2 FENOMENE DE ELECTROD

FUNDAMENTALE LA OXIDAREA ŞI
REDUCEREA ELECTROCHIMICĂ A
COMPUŞILOR ORGANICI

1
E.-M. Ungureanu, Electrochimia organicã de la fundamente la
aplicatii, Editura Politehnica Press, Bucureşti, 2015 (245 pagini),
ISBN 978-606-515-262-5.

2
Lamela pentru
masurarea
glicemiei in
glucometre

3
Electrochimia se ocupă cu studiul
proceselor care însoţesc transferul de
sarcină la interfaţa a două faze. Una dintre
faze, în care sarcina este transportată prin
ioni, se numeşte electrolit. Electroliţii pot fi
soluţii lichide sau săruri topite. Cealaltă
fază poate fi un alt electrolit sau un
electrod (fază în care sarcina este
transportată prin electroni).
Studiul fenomenelor ce au loc la o
singură interfaţă nu se poate realiza
experimental. De aceea se studiază
proprietăţile unui şir de interfeţe care se
constituie într-o celulă electrochimică. O
celulă este formată, în general, din doi
electrozi separaţi de cel puţin o fază de
electrolit. Dacă există o diferenţă între
potenţialele celor doi electrozi, atunci prin
celulă trece curent. Variaţia de potenţial la
trecerea de la o fază conducătoare la alta
are loc aproape în întregime la interfaţă.
Reacţia chimică totală care are loc în
celulă este formată din două reacţii parţiale
independente, care reflectă transformările
chimice de la cei doi electrozi (A si C). Exemplu:
Fiecare reacţie determină o anumită Anod (Oxidare): Me2+ - e- = Me3+ (cedare de 1e-)
diferenţă de potenţial la electrodul Catod (Reducere): Me2+ + 2 e- = Me0 (acceptare de 2 e-)
corespunzător. 4
De obicei interesează numai una din
reacţiile de la electrozi, iar electrodul la
care ea are loc se numeşte electrod de
lucru (sau indicator), L. Pentru a
concentra atenţia asupra lui, cealaltă
jumătate a celulei se standardizează,
folosind un electrod cu faze de
compoziţie constantă, numit electrod de
referinţă, R, al cărui potenţial este fix (ER
= ct). Prin urmare, orice schimbare a
tensiunii (∆U) în celulă se reflectă
asupra potenţialului electrodului de lucru
(EL): ∆U = EL ER
Controlul potenţialului electrodului de
lucru în raport cu referinţa este Fig. 2.1. Rprezentarea unui proces de oxidare (a) şi de reducere (b)
echivalent cu controlul energiei a unei specii A din soluţie. Sunt figuraţi numai orbitalul cel mai înalt
electronilor în electrodul de lucru. Prin ocupat, HOMO (Higher Occupied Molecular Orbital) şi cel cu energie
aducerea electrodului la potenţiale mai minimă neocupat, LUMO (Lower Unoccupied Molecular Orbital) ai
speciei A, care poate fi o hidrocarbură aromatică (ex: 9,10-
negative (polarizare negativă) creşte
difenilantracen) adsorbită pe electrod.
energia electronilor în metal şi ei pot
atinge un nivel mai înalt decât cel al
orbitalilor vacanţi ai speciilor (A) din
electrolit. În acest caz, se produce o
trecere a electronilor din electrod către
speciile din soluţie (curent de reducere).
(fig. 2.1). Potenţialele critice la care au
loc aceste procese sunt corelate cu
potenţialele standard E0 ale substanţelor 5
chimice din sistem.
În acelaşi mod se pot oxida o serie de tetrafenilbenzidine substituite (I) la radical cationi (II) sau la dicationi (III), dacă mediul este ales corect, pentru a fi evitate reacţ
Doi compuşi stabili care sunt interconvertibili prin câştigarea sau pierderea unui electron formează un sistem simplu. Pentru fiecare sistem simplu poate fi definit

2.2. OXIDAREA ŞI REDUCEREA CHIMICĂ ŞI ELECTROCHIMICĂ A

COMPUŞILOR ORGANICI

Conceptele de oxidare şi reducere în chimia anorganică:

