Nombre: Néstor Aguilar Millán

Boleta: 2012321109

Programa: Investigación de materiales ESIQIE

Nombre de la dependencia: Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias

Extractivas
Laboratorio de electroquímica y corrosión, IPN, 07738, México D.F.

Periodo: 16 y 22 de mayo 2018

1. Resumen

Las propiedades electroquímicas de tres espinelas y una ferrita compuestas de Ni-Co-Fe y Ni-Fe
fueron estudiadas para electrodos en supercapacitores. Las pruebas se llevaron a cabo en una
celda de tres electrodos en medio alcalino. Los resultados de la caracterización electroquímica se
obtuvieron mediante la técnica de voltametría cíclica (VC). Las mediciones se realizaron con
ayuda de un potenciostato. Posteriormente se analizan los resultados obtenidos donde se
observan los procesos catódicos y anódicos en una ventana determinada de potencial y de
acuerdo a estos resultados se estima la propiedad capacitiva.

2. Introducción

Los capacitores electroquímicos ECs, a veces también llamados supercondensadores,

ultracondensadores o condensadores híbridos, son empleados en general para almacenamiento
de energía debido a que presentan mayor eficiencia en comparación a los condensadores
convencionales. Bajo este contexto, los supercondensadores son ampliamente utilizados debido
a sus ventajas de alta densidad de potencia, proceso de carga/descarga óptimo y larga vida útil,
lo que los hace atractivos como recursos de energía en dispositivos electrónicos portátiles de alta
potencia así como vehículos eléctricos [1,2]. Por otro lado un supercapacitor es un dispositivo de
almacenamiento de energía basado en la acumulación de carga en una doble capa eléctrica (EDL)
con gran área de superficie de carbono en electrolitos acuosos. En los ECs, la energía no puede
ser liberada a través de las reacciones redox, es por eso que el uso de los términos ánodo y
cátodo no son apropiados, pero son de uso común.

Por orientación de los iones en el electrolito dispersos en la interfaz, llamadas capas dobles
eléctricas (EDL) estos se forman y se liberan, lo que resulta en un movimiento paralelo de
electrones en el alambre externo, es decir, en el proceso de liberación de energía [3]. El
almacenamiento de energía en los EDLCs está basado en la adsorción de cargas en la interface
electrodo/electrolito mientras que el almacenamiento de energía en los pseudocapacitores está
basado en reacciones redox reversibles y rápidas que se llevan a cabo en la superficie del material
activo [4]. Desafortunadamente, la baja capacitancia específica (SC) de los EDLCs no puede
satisfacer la creciente demanda de potencia en los dispositivos electrónicos actuales. Por lo
anterior, el interés en el uso de materiales pseudocapacitivos para ECs ha incrementado debido
a la densidad de energía asociada con las reacciones Farádicas presentes, y es sustancialmente
mayor por al menos un orden de magnitud que la de los EDLC [5,6]. Dentro de los materiales
pseudocapacitivos mas estudiados se encuentra el RuO2, sin embargo, su gran escala de
aplicación se ve obstaculizada por el alto costo y la rareza del elemento en la superficie terrestre
[7,8]. Por lo tanto, los óxidos metálicos de transición de bajo costo son un área de oportunidad
para desarrollo y aplicación en condensadores electroquímicos, tales como los compuestos
binarios de MnO2, NiO, CoO, Co3O4 y Ni(OH)2, entre otros. En particular los electrodos de espinela
níquel-cobaltita (NiCo2O4) empleados en un supercondensador han sido considerados como una
alternativa para su aplicación, ya que ofrece ventajas entre las cuales destaca el bajo costo,
recursos abundantes y ambientalmente ecológica [1,9]. Los electrodos espinela NiCo2O4 poseen
mejor conductividad eléctrica con respecto a las espinelas de CoO, NiO y Co3O4, por lo menos
dos órdenes de magnitud mayor, y una mejor actividad electroquímica que los óxidos de níquel o
los óxidos de cobalto debido a su alta capacidad reversible de corriente [10].

