PRODUCTOS DE SEGUNDA

GENERACIÓN
TEMA II
Hidrocarburos parafínicos
Las parafinas son relativamente inactivas en
comparación con los compuestos aromáticos,
olefinas y diolefinas. Algunos productos químicos
podrían ser obtenidos de la reacción directa de
parafinas con otros reactivos. Sin embargo, estos
compuestos son los precursores de olefinas a través
de procesos de ruptura. El parafinas de C6–C9 y
cicloparafinas son especialmente importantes para la
producción de aromáticos a través de la
reformación.
Hidrocarburos parafínicos
Metano (CH4)
El metano es el primer miembro de la serie de alcanos
y es el principal componente del gas natural.
También es un subproducto en todas las corrientes de
gas de procesamiento de crudos. Es un gas incoloro e
inodoro que es más ligero que el aire.
Como un compuesto químico, el metano no es muy
reactivo. No reacciona con ácidos o bases en
condiciones normales. Reacciona, sin embargo, con
un número limitado de reactivos, tales como oxígeno
y cloro bajo condiciones específicas. Por ejemplo,
parcialmente se oxida con una cantidad limitada de
oxígeno a una mezcla de monóxido de carbono-
hidrógeno a alta temperaturas en presencia de un
catalizador.
ETANO (CH3-CH3)
Etano es un hidrocarburo parafínico importante
intermedio para la producción de olefinas,
especialmente de etileno. Es el segundo miembro de
los alcanos y principalmente se recupera de líquidos
de gas natural.

Etano, como metano, es un gas incoloro que es

insoluble en agua. No reacciona con ácidos y bases y
no es muy reactivo hacia muchos reactivos. Puede
también ser parcialmente oxidado a mezcla de
hidrógeno y monóxido de carbono o con cloro bajo
condiciones similares a las utilizadas para el metano.
PROPANO (CH3CH2CH3)
El propano es una parafina más reactivo que el etano y
metano. Esto es debido a la presencia de dos hidrógenos
secundarios que pueden ser fácilmente sustituido. Propano
se obtiene de líquidos de gas natural o de corrientes de
gas de refinería. Gas licuado de petróleo (GLP) es una
mezcla de propano y butano y se utiliza principalmente
como combustible.

Propano líquido es un solvente de hidrocarburo selectivo

utilizado para separar a componentes parafínicos en los
almacenes de base de aceite de lubricante de materiales
asfálticos nocivos. También es un refrigerante para licuar el
gas natural y utilizado para la recuperación de
hidrocarburos condensables del gas natural.
BUTANOS (C4H10)
Como el propano, butano se obtiene de líquidos de
gas natural y de corrientes de gas de refinería. La
parafina acíclica C4 consta de dos isómeros: n-
butano e isobutano (2-metilpropano).

Las propiedades físicas, así como las propiedades

químicas de los dos isómeros son muy diferentes
debido a diferencias estructurales.

Isobutano, por el contrario, es un compuesto mucho

más reactivo debido a la presencia de un hidrógeno
terciario.
BUTANOS (C4H10)

Butano se utiliza principalmente como un gas

combustible en la mezcla de LPG. Como el etano y
propano, el principal uso químico de butano es como
materia prima para unidades de craqueo para la
producción de olefinas por vapor. Deshidrogenación
de n-butano butenos y butadieno es una ruta
importante para la producción de caucho sintético.
n-butano es también materia prima para la
producción de anhídrido maleico y ácido acético.
BUTANOS (C4H10)
Debido a su mayor reactividad, isobutano es un
agente alquilante de olefinas livianas para la
producción de alquilatos. Los alquilatos son una
mezcla de hidrocarburos ramificados en la gama de
gasolina empleados para tener mejoras de octanaje.

Deshidrogenación de isobutano produce isobuteno,

que es un reactivo para la síntesis del éter metílico
terciario butílico (MTBE). Este compuesto es
actualmente en gran demanda para la preparación
de gasolina debido a su alto octanaje y propiedades
de quemado limpias.
HIDROCARBUROS OLEFÍNICOS
Las olefinas más importantes utilizados para la producción
de derivados del petróleo son el etileno, propileno,
butilenos e isopreno. Estas olefinas son generalmente
coproducidas con etileno por craqueo de etano, GLP,
fracciones de petróleo líquido y residuos a vapor. Olefinas
se caracterizan por sus reactividades superiores en
comparación con los hidrocarburos parafínicos.