Oxidare: Fe2+ - e- = Fe3+ (cedare de 1e-)
Reducere: Zn2+ + 2 e- = Zn0 (acceptare de 2 e-)

Conceptele de oxidare şi reducere în chimia organică:

Schimbul de electroni implică adeseori formarea şi ruperea de legături covalente.
Ex: oxidarea unei serii de tetrafenilbenzidine substituite (I) la radical cationi (II) sau la dicationi (III);
dacă mediul este ales corect, pot fi evitate reacţiile care implică ruperi de legături.

Ph2N NPh2 - e- + - e- + +
Ph2N NPh2 Ph2N NPh2
R R R R R R
I II III

+ + +
Ph2N NPh2 Ph2N NPh2

R R R R

6
Doi compuşi stabili care sunt interconvertibili prin câştigarea sau pierderea unui electron formează un sistem simplu. Pentru fiecare sistem simplu poate fi definit un poten

În chimia anorganică, potenţialele de oxido reducere în mediu apos sunt raportate la cuplul H2/H+. În mod analog se poate defini potenţialul standard al unui
Doi compuşi
Electrodul stabili
de referinţă care
acceptat sunt interconvertibili
internaţional prindecâştigarea
este electrodul standard sau
hidrogen (ESH) sau pierderea unui
electrodul normal de electron formează
hidrogen (ENH), un
în care activitatea tuturor
sistem simplu. Pentru fiecare sistem simplu poate fi definit un potenţial redox standard, E0, la care
are loc acest schimb. Potenţialele de oxido-reducere sunt raportate în mediu apos la cuplul H2/H+. În
mod analog se poate defini potenţialul standard al unui sistem organic simplu într-un mediu organic
sau organic-apos faţă de un electrod de referinţă ales judicios.
Electrodul de referinţă acceptat internaţional este electrodul standard de hidrogen (ESH) sau
electrodul normal de hidrogen (ENH), în care activitatea tuturor componenţilor este 1 (fig. 2.2, A).
El se reprezintă astfel (barele delimitează fazele): Pt/H2 (P =1 atm)/H+ (a = 1, soluţie apoasă).
Practic. potenţialele se măsoară faţă de alţi electrozi de referinţă, mai convenabili din punct de
vedere experimental:
În mediu apos: electrodul de calomel saturat (ECS): Hg/Hg2Cl2/KCl (saturat în apă); E0 = 0,244 V
Pentru mediile neapoase: Ag/Ag+

Orificiu de umplere
Fir de argint
H2(1 atm)
Separator
Emulsie Hg/Hg2 Cl 2 Soluţie de AgNO3 de
Placă de platină platinată
Soluţie de KCl concentraţie cunoscută Solvent + electrolit
(10 mM) în CH3 CN+
*** * *
KCl solid electrolit în concentraţie
Soluţie de electrolit la pH=0 *
0,1 M Separator
Separator
Electrod normal de hidrogen Electrod de calomel saturat Electrod Ag/Ag+
(A) (B) (C)
Fig. 2.2. Scheme de principiu pentru electrozii de referinţă 7
 Ansamblul de numere reprezentând potenţialele standard constituie o scală de potenţial. Cea mai
folosită este scala potenţialelor de reducere în care ordonarea cuplurilor redox se face în funcţie de
valoarea potenţialelor de reducere. În această scală puterea oxidantului (Ox) sau a reducătorului
(Red) din cuplul Red/Ox depinde de poziţia pe scală a potenţialului standard al acestui cuplu (fig.
2.3). Potenţialul standard E0 corespunde reacţiei electrochimice la echilibru:

Ox + e- Red

Fe /Fe +2 H2/H+ Fe +2/Fe +3 Ce +3/Ce +4

A
-0,5 0 0,5 1 E 0 [V]

Ag/Ag+ a b c d B
0 E 0 [V]

Fig. 2.3. Exemple de scale de potenţial: (A) în soluţii apoase vs. ENH şi (B) în CH3CN vs.
Ag/Ag+ 10-2 M. În B sunt reprezentate potenţialele cuplurilor Red/Ox pentru diferite tetrafenilbenzidine
substituite, R: -OC2H5 (a); -H (b); -CHO c); -NO2 (d).

