Universitatea Politehnica Bucuresti

Facultatea de Stiinta si Ingineria Materialelor

2018

Termogravimetria - TGA

Bogdan Ioan Botezatu

Andrei Dinescu
Grupa 1042 B
 Introducere

Analiza termogravimetrica este folosita indeosebi pentru caracterizarea carbunelui.

Datele obtinute prin TGA sunt folositea deasemenea pentru a descrie cinetica devolatilizarii si
combustiei mangalului.Principalele metode de procesare a datelor obtinute prin TGA sunt
metoda Friedman, metoda Kissinger, metoda Flynn-Wall-Ozawa etc.
In aceasta lucrare au fost examinate diferite modele pentru procesarea datelor obtinute in
urma TGA pe carbine tipic. O ecuatie generalizata a fost propusa pentru a incorpora diferitele
modele. De asemenea s-a luat in considerare un model bazat pe posibilitatea distributiei
factorului frecventa impreuna cu distributia energiilor de activare. Rezultatele obtinute in urma
TGA au fost analizate in detaliu iar prezentarea acestora impreuna cu metodologia folosita vor fi
folositoare pentru viitoare strategii in privinta procesari viitoarelor date obtinute in urma TGA.
[1]
Analiza termogravimetrica permite utilizatorului sa monitorizeze schimbarile in greutate
a unei cantitati de substanta solida in functie de timp si temperatura.TGA este utilizata in mod
curent pentru a caracteriza conținutul de umiditate și volatilitate de cărbune, biomasă și alte
materiale, cum ar fi deșeurile medicale, anvelope, plăcile cu circuite imprimate și nămolul de
epurare.
Aceasta poate fi operata atât izotermic cat și in modul non-izotermic. După cum s-a
raportat în literature, utilizarea datelor de descompunere termică pentru a extrage cinetica
pirolizei / devolatilizarea (reacții) a fost utilizata de la începutul secolului 20. Piroliza este
descompunerea termică a cărbunelui în cazul în care materialul volatil prezent în cărbune este
eliberat în formă gazoasă cum ar fi CO, CO2, CH4, NH3, H2S și gudron. În funcție de rata de
temperatură și de încălzirea experimentată de particula de cărbune, produsele de devolatilizare și
randamentul lor poate varia. Analizoare termogravimetrice (TGA) sunt utilizate pentru a
cuantifica ratele de devolatilizare [2].
Sestak [3] a revizuit literatura de dinainte de 1967. Abordarea de atunci in cea mai mare
parte a constat în potrivirea datelor TGA prin regresie liniară în care diferențiala sau forma
integrală a ecuației ratei au fost manipulate pentru a obține o linie dreaptă de unde au fost extrasi
parametrii necunoscuți.
În aceste metode de reacție unică de ordinul întâi se presupune procesarea datelor TGA.
De fiecare dată când modelul de reacție unică de prim ordin (SRM) nu este adecvat, sunt utilizate
modele mai sofisticate. Iso-conversional sau model de metodele gratuite sunt de asemenea
folosite pentru a procesa datele TGA în care parametrii cinetici (energia de activare) sunt
evaluate fara model explicit pentru dependența de concentrație. Aceste metode necesită o analiză
a mai multor curbe TGA la diferite viteze de încălzire pentru aceeași valoare a conversiei (α)
pentru a determina energia de activare pentru fiecare punct de conversie.
 Metoda Friedman, metoda Kissinger, metoda Flynn-Wall-Ozawa și metoda Kissinger-
Akahira-Sunose sunt unele dintre metodele proeminente din această categorie. Opfermann și
colaboratorii sai au discutat avantajele și limitele acestor metode[5].
Alternativ, modelul de metode de fixare, cum ar fi ordinea in reacția unică (n-SRM) sau
modele de reacție multiple (MRM) au fost folosite pentru a procesa datele TGA [6,7]. In ultimii
ani, regresii neliniare (optimizari pătratice) sunt tot mai mult utilizate pentru a procesa datele
TGA . [2]
Cel mai adesea, modele multiple de reacție sunt necesare pentru a interpreta datele TGA
obtinute in urma anaizarii carbunilor. Modelul de reacție multiplu cel mai larg utilizat include
multiple componente precum pseudo reacția de prim ordin și modelul de activare a energiei
distribuite (DAEM). Ideea de bază a modelului de energie de activare distribuită este că există un
număr infinit de reacții care au loc simultan în timpul pirolizei cărbunelui.
Această distribuție a energiilor de activare corespunzătoare acestor reacții infinite este
adesea reprezentat printr-o funcție de distribuție a energiei de activare f (E). Aceasta este o
trăsătură comună în toate DAEMs. Mai multe variante de DAEM sunt utilizate în care funcția de
distribuție [f (E)] și ordinele de reacție diferita. Există două grupe principale de metode pentru a
potrivi DAEM datelor TGA: în primul se presupune o formă funcțională de distribuție a energiei
de activare [f (E)], iar în al doilea nu se presupune nici o astfel de formă funcțională.
In aceasta lucrare, experimentele TGA în care piroliza cărbunelui indian având un
conținut ridicat de cenușă au fost efectuate. Un set suplimentar de date TGA din literatura de
piroliză de cărbune a fost, de asemenea, identificat.Datele TGA au fost ulterior prelucrate
utilizând modelul de metode de montare. Mai multe modele au fost folosite pentru a descrie și a
potrivi datele TGA pentru cărbune și diverse alte materiale solide. Datele au fost prelucrate
folosind diverse modele, cum ar fi reacția unică de ordinul întâi, o singură reacție de ordinul întâi
nth, multiple pseudo reacții de prim ordin, DAEM cu distribuție logistică și Gauss.
În această lucrare, s-a considerat, de asemenea, un model bazat pe o posibilitate de
distribuire a factorului de frecvență, împreună cu constanta sau distribuția energiei de activare. O
ecuație generică a fost formulata pentru a cuprinde diverse modele ca și cazuri speciale. Mai
multe metode de optimizare diferite au fost raportate pentru a extrage parametrii cinetici din
datele TGA. În această lucrare s-a folosit recoacerea simulata (SA), algoritm genetic (GA) și
metoda de căutare a modelului (PS). Rezultatele obținute prin aplicarea diferitelor modele la date
TGA experimentale obținute în această lucrare au fost examinate critic. Rezultatele prezentate și
metodologia va fi utilă pentru selectarea strategiei adecvate pentru prelucrarea datelor TGA.

