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2018 TERMODINAMICA SEGUNDA LEY Y ENTROPIA - UASF

Tema 13
ENTROPÍA (GIE)
1. INTRODUCCIÓN
La entropía es una de las magnitudes más importantes de la termodinámica. Su definición y propiedades posee
importancia en mecánica estadística, teoría de la información,… No obstante, aquí describiremos sólo su definición e
interpretación en el marco de la Termodinámica clásica.
2. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
La desigualdad de Clausius establece que, para todo proceso cíclico
δQ
�T �0
donde cada uno de los símbolos posee la siguiente interpretación

�:La integral con el circulito se denomina “integral cerrada” y quiere decir que la suma se efectúa sobre una curva
que se cierra sobre sí misma
δQ: representa la cantidad de calor diferencial que entra en el sistema desde un foco situado a la temperatura T. A lo
largo de un ciclo habrá ocasiones en que su valor sea positivo y veces en que será negativo, según el sistema absorba
o ceda calor.
T: es la temperatura del foco que cede el calor. No es la temperatura del sistema. Es más, para empezar la temperatura
del sistema probablemente ni estará definida. En algunos puntos tendrá un valor y en otros será distinto. En el caso de
que sí tenga un valor definido, T', este valor será menor que el exterior cuando el calor entra (ya que si no, no entraría),

Capítulo 11: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Y ENTROPIA APLICADA A LAS MÁQUINAS TERMICAS
y será mayor que el exterior cuando el calor sale. Solo en un proceso reversible T' se diferenciará una cantidad
infinitesimal de T (ya que si no, no sería reversible).
�0 : La desigualdad de Clausius no nos dice cuanto vale la integral, en general. Solo nos informa de sus signo. Pero al
hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles procesos:
 Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.
 Si la integral es nula: el proceso es reversible.
 Si la integral es positiva: el proceso es imposible.
3. DEFINICIÓN DE ENTROPÍA
3.1 VARIACIÓN DE ENTROPÍA
Para un ciclo reversible, la desigualdad de Clausius se transforma en una igualdad.
δQrev
�T =0 (ciclo reversible)

Consideremos ahora un ciclo reversible que pasa por dos estados A y B. Podemos suponer este ciclo como formado por
dos caminos C y C' que van de A a B, siendo uno de ellos (C') recorrido de B a A. Para este ciclo la igualdad se
convierte en
δQrev B δQ
rev
1 δQ
rev

�T � =
A T
+ �
A T
=0
y, despejando
δQ rev
1 1 δQ
rev

�T
C A = - C1 �
A T
Ahora bien, por ser los caminos reversibles, la integral de B a A por C' es igual a la integral de A a B por el mismo
camino C', cambiada de signo. Físicamente, esto quiere decir que si vamos de B a A por C' y en un cierto paso entra en
el sistema una cantidad de calor δQrev, si recorremos el camino en sentido contrario, cuando lleguemos al mismo sitio la
misma cantidad de calor saldrá del sistema (es decir, que en el camino inverso entra − δQrev). Por tanto
δQ rev
B BδQrev
C� =C ' �
A T A T
Puesto que este resultado puede extenderse a cualquier otro camino reversible que conecte A con B, concluimos que el
valor de la integral es independiente del camino y por tanto solo depende de los estados inicial y final. Por ello, su valor
es igual a la diferencia de una cierta función de estado que denominamos entropía
rev
B δQ
ΔS = S B - S A = �
A
T
o, en forma diferencial
δQ rev
dS =
T
Dicho con palabras: el incremento diferencial de entropía entre dos estados vecinos es igual la cantidad de calor que
entra reversiblemente entre dichos estados dividida por la temperatura a la que se intercambia el calor. Puesto que
estamos hablando de procesos reversibles no es necesario distinguir entre la temperatura del ambiente T y la del
sistema T', ya que en un proceso reversible ambas deben diferenciarse como mucho en una cantidad infinitesimal.
La entropía cumple que:
 Sus unidades en el sistema internacional son el J/K.
 Es una propiedad extensiva, proporcional a la cantidad de masa. Puede definirse la entropía
específica, s por unidad de masa, por mol o por unidad de volumen. En cualquiera de estos casos, s es una
propiedad intensiva.
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3.2 ENTROPÍA ABSOLUTA