8
2.3. CURBE INTENSITATE DE CURENT - POTENŢIAL ÎN SISTEME SIMPLE

Fig. 2.4. Ansamblu experimental pentru obţinerea curbelor i-E.

Celula si electrozi.

A=celulă electrochimică cu trei

compartimente separate:
L=electrod de lucru; R=electrod de referinţă;
C=contraelectrod; a=fir de argint; b= soluţie
de AgNO3 (10 mM) în es + s; es=electrolit
suport; d=diafragmă (frită), s=solvent; e=fir Celula termostatata.
(plasă) de platină;
9
2.3. CURBE INTENSITATE DE CURENT - POTENŢIAL ÎN SISTEME SIMPLE

Fig. 2.4. Ansamblu experimental pentru obţinerea curbelor i-E

Schema de conectare a celulei

10
 CURBE i–E ÎN SOLUŢII CONŢINÂND UN
REDUCĂTOR

Valoarea limită a curentului

se numeşte curent de
difuzie (id = ilim); id ~
concentraţia substanţei din
soluţie şi de la suprafaţa
electrodului.
Potenţialul de semiundă,
E1/2, E la care i = ilim/2.
E1/2 ~ E0 (potenţialul
standard al cuplului I/II).

Fig. 2.5. Curba i–E pentru o soluţie de tetrafenilbenzidină (2 10-3 M) în acetonitril (curbă parţială pentru reacţia:
I-e-= II), electrolit suport: Bu4NClO4 10-1 M; R: Ag/AgNO3 10-2 M; L: electrod disc–rotitor din Pt (600 rot/min); C:
Pt (sită); celulă cu compartimente separate.

11
 CURBE i–E ÎN SOLUŢII CONŢINÂND UN REDUCĂTOR

Valoarea limită a curentului se

numeşte curent de difuzie (id
= ilim); id ~ concentraţia
substanţei din soluţie şi de la
suprafaţa electrodului.
Potenţialul de semiundă,
E1/2, E la care i = ilim/2.
E1/2 ~ E0 (potenţialul standard
al cuplului I/II).

Fig. 2.5. Curba i–E (in conventia matematica) pentru o soluţie de tetrafenilbenzidină (2 10-3 M) în acetonitril
(curbă parţială pentru reacţia: I-e-= II), electrolit suport: Bu4NClO4 10-1 M; R: Ag/AgNO3 10-2 M; L: electrod disc–
rotitor din Pt (600 rot/min); C: Pt (sită); celulă cu compartimente separate.

12
 CURBE i–E ÎN SOLUŢII CONŢINÂND UN OXIDANT SAU UN
AMESTEC DE OXIDANT ŞI REDUCĂTOR

II + e- = I
Într-o soluţie conţinând un oxidant, de exemplu
radical–cationul tetrafenilbenzidinei (II), se
obţine o curbă i–E (curba 2 din figura 2.6) cu
formă asemănătoare cu cea din S12 (figura
2.5), dar cu un curent catodic corespunzând
reacţiei: I - e- = II (II + e- = I).

Curba are acelaşi potenţial de semiundă ca şi

cel corespunzător reacţiei: I - e- = II din figura
2.5 (reprezentată de curba 1).

a) dacă E este mai negativ decât E2 -> reducere: II + e- = I;

