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1. Diferenciales exactas
Consideremos una función F(X,Y), cuya diferencial tiene la forma siguiente:
$% $%
𝑑𝐹 = 𝑑𝑋 + 𝑑𝑌 = 𝐴𝑑𝑋 + 𝐵𝑑𝑌 (1)
$& ' $' &
o,
$. $/
= (3)
$' & $& '
1
Notas de Termodinámica Química
Prof. José G. Delgado L.
Universidad de Los Andes. Venezuela
Ejemplo 1 (Ejercicio 5.4 del libro de Matsoukas, 2013)
La siguiente expresión diferencial ha sido propuesta para ser la ecuación de estado de una sustancia.
1 5 18
𝑑𝑃 = + 𝑑𝑇 − 𝑑𝑉 (1.1)
234 2- 234 -
donde a, b y c son constantes diferentes de cero. ¿Es esta ecuación una ecuación de estado?
Solución:
La ecuación 4, es una expresión de P en función de T y V (ambas funciones de estado), lo que indica
de dP debe ser una diferencial exacta y debe cumplir con las relaciones 2 y 3.
1 5 $. 1 ;5
𝐴= + → =− − (1.2)
234 2- $2 8 234 - 2<
18 $/ 1
𝐵=− → =− (1.3)
234 - $8 2 234 -
En vista que las expresiones de 1.2 y 1.3 son diferentes, dP no es una diferencial exacta y por tanto
no representa una ecuación de estado.
$8 $2
= (9)
$B A $A B
$A $2
=− (10)
$B 8 $8 B
$A $B
= (11)
$2 8 $8 2
2
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Sustituyendo 11 en 19,
$B
𝑑𝑈 = 𝐶2 𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 (20)
$8 2
Ejemplo 2
Determine las expresiones para dH, dS y dU para un gas ideal.
Solución:
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$2 $B
De acuerdo a las ecuaciones 14, 17 y 20, es necesario evaluar las expresiones y mediante
$8 B $8 2
$B K
= (2.2)
$8 2 2
𝑑𝑈 = 𝐶2 𝑑𝑇 (2.5)
Las expresiones 2.3, 2.3 y 2.5 demuestran que, en un gas ideal, la energía interna y la entalpia son
funciones de la temperatura, mientras que en la entropía la presión también tiene influencia.
en términos de a, b, C , R, V y T. P
Solución:
La ecuación de van der Waals se expresa como:
K8 1 1 234
𝑃= − →𝑇= 𝑃+ (3.2)
234 2- 2- K
A partir de la ecuación 5
$C $B
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 → =𝑉 (3.3)
$8 A $8 A
$C 2 ;1 4
= 𝐶B − 1− (3.6)
$8 A 234 2K8 2
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Ejemplo 4 (Ejercicio 5.29 del libro de Koretsky, 2013)
Un mol de metano en un cilindro-pistón se somete a una compresión adiabática, desde un estado
3 -3 3
inicial (P = 0.5 bar, V = 0.05 m /mol) hasta un estado final (P = 10 bar, V = 3x10 m /mol). El gas
1 1 2 2
Estado 1: Estado 2:
0.5 bar 10 bar
-3 3
3
0.5 m /mol 3x10 m /mol
era
a) 1 Ley:
𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 → 𝑊 = −∆𝑈 (4.1)
De acuerdo a 20, la energía interna se expresa como una función de temperatura y volumen, por lo
tanto, la resolución de 4.1 pasa por la selección de una trayectoria adecuada.