La definición anterior sólo nos da la diferencia de entropía entre dos estados, no su valor absoluto.
Podemos definir la entropía respecto a un cierto estado de referencia, O, como la integral
rev
A δQ
S o (A) = S(A) - So = �
0
T
Este estado O, por definición, tendrá entropía nula respecto a sí mismo (SO(O) = 0). Puesto que O es un estado fijo, esta
integral solo depende de A.
Realmente esta definición lo que nos da es de nuevo una diferencia, pero respecto a un estado estándar, que puede ser
establecido por convenio. La IUPAC recomienda definir el estado estándar como el correspondiente a una presión de
100 kPa (0.9869 atm) y 0°C (aunque la mayoría de las tablas dan la entropía del estado estandar a 25°C).
El cambio de estado de referencia lo que añade es una constante a la entropía. Por ello, si lo que queremos calcular es
la variación de entropía entre dos estados A y B, nos es indiferente el estado de referencia que tomemos, nos basta con
hacer la integral directamente por un camino reversible que vaya de A a B.
Cuando se formula el Tercer Principio de la termodinámica, que establece que la entropía de un cristal perfecto, a 0 K es
nula, se da un verdadero valor absoluto a la entropía, pues fija un estado de referencia universal.
4 Ecuaciones de Gibbs
4.1 Para la energía interna
Al ser la entropía una función de estado, es posible usarla como variable para describir el estado del sistema, del mismo
modo que se hace con la presión, temperatura y volumen.
Tenemos que, sustituyendo el Primer Principio en la definición de la entropía

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δQrev dU - d W rev
dS = =
T T
Para un sistema PVT, el trabajo reversible es
dU P.dV
δW rev = - P.dV � dS = +
T T
Despejando
dU = TdS - P.dV
Esta es la primera ecuación de Gibbs o primera ecuación combinada del primer y segundo principios. Aunque se
obtiene aplicando la expresión del trabajo y el calor en procesos reversibles, en realidad vale en cualquier circunstancia,
pues solo implica funciones de estado.
4.2 DIAGRAMAS T-S
La simetría entre el par (T,S) y el par (p,V) en la primera ecuación de Gibbs sugiere que, del mismo modo que los
procesos, en particular los ciclos, se representan en un diagrama pV, también pueden trazarse en un diagrama TS, en el
cual el eje de abscisas lo da la entropía del sistema y el eje de ordenadas la temperatura.
Ciclo de Carnot en un diagrama TS
En este diagrama es especialmente sencilla la representación del ciclo de
Carnot.
En un diagrama TS, los procesos isotermos son simplemente rectas
horizontales. Los procesos adiabáticos que, por ser reversibles, son a entropía
constante, son rectas verticales. Esto quiere decir que a un ciclo de Carnot le
corresponde simplemente un rectángulo, independientemente de que el ciclo
sea producido actuando sobre un gas ideal o sobre cualquier otro sistema.
En este diagrama el calor absorbido Qin es el área del rectángulo delimitado por
el lado superior del ciclo y el eje de abscisas, mientras que el calor
cedido Qout es el área del rectángulo definido por el lado inferior del ciclo y el eje
de abscisas. El calor neto, Qin − Qout, que entra en el sistema es el área del
rectángulo delimitado por el ciclo. Por el Primer Principio, este área equivale al
trabajo neto efectuado por el sistema, | W | .
Si en vez de una máquina de Carnot tenemos un refrigerador de Carnot, la figura
es exactamente la misma, solo que se recorren en sentido opuesto.
4.3 Para la entalpía
La entalpía de un sistema se define como
H = U + P.V
y la variación de entalpía vale
dH = dU + P.dV + VdP
Llevando esto a la primera ecuación de Gibbs obtenemos la segunda ecuación de Gibbs:
dH = TdS + VdP
que también es cierta en cualquier proceso, reversible o irreversible.
5. PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPÍA
5.1 CICLO PARCIALMENTE IRREVERSIBLE
Supongamos ahora un ciclo irreversible formado por un camino irreversible que lleva del estado A al B y vuelve por un
camino reversible. En este caso tenemos la desigualdad
B δQ I B δQrev
C �T
A
+C ' �T
A
< 0
Cambiando uno de los términos de miembro
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δQrev
B B δQ I
-C ' �
A T
> �T
C A

A la integral sobre el camino reversible podemos invertirla y cambiarle el signo (cosa que no podemos con el
irreversible, precisamente por ser irreversible). Por tanto la desigualdad anterior equivale a decir que la integral por el
camino reversible es mayor que por el irreversible
B δQrev B δQ I
C' �TA
> �T
C A

Pero la integral por el camino reversible es justamente la diferencia entre la entropía inicial y la final. Por tanto
B δQ
ΔS = S B - S A > � I
A T

Combinando este resultado con el del caso reversible obtenemos la relación general
B δQ
ΔS = S B - S A > � I
A T

La variación de la entropía es siempre mayor o igual que la integral del calor que entra en el sistema dividido por la
temperatura a la que entra. La igualdad se dará en un proceso reversible y la desigualdad en uno irreversible.
5.2 PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPÍA
En el caso particular de un sistema aislado, ningún calor entra o sale del sistema, δQ = 0 y por tanto
ΔS sis �0 (sistema aislado)

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esto es, para un sistema aislado la entropía es una función creciente en todo proceso real. Sólo si el proceso es
reversible la entropía permanece constante.
Si el sistema no es aislado, lo que establece la desigualdad de Clausius es que la variación de la entropía sea mayor
que la integral indicada, que puede ser negativa. Esto permite que la variación de entropía de un sistema en un proceso
real sea negativa (por ejemplo, el agua puede congelarse, lo que implica una disminución de entropía).
Podemos reescribir la desigualdad de Clausius en la forma
B -δQ
ΔS sis + � �0
A T