Fácilmente puede reaccionar con reactivos baratos como

agua, oxígeno, ácido clorhídrico y cloro para formar
productos químicos valiosos. Olefinas incluso pueden
agregarlo a ellos mismos para producir polímeros
importantes tales como polietileno polipropileno.
ETILENO (CH2=CH2)
Etileno (eteno), el primer miembro de los alquenos, es
un gas incoloro con un olor dulce. Es levemente
soluble en agua y alcohol. Es un compuesto
altamente activo que reacciona fácilmente por la
adición de muchos reactivos químicos. Por ejemplo,
el etileno con agua forma alcohol etílico. Adición de
cloro al etileno produce dicloruro de etileno (1, 2-
dicloro-etano), el cual es craqueado al cloruro de
vinilo. Cloruro de vinilo es un importante precursor de
plástico.
ETILENO (CH2=CH2)
Etileno es también un activo agente alquilante. Alquilación
de benceno con etileno produce etilbenceno, que es
deshidrogenado al estireno.

Estireno es un monómero utilizado en la fabricación de

muchos polímeros y copolímeros comerciales.

Etileno puede ser polimerizado a diferentes grados de

Polietilenos o copolimerizado con otras olefinas.

Oxidación catalítica de etileno produce óxido de etileno,

que se hidroliza al glicol de etileno. Glicol de etileno es un
monómero para la producción de fibras sintéticas.
PROPILENO (CH3CH=CH2)
Como el etileno, propileno (propeno) es un alqueno
reactivo que puede obtenerse de corrientes de gas
de refinería, especialmente los de procesos de
craqueo. La principal fuente de propileno, sin
embargo, es craqueo de hidrocarburos por vapor,
que es una coproducción con etileno. No existe
ningún proceso especial para la producción de
propileno excepto la deshidrogenación de propano.

Propileno se puede polimerizar solo o copolimerizado

con otros monómeros como etileno. Muchos
productos químicos importantes están basados en
propileno como isopropanol, alcohol alílico, glicerol y
acrilonitrilo.
Butilenos (C4H8)
Butilenos (butenos) son subproductos de refinería procesos
de agrietamiento y pirolisis por vapor en unidades de
producción de etileno.

Deshidrogenación de butanos es una segunda fuente de

butenos. Sin embargo, esta fuente es cada vez más
importante porque isobutileno (un isómero del buteno) es
actualmente muy demandado para la producción de
oxigenantes como aditivos de la gasolina.

Hay cuatro isómeros buteno: tres butenes no ramificados,

"normales" (n-butenes) y un isobuteno ramificado (2-
Metilpropeno). Los n-tres butenos son 1-buteno y cis - y
trans-2-buteno. A continuación muestran los cuatro
isómeros de butileno:
Butilenos (C4H8)
Structure and boiling points of C4 olefins6
Name Structure Boiling Point°C
1-Butene CH2=CHCH2CH3 –6.3

cis-2-Butene +3.7

trans-2-Butene +0.9

Isobutene –6.6
Butilenos (C4H8)
Un método alternativo para separar los butenos es
mediante la extracción de isobutano (debido a su
mayor reactividad) en ácido sulfúrico frío, que
polimeriza di - y triisobutileno. El dimero y trímero de
isobuteno tienen grados altos octanaje y se agregan
a la piscina de gasolina.
Los Dienos
Dienos son compuestos alifáticos con dos dobles
enlaces. Cuando los dobles enlaces están separados
por sólo un solo enlace, el compuesto es un dieno
conjugado (conjugado de diolefina).

Diolefinas no conjugadas con los enlaces dobles

separados (aislada) por más de un solo enlace. Esta
última clase es de poca importancia industrial. Cada
enlace doble en el recinto se comporta de forma
independiente y reacciona como si el otro no está
presente.
Los Dienos
BUTADIENO (CH2 = CH-CH = CH2)
Butadieno es en gran medida el monómero más
importante para la producción de caucho sintético.
Puede ser polimerizado a polibutadieno o
copolimerizado con estireno a estireno-butadieno
(SBR). Butadieno es un importante intermedio para la
síntesis de muchas sustancias químicas como ácido
hexa-metilenediamina y adípico. Ambos son
monómeros para la producción de nylon.