V DUI
Estado 1
DUII
Estado 2
P = 46 bar
C
IH
= 1.702 + 9.081𝑥103X 𝑇 − 2.164𝑥103[ 𝑇 ; , con T en K
K
𝐽
𝑅 = 8.314 𝑚𝑜𝑙𝐾
Recordando la ecuación de van der Waals
K8 1
𝑃= − (4.3)
234 2-
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;d K8f -
𝑎= (4.4)
[e Bf
h K8f
𝑏= (4.5)
i Bf
8- 8-
𝐽
∆𝑈P = 𝐶2 𝑑𝑇 = 𝐶B − 𝑅 𝑑𝑇 = 1854.50 𝑚𝑜𝑙
8n 8n
2- 2- 2-
𝜕𝑃 𝑅 𝑅𝑇 𝑎 𝑎 𝐽
∆𝑈PP = 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 = 𝑇 − + ; 𝑑𝑉 = 𝑑𝑉 = −72.16 𝑚𝑜𝑙
2n 𝜕𝑇 2 2n 𝑉−𝑏 𝑉−𝑏 𝑉 2n 𝑉;
Finalmente
𝐽 𝐽 𝐽
𝑊 = − 1854.50 𝑚𝑜𝑙 − 72.16 𝑚𝑜𝑙 = −1782.34 𝑚𝑜𝑙
b) Si el metano se modela con la Ley del Gas Ideal, DU = 0, lo cual resultaría en un mayor trabajo
II
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Solución:
350 °C
3
600 cm /mol
1 atm
Fijamos una trayectoria hipotética para el proceso, en función de las variables independientes
señaladas (T, V).
V DSII
Estado 2 DSI
Estado 1
De acuerdo a la ecuación 1:
$A $A
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 (5.1)
$8 2 $2 8
El primer término de la derecha de la ecuación 5.1, se determina a partir de la ecuación 4 para dU,
$J $A $A $A Ir
=𝑇 → 𝐶2 = 𝑇 → = (5.2)
$8 2 $8 2 $8 2 $8 2 8
Por su parte el segundo termino de derecha de la ecuación 5.1 lo podemos re-escribir utilizando
una relación de Maxwell (ecuación 11), por lo tanto:
Ir $B
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 (5.3)
8 $8 2
2- $B 8- Ir
∆𝑆 = ∆𝑆P + ∆𝑆PP = 2n $8 2
𝑑𝑉 + 8n 8
𝑑𝑇 (5.4)
$B K
= , a partir de la EoS (5.5)
$8 2 234
2- K 8- Is 3K 2- 34 8-
∆𝑆 = 2n 234
𝑑𝑉 + 8n
𝑑𝑇 = 8.314𝑙𝑛 − 3.67𝑥103j 𝑇;; + 𝑇h; + 0.2393 𝑇; − 𝑇h + 1.771𝑙𝑛 =0
8 2n 34 8n
(5.6)
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K8-
Pero, en el estado 2, la presión es baja y el gas se comporta como ideal, así que 𝑉; = , por lo que
B-
𝑇; = 448.23𝐾
Como era de esperarse el fluido se enfría luego de la expansión en la turbina. La realización de
trabajo en este dispositivo mecánico reduce la energía interna de la sustancia.
𝐽𝐾𝑚X X
con 𝑎 = 42 y 𝑏 = 3.2𝑥103j 𝑚 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙 ;
La capacidad calorífica (C ) del gas es 3 2 𝑅
V
Estado 1 Estado 2
era
1 Ley:
𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 → ∆𝑈 = 0 (6.2)
Antes de plantear la trayectoria hipotética para resolver el problema, debemos responder la siguiente
pregunta: ¿se comporta el gas como ideal en algunos de los estados planteados? El primer término
de la derecha de la expresión de dU (ecuación 20) corresponde al aporte de gas ideal, por tanto,
debemos garantizar que la trayectoria planteada sea acorde con cada uno de los aportes plasmados
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en la expresión mencionada. Esto de igual manera se debe tomar en cuenta para el cálculo de otras
formas de energía como la entalpia.
A pesar de que el enunciado del ejercicio nos dice que el gas no se comporta como ideal, podemos
emplear la ecuación 6.1 para determinar la presión en el estado inicial y así corroborar la afirmación
del enunciado.
u uyv<
i.Xhe vwxy ∗X{{y e;
vwx -
𝑃h = < < − - = 9.2𝑥10[ 𝑃𝑎 = 90.8𝑎𝑡𝑚
;.j∗h{|} v vwx 3X.;∗h{|~ v vwx X{{y∗ ;.j∗h{|} v
<
vwx
Como se aprecia del resultado anterior, P es lo bastante alta como para considerar el gas como ideal;
1
dado que no conocemos la presión en el estado final (2) asumimos que sigue siendo lo
suficientemente alta como para seguir manipulando el gas como una sustancia real.
