Combustible 113 (2013) 323-330

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Optimización del proceso de producción de biodiesel usando aceite de girasol y hidróxido

de tetrametilamonio como catalizador

BS Sánchez, G. Mendow, PG Levrand, CA Querini ⇑

Instituto de Investigación en Catálisis y Petroquímica - INCAPE (FIQ UNL-CONICET), Santiago del Estero 2654, 3000 Santa Fe, Argentina

reflejos

hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) es un buen catalizador para la reacción de transesterificación. Es posible obtener biodiesel con
la calidad especificada en la norma EN 14214. La formación de jabón es similar a la observada con otros hidróxidos. La formación de
jabón es considerablemente mayor que la observada con metóxido de sodio. TMAH favorece la concentración de mono y diglicéridos
en la glicerina.

información del artículo abstracto

Articulo de historia: En este trabajo, el proceso de producción de biodiesel por transesterificación de aceite de girasol se investigó usando hidróxido de
Recibido el 12 de marzo de 2013 tetrametilamonio (TMAH) como catalizador. Las condiciones de reacción, tales como el tiempo de la concentración de catalizador, la temperatura y
Recibido en forma revisada de mayo de 2013 23 de 29 aceptada de
la reacción se optimizaron el fin de obtener un producto que ful fi LLS los requisitos de calidad de las normas internacionales. Se encontró que las
mayo de 2013 Disponible en Internet el 11 de junio de 2013
condiciones óptimas de reacción fueron: temperatura 60 C, 1,76% en peso de catalizador de TMAH y 2 h de tiempo de reacción. Alta cantidad de
jabones se formaron cuando se utiliza este catalizador. Por lo tanto, se utilizó una metodología de purificación alternativa, especialmente útil para
las muestras con alto contenido de jabones. Este procedimiento consiste en una etapa de primera extracción fi usando agua neutra, que fi ef
palabras clave:
eliminar de manera suficiente los jabones. TMAH aumenta la solubilidad de mono y di-glicéridos en la fase de glicerina, disminuyendo así su
Transesterificación
concentración en la fase biodiesel. En consecuencia, para una producción dada de mono- y di-glicéridos, se encontraron menor cantidad de estos
Tetrametil amonio hidróxido de Biodiesel
compuestos en el producto biodiesel final, siendo esta una ventaja importante de este catalizador.

2013 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introducción Cuatro grupos de materia prima puede ser definido para la producción de biodiesel

[3] : Aceites comestibles y no comestibles vegetales, grasas animales, aceites de cocina usados ​y
En los últimos años, se ha prestado una mayor atención a los biocombustibles, como el aceites de algas, que han ido apareciendo en los últimos años como una materia prima de creciente
biodiesel, que se pueden utilizar como combustible alternativo en los motores de encendido por interés debido a su alto contenido de aceite y producción de biomasa rápida [4,5] . Los aceites
compresión. Este combustible tiene muchas ventajas con respecto a combustible a base de petróleo, comestibles vegetales tales como soja, colza, fl dom ower o aceite de palma, son la principal y más

a saber, que es biodegradable, no tóxico, renovable, y contribuye a la reducción de CO 2
emisiones, porque comprende un ciclo de carbono cerrado, y produce emisiones de hollín más bajas
en los gases de escape del tubo de escape [1,2] . Biodiesel se define como ésteres alquílicos de
ácidos grasos, que se producen típicamente por la transesterificación de aceites vegetales o grasas
animales con metanol o etanol en presencia de un catalizador adecuado. Durante la reacción, el
triglicérido se convierte secuencialmente en un diglicérido, monoglicérido y glicerina; 1 mol de éster
que se producen en cada paso.
convencional materia prima para la producción de biodiesel. Sin embargo, su gran demanda ya que
los precios de los alimentos y los altos ha fomentado el uso de aceites no comestibles como materia
prima alternativa. Más de 26 especies de plantas que contienen aceite no comestible en sus semillas
fueron reportados por Azam et al. [6] como fuentes potenciales para la síntesis de biodiesel. Además
de los aceites vegetales, grasas animales también se pueden utilizar para la producción de biodiesel,
que tiene la ventaja de un precio más bajo. Sin embargo, existe la limitación de su disponibilidad, y
por lo tanto nunca será suficiente para reemplazar los aceites vegetales. Otra desventaja es el punto
de fusión más alto, y podría complicar su procesamiento y uso [7] . aceites de cocina usados ​no tienen
precio o al menos más barato que los aceites vegetales frescos, por lo que una alternativa
interesante como fuente de triglicéridos para la síntesis de biodiesel [8] .

⇑ Autor correspondiente. Tel .: +54 342 4533858; Fax: +54 342 4531068.

Dirección de correo electrónico: Querini @ fi q.unl.edu.ar (CA Querini).

