Sunteți pe pagina 1din 62

BIOCHIMIE

GENERALA
CURS 5
GLUCIDE
!!! Glucide = Zaharuri = Hidrati de carbon (engl. Carbohydrates)
= Polihidroxialdehide/Polihidroxicetone
• Formula generala:
Cx(H2O)y; x, y ≥ 3
• Exista exceptii de la aceasta formula generala:
• compusi chimici cu aceasta formula generala, care nu sunt glucide (ex acid lactic
cu formula generala C3H6O3)
• glucide cu alta formula generala (ex. 2-deoxiriboza cu formula generala C5H10O4)
• unele glucide contin N sau S
• Rol:
• Sursa de energie pentru organismele vii
• energie utilizabila imediat: glucoza
• rezerve ce pot fi transformate in surse de energie: amidon, glicogen
• Structural
• intra in alcatuirea tesuturilor la plante, microorganisme, mamifere: celuloza,
chitina, mureina, condroitin sulfat, dermatan sulfat, acidul hialuronic, etc.
• Recunoastere celulara
• glicanii din glicoproteine si glicolipide
• Participa la functia de transport
• Activarea factorilor de crestere
• Modularea sistemului imunitar
• Intra in alcatuirea altor compusi: glicozide, vitamine, antibiotice
!!! Monozaharide - Clasificare

• Oze (Monozaharide)

• Derivati ai monozaharidelor

• Ozide
• Oligozaharide
• Polizaharide
GLUCIDE - Clasificare
Monozaharide - Clasificare
1. Oze (Monozaharide)
1.1 Aldoze
1.1.1. Trioze: gliceraldehida
1.1.2. Tetroze: eritroza, treoza
1.1.3. Pentoze: arabinoza, riboza, xiloza, lixoza
1.1.4. Hexoze: aloza, altroza, galactoza, glucoza, guloza, idoza, manoza, taloza
...
1.2. Cetoze
1.2.1. Trioze: dihidroxiacetona
1.2.2. Tetroze: eritruloza
1.2.3. Pentoze: ribuloza, xiluloza
1.2.4. Hexoze: fructoza, psicoza, sorboza, tagatoza
...
2. Derivati ai monozaharidelor
2.1. Acizii zaharidici: acid aldonic, aldaric, acid uronic (acid glucuronic, acid manuronic, acid
galacturonic), acidul L-ascorbic (sau vitamina C)
2.2. Alcoolii zaharidici: sorbitol, manitol, dulcitol, ribitol, xilitol, mio-inozitol
2.3. Aminomonozaharide: N-acetil-glucozamina, N-acetil-galactozamina
2.4. Deoximonozaharide: a-L-ramnoza, a-L-fucoza, 2-deoxi-a-D-riboza
2.5. Acidul muramic, acidul neuraminic (sau sialic)
3. Ozide
3.1. Oligozaharide
3.1.1. Dizaharide (oligozaharide cu 2 oze)
3.1.1.1. Nereducatoare: trehaloza, zaharoza
3.1.1.2. Reducatoare: celobioza, gentibioza, izolmaltoza, lactoza, maltoza
...
3.1.10. Oligozaharide cu 10 oze
3.2. Polizaharide
3.2.1. Homopolizaharide: celuloza, chitina, amidonul, glicogenul, dextran, acidul alginic, manani,
xilani, galactani, fructozani (inulina, levan)
3.2.2. Heteropolizaharide
3.2.2.1. Glicozaminoglicani: acid hialuronic, condroitin sulfat, dermatan sulfat, keratan
sulfat, heparina, heparan sulfat
3.2.2.2. Substante pectice: protopectinele, pectinele, acizii pectinici, acizii pectici
3.2.2.3. Hemiceluloze
3.2.2.4. Gume, mucilagii vegetale
MONOZAHARIDE
!!! Monozaharide - Proprietati
• Cele mai simple glucide
• Substante solide, cristaline, de culoare alba, solubile in apa, insolubile in solventi organici,
unele au gust dulce
• Formula generala (CH2O)x
• Clasificare:
• In functie de numarul de atomi de C din molecula:
• trioze (3 C)
• tetroze (4 C)
• pentoze (5 C)
• hezoxe (6 C)
• ...
• In functie de natura gruparii carbonil:
• aldoze: gruparea H-C=O la capatul lantului atomilor de C
• cetoze: gruparea C=O se afla in orice alta pozitie de pe lantul atomilor de C
• Cele mai simple monozaharide:

Gliceraldehida Dihidroxiacetona
(Aldotrioza) (Cetotrioza)
!!! Monozaharide – Stereochimie

• Reprezentare liniara neciclinca (Proiectii Fischer)

• Reprezentare liniara ciclica (Proiectii Tollens)

• Reprezentare ciclica plana ( Proiectii Haworth)


• nucleu piranozic
• nucleu furanozic

• Reprezentare conformationala
• baie (barca)
• scaun
!!! Monozaharide – Stereochimie – Proiectii Fischer
Aldotrioze - Proiectia structurii tridimensionale a gliceraldehidei
• Gliceraldehida prezinta activitate optica datorita faptului ca
are un atom de C central asimetric (centru chiral), care leaga
4 substituenti diferiti.
• Se gaseste sub forma a 2 izomeri optici: (+) gliceraldehida
(roteste planul luminii polarizate spre dreapta) si (-)
Gliceraldehida (roteste planul luminii polarizate spre stanga).
• Cele 2 forme au aceeasi formula chimica, aceleasi tipuri de
legaturi intre atomi, dar difera prin orientarea in spatiu a
atomilor componenti (= STEREOIZOMERI)
• Cele 2 forme sunt stereoizomeri care reprezinta imaginea
celuilalt in oglinda, nu sunt superpozabili si au proprietati
fizice si chimice identice (= ENANTIOMERI)
• Reprezentarea D si L este propusa de E. Fischer:
• D-Gliceraldehida - Gruparea OH pozitionata in partea
dreapta a planului format de atomul de C
• L-Gliceraldehida - Gruparea OH pozitionata in partea
stanga a planului format de atomul de C
• Formulele de perspectiva redau pozitionarea in spatiu a
celor 4 grupari atasate de atomul de C asimetric:
• OH, H in fata planului
• CHO, CH2OH in spatele planului
!!! Monozaharide – Stereochimie – Proiectii Fischer
Cetotrioze
Proiectia structurii tridimensionale a dihidroxiacetonei

• Compus simetric, nu are niciun atom de C chiral


• Nu exista forma D si L

Dihidroxiacetona
!!! Monozaharide – Stereochimie – Proiectii Fischer
Cum retinem mai usor formulele chimice ale aldozelor si cetozelor:
• Aldozele cu mai multi atomi de C se formeaza prin introducerea unui atom de C chiral
in pozitia 2 in lantul atomilor de C.
• Cetozele cu mai multi atomi de C se formeaza prin introducerea unui atom de C chiral
in pozitia 3 in lantul atomilor de C.
• Configuratia gruparii OH a celui mai indepartat atom de carbon asimetric fata de
atomul de carbon carbonilic determina apartenenta ozelor la una din seriile D sau L.
• Pozitionarea in dreapta a gruparii OH a celui mai indepartat atom de C asimetric
fata de atomul de C carbonilic – seria D
• Pozitionarea in stanga a gruparii OH a celui mai indepartat atom de C asimetric
fata de atomul de C carbonilic – seria L

1
1 1
2 2 2
HO H
partea stanga partea dreapta
3 3 3

L-Gliceraldehida D-Gliceraldehida Dihidroxiacetona


!!! Monozaharide – Stereochimie – Proiectii Fischer

• In sistemele biologice, predomina glucidele din seria sterica D.

• Exceptii: arabinoza, fucoza, ramnoza, care se gasesc in forma L.


!!
!
Monozaharide – D-Aldoze – Proiectii Fischer
!! de retinut
!

Incadrati in dreptunghi –
compusi frecvent intalniti in natura
!!
!
!!
!

!! !!
! !
!!
!
Monozaharide - D-cetoze – Proiectii Fischer
!!
! !!
de retinut
!

• Incadrati in dreptunghi – compusi


frecvent intalniti in natura

!!
!!
!
!
!!! Monozaharide – Stereochimie – Proiectii Fischer
Aldotetrozele au 2 atomi de C asimetrici.