Como se ve más abajo, la variación de entropía de un foco es Q / T, siendo Q el calor que entra en el foco. En la
integral anterior − δQ es la cantidad de calor que sale del sistema y por tanto entra en el foco a temperatura T. Al sumar
para todos los focos estamos calculando la variación total de entropía del ambiente, Nos queda entonces
ΔS sis + ΔS amb �0
En termodinámica, al conjunto de un sistema y el ambiente que lo rodea y con el cual intercambia calor o trabajo (y que
puede abarcar solo unos cuantos centímetros) se le denomina el “universo”, de forma que el principio del aumento de
entropía se escribe en general
ΔS u = ΔSsis + ΔSamb �0
Otra forma de verlo es que si incluimos como parte del sistema a su entorno más inmediato, el resultado es un sistema
aislado, y la entropía de éste aumenta.
Por tanto, en todo proceso real la entropía del universo (sistema más ambiente) aumenta (si el proceso es irreversible) o
permanece estacionaria (si es reversible), pero nunca disminuye. El criterio general es
> 0 � proceso irreversible


= 0 � procesoreversible
ΔS u �

< 0 � proceso imposible

Recordemos que en un proceso real es posible que la entropía del sistema disminuya (es lo que ocurre normalmente si
se enfría), pero vemos que esa disminución debe ser compensada por un aumento en el ambiente, que supere con
creces dicha disminución.
6. PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA
La desigualdad de Clausius en términos de la entropía
B δQ
ΔS sis ��
A T

puede convertirse en una igualdad introduciendo un nuevo término


B δQ
ΔS sis = � + S gen
A T

donde "Sgen" es la producción de entropía (medida en el SI en J/K). Representa la cantidad de entropía producida en
el sistema como consecuencia de las irreversibilidades internas. La desigualdad de Clausius establece, por tanto, el
criterio:
�> 0 � proceso irreversible

S gen �= 0 � procesoreversible
�< 0 � proceso imposible

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Escrita la desigualdad de esta forma podemos entender la variación de entropía como suma de dos términos: lo que
entra por las paredes debido al calor intercambiado con el ambiente más lo que se produce en el propio sistema, es
decir que, mientras que para la energía interna:
B
ΔU = �( δQ + δW )
A
y leemos este resultado como que si cambia la energía es porque entra o sale por la frontera del sistema y decimos que
por ello la energía interna se conserva, para la entropía:
B δQ
ΔS = � + S gen
A T

que leemos como que el cambio en la entropía se debe en parte a que fluye a través de las paredes (el primer término),
pero también a que aparece de la nada (segundo término) y por tanto la entropia no se conserva.
En el caso particular de un sistema aislado:
ΔU = 0 ޳ ΔS = S gen 0 (sistema aislado)
la energía interna permanece constante, pero la entropía aumenta.
En el caso general, tenemos
B -δQ
S gen =ΔS sis + �T
A
= ΔS sis + ΔS amb = ΔS u

con lo que la entropía generada en el sistema y la variación de entropía del universo son cantidades equivalentes.
En muchos casos, no interesa tanto cuánta entropía se produce en total, sino su ritmo de producción. Para ello se
define la producción de entropía por la unidad de tiempo

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. dSu
S gen =
dt
Esta producción se mide en el SI en J/(K·s).
7. VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN UNA MÁQUINA TÉRMICA
7.1 VARIACIÓN DE ENTROPÍA DE UN FOCO TÉRMICO
En el caso particular de un foco térmico su capacidad calorífica es tan grande que la entrada o salida en él no produce
un aumento o disminución de su temperatura. Esto quiere decir que el intercambio de calor con un foco es siempre un
proceso reversible (desde el punto de vista del foco), por lo que la variación de entropía del foco es simplemente
δQ
ΔS foco = � = T1 �
δQ =
Q
T
T
Aquí Q es el calor que entra en el foco (que normalmente saldrá del sistema).
7.2 VARIACIÓN EN UN CICLO DE LA MÁQUINA
Cuando tenemos una máquina térmica que intercambia calor con dos focos a temperatura TC y TF, la variación de
entropía del universo será la suma de la de la máquina más la del ambiente.
7.2.1 DEL SISTEMA
La máquina realiza un proceso cíclico. Puesto que la entropía es una función de estado su valor al final del ciclo será el
mismo que al principio. Por tanto
ΔS sis = 0 (proceso cíclico)
7.2.2 DEL AMBIENTE
La máquina intercambia calor con dos focos térmicos. Del foco a TC sale una cantidad de calor − Qin (es decir, la que
sale del foco es la que entra en el sistema). En el foco a TFentra un calor Qout. Por tanto la variación de entropía del
ambiente es
Q in Qout
ΔS amb = - +
Tc Tf
Si empleamos el criterio de que todo calor que entra en el sistema es positivo y todo el que sale es negativo, y
etiquetamos cada calor según el foco del que procede, entonces
Qc = Q in � Qf = -Qout
Obsérvese que como el calor realmente va del sistema al foco frío, el calor que entra desde el foco frío al sistema es un
calor negativo.
Empleando esta notación
Qc Q f
ΔS amb = - -
Tc Tf
y por la desigualdad de Clausius, esta cantidad será positiva o nula.
7.2.3 DEL UNIVERSO
Puesto que la entropía del sistema no cambia en un ciclo, la variación de entropía del universo coincide con la del
ambiente
}=0
Q Q Q Q
ΔS u = ΔS sis + ΔSamb = - in + out = - c - f
Tc Tf Tc Tf
Para que esta máquina pueda operar, esta variación de entropía debe ser positiva. La reducción de entropía del primer
foco debe ser compensada con creces por el aumento en el otro. Este criterio limita la eficiencia de máquinas térmicas y
refrigeradores.