En este reporte se presentan los resultados de la caracterización electroquímica mediante la

técnica voltametría cíclica (VC) para 3 muestras de NiCoFe y una muestra de NiFe que actúan
como electrodo de trabajo en una celda electroquímica para estudiar el efecto en la interfaz
electrodo-electrolito en relación a la naturaleza obtenida en cada muestra.

3. Parte experimental
a. Síntesis de catalizadores

Los catalizadores empleados fueron tres espinelas compuestas por Ni, Co y Fe (NiCoFe1,
NiCoFe2, NiCoFe3) y una ferrita compuesta por Ni y Fe (NiFe2), donde NiCoFe1 es la que
contiene menos Ni, NiCoFe2 contiene una cantidad estequiométrica de ambos metales, NiCoFe3
contiene mayor cantidad de Ni y NiFe2 contiene menor cantidad de Ni que Fe. Estas fueron
sintetizadas por el método de precipitación a pH variable.

b. Preparación del electrodo

Se prepararon tintas para cada muestra con el objetivo de evaluar sus propiedades
electroquímicas en medio acuoso. Se pesó 0.8 mg de material activo, 0.1 mg de negro de carbón,
0.1 mg de politetrafluoroetileno (PTFE), con el fin de obtener 1 mg de mezcla para cada muestra
y 100 μl de tetrahidrofurano ACS y 15 μl de nafion. Cada muestra fue sometida a ultrasonido
durante 10 minutos. Se tomó una alícuota de 8 μl de tinta y se depositó en superficies de carbón
con medidas de 1.5 cm x 0.8 cm x 0.4 cm cubiertos con esmalte hasta la mitad de cada superficie
para evitar el contacto con la solución (electrolito). Las pruebas se hicieron en medio alcalino en
una solución de hidróxido de potasio, KOH 2 M. Las mediciones se realizaron con un
Potenciostato Princeton Applied Research VersaSTAT 3 controlado por el programa VersaStudio
para la adquisición de datos, con el cual se programó el monitoreo de voltametría cíclica.

c. Medidas electroquímicas

Las pruebas se llevaron a cabo en una celda de tres electrodos con capacidad de 100 ml. Se
colocó un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia (RE), una barra de grafito como
contra electrodo (CE) y una pieza de carbón plana como electrodo de trabajo (ver sección
anterior). Se burbujeo durante 5 minutos gas argón con el fin de eliminar la mayor cantidad de
oxigeno presente en el sistema.
4. Resultados y discusiones

En la Figura 1 se muestran los resultados de la voltametría cíclica (CV) que fue empleada para
evaluar el potencial del electrodo que contiene el material activo NiCoFe3. En la figura se
muestran las curvas típicas de voltametría cíclica del electrodo con la muestra NiCoFe3 a distintas
velocidades de barrido desde 0.002 V/s a 0.05 V/s en solución KOH 2.0 M. La forma de las curvas
de la CV revelan claramente las características pseudocapacitivas. Los picos redox bien definidos
son observados en los barridos anódicos y catódicos en todas las curvas de la CV dentro del
rango de potencial de -0.2 V a 0.4 V vs Ag/AgCl, el cual fue establecido en la experimentación
para todas las velocidades de barrido, que se asocian principalmente con las reacciones redox
Faradaicas relacionadas con M-O/M-O-OH, donde M se refiere al Ni, Co y Fe [11]. En la figura
también es evidente que mientras la velocidad de barrido va en aumento hasta llegar a 0.05 V/s
la forma de las CVs cambia poco lo que indica la buena reversibilidad cinética de los electrodos
modificados con la muestra de NiCoFe3 [12]. Este comportamiento es similar en los resultados
de las CV para los materiales NiCoFe1, NiCoFe2 y NiFe2.
 0.0035
0.002 V/s
0.0030 0.005 V/s
0.0025
0.01 V/s (f)
0.02 V/s
0.0020 0.03 V/s (e)
0.05 V/s (d)
0.0015
Corriente (A)

(c)
0.0010
(b)
0.0005 (a)
0.0000

-0.0005

-0.0010

-0.0015

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Potencial (V)
Figura 1. Curvas de CV en la muestra NiCoFe3 a diferentes velocidades de barrido desde 0.002 V/s a 0.05
V/s. (a) 0.002 V/s, (b) 0.005 V/s, (c) 0.01 V/s, (d) 0.02 V/s, (e) 0.03 V/s, (f) 0.05 V/s.