0016-2361 / $ - see front matter 2013 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2013.05.085
324 BS Sánchez et al. / Combustible 113 (2013) 323-330
Sin embargo, estos aceites usados ​son generalmente contaminados por muchos tipos de impurezas
del proceso de cocción (polímeros, ácidos grasos libres) y su conversión a biodiesel podría ser
complicado [9] . En los últimos años, la producción de biodiesel a partir de microalgas ha recibido una
creciente atención. Las microalgas ofrecería varias ventajas, tales como: las productividades de
biomasa mucho más altas que las plantas terrestres, algunas especies pueden acumular hasta
20-50% de triglicéridos; no se requiere ninguna tierra agrícola para hacer crecer la biomasa y que
requiere solamente la luz del sol y algunos nutrientes [10] .
La reacción transesterificación puede ser catalizada tanto por catalizadores homogéneos y
heterogéneos. En general, los procesos de producción de biodiesel catalizadas heterogéneas tienen
menos número de operaciones de la unidad; con la simple separación de productos y etapas de
purificación [11] . Los catalizadores de transesterificación heterogéneos se pueden clasificar en tres
grupos principales: ácido, (de carácter ácido-básica) de sólidos básicos o bifuncionales. En general,
los catalizadores de base sólida son más activos que catalizadores ácidos sólidos, que requieren
tiempos de reacción relativamente cortos y temperaturas de reacción más bajas [12] . Sin embargo,
los catalizadores ácidos sólidos tienen varias ventajas sobre los catalizadores de base sólida, como
por ejemplo, que la reacción es menos afectado por la presencia de agua y los ácidos grasos libres [13]
. Las nuevas tendencias están orientados hacia la búsqueda de nuevos catalizadores sólidos que se
pueden llevar a cabo simultáneamente la esterificación y transesterificación etapas de reacción de
cationes, es decir, catalizadores sólidos con ácido combinado y propiedades básicas. Sin embargo,
en general, los catalizadores heterogéneos para la síntesis de biodiesel no son capaces de alcanzar
los niveles de conversión requeridas, o necesitan condiciones de reacción fuertes o tiempos de
reacción extremadamente largos, con exclusión de ellos para su aplicación industrial.
Actualmente, debido a su uso sencillo y menos tiempo requerido para la conversión de petróleo,
catalizadores homogéneos dominan la industria biodiesel. Estos incluyen álcalis y ácidos, siendo los
catalizadores básicos los más comúnmente utilizados, ya que el proceso es más rápido en
condiciones de reacción suaves [14] . Sin embargo, su utilización en aceite vegetal transesterificación
produce jabones debido a la neutralización de los ácidos grasos libres presentes inicialmente en el
aceite y por triglicéridos saponificación que se produce cuando está presente en el sistema de
reacción de agua [15] . Además, la presencia de agua en el sistema genera problemas adicionales en
la transesterificación, debido a altas temperaturas que puede hidrolizar los triglicéridos, la producción
de ácidos grasos. Ambos, agua y ácidos grasos producen un efecto sinérgico negativo, debido a que
consumen parcialmente el catalizador, disminuir el rendimiento biodiesel y generar jabones, lo que
complica la separación y puri pasos fi cación. Por lo tanto, catalizada por base transesterificación fi
cación necesita una alta carga de alimentación pureza.
Los catalizadores alcalinos más comúnmente utilizados son andmethoxides de sodio y
potassiumhydroxides. muchos autores [15-17] han informado de estudios comparativos entre estos
cuatro catalizadores. Sin embargo, se realizaron estos estudios usando el mismo porcentaje en masa
de catalizadores que tienen verydifferentmolarweights. Por lo tanto, los resultados no pueden
compararse froma punto de vista cinético. Pisarello [18]
utilizado los cuatro catalizadores alcalinos en la misma concentración molar. Los resultados
mostraron que los catalizadores de sodio son más activos que los de potasio, y a su vez, los
metóxidos son más activos que los hidróxidos [18] . Desde un punto a gran escala industrial de vista
de producción, la fabricación de biodiesel por homogéneamente catalizada transesterificación
cationreactionshows thedisadvantagesof costes highproduction, ya que el proceso implica lavado y
puri pasos fi cación, y es bastante difícil de eliminar K y / o Na trazas restantes en el producto
biodiesel [19] . A pesar de estos inconvenientes, en la actualidad, en las instalaciones de gran escala,
el metóxido de sodio se utiliza exclusivamente como catalizador, dado su alta actividad en
condiciones de reacción moderadas.
El hidróxido de tetrametil amonio (TMAH) es una base fuerte que constituye una alternativa
interesante a los catalizadores homogéneos alcalinas convencionales para la producción de
biodiesel. Esto sería especialmente útil en la situación eventual de un aumento de los precios o la
escasez de la metóxido sódico, que, como se mencionó anteriormente, es
el principal catalizador utilizado en la industria de biodiesel. Por otra parte, los ésteres de metilo
obtenidos en estas condiciones estarían libres de Na o K, lo que los hace especialmente interesantes
para su uso potencial en turbinas como combustible para la generación de energía eléctrica [20] . En
esta aplicación, el límite establecido para el sodio más potasio es
0,5 ppm, es decir, un orden de magnitud menor que en el caso de utilizar el biodiesel en motores