ENANTIOMERI
• stereoizomeri care sunt imaginea in oglinda a
HO
O H celuilalt
H
HO H • D-eritroza, L-eritroza
• D-treoza, L-treoza

D-eritroza L-eritroza DIASTEREOIZOMERI


• stereoizomeri care nu sunt imaginea in oglinda
a celuilalt
• stereoizomerii difera prin distanta in spatiu
dintre atomii (gruparile) care nu sunt legati
H OH direct
• de cele mai multe ori au proprietati fizico-
HO H chimice diferite (rotatie, punct de topire,
solubilitate, constanta de aciditate)
• D-eritroza, D-treoza
D-treoza L-treoza
• L-eritroza, L-treoza
• D-eritroza, L-treoza
• L-eritroza, D-treoza
!!! Monozaharide – Stereochimie – Proiectii Fischer
EPIMERI
• 2 glucide care difera prin configuratia substituentilor unui singur atom de C
• Ex. D-Glucoza si D-Manoza difera prin configuratia la C2
D-Glucoza si D-Galactoza difera prin configuratia la C4

Tema (0.25 p nota examen sesiune):


Ce alti epimeri puteti identifica la monozaharidele din seria sterica D?
!!! Monozaharide – Stereochimie – Proiectii Fischer
• Aldozele si cetozele din seria L sunt imaginea in oglinda a celor din seria D.

D-Glucoza L-Glucoza

• O molecula cu n centrii chirali poate avea 2n stereoizomeri.


• Gliceraldehida: 21 – 2 stereoizomeri (forma D si forma L)
• Aldohexozele cu 4 centrii chirali: 24 – 16 stereoizomeri (8 perechi de enantiomeri D si L)

• Denumirile D si L nu indica sensul in care compusul roteste planul luminii polarizate.


• Daca se doreste precizarea sensului in care compusul roteste lumina polarizata, se
folosesc semnele “+” (rotatie spre dreapta, in sensul acelor de ceasornic), sau “-” (rotatie
spre stanga, in sensul invers al acelor de ceasornic)
!!! Monozaharide – Reprezentare Tollens
• Monozaridele pot fi prezentate drept compusi cu lant deschis, folosindu-se formulele de
proiectie Fischer
Emil Fischer, 1902, Premiul Nobel pentru determinarea structurii glucozei

• In solutie (apa, alcooli):


• triozele si tetrozele se gasesc sub forma de compusi cu lant deschis
• pentozele si hexozele sufera ciclizari

ciclizeaza (D-Glucopiranoza sau D-Glucofuranoza)


Aldehidele reactioneaza cu un
alcool (sau cu apa) in raport de
1:1, formand un Semiacetal
(Hidrat de aldehida), care are
potential de a cicliza.
Aldehida HO–H Hidrat de aldehida
(D-Glucoza) ciclizeaza (D-Fructopiranoza sau D-Fructofuranoza)
Cetonele reactioneaza cu un
alcool (sau cu apa) in raport
de 1:1, formand un
Semicetal (Hidrat de
cetona), care are potential
de a cicliza.
Cetona HO–H Hidrat de cetona
(D-Fructoza)
!!! Monozaharide – Reprezentare Tollens
Ciclizarea aldopentozelor si aldohexozelor in solutie:

+ H2 O

- H2 O

D-Glucoza Hidrat de Glucoza D-Glucopiranoza


(Reprezentare Fischer) (Reprezentare Tollens)

• Reprezentare a D-Glucozei propusa de Tollens, in care se elibereza o molecula de H2O intre:


• gruparea aldehidica de la C1 (ce reactioneaza sub forma de hidrat de aldehida) si
• gruparea OH de la C5
cu formarea unei punti de O intre C1 si C5, care inchide un ciclu de 6 atomi (ciclu
piranozic), dand nastere compusului D-glucopiranoza
• Aceasta ciclizare intre gruparea aldehidica de la C1 si gruparea OH de la C5 este posibila
deoarece gruparile sunt apropiate in spatiu (fapt dovedit prin masurarea distantelor
interatomice si a unghiurilor de valenta)
• Deoarece OH de la C5 este in partea dreapta (D-Glucoza) in reprezentarea Fischer, puntea
de O in reprezentarea Tollens este orientata spre dreapta
!!! Monozaharide – Reprezentare Tollens
ANOMERI

C1- Atom de C asimetric

a-D-Glucopiranoza b-D-Glucopiranoza

• In solutie apoasa, la monozaharidele care ciclizeaza apare un nou atom de C asimetric:


• C1 la aldoze
• C2 la cetoze
• In functie de pozitia gruparii OH purtata de acest atom de C asimetric exista:
• izomerul a: gruparea OH legata de C asimetric si puntea de O sunt pe aceeasi parte
• Izomerul b: gruparea OH legata de C asimetric si puntea de O nu sunt pe aceeasi parte

• ANOMERI = Formele a si b, care difera doar prin configuratia substituentului la atomul de C


asimetric (C anomeric)
• Anomerii prezinta proprietati fizice si chimice diferite (punct de topire, solubilitate in apa,
rotatie specifica, viteza relativa de oxidare etc.)
Monozaharide – Reprezentare Tollens
• Rotatia specifica a unei solutii se masoara cu ajutorul unui polarimetru.
• Fiecare substanta este caracterizata de o rotatie specifica proprie.

