓ ◆
∂2 E ∂P
= >0
∂V 2 N,S ∂V S,N
2. ✓ ◆ ✓ ◆
∂2 E ∂µ
= >0
∂N 2 S,V ∂N S,V
16
1.20. Energía libre de Helmholtz
Se pueden usar como variables independientes
E, V, N
S, V, N
S, P, N
Dada E( T, V, N ) no determina unívocamente E(S, V, N ) puesto que:
17
1.20.1. Principio de Minimización de F
Pongamos el sistema en contacto con un reservorio a temperatura T. Asuma que las pa-
redes del sistema son rígidas 4V = 0 e impermeables 4 N = 0.
1.21. La Entalpía
H = E + PV
Utilizando la ecuación de Euler
H = TS µN
✓ ◆
∂H
=T
∂S P,N
✓ ◆
∂H
=µ
∂N P,S
✓ ◆
∂H
=V
∂P S,N
H (S, P, N ) especifica la termodinámica del sistema.
18
1.22. Interpretación física de F y H
dF = d( E TS)
= dE TdS, T del reservorio
= dE + TdSR
= dE + dER
= dETotal
El cambio de F del sistema para un proceso a T = constante es igual al cambio de la
energía total del sistema más reservorio.
F = E TS < 0
dF = SdT PdV + µdN
SdT es constante
dF = PdV + µdN
F es la energía disponible
dH = d( E + PV )
= dE + PdV, P constante
= dE PdVR
= dETotal
= TdS + µdN + VdP
En un proceso a P y N constantes
dH = TdS = dQ
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂S ∂H ∂E
CP = T = 6=
∂T P ∂T P ∂T P
Primera ley de la Termodinámica
dE = TdS PdV + µdN
Si V y N son constantes dE = TdS
✓ ◆ ✓ ◆
∂S ∂E
CV = T =
∂T V ∂T V
CP 6= CV
19
1.24. El Gran Potencial
T, Vyµ como variables independientes.
F( T, V, µ) = E TS µN = PV
Minimizar F en T, V, µ constantes es equivalente a maximizar P a T, V, µ constantes.
Significado físico del Potencial Químico: Las partículas se mueven a lugares con menor
potencial químico.
~F = r~ µ (r )
Si T no es constante
~F = 1~
r P = r µ rr
m
VdP = SdT + Ndµ
S N
dP = sdT + ndµ, cons = ,n =
V V
A T fijo dP = ndµ
dP dµ ~µ
=n ! r~P = nr
dz dz
µ actúa como un potencial promedio para el movimiento de partículas.
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂E ∂F ∂F
µ= = =
∂N V,S ∂N V,T ∂N P,T
20
1.26.1. Técnicas de Jacobi
◆ ✓
∂S
Sea la entropía S( E, V, N ), CP = T . Necesitamos S( T, P, N ) en lugar de S( E, V, N ).
∂T P
las técnicas de manipulación Jacobiana permiten cambiar realizar esta transformación.
∂ ( x, y) ∂ (y, x )
(a) = =1
∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
∂ (u, v) ∂ (k, y)
(b) =0=
∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
∂ (u, v) ∂ (v, u) ∂ ( v, u) ∂ (v, u)
(c) = = =
∂ ( x, y) ∂ ( x, y) ∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
✓ ◆
∂ (u, y) ∂u
(d) =
∂ ( x, y) ∂x y
(g)
Z Z Z Z
∂ ( x, y)
F ( x, y) dxdy = F (u, v) dudv
∂ (u, v)
Las relaciones de Maxwell ✓ ◆ ✓ ◆
∂T ∂P
=
∂V ∂S V
✓ ◆S ✓ ◆
∂T ∂V
=
∂P S ∂S
✓ ◆ ✓ ◆P
∂V ∂S
=
∂T P ∂P
✓ ◆ ✓ ◆ T
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
pueden ser reducidas a la forma
∂ ( T, S) ∂ ( P, V )
=
∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
∂ ( T, S) ∂ ( P, V ) ∂ ( T, S)
Corolario Si = entonces =1
∂ ( x, y) ∂ ( x, y) ∂ ( P, V )
21