diesel. Los procesos convencionales basados ​en metóxido sódico no cumplen con esta
especificación; Por lo tanto, el uso de un catalizador tal como el TMAH es una alternativa interesante.
Además, la glicerina sería también libre de sales, si el catalizador podría ser eliminado por
calentamiento. El hidróxido de tetrametil amonio se ha utilizado como catalizador para la
transesterificación de aceite de semilla de algodón y se utiliza aceite de freír como materias primas [21]
. En este trabajo [21] , Los efectos de metanol: se trataron relación de aceite y concentración de
catalizador en la reacción de transesterificación. El efecto de la temperatura de reacción, y el estudio
de las otras etapas de proceso, tales como la separación fases y biodiesel purificación no fueron
tratados. Itwas conocer couldbe obtuvieron que los ésteres highqualitymethyl, especialmente cuando
el semi-re aceite fi Ned de semilla de algodón se utilizó como materia prima. los rendimientos de
ésteres inferiores eran achievedwithwaste aceite, whichwere atribuye a formación de amida durante
la reacción de transesterificación. Casi todos los glicéridos se convirtieron en ésteres y
permanecieron por debajo de los EN 14214 límites con una cantidad de catalizador de 2,5% en peso
o mayor para el aceite de semilla de algodón, y una concentración de catalizador mayor que 3% para
aceite usado. bases no iónicos se han usado para el aceite vegetal transesterificación fi cación. El
comportamiento catalítico de guanidinas,
[22] . Las guanidinas mostraron buena activitywith baja formación de jabón, aunque el rendimiento de
éster fue del 93% para una concentración de catalizador de 3% en moles. Otros guanidinas muestran
las conversiones más bajas. Diferentes aminas, incluyendo el TMAH fueron estudiados por Cerce et
al. [23] , Y se encontró que este catalizador muestra un mejor rendimiento catalítico que las otras
aminas (por ejemplo, dietilamina, dimetiletanolamina, tetramethyldiaminoethane). Sin embargo,
Cerce et al. [23] sólo mostró un experimento llevado a cabo con TMAH, utilizando un 8,7: metanol 1:
relación de aceite, en 60 C. Recientemente, una patente [24] informaron en el uso de TMAH pero
utilizando co-disolventes, tales como tetrahidrofurano y acetona, siendo esta una opción que
complica el diseño del proceso y los costes de producción. Tang et al. [25] También estudiado estas
aminas, pero en metanol supercrítico y un continuo flujo tubulares del reactor, problemas hallazgo
debido a la mala mezcla logrado en esta con fi guración. Karavalakis et al. [26] estudiado la
tetrametilguanidina como catalizador para la transesterificación de aceite de fritura de residuos y re
semi-definido aceite de semilla de algodón, la obtención de buenos resultados principalmente con el
último.
TMAH se utilizó para transesterificar triglicéridos con fines analíticos, pero usando condiciones
de reacción diferentes de los utilizados en un procedimiento comercial [27,28] . Además, se consideró
como catalizador con el fin de analizar la economía del proceso de producción de biodiesel, pero sin
incluir información con respecto a su comportamiento catalítico [29] .
El objetivo de este trabajo fue optimizar el proceso de producción de biodiesel usando de girasol
hidróxido de petróleo y tetrametil amonio (TMAH) como catalizador, especialmente con el objetivo de
su aplicación en la industria de gran escala. Por lo tanto, se analizó todo el proceso de producción,
desde la etapa de reacción a la calidad de la biodiesel final obtenido, con el fin de evaluar la
posibilidad de utilizar este catalizador a nivel industrial. La posibilidad de obtener la glicerina libre de
sales también se exploró.
2. Experimental
2.1. materiales
Con el fin de evitar o minimizar la formación de jabones, re fi dom Ned fl ower se utilizó aceite,
con una acidez inferior a 0,02% en peso (g oleico
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ácido / 100 g de muestra). se utilizó pa metanol (Cicarelli) con un contenido de agua de 345 ppm.
Esto implica que todos los jabones formados son debido al contenido de agua de ambos metanol y
catalizador. El catalizador usado fue una solución de tetrametil amonio hidróxido de 25% en peso
(TMAH 25M) en metanol, proporcionado por Sachem químicos. El contenido de agua, medida por el
método volumétrico Karl-Fischer, era 2,2% en peso. Es importante destacar que esta concentración
es considerablemente mayor que el contenido de agua de metóxido de sodio. Sin embargo, el
producto comercial contiene aproximadamente 6% de agua, y con este material, la conversión fue
mucho menor que con el TMAH que contiene% de agua 2,2 en peso. Este último se preparó
especialmente por Sachem Corporación el fin de disminuir el contenido de agua y, en consecuencia,
mejorar el comportamiento catalítico. El método de Karl-Fischer utilizado para determinar el
contenido de agua da resultados incorrectos si el pH es demasiado alto. En consecuencia, una modi
fi cación convencional a este método consiste en añadir ácido acético glacial (o ácido benzoico) para
neutralizar el OH iones. Entonces, el análisis de Karl-Fischer se lleva a cabo, teniendo en cuenta la
cantidad de forma de agua por neutralización.
2.2. condiciones de reacción de transesterificación
La reacción se llevó a cabo en un 0,5 L matraz, con agitación magnética, usando un 50 mm fl te
sobre-revestida barra magnética y la agitación vigorosa (800 rpm). La temperatura de reacción se