Cloropreno es otro derivado del butadieno para la

síntesis de goma de neopreno.
Compuestos aromáticos
Los compuestos aromáticos Benceno, tolueno,
etilbenceno y xilenos (BTX) se obtienen
principalmente del reformado catalítico de nafta
pesada. El producto reformado es rico en
compuestos aromáticos de C6, C7 y C8, que pueden
ser extraídos por un solvente adecuado como
Sulfolano o glicol de etileno.
Compuestos aromáticos

The Union Carbide

aromatics extraction
process using tetraethyl-
ene glycol.
Benceno (C6H6)
Es el hidrocarburo aromático más simple y el más
ampliamente utilizado. Antes de 1940, la principal fuente
de benceno y benceno substituido era el alquitrán de
hulla. Actualmente, se obtiene principalmente de la
reformación catalítica.

Hidrocarburos aromáticos, como hidrocarburos de

parafina, reaccionan por substitución, pero por un
mecanismo de reacción diferente y bajo condiciones más
suaves. Compuestos aromáticos reaccionan por adición
solamente bajo condiciones severas
Benceno (C6H6)
Etilbenceno (C6H5CH2CH3)
Es uno de los componentes aromáticos C8
constituyentes de gasolinas de pirolisis y reformadas.
Puede obtenerse por intensivo fraccionamiento del
extracto aromático, pero sólo una pequeña cantidad
del etilbenceno demandado es producida por esta
ruta.

La mayoría de etilbenceno se obtiene por la

alquilación de benceno con etileno.
Metilbencenos (tolueno y xilenos)
Se producen en pequeñas cantidades en fracciones
pesadas de petróleo y nafta. En la actualidad de
importancia comercial son o-xileno, tolueno, p-xileno
y a un grado mucho menor m-xileno. Las fuentes
primarias de tolueno y xilenos son reformados de
gasolina de la pirolisis y unidades de reformado con
vapor de nafta y gas, gasolina de craqueo catalitico
y unidades de reformación catalíticas.
PRODUCCIÓN DE OLEFINAS
DIOLEFINAS Y AROMÁTICOS
TEMA II
 PIROLISIS DE HIDROCARBUROS
Las reacciones de craqueo son principalmente por el
rompimiento de enlaces. Una gran cantidad de energía
es necesaria para conducir la reacción hacia la
producción de olefinas.

La parafina más simple (alcano) y la materia prima más

utilizada para la producción de etileno es etano. Como
se mencionó anteriormente, se obtiene etano de líquidos
de gas natural.
PIROLISIS DE HIDROCARBUROS
 PIROLISIS DE HIDROCARBUROS
Muchas reacciones secundarias ocurren cuando etano
es craqueado. Podría representar una probable
secuencia de reacciones entre etileno y formado un
metilo o un radical libre de etilo:
 PIROLISIS DE HIDROCARBUROS
Cuando se utilizan hidrocarburos líquidos como una
fracción de nafta o un aceite de gas para producir
olefinas, ocurren muchas otras reacciones. La principal
reacción, la reacción de craqueo, se produce por un
radical libre y escisión beta de los bonos C-C. Esto podría
ser representado como:

El radical libre recién formado puede terminar por la

abstracción de un átomo de hidrogeno, o es posible
continuar agrietándose etileno y un radical libre.
 Pirolisis con vapor de agua
En la pirolisis, la producción de etileno se puede
aumentar y disminuir la formación de coque, mediante
la adición de vapor de agua, a los hidrocarburos que se
alimentan en los hornos de pirolisis. Los principales
efectos de esta adición:
a). Reduce la presión parcial de los hidrocarburos .

b) El tiempo de residencia se reduce en el horno de

pirolisis.

c) El vapor de agua ayuda a mantener limpios los

tubos de los hornos de pirolisis al reaccionar con el
carbón para formar monóxido de carbono e hidrógeno.
 Pirolisis con vapor de agua
El vapor es inerte para la reacción principal pero no
para los subproductos como es el caso donde reacciona
y se elimina el coque.

d) El vapor de agua favorece la vaporización

completa de alimentaciones líquidas y por consiguiente
se favorece la formación de coque.

e) Su separación de los hidrocarburos producidos

requiere de áreas muy grandes de condensación y un
alto consumo de servicio en este caso de agua de
enfriamiento.
 Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos
1.- Las parafinas son craqueadas a olefinas y parafinas
de menor número de átomos de carbono.

