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Introducción y conceptos
fundamentales
(Pineda 1, Aguilar 1, Zemansky 1)
1. Descripción microscópica y
macroscópica de un sistema físico.
2. Sistemas termodinámicos.
Definiciones. Clasificaciones.
3. Variables termodinámicas.
4. Estado de equilibrio termodinámico.
5. Cambios de estado y procesos
termodinámicos.
1. Descripción microscópica y macroscópica
de un sistema
Criterio macroscópico Criterio microscópico
VARIABLES
•Directamente VARIABLES
observables •No pueden
•Sugeridas por los medirse
sentidos •No sugeridas por
•Describen el sistema los sentidos
en conjunto
EQUILIBRIO NO EQUILIBRIO
Termodinámica Termodinámica
clásica de los procesos
irreversibles
Propiedades de Propiedades de
equilibrio transporte
Macroscópico
Microscópico
Mecánica Mecánica
Estadística del Estadística del
equilibrio no-equilibrio
Propósito de la Termodinámica
Termodinámica Clásica
Sistema A Sistema A
Son posibles Sólo son
todos los posibles ciertos
estados (XA,YA) estados (XA,YA)
Sistema B Sistema B
Son posibles Sólo son
todos los posibles ciertos
estados (XB,YB) estados (XB,YB)
1. Equilibrio térmico.
2. Principio Cero.
3. Concepto de temperatura.
4. Medida de la temperatura. Escalas
de temperatura.
5. Tipos de termómetros.
6. Escala de temperatura del gas ideal.
7. Escala práctica internacional de
temperatura.
1. Equilibrio térmico
• Si dos sistemas (A y B) están separados por una
pared diatérmica (interacción térmica), se observa
que dichos sistemas modifican los valores de sus
variables de estado hasta que se alcanza, después de
un tiempo suficientemente largo, un estado de
equilibrio térmico.
• Este estado está caraterizado por valores
restringidos de las variables termodinámicas que
definen a ambos sistemas.
2. Principio Cero
C C
A B A B
Si A y B están en A y B están en
equilibrio térmico equilibrio
con C, entonces térmico entre sí
3. Concepto de temperatura
• Sensación fisiológica de calor y frío es el origen del
concepto primario de temperatura.
Isoterma a la temperatura
Y
del punto triple del agua
Y = Y1
X
XPT
• Comparación de termómetros
P
o Gas (V = cte) θ ( X ) = 273.16
PPT
R
o Resistencia eléctrica θ ( X ) = 273.16
R PT
ε
o Termopar θ ( X ) = 273.16
εPT
θ (P)
Vapor de agua
O2
Aire
373.125 K N2
H2
PPT (kPa)
20 120
⎛ P ⎞
θ = 273.16 lim ⎜ ⎟
PPT → 0 P
⎝ PT ⎠
1. Sistemas hidrostáticos.
2. Gases ideales.
3. Gases reales.
4. Otros sistemas.
1. Sistema hidrostático, químico o PVT
• Cualquier sistema de masa y composición constantes
que ejerce sobre sus alrededores una presión hidrostática
uniforme, en ausencia de efectos de superficie,
gravitatorios, eléctricos o magnéticos.
• Se dividen en tres categorías: sustancias puras, mezclas
homogéneas y mezclas heterogéneas.
• Los estados de equilibrio pueden definirse con tres
coordenadas: presión (P; N/m2 o Pa), volumen (V; m3) y
temperatura (T; K).