varió entre 45 y 70 C, y el tiempo de reacción era en todos los casos 2 h. La concentración de
catalizador se varió desde 1,09 hasta 2,72% en peso (g TMAH / 100 g de aceite). El contenido total
de metanol fue de 25% en volumen con relación al aceite (25 ml de metanol / 100 ml de aceite),
teniendo en cuenta tanto el metanol puro y el metanol cargado con el catalizador. Esta cantidad
corresponde a una relación molar alcohol / aceite 6: 1.
El aceite fue primero cargado en el reactor, y la temperatura se ajustó al valor deseado. Una vez
que el aceite alcanza este valor, se añadió el alcohol que contiene el catalizador al reactor. La
adición de la mezcla de alcohol-catalizador se llevó a cabo dentro de un intervalo de tiempo de 3-5 s,
tomando como cero el tiempo el momento en que toda la mezcla se transfirió al recipiente de
reacción.
2.3. Biodiesel purificación
En el procedimiento típico, la fase rica en biodiesel se purificó por dos pasos consecutivos,
utilizando una solución de HCl 5% en peso acuoso en el primer paso y el agua destilada en el
segundo. En ambos casos, la fase acuosa representa 30% vol, respecto a la fase biodiesel. Ambas
etapas de extracción (comúnmente llamado lavado biodiesel), se llevaron a cabo con agitación suave
a 60 C, durante 15 min. Posteriormente, el biodiesel se secó mediante arrastre con nitrógeno a 80 C.
Un puri alternativa de tratamiento fi cación se ensayó también, que incluía dos etapas de lavado
consecutivas con agua y agua neutra se acidificó con CO 2 en la primera y en la segunda etapas,
respectivamente. Los detalles adicionales de este procedimiento se dan en la Sección 3.2 .
2.4. análisis total glicerina
La glicerina total es un parámetro de calidad de biodiesel que se relaciona con la cantidad no
convertida de mono-, di-, y triglicéridos, y la glicerina libre, como se indica en la norma EN14105.
Representa la cantidad de glicerina presente en el sistema, tanto glicerina como libre y como
glicerina unida formando los mono, di, y compuestos de triglicéridos sin reaccionar. El análisis total
de glicerina se realizó utilizando tanto, el procedimiento de GC y un método desarrollado previamente [30]
, Especialmente útil para las muestras obtenidas a partir de materias primas alternativas y alto
contenido total de glicerina, ya que este método no tiene limitaciones en cuanto a la gama de análisis
y el material crudo. En este procedimiento, se obtuvo el contenido en glicerina total después de todos
los glicéridos, es decir, mono-, di- y triglicéridos, eran
325
cuantitativamente transformado en ésteres metílicos y glicerina por transesterificación fi cación.
Posteriormente, la glicerina se extrajo primero con acidi agua ed fi, y luego con agua. Por último, la
glicerina se valoró de acuerdo con procedimientos estándar. Este método es muy sensible, y era
posible llevar a cabo la determinación total de glicerina con 50 g de muestra o menos.
glicerina libre se determinó justo por extracción con agua, seguido por titulación como se indica
en la norma ASTM D-1615, IRAM
41089, BS-5711, o AOCS Ca 14-56.
La titulación de glicerina se basó en su oxidación a ácido fórmico usando peryodato de sodio,
seguida de una titulación con hidróxido de sodio. Los detalles de esta técnica se pueden encontrar en
otros lugares [30] .
2.5. métodos analíticos
Varios parámetros fueron evaluados con el fin de evaluar la calidad del biodiesel, de acuerdo
con métodos estándar internacionales. Las siguientes propiedades se determinaron: (i) contenido de
agua, por el método de titulación coulométrica Karl Fischer (UNE-EN ISO 12937); (Ii) contenido de
catalizador jabón y, según IRAM 5599; (Iii) mono-, di-, y el contenido de tri-glicéridos, según UNE-EN
14105; (Iv) ésteres totales de contenido, según la norma UNE-EN 14103; (V) índice de acidez, de
acuerdo con la norma UNE-EN 14104; (Vi) contenido en metanol, según la norma UNE-EN 14110;
(Vii) residuo sólido total, según UNE-EN 12662; (Viii) el contenido de cenizas, de acuerdo con ASTM
D 482; (Ix) sulfatado contenido de cenizas, de acuerdo con ASTM D 874; y (x) en frío remojo fi
lterability, como se describe en ASTM D7501.
2.6. La retirada del catalizador de la fase de glicerina
Después de la separación de fases, la glicerina se calentó bajo vacío a fin de eliminar el
catalizador por evaporación. La temperatura era de 160 C, y el tratamiento se aplicó durante 2 h.
3. Resultados y discusión
3.1. reacción de transesterificación. Efecto de variables de reacción sobre la conversión de
glicéridos
3.1.1. La concentración de catalizador
Figura 1 muestra el contenido total de glicerina de biodiesel obtenido en reacciones llevadas a
cabo con diferentes concentraciones de catalizador. A medida que aumentaba la concentración de
catalizador, el contenido total de glicerina alcanzó un mínimo. Por lo tanto, hay una concentración de
catalizador óptima en relación con la conversión acilglicéridos. Esta
0.50
0.40
glicerina Total (%)
0.30
EN 14214
0.20
0.10
1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
La concentración del catalizador (% w / w)
Figura 1. El contenido total de glicerina frente a la concentración de catalizador (% en peso con respecto al aceite). Condiciones de
reacción: temperatura 60 DO; metanol / aceite de 25 vol% (relación 6: 1 molar); tiempo de reacción 120 min.
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comportamiento también se ha observado cuando se usan catalizadores convencionales, tales como