La trayectoria planteada para llevar a cabo el proceso es la siguiente:
DUIII
DUI
Estado 2 Estado 1
Nótese en la figura, que la etapa 2 se lleva a cabo a volúmenes suficientemente altos (presiones bajas),
prácticamente infinitos, de tal manera que el gas pueda considerarse en esta etapa como ideal.
Las etapas I y III son isotérmicas, lo que implica que el primer término de la derecha de la ecuación
20 es cero en ambas etapas y es justamente este término el que da cuenta del aporte ideal de la
sustancia en el proceso. La etapa 2 es isocórica, por tanto, el segundo término de la derecha de
ecuación 20 es cero, solo debe evaluarse el aporte ideal (que depende de C ), lo cual es consistente
V
con la trayectoria supuesta. ¿Surge aquí la pregunta, es posible evaluar el termino dependiente de la
temperatura de la expresión de dU para sistemas reales? La respuesta es sí, en ese caso debemos
determinar el C como gas real de la sustancia en cuestión, lo que a su vez complicaría aún más el
V
cálculo; para solventar esta situación surge el concepto de propiedad residual, del cual hablaremos
más adelante.
∆𝑈 = ∆𝑈P + ∆𝑈PP + ∆𝑈PPP = 𝑑𝑈P + 𝑑𝑈PP + 𝑑𝑈PPP = 0 (6.3)
• $B
∆𝑈P = 2n
𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 (6.4)
$8 2
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8-
∆𝑈PP = 8n 2
𝐶 𝑑𝑇 (6.5)
2- $B
∆𝑈PPP = •
𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 (6.6)
$8 2
A partir de 6.1,
$B K 1
= + (6.7)
$8 2 234 8-2 -
así,
$B K8 18 K8 1 ;1
𝑇 −𝑃 = + − + = (6.8)
$8 2 234 8-2 - 234 82 - 82 -
• ;1 8- j∗h{|} ;1
;.j∗h{|} 8n 2 -
dV + 8n 2
𝐶 𝑑𝑇 + dV =0 (6.9)
• 8- 2 -
𝐽 𝐽 h[i{{{ 𝐽
1120 𝑚𝑜𝑙 + 12.471 ∗ 𝑇; − 3741.3 𝑚𝑜𝑙 − 𝑚𝑜𝑙 = 0 (6.10)
8-
T = 261.67 K
2
Como era de esperarse, el sistema se enfría. ¿Si el gas fuese ideal, se enfría igualmente?
3. Propiedades Residuales
La estimación de propiedades termodinámicas de sustancias reales puedes además llevarse a cabo
empleando el concepto de propiedad residual, que representa una especie de corrección a la
propiedad estimada en el estado de gas ideal. Esquemáticamente, equivale a llevar la sustancia del
estado inicial real a un estado inicial (hipotético ideal); realizar el cambio de estado en esta condición
de idealidad, y finalmente devolverla al estado final real, tal y como se muestra en la figura 1 para el
caso específico de un cambio de entalpia.
R
Matemáticamente, definiremos una propiedad residual cualquiera (F ) como sigue:
𝐹 K = 𝐹 − 𝐹 ‚ƒ (21)
gi
donde F representa la propiedad termodinámica en el estado real y F es la propiedad termodinámica
de la sustancia en el estado de gas ideal. Es posible entonces re-escribir la ecuación 21 como sigue:
𝐹 = 𝐹 ‚ƒ + 𝐹 K (22)
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Figura 1. Trayectoria hipotética para estimar el cambio de entalpia de una sustancia real. (Tomado de
Koretsky, 2013)
B $2
𝐻K = {
𝑉−𝑇 𝑑𝑃 (28)
$8 B
R
Razonando de manera análoga para obtener la expresión de dS a temperatura constante,
combinando las ecuaciones 17 y 2.4,
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IH $2 IH „B K $2
𝑑𝑆 K = 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + 𝑅 = − 𝑑𝑃 (29)
8 $8 B 8 B B $8 B
B K $2
𝑆K = { B
− 𝑑𝑃 (30)
$8 B
Si consideramos el volumen,
…K8 K8 K8
𝑉 K = 𝑉 − 𝑉 ‚ƒ = − → 𝑉K = 𝑍−1 (31)
B B B
B K8
𝐴K = {
𝑉− 𝑑𝑃 − 𝑅𝑇(𝑍 − 1) (34)
B
Hasta ahora, hemos considerado las propiedades residuales como funciones explicitas del volumen,
sin embargo, las ecuaciones de estado (EoS) comúnmente empleadas para estimar los cambios de
estado de un sistema son explicitas en presión. En la tabla 1 se puntualizan las expresiones de las
propiedades residuales como funciones del volumen (ya deducidas) y como funciones de la presión.