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
V = V(T,P) dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠ T
• Coeficiente de dilatación cúbica
1 ⎛ ∂V ⎞
α=
V ⎜⎝ ∂T ⎟⎠P
• Coeficiente de compresibilidad isotermo
1 ⎛ ∂V ⎞
κT = −
V ⎜⎝ ∂P ⎟⎠ T
• Ecuación de estado
dV
V
= αdT − κ T dP
V2
V1
= exp (∫T1
T2
αdT − ∫
P1
P2
κ T dP )
• En el caso particular de sólidos y líquidos, la ecuación
de estado puede aproximarse a
V2
≈ 1 + α ( T2 − T1 ) − κ T (P2 − P1 )
V1
1 ⎛ ∂P ⎞
• Coeficiente piezotérmico β=
P ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ V
2. Gases ideales
• Diagrama de Amagat. Pv/T en función de P para un
gas determinado a distintas temperaturas
gas 1
Pv/T
gas 2
gas 3
gas 5
Pv
lim = 8.314 J mol × K
P→0 T
• Se denomina gas ideal a quel gas que satisface la
siguiente ecuación, para cualquier valor de presión
Pv PV R = 8.314 J mol × K
=R = nR
T T
0,98
CH4(-161 ºC)
0,97
2 4 6 8 10 P(atm)
Z
H2
1
He
0,8
0,6 N2
0,4 CH4
0,2 CO2
T3
T2
T1
V
(a) Gas ideal
M
Punto crítico
Líquido
C
B Vapor
V
(b) Gas real
3.1. Ecuación de Van der Waals
• Ecuación de estado teórica basada en hipótesis sobre
el comportamiento molecular del gas
⎛ a⎞ ⎛ n2 a ⎞
⎜ P + v 2 ⎟ ( v − b ) = RT ⎜ P + 2 ⎟ ( V − nb ) = nRT
V ⎠
⎝ ⎠ ⎝
P Punto crítico
d
c e
a
b
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂ 2P ⎞
⎜ ∂v ⎟ = 0 ⎜ 2⎟ =0
⎝ ⎠ Tc ⎝ ∂v ⎠ Tc
• Coordenadas críticas vs. parámetros de Van der Waals
a 8a
vc = 3b Pc = Tc =
27b2 27Rb
vc 8Pc vc
a=3Pc vc 2 b= R=
3 3Tc
3.2. Otras ecuaciones de estado
Dieterici
a
P (v − b) e vRT
= RT
Berthelot
⎛ a ⎞
⎜ P + Tv 2 ⎟ ( v − b ) = RT
⎝ ⎠
Beattie y Bridgeman
⎧ ⎛ a⎞
⎪ A = A 0 ⎜ 1 − ⎟
⎪ ⎝ v ⎠
RT (1 − ε ) A ⎪⎪ ⎛ b⎞
P=
v2
( v + B ) v2 ⎨
− B = B 0 ⎜ 1 −
v ⎟
⎪ ⎝ ⎠
⎪ c
⎪ ε =
⎪⎩ vT 3
Redlich-Kwong
RT a
P= − 1/ 2
v − b T v (v + b)
4. Otros sistemas
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ A
dF = ⎜ ⎟ dL + ⎜ ∂T ⎟ dT = Y dL − αL AY dT
⎝ ∂L ⎠T ⎝ ⎠L L
4.2. Lámina superficial
• Superficie de un líquido en equilibrio con su vapor,
burbuja o lámina de jabón tensada, capa delgada de
aceite sobre una superficie de agua, …
σL
L F
dx
• Ecuación de estado
⎛ T ⎞
σ = σo ⎜ 1 −
⎝ T ' ⎟⎠
4.3. Dieléctrico
• Un material dieléctrico colocado en un campo
eléctrico se polariza, es decir, sus moléculas o átomos
se convierten en dipolos eléctricos orientados en la
dirección del campo.
Δϕ
• En general, la presión permanece constante y las
variaciones de volumen son despreciables.
• Ecuación de estado
G
Π ⎛ b⎞G
= ⎜a + ⎟E
V ⎝ T⎠
4.4. Sólido paramagnético
+ -
G
ε
Cu Zn
• Ecuación de estado
ε = ε (T)
Tema 4.
Trabajo en termodinámica
(Pineda 3, Aguilar 3, Zemansky 3)
1. Trabajo en termodinámica
2. Trabajo en sistemas hidrostáticos
3. Trabajo en otros sistemas simples
4. Expresión general del trabajo
5. Trabajo en sistemas compuestos
6. Trabajo en procesos irreversibles
1. Trabajo en termodinámica
1.1. Trabajo
Criterio de signos:
W>0
W<0
b G JJG
W ( a → b; Π ) = ∫( F ext ⋅ dr
a Π)
Sistema
ds presión en la frontera
dl por el lado exterior
Frontera
α
pextds
p = p ( T, V )
V2
δWrev = −p ⋅ dV Wrev = − ∫ p ⋅ dV
V1
P1 P (T,V) P1 ?