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7.2.4 RELACIÓN CON OTROS ENUNCIADOS


A partir de este principio es inmediato llegar al enunciado de Kelvin-Planck y al de Clausius.
 Enunciado de Kelvin-Planck
"Si existiera una máquina que convierte todo el calor en trabajo, esa máquina estaría reduciendo la
entropía del foco, sin aumentar la de ningún otro sitio, lo que implicaría una disminución neta de la
entropía. El proceso es por tanto imposible".
 Enunciado de Clausius
"Si hubiera un refrigerador ideal que no requiriera trabajo, la misma cantidad de calor saldría del foco
frío y entraría en el caliente, pero dada su menor temperatura, la disminución de entropía del foco frío
seria mayor que el aumento de la del caliente, produciendo uan disminución neta de la entropía del
universo. Este proceso es por tanto también imposible".
8. ENTROPÍA Y TRABAJO PERDIDO
8.1 CASO DE UNA MÁQUINA TÉRMICA

Si tenemos una máquina que toma un calor Qin de un foco caliente a


temperatura TC y entrega un calor Qout a uno a TF, el primer principio de la
termodinámica nos dice que
Wout = Q in - Qout
Por otro lado, la producción de entropía, según acabamos de ver es
Q in Qout
ΔS = - +

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Tc Tf
De aquí podemos despejar el calor entregado al foco frío
Tf
Q out = .Q + Tf .ΔS
Tc in
Esta ecuación nos dice que:
 Existe siempre un calor entregado al foco frío, esto es, se verifica el
enunciado de Kelvin-Planck.
 Para una cantidad fija que se toma del foco caliente, si se genera entropía, es decir, si la máquina es
irreversible, la cantidad de calor de desecho es mayor que si no se generara. Dicho en otras palabras, se
desperdicia más energía, pues una vez que va a parar al foco frío (normalmente el ambiente que nos rodea)
ya no es útil para producir trabajo adicional.
Sustituyendo este calor en la expresión del trabajo obtenemos la relación
� Tf �
Wout = �
1- � Qin - Tf .ΔS
� Tc �
La cantidad entre paréntesis es el rendimiento de una máquina reversible que opere entre las temperaturas TF y TC. Por
ello, esta ecuación se puede escribir
Wout = Wrev
our - Tf .ΔS

que nos dice que una máquina irreversible produce menos trabajo que una reversible, porque una parte del calor se
desperdicia de forma irrecuperable. Este trabajo perdido es proporcional a la entropía creada:
Wper = W rev
our - Wout = Tf .ΔS

Cuanto más entropía estemos generando, más trabajo potencial se pierde y menos produce la máquina.
En términos del rendimiento, podemos escribir la ecuación anterior como
Wout � Tf � Tf .ΔS T .ΔS
η= =�
1- � - = ηrev - f
Q in � Tc � Q in Qin
lo que nos expresa el teorema de Carnot; el máximo rendimiento lo obtenemos con una máquina reversible, y a partir
de ahí empezamos a perder eficiencia, proporcionalmente a la entropía generada
(para una entrada de calor siempre la misma).
También pueden expresarse estos resultados en términos del trabajo que queremos
obtener de la máquina
Wout Tf .ΔS T .Wout Tf .ΔS
Q in = rev
+ rev � Qout = f rev + rev
η η Tc .η η
que nos dice que, si queremos obtener un trabajo dado, cuanto más irreversible sea
la máquina más calor necesitamos tomar del foco caliente y más calor de desecho
arrojamos al foco frío.
8.2 CASO DE UN REFRIGERADOR
El caso de un refrigerador es parecido al de una máquina, salvo algunos signos en la
demostración. Las conclusiones son también similares.
Un refrigerador extrae un cierto calor Qin a una temperatura TF, para lo cual necesita
realizar una cierta cantidad de trabajo Win. El refrigerador entrega una cantidad de
calor de desecho Qout a un foco caliente (normalmente el ambiente) a temperatura TC.