I - e- = II
Fig. 2.6. Curbe i–E pentru o soluţie
conţinând tetrafenilbenzidină I (1),
radical–cationul ei II (2) şi un amestec
din I şi II (3). Condiţii experimentale
identice cu cele din figura 2.5.
b) dacă E este mai pozitiv decât E1 -> oxidare: I - e- = II;
c) dacă E este cuprins între E1 şi E2 au loc simultan
oxidarea şi reducerea cu viteze proporţionale cu curenţii i1
(ab) şi i2 (ac), respectiv.
Curentul real: i = i1 + i2. În particular, dacă i1 = –i2,
ambele procese au loc cu viteze egale şi nu are loc o
transformare macroscopică a sistemului. Potenţialul astfel
definit este potenţialul de echilibru, Eeq, legat de E0 prin
relaţia Nernst:
Eeq = E0 + RT/F ln(COx /CRed) 13
Stiind ca
Eeq = E0 + RT/F ln(COx /CRed)
sa se calculeze la 25oC potentialul
electrodului Ag/Ag+ daca:
[Ag+ ] = 0.01 mol/L ;
Eo Ag/Ag+ = 0.8V ;
lg 2 = 0.3

14
 2.3.3. CURBE i-E PENTRU SISTEME RAPIDE ŞI LENTE

Fig. 2.7. Curbe i-E: A-sistem rapid (cu linie continuă sunt prezentate curbele parţiale); B-sistem lent.

15
2.3.6. OXIDAREA ŞI REDUCEREA MEDIULUI. DOMENIUL
ELECTROCHIMIC

ECS
i [µA]
-1,1 Apă +1,5
-5
-3 Acetonitril +2,7

E2
+1 0 -1 -1,3 Nitrometan +2,7
E1 E [V]
-1,1 Nitrobenzen +2,4
+5
-3 DMSO +1,3

Fig. 2.11. Domeniul electrochimic Fig. 2.12. Comparaţia domeniilor

pentru un electrod disc-rotitor de electrochimice ale diferiţilor solvenţi
platină într-o soluţie conţinând conţinând Et4NClO4 10-1 M pe electrod de
Et4NClO4 10-1 M în nitrobenzen Pt; potenţialele sunt raportate la ECS în
[2]. mediu apos [2].

16
 2.4. ECUAŢIA CURBEI INTENSITATE DE CURENT - POTENŢIAL
ÎN SISTEME SIMPLE
2.4.1. STUDIUL TRANSFERULUI DE MASĂ

∂2 C ∂C ∂C
D 2 − w(x) =
C ∂x ∂x ∂t
1/ 2
ν
1/ 2
 ω3  2 x <<  
w( x) = −0,51  x Levich  ω
 ν

Coo ∂C ∂ 2
C ∂C
= 0 → D 2 − w( x) = 0; x = 0; C = C0
∂t
∂t ∂x ∂x x = ∞; C = C∞
 ∂C  x = ∞; C = C∞
C0 Φ0 = D  C − C0
 ∂x  x = 0 C = C0 + ∞ F( x )
δ
x 1 Φ
δ

0 x F ( x) = ∫ exp ∫ w(α) d α d Φ
0
 D 0 

∞
1Φ
δ = ∫ exp  ∫ w(α )dα dΦ
Fig. 2.13. Variaţia concentraţiei unei substanţe care se
reduce pe un electrod plan, în funcţie de distanţa faţă de
acest electrod (linie groasă). Cu linie subţire este arătată 0 D 0 
această variaţie în aproximaţia lui Nernst.
 ∂C  C − C0 D
  = ∞ Φ = (C − C0 )
 ∂x  x = 0 δ δ ∞
17
 2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCINĂ
k (2.13)
A+e - B
k'

1 dN A 1 dN B
v=− = v = kCA,O-k′CB,O
S dt S dt

q = nFNA Legea Faraday

dq = nFdNA
dq i 1 dq d NA
i= J= = J = nF = −nFv
dt S S dt S dt
J=-Fv
18
2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCINĂ

k
A + e- B (2.13)
k'

 ∆G 
k = Aexp  − 
 RT 
 

∆G = ∆Gn + αFE
(0 < α < 1)
∆G' = ∆Gn' + (α -1)FE
19
2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCINĂ
k
1 dN A 1 dN B A + e- B (2.13)
v=− = v = kCA,O-k′CB,O k'
S dt S dt

q = nFNA Legea Faraday

dq = nFdNA

dq i 1 dq d NA
i= J= =
S S dt
J = nF
S dt
= −nFv J=-Fv
dt

∆G = ∆Gn + αFE
(0 < α < 1)
∆G' = ∆Gn' + (α -1)FE

CA,0 = CB,0 (k)Eo = (k')Eo = k0

k0
 ∆G
= Aexp  − n
  α FE
 exp  − 0
 

 = A" exp  −
∆ G " 
n

 (1−α ) FE 0


 exp  
 RT   RT   RT  RT
     
 