P2 P2
V V
V1 V2 V1 V2
P V2 P V2
W = − ∫ p ⋅ dV > 0 W = − ∫ p ⋅ dV < 0
V1 V1
V2 V1 V V1 V2 V
Proceso de compresión Proceso de expansión
P P
Ciclo horario Ciclo antihorario
V1 V2 V1 V2
V V
W=0
nRT ⎛V ⎞
P = P ( T, V ) = W = −nRT ln ⎜ 2 ⎟
V
⎝ V1 ⎠
δW = −αPVdT + κ TPVdP
κT V 2
Proceso isotermo: W=
2
(
P2 − P12 )
3. Trabajo en otros sistemas simples
Sistema Fuerza Desplazamiento Trabajo
elemental
δW = Y1dX1 + Y2dX2 + ⋅ ⋅ ⋅ = ∑ Y dX
k
k k
δW = −P ⋅ dV + μo H ⋅ dM
6. Trabajo en procesos irreversibles
(Sistemas hidrostáticos)
δW = − pext ⋅ dV
• Para integrar esta expresión es necesario conocer pext
en cada punto de la frontera y en todo instante de tiempo
Casos sencillos
• Volumen constante. W = 0
• Pext = constante, cambio de volumen V1 → V2
W = − pext ( V2 − V1 )
• Pext = 0, expansión en vacío o libre. W= 0
• Expansión irreversible de un gas ideal contra una
presión exterior constante (P2), de forma que los estados
inicial 1 y final 2 son estados de equilibrio, que además
tienen la misma temperatura (T1)
⎛ P2 ⎞
W = − nRT1 ⎜ 1 − ⎟
⎝ P1 ⎠
P W perdido por
irreversibilidades
P1
P2
V
V1 V2
Trabajo disipativo en sistemas hidrostáticos
Welectrico = V ⋅ I ( τ2 − τ1 ) = R ⋅ I2 ( τ2 − τ1 ) > 0
Wad 1 2; Wad 1 2; U 1,2
• Existe una función de las variables termodinámicas
del sistema cuyo valor en el estado final menos su
valor en el estado inicial es igual al trabajo adiabático
que se realiza al pasar de un estado a otro. Esta
función de estado se denomina energía interna (U).
Wad 1 2 U 2 U 1
U = Ec,int + Ep,int
donde la energía cinética interna es la suma de las energías
cinéticas de las partículas referida al centro de masas, y la
energía potencial interna es la suma de las energías
potenciales de interacción entre las partículas:
U Q W
• En un proceso elemental, dU = Q + W
• En un proceso reversible, para un sistema
hidrostático, dU = Qrev PdV , y para un sistema con r
variables de configuración
r
dU Qrev Yk dXk
k 1
Q U
B V,P rev
dP V P V
• Las ecuaciones calorimétricas para el sistema son:
Qrev CPdT hdP
Qrev C V dT ldV
Qrev dV dP
• Permiten el cálculo del calor intercambiado por el
sistema en un proceso infinitesimal reversibles en
términos de propiedades (funciones de estado) del
sistema en el estado inicial [(CV,l) o (CP,h) o (,)] y
del proceso [(dT,dV) o (dT,dP) o (dV,dP)]
CP CV
l
V
T
h CP CV
CP
V
C
V T
Q Q
C lim
T 0 T T1 dT
T2 T1 2
U CP CV
V V P
T
4. Flujo reversible de calor. Foco térmico
U 2 U 1 Q 1 2; 1 Wdis 1 2; 2
5.2. Ecuación fundamental de la calorimetría
• Sistema A de paredes adiabáticas formado por dos
subsistemas, A1 y A2, separados por una pared
diatérmica y anergónica. Cada subsistema puede
interaccionar mecánicamente con el medio exterior, y
entre ambos subsistemas sólo puede haber interacción
térmica.
• Si en este sistema tiene una lugar un proceso, la
aplicación del Primer Principio conduce a
UA1 QA1 WA1
UA2 QA2 WA2
UA WA1 WA2 ad
• Dado que la energía interna es aditiva
UA UA1 UA2
• Ecuación fundamental de la calorimetría: en
condiciones adiabáticas el calor cedido (absorbido) por
un subsistema es igual al calor absorbido (cedido) por
el otro.
QA1 QA2
Q 1 1 Wdis 1 1
6. Aplicación del Primer Principio a los gases
ideales
6.1. Experimento de Joule
• Cuando el aire experimentaba una expansión adiabática en el
vacío, sin realizar trabajo, no ocurría cambio alguno en su
temperatura.
• Teniendo en cuenta que Q=0 y W=0, la aplicación del Primer
Principio permite escribir que U=0.
