ALQUINOS

Estudiantes: Oseas Fuentes Luna

Betsabe Gallego Aguilar
Micaela Ferrufino Cayo
José Luis Mamani Morales
Guery Muños Rocha

Carrera: Ing. En Gas y Petróleo

Asignatura: Química Orgánica
Grupo: B
Docente: Lic. Ana María López Sánchez
Periodo Académico: Semestre 02/2016
Sede: Cochabamba

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 ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La fórmula molecular
general para alquinos a cíclicos es CnH2n-2 y su grado de instauración es dos. El acetileno o etino es
el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862.

Acetileno

ESTRUCTURA

Se les denomina también hidrocarburos acetilenos por que derivan del alquino más simple que se
llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en
la región entre los núcleos de carbono, H: C: C: H (acetileno).

El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hibridación sp en cada uno de
los átomos de carbono, el solapamiento de dos orbitales sp entre sí genera el enlace σ C-C, por otra
parte, el solapamiento de dos orbitales sp genera el enlace, por otra parte el solapamiento del orbital
sp con el orbital 1s del hidrógeno forma el enlace σ C-H. Los dos enlaces π se originan por
solapamiento de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los átomos de carbono.

La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 Å y cada uno de los enlaces C-H tiene una
distancia de 1.06 Å. Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-Son más cortos que los enlaces
correspondientes en el etano y en el etileno.
El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de electrones y al
elevado carácter s de los orbitales híbridos sp

NOMENCLATURA

Para nombrar los Alquino se emplea la terminación "ino" especificando el número de átomos de
carbono de dicha cadena con un prefijo (et- dos, prop- tres, but- cuatro; pent- cienco; hex- seis; etc.),
Si hay varios triples enlaces, se indica con los prefijos di, tri, tetra...etc.

Cuando se nos presenta un alquino ramificado o arborescentes, se enumera la cadena más larga como
la principal ya sea en forma lineal o en secuencia vertical u horizontal, empezando por el carbono
más cercano al triple enlace. La cadena se numera de forma que los átomos de carbono del triple
enlace tengan los números más bajos posibles, se indican los radicales por
orden alfabético anteponiendo el número del átomo de carbono en el que se localiza.

Ejemplos:

4-Bromo-3,3-dimetil-1-butino
 2-Metil-2-hexen-4-ino

PROPIEDADES FÍSICAS

Los tres primeros términos son gaseosos y los restantes líquidos o sólidos.
Presentan punto de ebullición y fusión algo superiores por el triple enlace.
A medida que aumenta el peso molecular aumenta la densidad, el punto de fusión y el punto
de ebullición.
Insolubles en agua pero si en disolventes orgánicos.
Baja polaridad.
Son incoloros.
POR DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO VECINALES

(X:Cl,Br);Esta reacción se lleva a efecto en un medio fuertemente básico.(NH2-

),usando amoniaco liquido como solvente.

POR DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILOS

GERMINALES.
(X:Cl,Br);Esta reacción también hace uso de una fase fuerte como el anión NH2-,
en amónico líquido.

POR REACCIÓN ENTRE UN ALQUILURO Y UN HALOGENURO DE ALQUILO

A través de una reacción de desplazamiento nucleofílico del bromo por un alquiluro.

POR TRATAMIENTO EN ETAPAS DEL ACETILENO CON DIFERENTES

HALOGENUROS DE ALQUILO

Aquí es utilizada la base fuerte NH2- para formar primero el anión acetil uro el que actuará en una
segunda etapa como nucleó filo para desplazar al halogenuro.
PROPIEDADES QUÍMICAS

Oxidación: ocasiona la ruptura del triple enlace y la formación de ácido, para oxidar utilizamos
KMnO4 (permanganato de potasio), KMnO4 permanganato de potasio, CH3OOH ácido etanoico,
HCOOH ácido metanoico, MnO2 bióxido de manganeso, KOH hidróxido de potasio, H2O agua). El
bióxido de manganeso se presenta como un precipitado de color carmel.

Halogenación: En esta reacción agregamos un halógeno al triple enlace, cuando utilizamos flúor
debemos disminuir la temperatura al realizarla con cloro o bromo hay una fácil adición al triple
enlace.

Adición de halogenuros de hidrógeno: consiste en adicionar un halogenuro de hidrógeno

(HCL,HBr,HI); en la segunda etapa tenemos en cuenta la regla de Markovnicov.

Hidrogenación: consiste en agregar hidrógenos al triple enlace hasta convertirlo en un enlace sencillo,
para realizarse la reacción es necesaria la presencia de un catalizador (platino o níquel).
NOMENCLATURA DE ALQUINOS

Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo -ano del
alca-no con igual número de carbonos por -ino.

PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La fórmula molecular
general para alquinos a cíclicos es CnH2n-2 y su grado de instauración es dos. El acetileno o etino es
el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862.

El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una ligera tendencia
a ionizarse.

El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un pKa = 25. Utilizando bases fuertes (NaH,
LDA, NH2-) se puede desprotonar, obteniéndose su base conjugada -propinil sodio- una especie muy
básica y nucleó fila.

SISTESIS DE ALQUINOS MEDIANTE ALQUILACION

Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos que pueden
ser arrancados por bases fuertes, formando acetil uros (base conjugada del alquino). Los acetil uros
son buenos nucleó filos y dan mecanismos de sustitución nucleó fila con sustratos primarios.
Doble eliminación a partir de dihaloalcanos gemínales

HIDROGENACION DE ALQUINOS

Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador

metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino,
paladio, rodio..

HIDROGENACION DE ALQUINOS CON CATALIZADOR DE LINDLAR

La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Es

posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado,
llamado catalizador de Lindlar.
Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno.
HIDROGENACION DE ALQUINOS CON SODIO EN AMONIACO LÍQUIDO

Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos con sodio
o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno obtenido. Así, la hidrogenación con el
catalizador de Lindlar produce alquenos cis, mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido
genera alquenos.

La reducción mono electrónica transcurre a través de un intermedio llamado anión-radical. La

protonación del anión con el amoniaco produce la hidrogenación del alqueno.

HIDRATACION DE ALQUINOS

Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para
formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar
aldehídos o cetonas.

HIDROBORACION DE ALQUINOS

La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se emplea un

borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a
aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas.

ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO A ALQUINO

De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple
enlace para formar haluros de alquenilo.
El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en el carbono más
sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción regia electiva que sigue la regla de
Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino.

HALOGENACION DE ALQUINOS
Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple enlace adiciona
dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el alqueno añadiendo un sólo
equivalente del halógeno

OZONOLISIS DE ALQUINOS

Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta reacción se produce la
ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico.

NOMENCLATURA DE ALQUINOS

CH CH etino (acetileno) CH3–C CH propino

CH3–CH2–C CH 1-butino CH3-C C-CH3 2-butino

CH C- etinilo CH C-CH2– 2-propinilo

CH3–C C- 1-propinilo CH3–CH2–CH2–C CH 1-pentino

PROPIEDADES FISICAS
1) Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales y de baja
polaridad: ligroína, éter, benceno, tetracloruro de carbono.
2) Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición muestran el aumento usual con el
incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas.
3) Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el
mismo esqueleto carbonado.
4) Los tres primeros términos son gases; los demás son líquidos o sólidos.
5) A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusión y el punto de
ebullición.
6) Los acetilenos son compuestos de baja polaridad, por lo cual sus propiedades físicas son muy
semejantes a la de los alquenos y alcanos.
Hay que tener en cuenta que los acetilenos completen la regla del cuarteto.
PROPIEDADES FISICAS

Las reacciones más frecuentes son las de adición: de hidrógeno, halógeno, agua, etc. En estas
reacciones se rompe el triple enlace y se forman enlaces de menor polaridad: dobles o sencillos.

HIDROGENACION DE ALQUINOS

Los alquinos pueden ser hidrogenados para dar los correspondientes cis-alquenos (doble enlace)
tratándolos con hidrógeno en presencia de un catalizador de paladio sobre sulfato de bario o sobre
carbonato (catalizador Lindlar) parcialmente envenenado con óxido de plomo. Si se utiliza
paladio sobre carbón activo el producto obtenido suele ser el alcano correspondiente (enlace
sencillo).
CH≡CH + H2 → CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3

ORBITALES QUE ENLAZAN EN LOS ALQUINOS

Acidez del hidrógeno en alquinos terminales
Los alquinos terminales tienen hidrógeno ácido de pKa =25 que se puede arrancar empleando bases
fuertes, como el amiduro de sodio en amoniaco líquido.

La base conjugada (acetiluro) es un buen nucleó filo por lo que se puede utilizar en reacciones de
alquilación.

Estabilidad del triple enlace

La hiperconjugación estabiliza también los alquinos, el alquino interno es más estable que el terminal.

Síntesis de alquinos
Los alquinos se obtienen mediante reacciones de eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales o
geminales.

Hidrogenación de alquinos
La hidrogenación catalítica los convierte en alcanos, aunque es posible parar en el alqueno mediante
catalizadores envenenados (lindlar). El sodio en amoniaco líquido hidrogena el alquino a alqueno
tras, reacción conocida como reducción mono electrónica.

Reactividad de alquinos
El sulfúrico acuoso en presencia de sulfato de mercurio como catalizador hidrata los alquinos
Markovnikov, dando cetonas. La hidroboración con boranos impedidos, seguida de oxidación con
agua oxigenada, produce enoles que se tautomerizan a aldehídos o cetonas. El bromo molecular y los
HX se adicionan a los alquinos de forma similar a los alquenos.