Concluzii

Diferite metode și ipoteze de bază utilizate pentru prelucrarea datelor TGA au fost
analizate critic. Pentru a evolua recomandări și orientări specifice pentru prelucrarea datelor
TGA de cărbune cu continut ridicat de cenușă, două tipuri de cărbune cu continut ridicat de
cenușă au fost luate în considerare în această lucrare. Datele TGA ale acestor tipuri de cărbuni au
fost prelucrate mai întâi folosind metodele isoconversionale.
 Rezultatele obținute din aceste metode nu au prezentat o potrivire buna pe întreaga gamă
de date experimentale, dar a oferiut o perspectivă utilă asupra distribuției energiei de activare și
factorului de pre-exponențială. Datele au fost apoi prelucrate folosind un singur model de reacție
(SRM) și modele multiple de reactii (MRM) pentru a extrage parametrii cinetici pentru procesul
de piroliză. O ecuație generalizată se propune să cuprindă diferite modele ca și cazuri
speciale. Această formă generalizată va fi utilă pentru a oferi o platformă pentru analiza datelor
TGA de varietate de materiale.
Modelul 2 ADE presupunând distribuția logistică a energiei de activare a dat cel mai
potrivit pentru datele experimentale. Investigatiile pentru calcularea temperaturii au arătat că
acestea oferă aproape aceleași rezultate ca și cele obținute fără aproximație, cu mult mai puține
calcule. Metoda de căutare a modelului a fost gasita drept cea mai eficienta pentru a efectua mai
bine decât optimizarea bazată pe recoacere simulata și algoritmul genetic.
Printre modelele ce presupun distribuția delta Dirac, pseudo componenta modelului de
reacție unică patru (4 SRM) a dat o potrivire foarte bună cu datele experimentale. Un model în
care factorul de pre-exponențială a fost legată de energia de activare folosind o condiție de
echivalență au prezentat, de asemenea, o potrivire la fel de bine cu datele
experimentale. Simulările curbelor de pierdere în greutate la diferite rate de rampă de
temperatură a indicat că selectarea unei valori a ko pe o gamă largă (patru ordine de mărime), nu
pot conduce la erori semnificative chiar și la o rată de rampă de temperatură de până la 2000 K /
s. Metodologia și recomandări în această lucrare pentru a procesa datele TGA pot fi folosite
pentru a estima parametrii cinetici ai varietate de materiale solide.
 Bibliografie

[1] Gašparovicˇ L, Labovsky´ J, Markoš J. Calculation of kinetic parameters of the

thermal decomposition of wood by distributed activation energy model (DAEM). Chem
Biochem Eng Q 2012;26:45–53.
[2] Slopiecka K, Bartocci P, Fantozzi F. Thermogravimetric analysis and Kinetic study of
poplar wood pyrolysis. In: Third international conference on applied energy 16–18 May 2011;
2011. p. 1687–98.
[3] Šesták J. Review of kinetic data evaluation from nonisothermal and isothermal TG
data. Silikáty-Ceram 1967;11.
[4] Starink MJ. The determination of activation energy from linear heating rate
experiments: a comparison of the accuracy of isoconversion methods. Thermochim Acta
2003;404:163–76.
[5] Opfermann JR, Kaisersberger E, Flammersheim HJ. Model-free analysis of
thermoanalytical data-advantages and limitations. Thermochim Acta 2002;391:119–27.
[6] Cai J, Ji L. Pattern search method for determination of DAEM kinetic parameters
from nonisothermal TGA data of biomass. J Math Chem 2007;42:547–53.
[7] Liu H. Combustion of coal chars in O2/CO2 and O2/N2 mixtures: a comparative
study with non-isothermal thermogravimetric analyzer (TGA) tests. Energy Fuels 2009;23:4278–
85.
[8] Ranade VV, Gupta DF. Computational modeling of pulverized coal fired boilers.
London: CRC Press; 2015.
[9] Aboyade AO, Carrier M, Meyer EL, Knoetze JH, Görgens JF. Model fitting kinetic
analysis and characterisation of the devolatilization of coal blends with corn and sugarcane
residues. Thermochim Acta 2012;530:95–106.
[10] Processing of TGA data: Analysis of isoconversional and model fitting methods,
Ankit A. Jain, Anurag Mehra, Vivek V. Ranade, Fuel, Volume 165, 1 February 2016, Pages 490-
498.
[11]. Fuchs W, Sandhoff AG. Theory of coal pyrolysis. Ind Eng Chem 1942;34:567–71.
[12]
[13]
[14]