• Este resultado indica que la energía interna del gas es
independiente de su volumen a temperatura constante
U
V 0
T
• Esta expresión conduce a que la energía interna de un gas
ideal también es independiente de la presión a temperatura
constante
U U V V U
P V P P V 0
T T T T
H dH
H U T nRT H T CP CP T
T P dT
• Deduciéndose la relación de Mayer entre la capacidad
calorífica a presión y la capacidad calorífica a volumen
constante
CP T CV T nR
Ejercicio. Obtener los restantes coeficientes calorimétricos de
un gas ideal
CPP C V
l P, h V, , V
nR nR
6.2. Procesos reversibles de un gas ideal
V
• Proceso isotermo Q W nRT ln final
Vinicial
1
W PfinalVfinal PinicialVinicial
n 1
n=1 Isotermo
n= Isocoro
n=0 Isobaro
n= Adiabático
7. Algunas cosas más sobre el Primer Principio
• El teorema Noether establece que a toda ley de
conservación le corresponde una simetría. Así, las leyes de
conservación se basan en diferentes aspectos de la forma del
universo.
• En el caso de la energía, la simetría es la de la forma del
tiempo. La energía se conserva porque el tiempo es
uniforme: el tiempo fluye a un ritmo constante, no se
amontona y transcurre más rápidamente para luego dilatarse y
transcurrir más despacio. El tiempo es una coordenada con
estructura uniforme. Si el tiempo se amontonara y se dilatara,
la energía no se conservaría.
dU
k
k dNk Nk dk Q W
k
Tema 6.
Segundo Principio de la termodinámica
(Pineda 5,6; Aguilar 7,8; Zemansky 6,7,8)
Q1
W
Sistema
Q2
Trabajo realizado W
η= =
Calor absorbido Q1
W Q2
η=
Q1
=1−
Q1
( η < 1)
3. Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck
• Enunciado de Kelvin-Planck: No existe ningún
proceso termodinámico cuyo único efecto (proceso
cíclico) sea la absorción de calor de un solo foco
térmico y su conversión íntegra en trabajo cedido al
medio exterior inmediato
• Se denomina móvil perpetuo de segunda especie
a un hipotético motor que funcionando incumpliera el
enunciado de Kelvin-Planck.
Foco térmico, θ
Q>0
|W|= |Q|
W<0
Foco caliente, θ1
Q1 <0
|Q1|=|Q2|
Q2 >0
Foco frío, θ2
Equivalencia de los enunciados de Clausius y Kelvin-
Planck.
Foco caliente, θ1
A B
|W|= |Q1|
|Q2|
Foco frío, θ2
Foco caliente, θ1
|Q2| |Q1|
A B
|W|= |Q1|-|Q2|
|Q2| |Q2|
Foco frío, θ2
4. Formulación de Clausius-Kelvin del
Segundo Principio
4.1. Ciclo y teorema de Carnot
P a Q1
b
θ1
c
d θ2
Q2
V
Q2
η =1− = Φ ( θ1 , θ2 )
Q1
Carnot
W Q2 T2
η= =1− ηC = 1 −
Q1 Q1 T1
4.2. Temperatura termodinámica
• Considérense tres focos térmicos de temperaturas θ1,
θ2 y θ2 (θ1>θ3>θ2), y sean tres ciclos de Carnot
funcionando como se muestra en la figura
θ1
Q1 >0
Q1 >0
C2 W2<0
Q3 <0
W1<0
C1 θ3
Q3 >0
Q2 <0 C3 W3<0
Q2 <0
θ2
Q2
Ciclo C1 = 1 − Φ ( θ1, θ2 ) ≡ f ( θ1, θ2 )
Q1
Q3
Ciclo C2 = f ( θ1, θ3 )
Q1
Q2
Ciclo C3 = f ( θ3 , θ2 )
Q3
Q2 T
≡ 2
Q1 T1
QT
T = 273.16 K
QPT
Q2 T
ηC = 1 − =1− 2
Q1 T1
2 δQrev δQrev
S (2 ) − S (1) = ∫ dS =
1 T T
• La entropía es una función de estado.
• La entropía está definida únicamente para estados de
equilibrio.
• Sólo se pueden calcular diferencias de entropía, no
valores absolutos.
• El cálculo de cambios de entropía sólo se puede
realizar a lo largo de procesos reversibles que unan los
estados inicial y final de equilibrio.
