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Introducción

Se señaló en el capítulo 3 que los fotones de radiación visible y UV, que inician la
fotodegradación de los polímeros, están asociados con energías que son del orden de magnitud
de las energías de disociación de los enlaces.

La descripción "radiación de alta energía" implica formas de radiación cuya energía es mayor en
un factor de 10 ^ 3 a 10 ^ 6.

Los rayos gamma se han usado comúnmente en investigaciones con polímeros y Co 60 y Co137
que emiten fotones con energías de aproximadamente 1 MeV (= 10 ^ 6 eV) han sido fuentes
convenientes.

En comparación, los fotones de radiación UV tienen energías del orden de 4-5 eV (~ 400 kJ).

Los electrones rápidos generados en los generadores de van der Graaf y los aceleradores lineales
también se han usado en las investigaciones de polímeros, pero los rayos B, los rayos X, las
partículas ay los neutrones son todas las formas de radiación con energías cuánticas
comparables.

La diferencia más obvia entre la fotoradiación y la radiación de alta energía en el inicio de los
cambios químicos reside en la extrema selectividad de la primera.

Estos fotones de radiación visible y UV se absorben solo en los grupos cromóforos apropiados.

La energía se redistribuye de acuerdo con reglas bien definidas y los enlaces finalmente rotos
generalmente se encuentran en las proximidades de estos sitios de absorción.

La radiación de alta energía es mucho menos selectiva. El efecto más significativo de la mayoría
de las formas de radiación de alta energía sobre la materia es la interacción con los electrones
orbitales de una manera más o menos aleatoria.

Al perder su energía en una sucesión de tales interacciones, cada fotón excita una cantidad de
electrones como en la reacción 1 del esquema 7.2.

Si la energía de excitación es menor que la energía de ionización, la molécula excitada puede


disociarse en radicales (reacción 2), de lo contrario se producirá la ionización (reacción 3).

Los radicales poliméricos de iones positivos pueden reaccionar posteriormente con un electrón
libre para reformar una molécula excitada (reacción 4) o pueden descomponerse para formar
un radical y un ion positivo (reacción 5).

Los electrones pueden reaccionar con moléculas de polímero para formar radicales iónicos
negativos (reacción 6) que se descomponen para formar un radical y un ion negativo (reacción
7).

La presencia de radicales en los sistemas irradiados se detecta fácilmente mediante


espectroscopía de resonancia de espín electrónico e iones mediante mediciones
espectroscópicas.

Figura 7.3. Cambio en la distribución del peso molecular del poli (a-metil estireno) en la solución
de tolueno debido a la degradación durante el flujo a través de un capilar. Los números en las
curvas se refieren al aumento de los tiempos de reacción.
Figura 7.4. Constantes de velocidad k para la escisión mecánica de poli (a-metil stirene) como
una función de la distancia I del enlace roto desde el centro de la molécula. Los números en las
curvas son una función del peso molecular.

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