20
 2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCINĂ k
A + e- B
k'
 ∆G   ∆G' 
k = A exp −  k ' = A' exp − 
 RT   RT 

k0
 ∆G
= Aexp  − n
  α FE
 exp  − 0



 = A" exp  −
∆ G " 
n

 (1−α ) FE 0


 exp  
 RT   RT  RT  RT
      
 

 aF 
k = k exp  −
0
( E − E0 ) 
 RT 
∆G 0  (1 − α ) F 
E0 = −
F k ' = k 0
exp  − ( E − E0 )
 RT 
21
Ant = antracen

2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCINĂ

Ant = antracen

Sis tem Cr+ 3/Cr+ 2 +3

F e /F e
+2 -3 -4
Fe(CN )6 /F e(CN)6 Ant/Ant -.
Mediu { H2 O
KC l 1 M
{ HClO
H2O
4
{ HKCOl 1 M
2
{BDuMNFI 0,1 M
4

Elec t rod Hg Pt Pt Hg
-5
k 0 ( c m/ s ) 10 5 10
-3
10
-1 >4

Ant = antracen

22
 2.4.3. ECUAŢIA CURBEI I-E
(2.35)

ΦA,0 = v (2.29) ΦA,0 = - ΦB,0 (2.30)

(2.36)

ΦA,0 = mA(CA,∞ - CA.0) (2.31) ΦB,0 = mB (CB,∞ - CB.0) (2.32)

mA = mB = m (2.33)
(2.37)
m(CA,∞ - CA,0) = kCA,0 - k'CB,0
(2.34)
m(CB,0 - CB,∞) = kCA,0 - k'CB,0
kCA,∞ − k' CB ,∞
Φ A,0 = (2.35)
k k"
1+ +
m m
 k'  C −  k  C
  B ,∞   A,∞
 m  m
J = Fm
k k' (2.36)
1+ +
m m
 (1 − α ) F   αF 
CB ,∞ exp  ( E − Eo )  − C A,∞ exp  − ( E − Eo ) 
 RT   RT  (2.37)
J = Fm
m  (1 − α ) F   αF 
+ exp  ( E − E )
o  + exp −
 RT ( E − E )
o 
k0  RT  23
 2.4.4. CURENT LIMITĂ. SUPRATENSIUNE. CURENT DE SCHIMB
 (1 − α) Fη   αFη
exp − exp− 
 RT   RT 
J=J 0

J0  αFη J0  (1 − α) Fη 
1− exp − + exp
ln J
Jlim A  RT  Jlim B  RT 
Curent limită
Curent limită anodic
catodic
Dreapta Dreapta
Tafel Tafel
catodică anodică

ln J 0

η
J 0 Control Control prin
Control prin transfer de
Control prin transfer de mixt
transfer de masă
masă sarcină
Control J lim B
mixt

Eeq E
J lim A

Fig. 2.14. Relaţia lnJ-η pentru reacţia anodică şi catodică a sistemului A/B, când α = 0,5 [2].
24
2.4.5. Viteza unui sistem simplu
A. Sistem rapid (k0/m > 102)
RT J − Jlim A
E = E0 + ln (2.60)
F Jlim B − J

B. Sistem lent (k0/m < 10-2)

i/i lim
1
S istem
rapid k o = 10-3

0,5 k o = 10-4

k o = 10 -5
E -E 0 [V]
- 0,1 0 0,1 0 ,2 0,3 0 ,4 0,5

Fig. 2.15. Forma curbelor i E pentru un sistem simplu pentru diferite valori k0 (cm/s); α = 0,5;
D = 10-5 cm2/s; δ = 10-3 cm; m = 10-2 cm/s [2].

C. Sistem moderat (10-2 < k0/m < 102)

25