2.- Las olefinas son craqueadas para producir olefinas de

menor número de átomos de carbono.
 Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos
3.- El craqueo de los naftenos ciclo parafinas para dar
olefinas

4.- Dismutación de olefinas de bajo peso molecular

5.- Reacciones de deshidrogenación de parafinas a

olefinas de olefinas a diolefinas, de cicloparafinas.
 Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos
6.- Reacciones de condensación
 Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos
Mecanismos de reacción:

Rice estableció que la pirolisis de hidrocarburos

proseguía por un mecanismo de radicales libres y logró
establecer la distribución de productos C2-C4 a baja
conversión (las reacciones secundarias no son
importantes), aunque no se puede establecer la
distribución de productos, especialmente a altas
conversiones, el mecanismo de Rice ha sido útil para
predecir y correlacionar datos experimentales de la
pirolisis de hidrocarburos.
 Reacciones en la pirolisis de hidrocarburos
EJEMPLO MECANISMO DE REACCIÓN PARA EL ETANO:
 PROCEDENCIA DEL ETILENO EN LA PIROLISIS DE HC

El etileno se forma durante la pirolisis primaria HC

parafínicos y naftenos como uno de los principales
productos de la descomposición de la mayoría de los
radicales formados cuando se extraen átomos de
H de las moléculas reactantes.

Esta reacción es importante cuando se trabaja a bajas

presiones y altas temperaturas.
 PROCEDENCIA DEL ETILENO EN LA PIROLISIS DE HC

Etileno también se puede formar cuando un radical vinilo

extrae un átomo de H de un HC.

Esta reacción es importante para la producción de

etileno en la descomposición térmica de olefinas livianas
(propileno).
 PROCEDENCIA DEL PROPILENO

El propileno es uno de los principales productos de la

descomposición primaria de HC saturados y de la
descomposición de olefinas con más de tres átomos de
carbono, se produce a partir de los radicales que se
forman de n-parafinas, cuando un átomo de
hidrógeno se remueve de un átomo de carbono
secundario.
 PROCEDENCIA DEL PROPILENO

También se forma propileno de la descomposición de los

radicales isopropilo formados en la pirolisis primaria de
parafinas ramificadas y de propano.
 Investigar
Proceso de producción de olefinas en lo
complejos refinadores en Venezuela:

• Tecnología

• Capacidad de producción y tipo de

productos.

• Diagrama del proceso.

PROCESOS DE OBTENCIÓN
DE OLEFINAS, DIOLEFINAS Y
AROMÁTICOS
TEMA II
 Proceso de pirolisis con vapor
Una unidad de craqueo típica posee varios
hornos de pirólisis, en el cual el etano fresco y
recirculado es craqueada con vapor de agua
como diluente.

La temperatura de salida usualmente está en

800ºC. El efluente del horno es enfriado
rápidamente en un intercambiador de calor, y
luego refrescado por contacto directo con
una torre de aspersión de agua.
 Proceso de pirolisis con vapor
Luego de que el gas es craqueado, este es
tratado para remover los gases ácidos.

El hidrógeno y metano son separados

mediante un desmetanizador, luego el
efluente es tratado para remover el acetileno,
y etileno en un deetanizador, la fracción del
fondo es separada en el deetanizador con
etano y fracciones de C3, el etano es
recirculado al horno de pirólisis.
Proceso de pirolisis con vapor
 Variables de proceso

Las variables de proceso importantes son

temperatura, tiempo de residencia y
proporción de vapor/hidrocarburo.