DG
metóxido de sodio [31] . Con la alta concentración de catalizador, la reacción de saponificación se 6
catalizador de 1,09%
produce en mayor medida, con el consiguiente efecto inhibidor en la reacción de transesterificación.

% de mono-, diglicéridos
De acuerdo con la norma EN-14214, el contenido total de glicerina debe ser inferior a 0,25% en 4
catalizador de 1,76%

peso. Los resultados obtenidos mostraron que el uso de hidróxido de tetrametilamonio como
MG
catalizador de transesterificación catión fi, que era posible obtener buenos niveles de conversión,
catalizador de 1,09%
alcanzando contenidos de glicerina total dentro del rango establecido por la norma internacional. La 2
catalizador de 1,76%
glicerina total de varió poco para concentraciones de catalizador entre 1,75 y 2,5% en peso, siendo
0,14% en peso aproximadamente, muy por debajo del límite. Por lo tanto, con el fin de disminuir el
consumo de catalizador, fue adoptado para otros experimentos, una concentración de TMAH de
0
1,76% en peso. La evolución de conversión con el tiempo se estudió usando este valor y también 0 20 40 60 80 100 120
una concentración de catalizador más baja (1,09% en peso) que, según los resultados presentados Tiempo (min)

en
Fig. 3. Mono- y diglicéridos concentraciones (MG y DG, respectivamente) medida durante la reacción de
transesterificación utilizando dos concentraciones de catalizador diferentes (% en peso con respecto al aceite).
: DG, 1,09% en peso de catalizador; : DG, 1,76% en peso de catalizador; :
Figura 1 , No fue suficiente para obtener un valor de glicerina total de nal fi menor que 0,25% en peso. MG, 1,09% en peso de catalizador; : MG, catalizador de 1,76% en peso; Condiciones de reacción: temperatura

Karavalakis et al. [21] encontrado menor actividad para el TMAH. Usando el mismo metanol: relación 60 DO; metanol / aceite de 25% en volumen; tiempo de reacción 120 min.

molar aceite como en este trabajo, se necesitaba una alta concentración de catalizador
(aproximadamente 3% en peso) para llegar a mono-, di- y tri-glicéridos de concentración de acuerdo
con la norma EN 14214. Es probable que el contenido de agua en la solución de TMAH utilizado por
Karavalakis et al. [21] fue mayor que la utilizada en este trabajo, aunque no se informó. En tabla 1
experimentos preliminares, se encontró que el TMAH como se suministra, tenía una actividad baja y Mono-, di- y triglicéridos contenido al final de la reacción de transesterificación con diferentes contenidos de

un rendimiento de éster pobre, debido a una alta concentración de agua, que fue de catalizador.

aproximadamente 6% en peso. Catalizador % MG DG% TG%

1,09% de TMAH 0.7 0.4 4.21

1,76% de TMAH 0.58 0.12 0.08
Higos. 2 y 3 mostrar la evolución de mono-, di- y tri-glicéridos como una función del tiempo. Se ES 14214 0.8 0.2 0.2

puede observar que con la concentración de catalizador más alto, los triglicéridos fueron convertidos
a una tasa mayor, especialmente al comienzo de la reacción ( Figura 2 ). tabla 1 se presentan los
valores obtenidos al final de la reacción (120 min), así como los valores límite establecidos por la
Tabla 2
norma EN-14214. Utilizando la concentración de catalizador inferior, la conversión alcanza después Mono-, di- y triglicéridos contenido al final de la reacción de transesterificación con metóxido de sodio y TMAH como
de 2 h de reacción correspondió a un contenido de glicerina total superior catalizadores, con concentraciones diferentes catalizadores. Temperatura: 60 C; 120 tiempo de reacción min.

Catalizador La concentración de catalizador TG% DG% % MG

0,25% en peso. Sin embargo, los monoglicéridos estaban dentro del rango de la norma, mientras que
aceite mol cat./L % en peso
los diglicéridos eran ligeramente superior.
CH 3 En un 0,066 0.40 1.23 0.55 0,77
Tabla 2 muestra el contenido de mono-, di- y triglicéridos de muestras de biodiesel sintetizados
TMAH 0,133 1.36 1.40 0.24 0.53
utilizando metóxido de sodio y TMAH como catalizadores. En cada caso, se seleccionan las CH 3 En un 0,057 0.35 4.29 1.05 0.82
condiciones de reacción con el fin de obtener los contenidos de triglicéridos similares entre las TMAH 0,106 1.09 4.21 0.40 0,73

muestras producidas con los dos catalizadores diferentes. En todos los casos, los mono- y CH 3 En un 0,049 0.30 5.97 1.61 1.03
TMAH 0,094 0.96 5.51 0.87 0,76
di-glicéridos fueron más bajos para el biodiesel obtenidos utilizando TMAH. Para explicar este
fenómeno, se investigó la distribución de glicéridos entre el éster metílico rica fase y la fase rica en
glicerina. Las muestras de la fase de glicerina tenían
Tabla 3
Mono-, di- y triglicéridos contenido en éster metílico y ácido libre graso fases ricas en el final de la reacción de
transesterificación, con metóxido de sodio y TMAH como catalizadores.

Catalizador fase de éster metílico fase de ácido libre graso un

100 MG DG TG MG DG Acidez

CH 3 ONa, 0,4% en peso 0,77 0.55 1.23 0,81 0,12 77

80 TMAH, 1,5% en peso 0.42 0.2 1.06 4.59 0,31 84

un Se obtiene por acidificación de la fase de glicerina-rico.