• Imediat dupa dizolvarea glucozei intr-o solutie apoasa au fost izolati doi izomeri, a
caror rotatie specifica a fost identificata ca:
• a-D-Glucoza: [a]D20 = +112.20
• b-D-Glucoza: [a]D20 = +18.70

• MUTAROTATIE = in timpul dizolvarii glucozei, rotatia specifica a izomerilor a si b se


modifica in timp, izomerul a putand trece in forma b si viceversa.

• La dizolvarea completa a glucozei, se ajunge la un echilibru intre cele doua forme (1/3
a-D-glucoza si 2/3 b-D-glucoza), amestecul rezultat prezentand: [a]D20 = +52.70

• Intr-o solutie apoasa de D-glucoza vor exista la echilibru urmatorii compusi:


• a-D-glucozpiranoza
forme predominante
• b-D-glucozpiranoza
• a-D-glucofuranoza
• b-D-glucofuranoza
• D-glucoza in stare libera (0.024 %)
!!! Monozaharide – Reprezentare Tollens

Oza Solutie Compus Ciclizare Tip Compus ciclic OH (C1) OH (C1) stanga
apoasa intermediar nucleu dreapta = = Anomer b
Anomer a
Aldehida Alcool (H2O) Semiacetal C1-C5 Piranozic D- a-D- b-D-
(D-Glucoza) (Hidrat de Glucopiranoza Glucopiranoza Glucopiranoza
aldehida)
Aldehida Alcool (H2O) Semiacetal C1-C4 Furanozic D- a-D- b-D-
(D-Glucoza) (Hidrat de Glucofuranoza Glucofuranoza Glucofuranoza
aldehida)

Cetona Alcool (H2O) Semicetal C2-C6 Piranozic D- a-D- b-D-


(D-Fructoza) (Hidrat de Fructopiranoza Fructopiranoza Fructopiranoza
cetona)

Cetona Alcool (H2O) Semicetal C2-C5 Furanozic D- a-D- b-D-


(D-Fructoza) (Hidrat de Fructofuranoza Fructofuranoza Fructofuranoza
cetona)
!!! Monozaharide – Reprezentare Haworth

• Haworth propune reprezentarea


monozaharidelor ciclice sub forma de
hexagoane sau pentagoane plane.
• Ciclul hexagonal (cu 5 C si 1 O) seamana cu cel
al piranului → denumirea monozaharidelor cu
ciclu de 6 atomi piranoze
• Ciclul pentagonal (cu 4 C si 1 O) seamana cu
cel al furanului → denumirea monozaharidelor
cu ciclu de 5 atomi furanoze
• Linia ingrosata a nucleului plan Haworth indica
atomii care se afla cel mai aproape de
observator (ex. in a-D-glucopiranoza atomii cei
mai apropiati de observator sunt C2 si C3,
atomii aflati la distanta intermediara sunt C1 si
C4, iar atomii indepartati sunt O si C5).
• Deasupra si dedesuptul planului sunt
substituentii atomilor de C (ex. in a-D-
glucopiranoza la atomul de C2 se leaga un
atom de H situat deasupra planului si o
grupare OH aflata dedesuptul planului)
!!! Monozaharide – Reprezentare Haworth
Trecerea de la reprezentarea Tollens la C1- Atom de C asimetric
reprezentarea Haworth se face dupa
urmatoarele reguli:

1a. Gruparea OH (C1) aflata in partea dreapta


a catenei in reprezentarea Tollens se gaseste
in partea de jos (sub planul ciclului) in
reprezentarea Haworth.
1b. Gruparea OH (C1) aflata in partea stanga a-D-Glucopiranoza b-D-Glucopiranoza
a catenei in reprezentarea Tollens se gaseste
in partea de sus (deasupra ciclului) in
reprezentarea Haworth.
2a. Gruparile continand atomi de C care nu
intra in alcatuirea ciclului piranozic sau
furanozic sunt asezate in partea de sus
(deasupra ciclului) in reprezentarea Haworth,
daca puntea de O din reprezentarea Tollens
este situata in dreapta lantului atomilor de C.
2b. Gruparile continand atomi de C care nu
intra in alcatuirea ciclului piranozic sau *
furanozic sunt asezate in partea de jos (sub
planul ciclului) in reprezentarea Haworth,
daca puntea de O din reprezentarea Tollens
este situata in stanga lantului atomilor de C. (* b-D-fructofuranoza – pentru substituentii de la C1 se aplica
3. Regula 1 are prioritate fata de regula 2! doar regula 1b pt OH, nu se aplica regula 2a pt CH2OH)
!!! Monozaharide – Reprezentare conformationala
• In realitate ciclul piranozic nu este plan.