δQ
≤ dS
T
⎡⎣S (2 ) − S (1) ⎤⎦ ≥ 0
ad
CV 1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤
dS = dT + ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥ dV
T T⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦
CP 1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
dS = dT + ⎢⎜ + P ⎜ ∂P ⎟ ⎥ dP
T T ⎣⎝ ∂P ⎟⎠ T ⎝ ⎠T ⎦
3. Sistema hidrostático en un proceso a V constante
⎛T ⎞
S (2 ) − S (1) = CV ln ⎜ 2 ⎟
⎝ T1 ⎠
4. Sistema hidrostático en un proceso a P constante
⎛T ⎞
S (2 ) − S (1) = CP ln ⎜ 2 ⎟
⎝ T1 ⎠
5. Gas ideal entre dos estados de equilibrio dados
Variables T y V
CV nR
dS = dT + dV
T V
⎡ ⎛T ⎞ ⎛ V ⎞⎤
S (2 ) − S (1) = n ⎢CV ln ⎜ 2 ⎟ + R ln ⎜ 2 ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ T1 ⎠ ⎝ V1 ⎠ ⎥⎦
S = So + CV ln T + nR ln V
Variables T y P
CP nR
dS = dT − dP
T P
⎡ ⎛T ⎞ ⎛ P ⎞⎤
S (2 ) − S (1) = n ⎢CP ln ⎜ 2 ⎟ − R ln ⎜ 2 ⎟ ⎥
⎣⎢ ⎝ T1 ⎠ ⎝ P1 ⎠ ⎦⎥
S = So + CP ln T − nR lnP
7. Cambios de fase
En los cambios de fase la temperatura permanece constante.
Q ΔH
ΔS = =
T T
⎛V ⎞
ΔSgas = S ( T, V2 ) − S ( T, V1 ) = nR ln ⎜ 2 ⎟ > 0
⎝ V1 ⎠
c
⎛V⎞
ΔSm = ∑ k ⎜⎝ V ⎟⎠ = 0
k =1
n R ln
• Clasificación de los procesos atendiendo al cambio de
entropía del universo:
ΔSuniverso > 0
ΔSuniverso = 0
⎛ T1 ⎞ ⎛ T1T2 ⎞
Q1 = ⎜ ⎟ W + ⎜ ⎟ ΔSuniverso
T
⎝ 1 − T2 ⎠ T
⎝ 1 − T2 ⎠
⎛ T1 ⎞ W T2
Q1 min = ⎜
T − T
⎟W ( ηA )rev =
Q1 min
=1−
T1
≡ ηC
⎝ 1 2 ⎠
• Se define el trabajo perdido para un ciclo térmico como:
2 δQ
ΔS = S (2 ) − S (1) = ∫ + ΔiS = Δ eS + ΔiS
1 T
S = k B ln Ω
1. Ecuación fundamental de la
termodinámica
2. Equilibrio en sistemas termodinámicos
3. Estabilidad en sistemas
termodinámicos
1. Ecuación fundamental de la termodinámica
• Las formulaciones matemáticas del Primer y del
Segundo Principios permiten obtener la siguiente
ecuación para un proceso infinitesimal reversible
realizado por un sistema hidrostático cerrado:
dU = TdS − PdV
• Esta ecuación se denomina ecuación fundamental
de la termodinámica en la representación
energética. Su integración nos permite expresar la
energía interna en función de sus variables naturales o
propias.
U = U ( S, V )
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎜ ∂S ⎟ =T ⎜ ∂V ⎟ = −P ⎜ ⎟ = Yk
⎝ ⎠ V,Xk ⎝ ⎠S,Xk ∂X
⎝ k ⎠V,S
• Las variables intensivas (Yk) del sistema se
denominan parámetros energéticos intensivos y las
variables extensivas (Xk) se denominan parámetros
energéticos extensivos.
• Las derivadas de segundo orden proporcionan
información sobre coeficientes termodinámicos del
sistema
⎛ ∂2U ⎞ ⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂2U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ 1
⎜ 2⎟ =⎜ ⎟ = ⎜ 2 ⎟ = − ⎜ ∂V ⎟ =
⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂S ⎠ V CV ⎝ ∂V ⎠S ⎝ ⎠ S Vκ S
⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂S ⎞ P ⎛ ∂S ⎞ Yk
⎜ ∂U ⎟ = ⎜ ∂V ⎟ = ⎜ ⎟ = −
⎝ ⎠ V,Xk T ⎝ ⎠U,Xk T ⎝ ∂Xk ⎠ V,U T
U = U ( S, V ) U = TS − PV
2. Equilibrio en sistemas termodinámicos
(Seq − Si ) U,X
≥0
T( ) = T( )
1 2
P( ) = P( )
1 2
3. Estabilidad en sistemas termodinámicos
• El principio extremal básico de la termodinámica
implica que dS = 0 y que d2S < 0. La primera
condición establece que la entropía tiene un valor
extremo, mientras que la segunda afirma que la
entropía tiene un valor máximo. La condición de que la
entropía sea máxima es el requisito de estabilidad de
los estados de equilibrio.
⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂P ⎞ 1
⎜ ∂S ⎟ = >0 −⎜ ⎟ = >0
⎝ ⎠V CV ⎝ ∂V ⎠ T Vκ T
1. Transformadas de Legendre de la
representación energética: potenciales
termodinámicos
2. Equilibrio y estabilidad en las
representaciones alternativas
1. Transformadas de Legendre de la
representación energética: potenciales
termodinámicos
F = F ( T, V ) ≡ U − TS dF = −SdT − PdV
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞
⎜ ∂T ⎟ = −S ⎜ ∂V ⎟ = −P
⎝ ⎠V ⎝ ⎠T
⎛ ∂2F ⎞ ⎛ ∂S ⎞ CV ⎛ ∂2F ⎞ ⎛ ∂P ⎞ 1
⎜ 2 ⎟ = −⎜ ⎟ = − ⎜ 2 ⎟ = −⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ V T ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂V ⎠ T Vκ T
V2
( ΔF )T = − ∫
V1
(PdV )T = Wrev (1 → 2;T = cte )
Entalpía (H)
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
⎜ ∂S ⎟ = T ⎜ ∂P ⎟ = V
⎝ ⎠P ⎝ ⎠S
⎛ ∂2H ⎞ ⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂2H ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ 2⎟ =⎜ ⎟ = ⎜ 2⎟ =⎜ ⎟ = − Vκ S
⎝ ∂S ⎠P ⎝ ∂S ⎠P CP ⎝ ∂P ⎠S ⎝ ∂P ⎠S
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ∂T ⎟ = −S ⎜ ∂P ⎟ = V
⎝ ⎠P ⎝ ⎠T
⎛ ∂2G ⎞ ⎛ ∂S ⎞ CP ⎛ ∂2G ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ 2 ⎟ = −⎜ ⎟ = − ⎜ 2⎟ =⎜ ⎟ = − Vκ T
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P T ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠T
P2
( ΔG)T = ∫P1 ( VdP )T
2. Equilibrio y estabilidad en las
representaciones alternativas
• El problema básico de la termodinámica es la
determinación del estado de equilibrio final que se
alcanza después de eliminar las ligaduras internas de
un sistema.
dF ≤ 0 Feq ≡ Fmin
dH ≤ 0 Heq ≡ Hmin
dG ≤ 0 Geq ≡ Gmin
Tema 9
Ecuaciones prácticas de la
termodinámica
(Pineda 9; Aguilar 9; Zemansky 9)
Variables independientes T y V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
S = S ( T, V ) dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ⎠T
CV α
dS = dT + dV
T κT
Variables independientes T y P
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
S = S ( T,P ) dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ⎠T
CP
dS = dT − αVdP
T
CV C
dS = dP + P dV
β TP αTV
Variables independientes T y V
⎛ Tα ⎞
dU = TdS − PdV = CV dT + ⎜ − P ⎟ dV
⎝ κT ⎠
• Esta ecuación se puede integrar para obtener U (T,V)
si se conocen las dependencias de CV con T y V, y la
ecuación empírica de estado
Variables independientes T y P
dU = ( CP − PVα ) dT + V (Pκ T − Tα ) dP
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ Segunda ecuación de
⎜ ∂P ⎟ = − T ⎜ ∂T ⎟ − P ⎜ ∂P ⎟ la energía
⎝ ⎠T ⎝ ⎠P ⎝ ⎠T
Variables independientes P y V
κ TCV ⎛C ⎞
dU = dP + ⎜ P − P ⎟ dV
α ⎝ αV ⎠
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞
CP − C V = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠P
Fórmula generalizada
de Mayer
2
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞
CP − CV = − T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂V ⎠ T
TVα2
CP − C V =
κT
• Consecuencias:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂F ⎞
⎜ ∂L ⎟ = − T ⎜ ∂T ⎟ + F
⎝ ⎠T ⎝ ⎠L