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Una bomba de calor es exactamente lo mismo, salvo que el ambiente es el foco frío y lo que interesa es el calor que
entrega al foco caliente. El Primer Pincipio de la termodinámica nos dice que
Win = Qout - Q in
Por lo lado, la producción de entropía corresponde a que extraemos Qin del foco frío y entregamos Qout al caliente:
Qout Q in
ΔS = -
Tc Tf
Despejando el calor entregado al foco caliente
Tc
Q out = .Q + Tf .ΔS
Tf in
Esta ecuación nos dice que para una cantidad fija que se extrae del foco frío,la generación de entropía por el
refrigerador incrementa la cantidad de calor de desecho. Dicho en otras palabras, se desperdicia más energía, pues una
vez que va a parar al ambiente que nos rodea) ya no es útil para producir trabajo adicional.
Sustituyendo en la expresión del trabajo
�T �
Win = � c - 1 �.Q in + Tc .ΔS
T
�f �
La cantidad entre paréntesis es la inversa del coeficiente de desempeño de un refrigerador reversible que opere entre
las temperaturas TC y TC. Por ello, esta ecuación se puede escribir
Tf

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COPRrev = � Win = Winrev + Tc .ΔS
Tc - Tf
que nos dice que un refrigerador irreversible requiere más trabajo para extraer la misma cantidad de calor y que ese
trabajo extra se desperdicia como calor de desecho. El trabajo extra es proporcional a la entropía creada
Win - Winrev = Tc .ΔS
Otra forma de verlo es calcular cuánto calor extraemos con la misma cantidad de trabajo.
Tf
Q in = .Q - Tf .ΔS
Tc out
y sustituyendo el calor de desecho en función del trabajo y el calor de entrada:
Tf Tf T .T
Q in = . ( Qin + Win ) - Tf .ΔS � Qin = . Win - f c .ΔS
Tc Tc - Tf Tf - Tc
El primer término es el calor extraído por un refrigerador reversible. Por tanto
Tf .Tc
Q in = Qinrev - .ΔS
Tf - Tc
Lo que nos dice que, para una cantidad de trabajo dada, cuanto más entropía se produzca, menos calor se extrae,
pudiéndose llegar al caso de que no se extraiga calor alguno y el refrigerador deja de funcionar como tal.
En términos del coeficiente de desempeño, podemos escribir la ecuación anterior como
Q in � Tc .ΔS �
COPR = = COPRrev . �
1- �
Win � Win �
lo que nos expresa el teorema de Carnot para refrigeradores: el máximo coeficiente de desempeño lo alcanzamos con
un refrigerador reversible, y a partir de ahí empezamos a perder eficiencia, más cuanto más entropía se produzca (para
el mismo trabajo empleado).

ECUACIONES DE LA ENTROPIA
ECUACIONES TdS
En un sistema simple y cerrado podemos expresar la entropía y la energía interna en función de dos variables, bien
( T; x ) , ( T; X ) ó ( x; X ) , ó. Si expresamos la entropía como S = S ( T; x ) obtenemos:

��
S� ��
S�
dS = � �dT + � �dx
��
T�x ��x�
T

que, al aplicar una relación de Maxwell del potencial de Helmholtz nos queda en:
Xx
dS = .dT -βXdx
T
y multiplicando por "T" a ambos lados obtenemos la ecuación TdS en (T;x):
TdS = Cx .dT - βXTdx
Operando de un modo similar, pero empleando una relación de Maxwell del potencial de Gibbs llegamos a la ecuación
TdS en (T;X):

TdS = CX .dT - αxTdX


Por último tenemos la ecuación TdS en (X;x):
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Cx C
TdS = .dX + X .dx
βX αx
8. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Cada vez avanza más la investigación a bajas temperaturas y es de gran interés conocer las propiedades
termodinámicas de los sistemas en ese rango de temperaturas.
Experimentalmente se comprueba que cuanto más se enfría un sistema más difícil es seguirlo enfriando, de modo que
el cero absoluto de temperaturas (0K ) es prácticamente inalcanzable. Este resultado no se puede justificar a partir del
primer o del segundo principio de la termodinámica, por lo que se introduce un tercero.
La necesidad del tercer principio empezó a ser evidente cuando los investigadores intentaban obtener la afinidad
química de un sistema (una variable termodinámica que nos indica cuándo dos sustancias reaccionan entre si). Al
trabajar con ella se encontraban con que ésta quedaba indeterminada por una constante tras aplicar los principios
primero y segundo y, por tanto, debían calcular otros parámetros del sistema.
8.1 ENUNCIADO DE NERNST
Fue Nernst quien enunció el tercer principio de la forma siguiente:
Todo sistema condensado en equilibrio estable intrínsecamente que sufra un proceso isotérmico experimenta una
variación de entropía que tiende a cero a medida que la temperatura de trabajo tiende a 0K.
Matemáticamente esto se expresa como:
(
limΔS
T �0
) T= 0 �lim S = S
T �0
o