% de triglicéridos

catalizador de 1,76% en peso

60

40

ser acidificó usando HCl diluido antes del análisis, con el fin de transformar los jabones en ácidos
20 grasos. Se formaron dos fases, una más ligera no polar (ésteres, glicéridos, ácidos grasos, y otras
catalizador de 1,09% en peso
sustancias no polares) y una fase polar más pesado (glicerina, agua, sales y otras sustancias
0 polares). Luego, la fase no polar se analizó mediante el mismo método GC como la fase de éster,
0 20 40 60 80 100 120 según la norma EN-14105 [32] . Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 3 . Como se discutió
Tiempo (min) anteriormente, para dos muestras con contenido de triglicéridos similares, las concentraciones de
mono- y diglicéridos en la fase rica en éster metílico fueron menores cuando el biodiesel se produjo
Figura 2. concentración Triglicéridos medido durante la reacción de transesterificación utilizando dos concentraciones de
usando
catalizador diferentes (% en peso con respecto al aceite). : 1,09% en peso

Catalizador; : 1,76% en peso de catalizador. Condiciones de reacción: temperatura 60 C; metanol /

aceite de 25% en volumen; tiempo de reacción 120 min.
 BS Sánchez et al. / Combustible 113 (2013) 323-330 327

TMAH como catalizador. Sin embargo, en la fase rica en ácido libre grasos, los mono- y diglicéridos
eran significativamente mayor para la muestra correspondiente TMAH. Por lo tanto, se concluye que
la distribución de los glicéridos entre las dos fases obtenidas después de la reacción de 0.30
transesterificación era muy diferente cuando hidróxido de tetrametil amonio o metóxido de sodio se
utilizaron como catalizadores. El anterior favorece el equilibrio de distribución de mono- y diglicéridos EN 14214

glicerina Total (%)

hacia la fase de glicerina, disminuyendo así su concentración en la fase de éster metílico. Teniendo
en cuenta que la fi especificación de contenido de mono-glicéridos en biodiesel está en discusión ya
que estos compuestos afecta principalmente a las propiedades de fluencia en frío, estos resultados 0.20
son muy interesantes. Además,

0.10
40 45 50 55 60 70
sesenta y cinco 75
Temperatura (° C)

3.1.2. Temperatura Fig. 4. El contenido total de glicerina frente a la temperatura. Condiciones de reacción: concentración de catalizador 1,76% en peso
con respecto al aceite; metanol / aceite de 25% en volumen; tiempo de reacción 120 min.
Tabla 4 muestra los mono-, di-, y triglicéridos y el contenido total de glicerina de muestras de
biodiesel obtenidos a diferentes temperaturas de reacción. Los valores totales de glicerina también
se representan en la
Fig. 4 , Donde se puede observar claramente que la conversión se maximiza (glicerina total mínimo) a Tabla 5
60 C. Por otra parte, de acuerdo con los valores presentados en Tabla 4 , Los triglicéridos contenidos contenido de jabones ( gramo oleatos / muestra kg) en las fases de éster metílico y glicerina al final de la reacción de

de las muestras obtenidas a los 55, 65 y 70 C estaban por encima del valor límite establecido por la transesterificación de re fi dom Ned fl ower aceite con diferentes catalizadores. Condiciones de reacción: temperatura 60 C,
0,019 mol de catalizador / 100 g de aceite; metanol / aceite de 25% v / v; tiempo de reacción 120 min.
norma EN-14214, a pesar de los valores totales de glicerina de estas muestras estaban dentro del
rango estándar. Así, para las condiciones de reacción empleadas, la temperatura de reacción óptima
fue 60 DO. Catalizador (jabones gramo oleato / kg) de éster metílico (jabones gramo oleato / kg) glicerina

TMAH 3.60 103.02

KOH 2.58 135.70
NaOH 4.09 113.86
Como se mencionó antes, para temperaturas más altas de 60 C, la
CH 3 En un 0.98 22.96
conversión disminuyó. Este comportamiento también se ha observado en las reacciones de
transesterificación Fi utilizando catalizadores convencionales, tales como hidróxido de sodio [33] y
metóxido [34] . A temperaturas más bajas, la velocidad de reacción es lenta, lo que conduce a la
conversión inferior en un tiempo de reacción dado. Por otro lado, cuando la temperatura se
incrementa por encima de 60 C, la concentración de metanol en la fase líquida es demasiado bajo similares a los medidos para los otros hidróxidos. Esta es otra observación importante, y representa

para compensar la constante cinética más alta. Esto conduce a una velocidad de reacción más baja y una desventaja del catalizador de TMAH en comparación con el metóxido de sodio ya que como se

a muestras con valores de conversión más bajos. mencionó anteriormente, la producción de los jabones es acompañada por el consumo de
catalizador, la pérdida de rendimiento, y los problemas durante las etapas de purificación.

La disolución de hidróxidos en el alcohol conduce a la formación del alcóxido, que es el

compuesto que actúa como catalizador, y agua. La reacción que tiene lugar cuando se utiliza
3.2. Puri etapa fi cación. reacción de saponificación
hidróxido de tetrametil amonio y metanol es la siguiente:

Durante triglicéridos transesterificación fi cación con catalizadores básicos, la reacción de