• In functie de unghiurile de valenta ale atomilor de C,


ciclul piranozic poate adopta conformatia:
• ro. baie (en. boat = barca)
• scaun (en. chair) Reprezentare ciclica plana Haworth

• In solutii apoase:
• conformatia baie: flexibila (adopta mai multe conformatii), minoritara
• conformatia scaun: rigida, stabila, majoritara

Conformatia baie Conformatia scaun


Monozaharide – Reprezentare conformationala
• Substituentii conformerilor baie si scaun pot adopta o pozitie:
• axiala: paralela cu axa de simetrie a ciclului
• ecuatoriala: paralela cu laturile neadiacente ale ciclului
• Substituentii aflati in pozitie ecuatoriala sau axiala nu sunt echivalenti dpdv chimic si
geometric.
• Gruparile OH aflate in pozitie ecuatoriala sunt mai usor de esterificat ca cele axiale.
• Cea mai stabila conformatie scaun este cea in care cei mai multi substituenti se afla
in pozitia ecuatoriala.
!!! D-Glucoza – Reprezentari Fischer, Tollens, Haworth
!!! L-Arabinoza – Reprezentari Fischer, Tollens, Haworth
!!!
Monozaharide – Rol
Pentoze Structura Rol
L-Arabinoza • Raspandita la plante (componenta a polizaharidului araban):
• gume si mucilagii vegetale
• hemiceluloze
• Se obtine din guma de cires sau din sfecla de zahar, dupa
extragerea zaharului

D-Arabinoza • Se intalneste rar in natura in alcatuirea unor glicozide


• Se obtine printr-un procedeu chimic de degradare a D-
glucozei

D-Riboza • Monozaharidul cel mai raspandit in natura


• Intra in structura ARN, ATP, GTP, CTP, UTP, NAD+
• Derivatul D-Ribozei numit 2-Deoxiriboza se intalneste in
!!! structura ADN
Monozaharide – Rol

Pentoze Structura Rol


L-Xiloza • Componenta a polizaharidului xilan
• Utilizata in bacteriologie pentru identificarea unor tipuri de
bacterii

D-Xiluloza • Component anormal al urinei


• Pentozurie patologica: prezenta unei cantitati ridicate de
pentoze in urina, din cauza unor defecte metabolice
• Pentozurie normala (fiziologica): prezenta unei cantitati
mici de pentoze in urina, datorita unei alimentatii bogate
in fructe si legume
Monozaharide – Rol
Hexoze Structura Rol
D-Glucoza • Cea mai raspandita hexoza din regnul vegetal si animal
• Gust dulce
!!! • In natura se gaseste:
• libera (sub forma de esteri fosforici)
• in structura unor oligozaharide
• in structura unor polizaharide (celuloza, amidonul,
glicogenul)
• Concentratia glucozei in sange = glicemie
• valoarea normala: 75-110 mg/dl
• hipoglicemie: valoare sub 75 mg/dl
• hiperglicemie: valoare peste 110 mg/dl

D-Manoza • Este intalnita la:


• Bacterii: constituent al unor polizaharide
• Drojdii: constituent al unor polizaharide (manani)
• Regnul animal: constituent al unor glicoproteine serice
din diverse tesuturi si organe
Monozaharide – Rol
Pentoze Structura Rol
D-Galactoza • In natura se gaseste:
• In stare libera (fructe) – rar intalnita
• In alcatuirea unor oligozaharide: lactoza, melibioza,
!!! rafinoza
• Intra in alcatuirea unor polizaharide
• de origine animala: galactani
• de origine vegetala: agar, guma arabica, mucilagii
• Intra in alcatuirea unor glicolipide: cerebrozide si
gangliozide