De acuerdo a resultados anteriores un electrodo hibrido con estos materiales es favorable para
rápidas reacciones redox y por tanto se pueden esperar resultados de alto potencial.

También es evidente a partir de las curvas de las CVs que la propiedad capacitiva del material del
electrodo es aportada principalmente por la pseudocapacitancia de Faraday porque el área
integral de los picos redox es más grande que la parte rectangular de las curvas como se observa
en la Figura 1.

En la Figura 2 se muestra la voltametría cíclica de todas las muestras en medio alcalino. Es

evidente que la presencia de Co tiene un impacto en las reacciones redox. De acuerdo con lo
anterior la presencia de Co altera directamente la pseudocampasitancia y por lo tanto la
capacitancia del material activo del electrodo. También es posible observar que al modificar la
relación de Ni en las muestras de NiCoFe, el área integral de los picos redox se ve afectada
directamente y en consecuencia la capacitancia del material.
 3.0
NiFe2 (a)
2.5 NiCoFe1 (b)
NiCoFe2 (d) (d)
2.0 NiCoFe3 (c)

1.5
Corriente (mA)

(b)
1.0
(c)
0.5
(a)
0.0

-0.5

-1.0

-1.5
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Potencia (V)
Figura 2. Curvas de CV para las muestras de NiFeCo y NiFe. (a) NiFe2, (b) NiCoFe1, (c) NiCoFe3
y (d) NiCoFe2. Resultados obtenidos a una velocidad de barrido de 0.05 V/s.

5. Conclusiones

Para proponer una alternativa entre espinelas y ferritas que actúen como material activo de
electrodo en un pseudocapacitor, es necesario identificar el metal que tiene mayor impacto en las
reacciones redox que se llevan a cabo en la superficie del material activo. En este proceso el
cobalto juega un papel importante en la capacitancia del material y por tanto la ferrita NiFe2 resulta
menos efectiva frente a las espinelas. Por otro lado, la presencia de Ni en las espinelas influye
directamente la capacitancia del material activo. De acuerdo con lo anterior en medio alcalino la
espinela NiCoFe2 que contiene una cantidad estequiometria de los tres metales presenta una
mayor capacitancia frente a las espinelas restantes.
6. Referencias

(1) W. Wei, X. Cui, W. Chen and D. G. Ivey, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1697–1721.
(2) N. Garg, M. Basu and A. K. Ganguli, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 17332–17341.
(3) Martin Winter, Ralph J. Brodd. What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors?.
Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10, 4245-4269.
(4) B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and
Technological Applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1999.
(5) C. Z. Yuan, B. Gao, L. F. Shen, S. D. Yang, L. Hao, X. J. Lu F. Zhang, L. J. Zhang and
X. G. Zhang, Nanoscale, 2011, 3, 529–545.
(6) T. Brezesinski, J. Wang, S. H. Tolbert and B. Dunn, Nat. Mater., 2010, 9, 146–151.
(7) W. Sugimoto, H. Iwata, Y. Yasunaga, Y. Murakami and Y. Takasu, Angew. Chem., Int.
Ed., 2003, 42, 4092–4096.
(8) C. Yuan, L. Chen, B. Gao, L. Su and X. Zhang, J. Mater. Chem., 2009, 19, 246–252.
(9) T.-Y. Wei, C.-H. Chen, H.-C. Chien, S.-Y. Lu and C.-C. Hu, Adv. Mater., 2010, 22,
347–351.
(10) R. Alcantara, M. Jaraba, P. Lavela and J. L. Tirado, Chem. Mater., 2002, 14, 2847–
2848.
(11) H. Wang, Q. Gao and L. Jiang, Small, 2011, 7, 2454–2459.
(12) Syed Khalid, Chuanbao Cao, Aziz Ahmad, Lin Wang, M. Tanveer, Imran Aslam,
Muhammad Tahir, Faryal Idrees and Youqi Zhu. Microwave assisted synthesis of
mesoporous NiCo2O4 nanosheets as electrode material for advanced flexible
supercapacitors. RSC Adv., 2015, 5, 33151