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A partir de la ecuación de virial truncada en el segundo coeficiente, determinar las expresiones para
R R R
V,H yS.
Solución:
Sabemos que la ecuación de virial expresa:
/B K8
𝑍 =1+ →𝑉= +𝐵 (7.1)
K8 B
De la ecuación 30,
B K K „/ „/
𝑆K = { B
− + 𝑑𝑃 = − 𝑃 (7.5)
B „8 „8
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0
100 120 140 160 180 200 220 240 260
-50
-100
B (CM3/MOL)
R² = 0.99788
-200
-250
-300
-350
-400
T (K)
Luego de hacer un ajuste polinómico de los datos, usando Microsoft Excel, se tiene:
𝐵 = 0.0002𝑇 X − 0.0988𝑇 ; + 22.083𝑇 − 1788.3 , con T en K (8.1)
Así,
„/
= 0.0006𝑇 ; − 0.1976𝑇 + 22.083 (8.2)
„8
La entalpia residual se determina mediante la ecuación 7.4, para lo cual evaluamos la ecuación 8.1 y
8.2 en 220 K.
X X
𝐵;;{y = −91.956 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 = −9.1956𝑥103j 𝑚 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝐵 X X
= 0.708 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙𝐾 = 7.08𝑥103d 𝑚 𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑑𝑇 ;;{y
X X 𝐽
𝐻 K = −9.1956𝑥103j 𝑚 𝑚𝑜𝑙 − 220𝐾 ∗ 7.08𝑥103d 𝑚 𝑚𝑜𝑙𝐾 2000000𝑃𝑎 = −495.432 𝑚𝑜𝑙
X 𝐽
𝑆 K = −7.08𝑥103d 𝑚 𝑚𝑜𝑙𝐾 ∗ 2000000𝑃𝑎 = −1.416 𝑚𝑜𝑙𝐾
De acuerdo a la definición dada de propiedades residuales, tenemos que la entalpia y entropía del
metano a las condiciones dadas son menores a las correspondientes en un estado hipotético de gas
ideal.
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la tabla 1, obtenemos entonces una serie de expresiones que nos permitirán estimar las propiedades
termodinámicas de un sistema que atraviesa diferentes estados.
R R
A continuación, se muestran las expresiones para H y S estimadas mediante las ecuaciones de Van
der Waals, SRK y PR, empleando la misma nomenclatura que usa Matsoukas en su libro.
𝑆 K = 𝑅𝑙𝑜𝑔 𝑍 − 𝐵 (41)
h ;
K - 8f- ;
𝑎 = 0.42748 1 + 𝑚 1 − 𝑇Œ (43)
Bf
{.{i[[eK8f
𝑏= (45)
Bf
8 „1 „8 31 …‹/
𝐻K = 𝑅𝑇 𝑍 − 1 + 𝑙𝑛 (46)
4 …
„1 …‹/
„8
𝑆K = 𝑅 𝑍 − 𝐵 + 𝑙𝑛 (47)
4 …
„1 K - 8‰ h‹v h3 8Ž v
= −0.42748 (48)
„8 B‰ 8Ž
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K8 1
𝑃= − (49)
234 2 - ‹;4234 -
h ;
K - 8f- ;
𝑎 = 0.45724 1 + 𝑚 1 − 𝑇Œ (50)
Bf
8 „1 „8 31 h‹ ; /‹…
𝐻K = 𝑅𝑇 𝑍 − 1 + 𝑙𝑛 (53)
; ;4 h3 ; /‹…
„1 h‹ ; /‹…
„8
𝑆K = 𝑅 𝑍 − 𝐵 + 𝑙𝑛 (54)
; ;4 h3 ; /‹…
„1 K - 8‰ h‹v h3 8Ž v
= −0.45724 (55)
„8 B‰ 8Ž
16