D-Fructoza • Este de 2x mai dulce ca glucoza


• Foarte raspandita la vegetale
• In stare libera (fructe dulci, in special in strugurii copti,
!!! miere) – frecvent intalnita
• In alcatuirea unor oligozaharide (zaharoza, rafinoza) –
frecvent intalnita
• In alcatuirea unor polizaharide vegetale (inulina, levan)
• In regnul animal: in sperma omului si mamiferelor, unde
constituie un substrat energetic pentru motilitatea
spermatozoizilor.
• Utilizata in alimentatie ca inlocuitor al zaharului
Derivati ai monozaharidelor - Exemple
Monozaharide si derivati ai monozaharidelor - Nomenclatura
• a-D (+)-glucopiranoza
1. mentionarea tipului de anomer: a sau b !!!
2. mentionarea seriei D sau L din care face parte monozaharidul respectiv
3. mentionarea sensului de rotatie al planului luminii polarizate (+) sau (-)
4. mentionarea numelui monozaharidului (gluco-, fructo-, galacto-, etc.)
5. mentionarea tipului de nucleu al monozaharidului (piranozic sau furanozic)
• Prescurtari adoptate pentru anumite monozaharide:

• D-Glcp (D-glucopiranoza)
1. mentionarea seriei D sau L din care face parte monozaharidul respectiv: ex. D
2. mentionarea abreviata a monozaharidului: ex. Glc
3. mentionarea abreviata a tipului de nucleu al monozaharidului (p - piranozic; f - furanozic)
!!! Glucide - Clasificare

In functie de numarul de oze:

• 1 oza: Monozaharide

• 2-10 oze: Oligozaharide

• > 10 oze: Polizaharide


OLIGOZAHARIDE
!!! Oligozaharide

• Compusi care contin 2-10 resturi de monozaharide, legate printr-o legatura glicozidica:

• Dizaharide (oligozaharide alcatuite din 2 resturi de monozaharide)


• Trizaharide (oligozaharide alcatuite din 3 resturi de monozaharide)
...
• Oligozaharide alcatuite din 10 resturi de monozaharide

• Se gasesc mai mult in regnul vegetal decat in cel animal

• Cele mai multe oligozaharide nu se gasesc ca atare in natura, ci sunt produsi de


hidroliza ai unor polizaharide
!!! Dizaharide

• Alcatuite din 2 resturi de monozaharide

• In functie de modul in care sunt legate cele 2 monozaharide componente:

• Dizaharide reducatoare
• Dizaharide nereducatoare
!!! Dizaharide
ciclizeaza (D-Glucopiranoza sau D-Glucofuranoza)
C chiral
caracter reducator legatura glicozidica

Aldehida HO–H Hidrat de aldehida


(D-Glucoza)
ciclizeaza (D-Fructopiranoza sau D-Fructofuranoza)
C chiral
caracter reducator legatura glicozidica

Cetona HO–H Hidrat de cetona


(D-Fructoza)
• Aldehidele (R1-COH) reactioneaza cu un alcool R2-OH (sau cu apa) in raport de 1:1, formand un Semiacetal
(Hidrat de aldehida), in care atomul de C carbonilic leaga 4 substituenti diferiti si devine C chiral. Semiacetalul
poate cicliza. Gruparea OH semiacetalica libera (OH anomeric) confera glucidei un caracter reducator. Substitutia
unei alte molecule de tip R3-OH la gruparea OH semiacetalica produce un Acetal. Daca gruparea OH din R3-OH
face parte dintr-o molecula de monozaharid, legatura formata intre cei doi compusi este o legatura glicozidica.

• Cetonele (R1R2CO) reactioneaza cu un alcool R3-OH (sau cu apa) in raport de 1:1, formand un Semicetal (Hidrat
de cetona), in care atomul de C carbonilic leaga 4 substituenti diferiti si devine C chiral. Semicetalul poate cicliza.
Gruparea OH semicetalica libera (OH anomeric) confera glucidei un caracter reducator. Substitutia unei alte
molecule de tip R4-OH produce un Cetal. Daca a doua grupare OH din R4-OH face parte dintr-o molecula de
monozaharid, legatura formata intre cei doi compusi este o legatura glicozidica.
!!! Dizaharide reducatoare

• Prima oza participa la legatura glicozidica cu gruparea OH anomerica in timp


ce a doua oza participa la legatura glicozidica cu o grupare OH, alta decat
cea anomerica.
• Prima oza isi pierde caracterul reducator
• A doua oza isi pastreaza caracterul reducator

