Experiencia de cátedra # 1.

- Leyes de Fáraday PE209515

EC # 1.- Leyes de Fáraday

INTRODUCCIÓN
Reacciones de electrólisis
Cuando se tiene una disolución electrolítica (un
electrolito disuelto en un solvente polar, generalmente
agua), ésta, de acuerdo con la Teoría de la disociación
de Arrhenius, forma especies eléctricamente cargadas
o iones (cationes y aniones). Si en tales condiciones se
aplica una corriente directa (CD) con la ayuda de un
par de electrodos (inertes, por ejemplo), en este
arreglo, que constituye una celda electrolítica, se
producirán dos reacciones electrolíticas: de reducción
en el cátodo y de oxidación en el ánodo.
Un ejemplo es lo que sucede en la reacción de
descomposición del agua que puede fácilmente
realizarse en un voltámetro de Hofmann (Fig. 1). La
reacción se puede llevar a cabo en un medio ácido,
básico o salino (diluidos). En solución acuosa ácida, la
ecuación química global para la descomposición del
agua, usando electrodos de platino, es la siguiente:
2H2O O2 + 2H2 (1)
reacción global que corresponde al acoplamiento de la
dos reacciones parciales, de reducción (como se
escriben en tablas) y cuyo potencial de celda puede ser
calculado a partir de los correspondientes potenciales
estándar de reducción:
4H3O+ + 4e 2H2 (E° = 0.0000 V) (2)
y constante de Fáraday representa la cantidad de
O2 + 4H3O+ + 4e 4H2O (E° = 1.2290 V) (3)
EC° = E°RED - E°OX = 0.0000 - 1.2290 = - 1.2290 V
Como se puede observar, la fuerza electromotriz
estándar (EC°) posee signo negativo, lo cual nos dice
que el sistema es no espontáneo y ello significa que
para electrolizar el agua, o sea, descomponer el agua
en sus elementos (H2 y O2), hay que imprimir corriente
eléctrica por un tiempo. Esto último se logra usando un
arreglo de una celda electrolítica (el voltámetro, en
este caso).
Fig. 1 Arreglo experimental (voltámetro de
Hofmann).
Peso equivalente
Cuando se estructura una celda electrolítica (o
galvánica), se pueden calcular el peso de las
substancias o elementos formados en los electrodos
(metal depositado, gases liberados, etc), a través de la
aplicación de la segunda ley de Fáraday. Para aplicarla
es necesario emplear una constante universal conocida
como constante de Fáraday1 (F), que resulta de
multiplicar la carga del electrón, e, por el número de
avogadro, NA. El valor de esta constante es 96,485.34
(C/eq)2, pero, generalmente para cálculos comunes se
redondea a 96500 C/eq [o C mol-1(de electrones)]. La
electricidad necesaria para procesar 1 equivalente
químico de cualquier substancia electrolítica. De
acuerdo con el concepto de mol de electrones, el peso
equivalente sería la cantidad de substancia depositada o
liberada en cualquier electrodo, por una mol de
electrones.
1
Constante de proporcionalidad en la ecuación (4).
2
El concepto de equivalente ha entrado en desuso debido a
que, en algunos casos, las substancias electrolíticas no se
disocian, como podría esperarse, en sólo un tipo de
estructura iónica, sino en varios tipos (ejemplo: H3PO4
→PO43- + 3H+, pero también H2PO4-, HPO42-). Por ello se
usa el concepto de mol de electrones en vez de equivalente,
sobre todo para la química analítica..
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Por lo que hace a las unidades eléctricas, en zR Número de electrones (eq/mol)

electricidad la unidad de intensidad de corriente es el transferidos por conversión de fórmula
ampere (A o C/s), la carga a su vez se puede obtener F Constante de Fáraday; el producto del
por el producto intensidad de corriente (C/s) por el número d e Avogadro, NA, y la carga
tiempo (s), o sea, As, por tanto, el número de unitaria e
equivalentes (o mol de e-) de substancia procesados, se
puede expresar como: La constante de Fáraday representa la cantidad de
electricidad que es requerida para liberar o depositar
I t q un equivalente-g (= NA iones monovalentes). La misma
ne   cantidad de electricidad siempre libera o deposita
F F (4) cantidades equivalentes de substancia en diferentes
electrolitos (segunda ley de Fáraday). Bajo las
donde I es la intensidad de corriente, t representa el condiciones apropiadas (baja presión, temperatura
tiempo en segundos (s) y ne los equivalentes gramo suficientemente alta), las cantidades de gas n (moles),
(eq-g o simplemente eq, o también moles de e-). desprendida en cada uno de los electrodos, puede ser
expresada como el correspondiente volumen de gas V,
Teoría y evaluación usando la ec. general de estado de los gases ideales:

Si una corriente es impresa por una fuente de PV

corriente directa en un período de tiempo t, ocurren n (9)
RT
cambios en el sistema de electrólisis dado, debido a las
reacciones anódica y catódica. El oxígeno es formado donde
en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo.
R Constante universal de los
Oxidación (en el ánodo): gases; 8.31441 J K-1 mol-1
p Presión
6 H 2O  O2  4 H 3O  4e (5) T Temperatura absoluta

Reducción (en el cátodo): Con la ecuación (9) obtenemos

4H 3O  4e  2H 2  4H 2O (6) V
q RT
(10)
zR pF
La suma de esto es:
De acuerdo con esta relación, correlaciones lineales
2H2O  2H2  O2 (7) (Fig. 2) resultan para la función V = f(q) que tienen la
siguiente pendiente:
El experimento muestra que los volúmenes de gas
V RT
desprendido son proporcionales a la cantidad de carga  (11)
pasada por la celda. La primera ley de Fáraday puede  q zR pF
ser derivada como sigue

It q
n  (8)
zR F zR F

donde

n Cantidad de substancia (moles)

|q| Carga (C)

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Fig. 2 Correlación entre la carga transferida y los

volúmenes liberados de hidrógeno y oxígeno en la
electrólisis de ácido sulfúrico diluido (T = 296.05 K
y p = 100.4 kPa).

De las pendientes de las gráficas obtenidas para

hidrógeno (zR = 2) y oxígeno (zR = 4), puede ser
calculada la constante de Fáraday, si p y T han sido
determinadas. Las gráficas de los valores medidos
pueden ser muy simplemente evaluadas, usando un
software de medición. No existe pago de licencia para
este software, cuando es usado para evaluar y
representar gráficamente valores medidos. Está
disponible por descarga desde la página URL
www.phywe.de.

Datos y resultados
Una electrólisis realizada con una I = 300 mA en
intervalos de 120 s a T = 296.05 K y p = 100.4 kPa,
proporciona las correlaciones lineales entre la carga
aplicada q = I  t, y por consiguiente volúmenes
liberados de hidrógeno y oxígeno, presentados en la
Fig. 2. Usando las pendientes obtenidas del cálculo por
compensación V(H2)/|q| = 1.298 x 10-7 m3  As-1 y
V(O2)/|q| = 0.640 x 10-7 m3  As-1, se ha
determinado que la constante de Fáraday es F = 94477
As . mol-1 F = 95739 As  mol-1, respectivamente.
Valor de la literatura: F = 96,485.34 As  mol-1.

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