saponificación se lleva a cabo, produciendo un efecto indeseable debido a la formación de jabón,
disminuyendo el nivel de conversión y complicando los pasos fi purificación. Por lo tanto, es
importante para determinar la cantidad de jabones formados para un conjunto dado de condiciones
de reacción.
Tabla 5 compara la concentración de jabones medido en las fases de éster metílico y glicerina
después de la reacción de transesterificación fi con TMAH y con otros catalizadores comúnmente
utilizados para la producción de biodiesel. Para fines comparativos, las reacciones se llevaron a cabo
utilizando la misma concentración molar de catalizadores. Como se puede observar, cuando se
empleó TMAH, la concentración de jabones en ambas fases fue considerablemente mayor que el
obtenido con metóxido de sodio. Sin embargo, los valores obtenidos con TMAH son
Tabla 4
Conversión (mono-, di-, triglicéridos y el contenido de glicerina total) al final de la transesterificación de cationes fi, a diferentes
temperaturas de reacción. Condiciones de reacción: 1,76% en peso de TMAH; metanol / aceite de 25% en volumen; tiempo de
reacción 120 min.
MARIDO 3 C-OH þ ð MARIDO 3 do Þ 4 NO H ! CH 3 -O þ ð MARIDO 3 do Þ 4 norte þ þ MARIDO 2 O
De acuerdo con esto, un mol de agua es generado por cada mol de catalizador que se forma. La
alta concentración de jabones obtenido cuando cualquiera de los hidróxidos se utilizó como
catalizador de este modo se atribuye a la presencia de agua, que promueve la reacción de
saponificación. La presencia de agua conduce a los siguientes problemas: (i) disminuye la
conversión, ya que el catalizador se consume en la formación de jabones; (Ii) disminuye el
rendimiento, ya que una cierta cantidad de materia prima (triglicéridos) se transforma en jabones
(oleatos) en lugar de los ésteres de metilo; y (iii) El alto contenido de jabones en la fase de éster
metílico conduce a un producto final fi con alta acidez, en algunos casos por encima del valor límite.
Esto es porque los tratamientos de lavado biodiesel convencionales emplean ácidos (por ejemplo,
fosfórico o clorhídrico), que transforman los jabones en ácidos grasos, que son solubles en la fase
biodiesel. Esto se puede evitar mediante el uso de un tratamiento fi cación especial puri, que será
discutido a continuación.

Temperatura ( C) MG% en peso% en peso DG TG% en peso Total% en peso de glicerina Una metodología alternativa de lavado fue desarrollado previamente
[34] , Especialmente útil para las muestras con un alto contenido de jabones. Este método consiste en
45 0.54 0.23 1.44 0.32
55 0.39 0.18 0.66 0,19 dos etapas: una primera lavado con una pequeña cantidad de agua neutra (7-10% en volumen),
60 0.44 0.12 0.08 0.14 seguido de un segundo uno con agua saturada en CO 2. El proceso de lavado neutra se describe en
sesenta y cinco 0.46 0.14 0.23 0.16 detalle en la patente AR 076.851 A1 [35] . Mediante el uso de este tratamiento, dos problemas
70 0.44 0,19 0,73 0.21
comunes derivan de muestras con alto contenido de jabones podría ser
ES-14105 0.8 0.2 0.2 0.25
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2- 194 g de metanol 3- 60 sección de transesterificación

1- 900 g Aceite g TMAH
9- Acid
7- agua: 90 g Water

5- Biodiesel
11- El biodiesel
982 g
876 g
4

D-1 W-1 W-2

8- Water-MeOH
R-1
Jabones: 153 g
10- Ácido S-1
Agua

6-Glicerina: 12-HCl (5% w / w) 15- PTSA

172 g 51 g 0,5 g 16-Metanol: 12 g

17- Metanol-
13-Ácido graso 24 PTSA- agua:
g. (A = 55%) 12,5 g
60 ° C

D-2 D-3

14-agua-glicerina R- 2
El metanol-NaCl
GN-1 Los ésteres
352 g Tratamiento
17-metil: 24 g (A =
Sección de Tratamiento de glicerina 0,4%) FFA

Fig. 5. Balance de masa para la producción de biodiesel usando TMAH como catalizador; Transesterificación Sección: R-1: transesterificación reactor fi catión; D-1: Jarra (separación biodiesel-glicerol); W-1: En primer tanque de lavado; W-2:
Segundo tanque de lavado; S-1: tanque de secado. sección de tratamiento Glicerina: tratamiento glicerina. GN-2: tanque de neutralización de glicerina; D2: Jarra (separación ácidos grasos). esterificado sección libre de ácido graso fi cación:
esterificación. R-2: Esteri reactor fi catión; D-3: Jarra.

Tabla 6
Propiedades de biodiesel obtenidos a partir de transesterificación de re fi dom Ned fl ower aceite con TMAH como catalizador.

Parámetro Unidad Valor medido Valor límite Estándar

glicerina total g / 100 g 0.13 <0,25 ES 14105

monoglicéridos g / 100 g 0.42 <0,80 ES 14105
diglicéridos g / 100 g 0.11 <0,20 ES 14105
Los triglicéridos g / 100 g 0.08 <0,20 ES 14105
glicerina libre g / 100 g 0 <0,02 ES 14106
Índice de acidez mg KOH / g 0.84 / 0.2 un <0,5 ES 14104
residuo sólido total mg / kg 16.4 <24 ES 12662
Contenido de cenizas g / 100 g 0 <0,01 ASTM D 482
contenido de cenizas sulfatadas g / 100 g 0.01 <0,02 ASTM D 874
contenido de ésteres totales g / 100 g 98.6 > 96.5 ES 14103
Contenido de agua (Karl Fischer) g / 100 g 0,035 <0,050 ASTM D 4928
contenido de metanol g / 100 g 0 <0,2 EN 14110
Maceración fría prueba de filtración s 130 <360 ASTM D-6751-08
Na + K mg / kg <1 5 ES 14108 a 14.109

un Los valores obtenidos con el tratamiento purificación convencional y el lavado neutro, de manera correspondiente. 328