• Dizaharida formata are caracter reducator


• Prezinta fenomen de mutarotatie
• Reactioneaza cu reactivi specifici pentru gruparea carbonil (aldehidica sau
cetonica)
!!! Dizaharide reducatoare
Maltoza
• Formata dintr-un rest de a-D-glucoza legata a 1→4 de un alt rest de a (sau b)-D-glucoza:
este o a-D-glucopiranozil-(1→4)-a (sau b)-D-glucopiranozida
• Gruparea OH anomerica (legata la C semiacetalic) ramasa libera poate exista fie sub forma
a, fie sub forma b, formand fie a-maltoza, fie b-maltoza; in solutie apoasa exista un
echilibru intre anomerul a si b
• Gruparea anomerica libera este responsabila de caracterul reducator al maltozei
• Se gaseste in semintele germinate,
malt, plante
• Maltoza se gaseste ocazional in stare
libera in natura
• Este un produs intermediar al hidrolizei
acide sau enzimatice a unor
polizaharide ca:
• glicogen
• amidon OH anomeric
in pozitie a sau b
• Usor digerabila de om
l
• Fermentata de drojdii, cu formare de
alcool etilic si CO2, proces care sta la
baza fermentatiei mustului de malt
pentru obtinerea berii Legatura glicozidica
• Gust dulce (are o treime din dulceata
zaharozei)
Dizaharide reducatoare
Izomaltoza
• Formata dintr-un rest de a-D-glucoza legata a 1→6 de un alt rest de a-D-glucoza:
este o a-D-glucopiranozil-(1→6)-a-D-glucopiranozida
• Izomaltoza nu se gaseste in stare libera in natura
• Este unitate structurala in:
• glicogen
• amilopectina
• numeroase polizaharide de origine bacteriana

Posibilitati de scriere a structurii chimice:

sau
!!! Dizaharide reducatoare

Celobioza
• Formata dintr-un rest de b-D-glucoza legata b 1→4 de un alt rest de b-D-glucoza:
este o b-D-glucopiranozil-(1→4)-b-D-glucopiranozida
• Rezulta in urma hidrolizei enzimatice a celulozei
• Nu este digerata de om
• Nu este fermentata de drojdii
• Unele bacterii au enzima numita b-glucozidaza, care hidrolizeaza celobioza si celuloza.
Prezenta acestor bacterii in tractul digestiv al unor animale le permite acestora sa utilizeze
celuloza ca sursa de hrana.
• Nu are gust
Dizaharide reducatoare

Gentiobioza
• Formata dintr-un rest de b-D-glucoza legata b 1→6 de un alt rest de a (sau b)-D-glucoza:
este o b-D-glucopiranozil-(1→6)-a (sau b)-D-glucopiranozida
• Gruparea OH anomerica ramasa libera poate exista fie sub forma a, fie sub forma b,
formand fie a-gentiobioza, fie b-gentiobioza
• Se gaseste rar in natura in stare libera
• Se intalneste in structura b-D-glucanilor din drojdii
• Are gust amar

b-Gentiobioza
!!! Dizaharide reducatoare

Lactoza
• Formata dintr-un rest de b-D-galactoza legata b 1→4 de un alt rest de a (sau b)-
D-glucoza:
este o b-D-galactopiranozil-(1→4)-a (sau b)-D-glucopiranozida
• Gruparea OH anomerica ramasa libera poate exista fie sub forma a, fie sub forma
b, formand fie a-lactoza, fie b-lactoza

b-lactoza
!!! Dizaharide reducatoare
Lactoza
• Reprezinta 2-8% din continutul laptelui
• Copiii prezinta enzima numita lactaza (β-D-galactozidaza - bacterii), care hidrolizeaza
lactoza in monozaharidele componente.
• Sinteza acestei enzime scade la adult datorita scaderii consumului de lapte din hrana.
• In anumite zone de pe glob (cuprinzand ~70% din europeni, >30% din africani si
asiatici) unde consumul de lapte era ridicat, gena pentru sinteza lactazei a evoluat
astfel incat sa permita sinteza de lactaza in cantitate ridicata la adult, si implicit sa
faciliteze consumul de lapte la adult (toleranta la lactoza)
• Unii adulti din rasa alba si mare parte din africani sau asiatici prezinta un nivel scazut al
lactazei. In consecinta, o mare cantitate de lactoza din laptele pe care il consuma
ajunge in colon nehidrolizata, iar aici flora microbiana de fermentatie o foloseste drept
sursa de carbon, producand mari cantitati de CO2, H2 si acizi organici iritanti pentru
mucoasa. Astfel apar tulburari digestive cunoscute drept intoleranta la lactoza (lapte).
• Consumul de branza predispune mai putin la intoleranta la lactoza, pentru ca mare
parte din lactoza este indepartata in procesul de fabricatie.
• In prezent, datorita dezvoltarii biotehnologiilor, este posibila comercializarea laptelui
fara lactoza.
!!! Dizaharide reducatoare
• Gruparea OH anomerica libera (neimplicata intr-o legatura glicozidica) de la capatul unui
lant glucidic (oligozaharidic sau polizaharidic) se numeste capat reducator