Fórmula Nombre

CH≡CH Etino (Acetileno)

CH≡C–CH3 Propino

CH≡C–CH2–CH3 1-Butino

CH≡C-(CH2)2–CH3 1-Pentino

CH≡C-(CH2)3–CH3 1-Hexino

CH≡C–(CH2)4–CH3 1-Heptino

CH≡C–(CH2)5–CH3 1-Octino

CH≡C–(CH2)6–CH3 1-Nonino

CH≡C–(CH2)7–CH3 1-Decino
SINTESIS DE ALQUINOS

Alquinos a partir de dihaloalcanos vecinales

Los dihaloalcanos vecinales eliminan mediante mecanismos E2, en presencia de amiduro, para dar
alquenos halogenados que vuelven a eliminar en una segunda etapa para generar alquinos.

Alquinos a partir de diahaloalcanos geminales

También se pueden obtener alquinos a partir de dihaloalcanos geminales mediante una doble
eliminación con amiduro en amoniaco líquido.

Alquinos a partir de alquenos

Los alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanos vecinales. Una doble
eliminación con amiduro de sodio en amoniaco líquido los transforma en alquinos.
Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos mediante halogenación, lo que
permite obtener un triple enlace en la posición del doble.

Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos vecinales o

geminales.

Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales

El mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. En la primera eliminación

la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno sustraído debe ser anti.

Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales

Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen unidos los
bromos

Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario emplear
3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del hidrógeno ácido en el alquino.
Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos que pueden
ser arrancados por bases fuertes, formando acetil uros (base conjugada del alquino). Los acetil uros
son buenos nucleó filos y dan mecanismos de sustitución nucleó fila con sustratos primarios.

El propino [1] reacciona con amiduro de sodio en amoniaco líquido para formar el propinil sodio
[2]. En la segunda etapa el propinil sodio ataca como nucleó filo al bromuro de metilo [3] para formar
2-Butino [4]. En esta reacción el alquino se alquila formándose un enlace carbono carbono que
aumenta el tamaño de la cadena carbonada.
La formación de enlaces carbono-carbono es de gran importancia en síntesis orgánica, permitiendo
construir moléculas de gran tamaño a partir de otras más pequeñas.

La reacción de alquilación sólo se puede realizar con halo alcanos primarios. Así, el bromuro de
isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propinó [6] por reacción con propinil sodio [2], mediante
mecanismo E2

Ejemplo: Obtener 2-pentino a partir de acetileno {/nota}

Paso 1. Desprotonación del acetileno con amiduro de sodio

Paso 2. Alquilación con yoduro de etilo

Paso 3. Desprotonación del 1-Butino

Paso 4. Alquilación del 1-butinil sodio con yoduro de metilo

Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador

metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino,
paladio, rodio..

La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor desprendido se ve afectado por los

sustituyentes del alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos calor al hidrogenarse que los
terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenómeno de la hiperconjugación.
La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Es
posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado,
llamado catalizador de Lindlar.
Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno.

{info}La hidrogenación con el catalizador de Lindar es SIN, los hidrógenos se adicionan al triple
enlace por el mismo lado, rindiendo alquenos cis.{/info}

Reacción de Michael
La reacción de Michael consiste en el ataque nucleó filo de un enolato de aldehído o cetona al
carbono β de un α,β-insaturado. El producto final de esta reacción pertenece a la familia de los 1,5-
dicarbonilos.

La propanona [1] reacciona con el α,β-insaturado [2] para formar el 1,5-dicarbonilo [3]
Mecanismo de la Adición de Michael:
Etapa 1. Formación del enolato.

Etapa 2. Ataque nucleó filo del enolato al carbono b del a,b-insaturado.

Etapa 3. Equilibrio ácido-base.

Etapa 4. Tautomería ceto-enol

El 1,5-dicarbonilo formado en la reacción de Michael puede ciclar mediante una aldólica

intermolecular, dando lugar a un α,β-insaturado. La reacción de Michael junto con la aldólica se
conoce como ciclación de Robinson.

Mecanismo:

Etapa 1. Formación del enolato

Etapa 2. Ciclación intermolecular

Etapa 3. Protonación

Etapa 4. Deshidratación del aldol

Ciclación catiónica
El triple enlace es un nucleó filo capaz de atacar a un carbocatión formado en la propia molécula,
generándose ciclos.
Mecanismo de la ciclación
1.- Formación del carbocatión por pérdida del grupo saliente.
2.- Ataque nucleó filo del triple enlace.
3.- Ataque nucleó filo del agua.
4.- Tautomería seto-enol.