evitado: formación de emulsiones durante la etapa de purificación, y obtención de un producto con
alto índice de acidez. Por lo tanto, se concluye que esta metodología es más adecuada para el
tratamiento de los ésteres metílicos obtenidos con el catalizador de TMAH, debido al alto contenido
de jabones medido en este producto.
3.3. recuperación de ácidos grasos
Se ha informado previamente el balance de masas en un proceso de producción de biodiesel
usando metóxido de sodio como catalizador y
etanol como alcohol, y que incluye la recuperación de ácidos grasos a partir de la fase de glicerina y
su esterificación [36] . Fig. 5 muestra un esquema de proceso similar y el balance de masa para el
metil ésteres proceso de producción usando tetrametil amonio como catalizador. De acuerdo con
esto, el rendimiento, definido como masa de biodiesel obtenido / masa de aceite alimentado, era
97,33%. El rendimiento del proceso cuando metóxido sódico fue empleado como catalizador fue de
99,5% aproximadamente [36] . El rendimiento inferior obtenido con TMAH es debido al mayor
contenido de agua de TMAH, que acelera la reacción de saponificación. Los jabones migran
preferentemente a la fase de glicerina durante la decantación
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escenario. Sin embargo, una alta cantidad de ellos permaneció en la fase biodiesel, que se
transforman en los ácidos grasos con un tratamiento de lavado convencional usando ácidos diluidos.
En este estudio, como se explicó anteriormente, el primer lavado se realizó con agua neutral. Por lo
tanto, los jabones se extrajeron y drenados con el flujo de agua que sale de este tanque (W-1).
Además, en el proceso de esquema mostrado en la Fig. 5 , La recuperación de ácidos grasos de la
glicerina y de su esterificación con ácido sulfónico para-tolueno (PTSA) como catalizador, se incluyó,
de manera similar a lo que se ha explicado en el caso de la producción de biodiesel usando aceite de
girasol, metóxido de sodio y etanol [36] . De esta manera, se obtuvo un rendimiento global del
prácticamente el 100%.
3.4. calidad del biodiesel
Varios parámetros de calidad se midieron en el producto final. Las condiciones de reacción
empleadas fueron las que maximizar la conversión, de acuerdo con los resultados anteriores:
temperatura 60 C, concentración de catalizador 1,76% en peso, 2 h de tiempo de reacción.
Tabla 6 muestra los resultados, así como los valores límite establecidos por las normas
internacionales. Sólo la acidez estaba fuera de especi fi cación en el caso de utilizar el procedimiento
convencional para purificar el biodiésel bruto, es decir, un primer lavado con agua acidificada fi. En
este caso, los protones contenidos en la solución de ácido reaccionan directamente con los jabones,
formando ácidos grasos como el producto de reacción. Esto se puede evitar si se emplea un
procedimiento de lavado alternativo [35] , Tal como se explicó en la Sección 3.2 . Como se muestra en Tabla
6 , Cuando la purificación se llevó a cabo utilizando un primer lavado neutral, la acidez final fue de 0,2
mg KOH / g. Además, no se detectó la formación de emulsiones o interfases.
3.5. La retirada del catalizador de la fase de glicerina
La glicerina se trató a 160 C durante 2 h con el fin de descomponer el catalizador. Después de
este tratamiento la fase de glicerina contenía 4,6% en peso de catalizador, 11% en peso de jabones,
y el contenido de cenizas fue cero. Los gases eliminados de la glicerina tenían un fuerte olor a
amoníaco. No fue posible aumentar la temperatura de este tratamiento debido a que la glicerina
comenzaría descomposición ya que el pH estaba por encima de 7, y bajo esta polimerización
glicerina condición haya ocurrido. Por lo tanto, de acuerdo con estos resultados, la eliminación del
catalizador de TMAH a partir de la fase de glicerina no es fácil, lo que requiere tiempos largos y
temperaturas bastante altas.
4. Conclusiones
Se estudió la producción de biodiesel usando tetrametil hidróxido de amonio como catalizador.
Se encontró que el uso de catalizador% 1,76 en peso y en 60 C, un producto que satisfaga se pueden
obtener los estándares internacionales de calidad. La etapa de purificación también se optimizó con
el fin de reducir la acidez de la muestra de biodiesel final.
De acuerdo con la estrategia de producción propuesto, se demostró que el catalizador de TMAH
podría ser empleado en una industria que opera con un catalizador de transesterificación
convencional, tal como metóxido de sodio, con modificaciones menores. Dado que el precio de
TMAH es superior a la de metóxido sódico, que podría ser utilizado sólo en aplicaciones especiales,
por ejemplo en el caso de la producción de biodiesel para su utilización en turbinas, por lo tanto
cumplir con facilidad el límite estricto de los metales alcalinos. Sin embargo, se ha de destacar que
debido a la mayor contenido de agua y la distribución de diferentes productos entre las fases de éster
metílico y glicerina, mayor cantidad de jabones se formaron con este catalizador en comparación con
el metóxido de sodio. Esto conduce a un rendimiento del proceso más baja, a menos que se incluyen
operaciones adicionales,
329
Un resultado muy interesante obtenida en este estudio es que la distribución de mono- y
di-glicéridos de entre las fases de biodiesel y glicerina cambiado dependiendo del catalizador
utilizado. En el caso de la TMAH, los mono- y di-glicéridos preferentemente concentran en la fase de
glicerina, mejorando así la pureza del producto de biodiesel.
Expresiones de gratitud
Los autores desean agradecer el apoyo financiero recibido fromUNL y ANPCyT. Los autores
también desean agradecer Daniel Coria y Evangelina Parola Finello para el soporte técnico.
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