• Cand o glucida poate exista fie ca anomer a, fie ca anomer b, este reprezentata astfel:

H, OH

a-D-glucopiranozil-(1→4)-D-glucopiranozida

sau
Capat reducator

b-D-galactopiranozil-(1→4)-D-glucopiranozida
!!! Dizaharide nereducatoare

• Cele doua oze participa la legatura glicozidica cu gruparile lor semiacetalice


• Aceste dizaharide nu contin grupari libere la atomii de C anomerici

• Aceste dizaharide nu au caracter reducator


• Nu prezinta fenomen de mutarotatie
Dizaharide nereducatoare
Trehaloza
• Formata dintr-un rest de a-D-glucoza legata a 1→1 de un alt rest de a-D-glucoza:
este o a-D-glucopiranozil-(1→1)-a-D-glucopiranozida
• Ambele oze participa la formarea legaturii glicozidice cu gruparea OH anomerica, de
aceea trehaloza nu are caracter reducator
• Poate fi sintetizata de bacterii, fungi, plante si este componenta majora a hemolimfei la
insecte
• Are gust dulce
Posibilitati de scriere a structurii chimice:

Legare prin rotirea celei de-a doua glucoze


la 1800C (flip horizontal).

Linia ingrosata a nucleului


sau plan Haworth indica atomii
care se afla cel mai
aproape de observator

Legare prin rotirea celei de-a doua glucoze


din prima structura la 1800C (flip vertical)
Legatura glicozidica
!!! Dizaharide nereducatoare
Zaharoza = Sucroza = Zahar
• Formata dintr-un rest de a-D-glucoza legata a 1→2 de un rest de b-D-fructoza:
este o a-D-glucopiranozil-(1→2)-b-D-fructofuranozida
• Ambele oze participa la formarea legaturii glicozidice cu gruparea OH anomerica, de
aceea zaharoza nu are caracter reducator
Posibilitati de scriere a structurii chimice:

sau
!!! Dizaharide nereducatoare

Zaharoza

• Se gaseste in diverse fructe, seminte, frunze, flori, radacini


• Se gaseste in cantitate mare in trestia de zahar (20-27%) si in sfecla de zahar (12-23%),
de unde este extrasa pentru a fi utilizata ca cea mai comuna forma de indulcitor
utilizata in alimentatie (zaharul)
• Substanta solida, alba, cristalizata, cu gust dulce
• Se descompune la t0= 1860C formand caramelul
• Dpdv al activitatii optice este dextrogira ([α]D20=+66,50)
• Sub actiunea hidrolizei acide (HCl) sau enzimatice (zaharaza=invertaza), zaharoza se
descompune intr-un amestec echimolecular al subunitatilor componente, (a-D-(+)-
glucoza si b-D-(-)-fructoza), numit zahar invertit, care este mai dulce decat zaharoza.
• Termenul de zahar invertit vine de la faptul ca in urma hidrolizei zaharozei amestecul
rezultat isi modifica rotatia specifica spre stanga, pentru ca valoarea puterii rotatorii a
Fru (levogira) este mai mare decat cea a Glu (dextrogira):
Dizaharide nereducatoare

Etapele obtinerii zaharului rafinat din sfecla de zahar

1. Spalarea si taierea sfeclei de zahar


2. Obtinerea sucului zaharat
3. Purificarea sucului
4. Concentrarea si cristalizarea sucului
5. Separarea cristalelor de sirop
6. Albirea zaharului
7. Rafinarea zaharului
(inlaturarea proteinelor, vitaminelor, elementelor minerale)
Trizaharide
Rafinoza
• Formata dintr-un rest de a-D-galactoza legata a 1→6 de un rest de a-D-glucoza, care
se leaga a 1→2 de b-fructoza:
este o a-D-galactopiranozil-(1→6)-a-D-glucopiranozil-(1→2)- b-D-fructofuranozida
• Este intalnita in vegetale ca sfecla de zahar, unde insoteste zaharoza

Galactoza

zaharoza

Rafinoza
Glucide – Intensitatea gustului dulce

Fructoza – 173

Zahar invertit – 130

Zaharoza – 100

Glucoza – 74

Sorbitol – 48

Xiloza – 40

Maltoza, Ramnoza, Galactoza – 32

Rafinoza – 23

Lactoza – 16