Es decir, cuando nos aproximamos al cero absoluto la entropía del sistema se hace independiente de las variables que

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definen el estado del mismo.
Fue Planck quien le dio un valor a la constante So=0. Esta igualdad es el enunciado de Planck del tercer principio y se
propuso para que la ecuación de Boltzmann de la mecánica cuántica fuese consecuente con la expresión de la entropía.
8.2 CONSECUENCIAS FÍSICAS
He aquí algunas consecuencias sobre coeficientes termodinámicos fácilmente demostrables al expresarlos como
dependientes de la entropía.
8.2.1 CAPACIDADES CALORÍFICAS
lim C x = 0;
T �0
lo cual está en contradicción con las conclusiones de la mecánica estadística clásica, que da valores constantes para
los sólidos. La justificación de la expresión se da en mecánica cuántica.
8.2.2 COEFICIENTES TÉRMICOS
limα = 0 limβ = 0
T �0 T �0
8.2.3 ENTALPÍA Y ENTALPÍA LIBRE
A medida que T→0obtenemos:

ΔH � ΔG
ΔH = ΔG � =
�T �T
8.3 CÁLCULO DE ENTROPÍAS ABSOLUTAS
El tercer principio de la termodinámica permite obtener valores absolutos de la entropía mediante la siguiente expresión:
Cx ��S� S Cx Cx
( dS ) x =
T T
= � �� � �T .dT � S = �T .dT
T � �
T�x
So 0 0

ya que So=0 según el enunciado de Planck.


8.4 INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO
Si queremos pasar de un punto de coordenadas termodinámicas (T1; X1) a otro de coordenadas (T2; X2) observamos
que, debido a:
CX ��S� S CX TC
( dS ) X =
T
= � ��� �T .dT � S = � X .dT
T �� T�
X
So 0 0 T

Tenemos que para los dos puntos anteriores:


T1 C
S1 (T1 ; X1 ) = S(0; X1 ) + � X .dT
0 T
T2 C
S 2 (T2 ; X2 ) = S(0; X 2 ) + � X .dT
0 T

donde se tiene que dar que ΔS = S 2 - S1 �0 :


T2 CX T1 CX
�T 0
.dT - �T
0
.dT �0
Si hacemos que T2=0, es decir, intentamos alcanzar el cero absoluto, obtenemos:
T1 C T2 CX
- � X .dT ޳ �
0 �T .dT 0
0 T 0

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pero CX>0 y T1>0, por tanto la inecuación es imposible y la igualdad sólo se verifica si partimos ya de un sistema a 0 oK,
con lo cual no podemos llegar nunca a un sistema en el cero absoluto.
PROBLEMAS DE PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍAPROBLEMA 1
PROBLEMA 1
Durante un proceso de adición de calor isotérmico de un ciclo de Carnot, se 900 kJ agregan al fluido de trabajo de una
fuente que esta a 400 oC. Determine:
a) Cambio de entropía del fluido,
b) Cambio de entropía de la fuente, c) Cambio de entropía total para todo el proceso.
SOLUCIÓN
El proceso es reversible e isotérmico por lo que el cambio de entropía para un proceso a temperatura constante se
determina así:
Q
ΔS = \ T = cte.
T
La temperatura del proceso es de 400 oC en grados absolutos seria 400 + 273 = 673 K.

a) Cambio de entropía del fluido: el fluido recibe calor por lo tanto esta transferencia es positiva, entonces:
Q fluido 900KJ
ΔS fluido = = = 1, 337 KJ/K
Tfluido 673K
b) Cambio de entropía de la fuente: la fuente cede calor por lo tanto la transferencia es negativa, entonces:
Qfuente -900KJ

Capítulo 11: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Y ENTROPIA APLICADA A LAS MÁQUINAS TERMICAS
ΔS fuente = = = - 1, 337 KJ/K
Tfuente 673K
c) Cambio de entropía total para todo el proceso: podemos considerar un sistema y sus alrededores como dos
subsistemas de un sistema aislado, y el cambio de entropía de este durante un proceso resulta de la suma de los
cambios de entropía del sistema y los alrededores, la cual es igual a la generación de entropía porque un sistema
aislado no involucra transferencia de entropía. Es decir:
S generada =ΔS total = ΔS sistema + ΔS alrededores �0
Donde la igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad para procesos irreversibles. Mientras mas
grande sea la entropía de un proceso mas irreversible es, ninguna entropía se genera en los proceso reversible, por lo
tanto Sgenerada = 0. El cambio de entropía de un proceso (ΔS total) puede ser negativo pero la entropía generada no. Lo
dicho anteriormente puede resumirse así:

�> 0 � proceso irreversible



S gen �= 0 � procesoreversible
�< 0 � proceso imposible

Esta relación sirve como criterio decisivo si un proceso es reversible, irreversible o imposible.
Tomando en cuenta esto para el problema que nos ocupa tenemos que:
ΔStotal = Sistema + Salrrededores = ΔSfluido + ΔSfuente = (1,337 – 1,337) kJ/K = 0, esto implica que la S generada = 0 lo cual
concuerda con el enunciado del problema (proceso reversible).
PROBLEMA 2
El refrigerante 134ª entra como mezcla saturada de liquido vapor a una presión de 160 kPa en el serpentín de un
evaporador de un sistema de refrigeración. El refrigerante absorbe 180 kJ de calor del espacio refrigerado que se
mantiene – 5oC y sale como vapor saturado a la misma presión. Determinar:
a) cambio de entropía del refrigerante,
b) Cambio de entropía del espacio refrigerado,
c) Cambio de entropía total.
SOLUCIÓN
En la zona de mezcla saturada la presión y la temperatura son constantes, por lo tanto la temperatura del refrigerante
sea la temperatura de saturación a la presión dada de 160 kPa, por lo que Ts = - 15,62 oC.
a) Cambio de entropía del refrigerante:
Qref 180KJ 180KJ
ΔSref = = = = 0,699KJ/K
Tref ( -15, 62 + 273 ) K 257, 4K
b) Cambio de entropía del espacio refrigerado:
Qer -180KJ -180KJ
ΔSer = = = = -0,672KJ/K
Ter ( -5 + 273 ) K 268K
El Qer es negativo ya que el espacio refrigerado cede calor.

c) Cambio de entropía total:


ΔStotal = ΔSistema + ΔSalrrededores = ΔSref + ΔSer = (0,699 – 0,672)kJ/K = 0,027 kJ/k por el resultado obtenido el
proceso es posible e irreversible., ya que Sgenerada = 0,027 kJ/k.

PROBLEMA 3

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Un recipiente rígido contiene inicialmente 5 kg de refrigerante 134ª a 20 oC y 140 kpa, la sustancia se enfría mientras es
agitado hasta que su presión disminuye a 100 kPa. Determine el cambio de entropía del refrigerante durante el proceso.
SOLUCIÓN
Análisis:
Para determinar el cambio de entropía de una masa especificada en un sistema cerrado usamos la siguiente expresión:
ΔS = m.ΔS = m(S 2 - S1 )
Por lo tanto requerimos calcular la masa total, m, y los valores de la entropía en los estados 1 y 2, para determinar el
valor de la entropía en un estado especifico lo hacemos del mismo modo que cualquier propiedad termodinámica
usando la tablas termodinámicas. En diagrama T-s represente el proceso. El recipiente es rígido por cual el volumen es
constante durante el proceso v2 = v1, el recipiente es cerrado por lo que no hay transferencia de masa.
Estado 1:
P1 = 140 kPa Para la presión dada (1,4 bar) la temperatura de saturación de acuerdo a la tabla de saturación
T1 = 20 oC es: Ts = -18,8 oC, si la comparamos con las temperatura dada observamos que T1 > Ts por que
la fase es Vapor Sobrecalentado esto implica que los valores del volumen promedio (v 1) y
entropía promedio (s1) los leeremos directamente de la tabla de vapor sobrecalentado a la
presión de 1,4 bar y a una temperatura de 20 oC, estos valores son v1 = 0,1652 m3/kg, s1 =
1,0532 kJ/kg.K.
Estado 2:
P2 = 100 kPa Para la presión de 1 bar determinamos los valores vf y vg en la tabla de
v2 = v1 = 0,1652 m3/kg saturación los cuales son:
vf = 0,0007258 m3/kg

Capítulo 11: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Y ENTROPIA APLICADA A LAS MÁQUINAS TERMICAS
vg = 0,1917 m3/kg
Como podemos observar vf < v2 <vg por lo que fase presente es Mezcla
Saturada, para determinar la entropía en este estado debemos usar:
s2 = sf + x2(sg – sf), calculamos la calidad de la mezcla
V2 - Vf ( 0,1652 - 0, 0007258 )
X= = = 0, 861
Vg - Vf ( 0,1917 - 0,0007258 )
Los valores de sf y sg para 1 bar son: sf = 0,0678 kJ/kg.K y sg = 0,9395 kJ/kg.K
s2 = 0,0678 +(0,861)(0,9395 – 0,0678) = 0,8183 kJ/kg.K
Entonces el cambio de entropía del refrigerante es:
KJ KJ
ΔS = m.ΔS = m(S 2 - S1 ) = (5Kg).(0, 8183 - 1,0532). = -1,1743
Kg.K K
El signo negativo en este caso significa que la entropía del sistema esta disminuyendo, pero esto no esta violando la
segunda ley, porque la generación de la entropía no puede ser negativa.
Diagrama del proceso:

PROBLEMA 4
Un dispositivo rígido de 1 m3 de volumen contiene agua a 30 bar y 600 oC. El agua se enfría y la presión baja a 15 bar,
el ambiente que recibe el calor esta a 1,1 bar y 27 oC.
Determine:
a) Variación de la entropía del agua.
b) Producción total de entropía en el proceso.
c) Dibujar el proceso en un diagrama T-s.
SOLUCIÓN
Análisis:
El recipiente es rígido volumen constante, es cerrado, no hay transferencia de masa, la variación de la entropía del agua
será: ΔS agua = m.ΔS = m(S 2 - S1 ) . Para determinar la producción total de entropía en el proceso usamos:
S generada =ΔS total = ΔS sistema + ΔS alrededores = ΔS agua + ΔS sumidero

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Como el sumidero esta a temperatura constante el cambio de entropía será:


Qsumidero
ΔS sumidero =
Tsumidero
a) Variación de la entropía del agua
Estado 1
P1 = 30 bar A la presión de 30 bar la temperatura de saturación es de Ts = 233,9 oC, si la
T1 = 300 oC comparamos con la temperatura dada observamos que T1 > Ts, por lo tanto la fase
VT = 1 m 3 presente en este estado es Vapor Sobrecalentado, por lo que el volumen especifico
promedio (v1) y la entropía promedio (s1) son los obtenidos de la tabla de vapor
sobrecalentado a la presión de 30 bar, a la temperatura de 600 oC, dichos valores son:
v1 = 0,1324 m3/kg
s1 = 7,5085 kJ/kg.k
Estado 2
P2 = 15 bar Para la presión de 15 bar los valores de vf y vg son:
v2 = v1 = 0,1324 m3/kg vf = 0,0011539 m3/kg
vg = 0,1318 m3/kg
Como podemos observar v2 > vg, la fase presente en este estado es Vapor
Sobrecalentado y al igual que en el estado anterior el valor de s 2 los obtendremos de la
tabla de vapor sobrecalentado a la presión de 15 bar y a un volumen especifico de
0,1324 
0,1325 este valor es:

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s1 = 6,4546 kJ/kg.k
Calculamos la masa total del sistema:
VT 1m 3
m= = = 7, 553Kg
v1 0,1324m 3 /kg
Entonces el cambio de entropía del agua es:
KJ KJ
ΔS agua = m.(S 2 - S1 ) = (7, 553Kg).(6, 4546 - 7, 5085). = -7, 96
Kg.K K
Valor obtenido indicativo que la entropía esta bajando.

b) Producción total de entropía en el proceso.


Primero debemos calcular el cambio de entropía en el sumidero que es;
Qsumidero
ΔS sumidero =
Tsumidero
de esta expresión conocemos la temperatura que es de 27 oC que son: 27 + 273 = 300 k, pero el calor recibido del
fluido no lo conocemos, este calor es equivalente al calor cedido por el fluido durante el proceso, para calcular este
calor hacemos el siguiente balance energético:
ΔE = Q NE - WNS = ΔEC + ΔEP + ΔU como el sistema es estacionario Ep = Ec = 0  ΔU = Q NE - WNS , ahora el WNS =
0 y QNE = QE - QS, pero QE = 0, por lo que QNE = - QS, esto implica que: ΔU = - Q S � Q S = -m. ( u 2 - u 1 ) , de esta
ecuación conocemos m, los valores de las energías internas promedios 1 y 2 los determinamos para cada estado de
acuerdo la tabla de vapor sobrecalentado, dichos valores son:
u1 = 3285 kJ/kg y u2 = 2598,1 kJ/kg.

KJ
Qs = - ( 7, 553 ) . ( 2598,1 - 32850 ) = 5188, 2 KJ = Q sumidero
Kg

Qsumidero 5188,1KJ
ΔS sumidero = = = 17, 29KJ/K
Tsumidero 300K
S generada =ΔS total = ΔS sistema + ΔS alrededores = ΔS agua + ΔS sumidero = -7, 96 + 17, 29 = 9, 33

KJ
De acuerdo a este resultado S generada =ΔS total = 9, 33 por lo tanto el proceso es posible e irreversible.
K
PROBLEMA 5
Calcular la eficiencia de una máquina de vapor, cuya caldera trabaja a 100 ºC y su condensador a 30 ºC, expresando el
resultado en porcentaje (%).
SOLUCIÓN:
T1=100+273=373 K
T2=30+273=303 K

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303
ε =1 - = 0,188x100 = 18, 8%
373
PROBLEMA 6
¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de 1 mol de gas ideal aumenta de 100 ºK a 300 ºK, Cv = (3/2)R.
a) Si el volumen es constante.
b) Si la presión es constante.
c) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de uno.
SOLUCIÓN:
a) T1=100 K, T2=300 K, Cv=3cal/mol K, n=1mol.
dS=n.Cv.ln(T2/T1) = (1mol)(3cal/molK)ln(300/100) = 3.3 cal/K
b) dS=n.Cp.ln(T2/T1) = (1mol)(5cal/molK)ln(300/100)=5.49 u.e.
c) A volumen constante 3(3.3)=9.9 u.e.
A presión constante: 3(5.49)=16.47 u.e.

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