Las características de alimentación son

también consideradas, puesto que influyen en
la severidad del proceso.
 Variables de proceso
Temperatura

Las reacciones de craqueo de vapor son

altamente endotérmicas. Un aumento de
temperatura favorece la formación de
compuestos aromáticos, olefinas y olefinas de
alto peso molecular. Generalmente se
seleccionan las temperaturas óptimas para
maximizar la producción de olefinas y minimizar
la formación de depósitos de carbón.
 Variables de proceso
Temperatura

La temperatura del reactor es también una

función de la materia prima utilizada.
Hidrocarburos mayor peso molecular craquean
generalmente a temperaturas más bajas que
los compuestos bajos peso molecular. Por
ejemplo, una temperatura de salida del horno
típico para craqueo etano es
aproximadamente 800° C, mientras que la
temperatura para craqueo de nafta o gas oil
es de 675–700 ° C.
 Variables de proceso
Tiempo de residencia

En los procesos de craqueo a vapor, olefinas se

forman como productos primarios.
Compuestos aromáticos y compuestos de
hidrocarburos superiores es resultado de las
reacciones secundarias de las olefinas
formados. En consecuencia, tiempos de
residencia cortos son necesarios para la alta
producción de olefinas.
 Variables de proceso
Tiempo de residencia

Cuando etano y gases de hidrocarburo ligero

se utilizan como la alimentación, tiempos más
cortos de residencia se utilizan para maximizar
la producción de olefinas y minimizar BTX y
efluentes líquidos; tiempos de residencia de
0.5–1.2 sec son típicos. El craqueo de materias
primas líquidas para el doble propósito de
producir olefinas y aromáticos BTX requiere
tiempos de residencia relativamente más
largos que de etano.
 Variables de proceso
Un desarrollo bastante nuevo en el craqueo de
alimentaciones líquidas que mejora el
rendimiento de etileno es el horno de
milisegundos, que opera entre 0.03–0.1 sec con
un rango de temperatura de salida de 870–925
°C. "El horno milisegundo probablemente
representa el último paso que puede
adoptarse con respecto a esta variable crítica
porque los tiempos de contacto debajo de la
gama de 0.01 segundo conducen a la
producción de acetilenos en grandes
cantidades".
 Variables de proceso
Relación Vapor/Hidrocarburo

Un cociente más alto de vapor/hidrocarburo

favorece la formación de olefinas. El vapor
reduce la presión parcial de la mezcla de
hidrocarburos y aumenta la producción de
olefinas. Si se alimenta de hidrocarburos más
pesado requiere más vapor que las
alimentaciones gaseosas para además reducir
la deposición de coquer en los tubos del
horno.
 Variables de proceso
Relación Vapor/Hidrocarburo

Si se alimenta líquido como gasóleos y los

residuos de petróleo tienen compuestos
aromáticos polinucleares complejos, que son
los precursores de coque. Los valores típicos de
vapor a rango de relaciones de peso de
hidrocarburos entre 0.2–1 para el etano y
después 1–1.2 aproximadamente para
alimentos líquidos.
 Variables de proceso
Materias Primas

La alimentación a las unidades de craqueo de

vapor, varía de gases de hidrocarburos ligeros
a los residuos de petróleo. Debido a la
diferencia en las tarifas de craqueo de
hidrocarburos diferentes, se debe variar el
tiempo de la temperatura y la residencia de
reactor.
 Variables de proceso
Materias Primas

La composición de la materia prima también

determina los parámetros de operación. Las
tarifas de craqueo de hidrocarburos difieren
según la estructura. Hidrocarburos parafínicos
son más fáciles de craquear que
cicloparafinas, y compuestos aromáticos
tienden a pasar por inafectado. Isoparafinas
como isobutano, isopentano dan altos
rendimientos de propileno. Se espera, porque
el craqueo en un carbono terciario es más
fácil.
 Variables de proceso
Alimentaciones de Gas
 Variables de proceso
Alimentaciones líquidas
Proceso de craqueo con pirolisis por vapor
 Variables de proceso
Facilidad de craqueo
 Variables de proceso
Facilidad de craqueo
 Producción de Diolefinas
Diolefinas son compuestos de hidrocarburo
que tienen dos enlaces dobles. Conjugado
diolefinas tienen dos enlaces dobles separados
por un solo enlace. Debido a la conjugación,
estos compuestos son más estables que
monoolefinas y diolefinas con dobles enlaces y
aislados. Diolefinas conjugados también tienen
diferentes reactividades que monoolefinas. Los
hidrocarburos diolefinicos industriales más
importantes son el butadieno e isopreno.
 Butadieno (CH2 = CH-CH = CH2)
Butadieno se obtiene como subproducto de la
producción de etileno. Luego se separa de la
fracción de C4 por destilación extractiva con
furfural. Butadieno también podría ser
producido por la deshidrogenación catalítica
de butanos o una mezcla de butano/buteno.
 Butadiene (CH2 = CH-CH = CH2)
El primer paso implica la deshidrogenación de
los butanos a una mezcla de butenos que son
separados luego, reciclados y convertidos a
butadieno.

En la figura se muestra la deshidrogenación de

lecho fijo de Lummus de mezcla C4 para
butadieno.

El proceso también puede utilizarse para la

deshidrogenación de una mezcla de amilenos
e isopreno.
 Butadiene (CH2 = CH-CH = CH2)

Flow diagram of the Lummus process for producing

butadiene:52 (1) reactor, (2) quenching, (3) compressor, (4)
cryogenic recovery, (5) stabilizer, (6) extraction.
 Isopreno
Existen varias vías para la producción de
isopreno. La elección de un proceso sobre el
otro depende de la disponibilidad de los
materiales crudos y la economía del proceso
seleccionado. Mientras que la mayoría de
isopreno producidos hoy proviene de la
deshidrogenación de fracciones de olefina C5
de procesos de craqueo, varios esquemas son
utilizados para su fabricación mediante rutas
sintéticas.
 Deshidrogenación de amilenos terciarios (Proceso Shell)
t-Amilenos (2-metil-1-buteno y 2-metil-2-buteno)
se producen en pequeñas cantidades con
olefinas de unidades de craqueo a vapor. Los
amilenes se extraen de una fracción C5 con
ácido sulfúrico acuoso.

Deshidrogenación de t-amilenos sobre un

catalizador produce isopreno. La conversión
global y la recuperación de t-amilenos es
aproximadamente 70%. La mezcla de olefina
C5 también puede ser producida por la
reacción de etileno y propeno utilizando un
catalizador ácido.
 Deshidrogenación de amilenos terciarios (Proceso Shell)

La mezcla de olefina C5 es entonces

dehidrogenizada a isopreno.
 De acetileno y acetona
Un proceso de tres pasos desarrollado por
Snamprogetti se basa en la reacción de
acetileno y acetona en amoníaco líquido en
presencia de un hidróxido de metal alcalino. El
producto, metilbutinol, entonces es
hidrogenizados a metilbutenol seguido por
deshidratación a 250 ° C sobre un catalizador
heterogéneo ácido.
 De isobutileno y formaldehído (proceso IFP)
La reacción entre el isobutileno (separado del
fracciones de C4 de unidades de craqueo o
craqueo de isobutano a isobuteno) y
formaldehído produce un éter cíclico (dioxina
de dimetilo). La pirolisis de dioxina da isopreno
y formaldehído. El formaldehído es recuperado
y reciclado para el reactor.
 De isobutileno y Metilal (Proceso Sun Oil)
En este proceso, metilal (dimetoxymetane) se
utiliza en lugar de formaldehído. La ventaja de
usar metilal formaldehído es su menor
reactividad hacia 1-buteno de formaldehído,
permitiendo así que las materias primas
mezcladas pueda ser utilizada. También, a
diferencia de formaldehído, metilal no
descomponen a CO y H2.
 De isobutileno y Metilal (Proceso Sun Oil)
El primer paso en este proceso es para producir
metilal por la reacción de metanol y
formaldehído usando un catalizador ácido.

El segundo paso es la reacción de la fase de

vapor de metilal con isobutano para producir
isopreno.
 Del Propileno (Proceso Goodyear)
Otro enfoque para la producción de isopreno
es la dimerización de propilene a 2-metil-1-
Penteno. La reacción se produce a 200° C y
200 atmósferas en presencia de un catalizador
de tripropil aluminio combinado con níquel o
platino.
 Del Propileno (Proceso Goodyear)
El siguiente paso es la isomerización de 2-metil-
1-Penteno a 2-metil-2-Penteno usando un
catalizador ácido.

2-Metil-2-Penteno finalmente se pirolisa a

isopreno.