La radiación química de los hidrocarburos livianos

Valentina Acevedo Acosta

2142040

Julio Cesar Pérez Angulo

Ingeniero de Petróleos

Universidad Industrial de Santander

Facultad de Ingenierías Fisicoquímicas
Escuela de Ingeniería de Petróleos
Propiedades de los Fluidos del Yacimiento
2016
Introducción

La radiación química de hidrocarburos no es un nuevo campo de estudio, las primeras

investigaciones en esta área fueron sin duda las investigaciones de S.C. Lind y sus
colaboradores.

En los últimos años la disponibilidad de nuevas fuentes intensas de radiación ionizante

ha estimulado un nuevo interés por la radiación química, que desde el punto de vista de
una empresa petrolera se dirige, como es natural, hacia la radiación química de
hidrocarburos.
Durante mucho tiempo se ha sabido que el paso de partículas de alta energía a través
de un sistema químico produce iones y radicales libres. Las reacciones químicas de los
radicales libres con moléculas y con ellos mismos se han conocido durante algún
tiempo y la información relativa a estas reacciones está disponible a partir de
experimentos en los que los iones no están presentes.
La información relativa a las reacciones entre los iones y moléculas que durante los
últimos cinco años han demostrado ser de gran importancia está disponible a partir de
técnicas de espectrometría de masas.

Este programa ha sido creado para irradiar sistemas de hidrocarburos gaseosos con 2
millones de electro-voltios y observar los cambios químicos producidos por cantidades
dadas de energía adsorbida en diversas condiciones de temperatura, presión y la
intensidad de radiación. En estas condiciones los cambios químicos que ocurren lo
hacen en presencia de los iones y radicales libres.
En paralelo con este tipo de experimentos, examinamos, en la medida de lo posible, las
reacciones que tienen lugar entre los iones y moléculas en el mismo sistema de
hidrocarburos, pero bajo condiciones espectrómetricas de masas de manera que sólo
se detectan las reacciones iónicas.

Los resultados y conclusiones obtenidas de este modo para varios sistemas de

hidrocarburos gaseosos ligeros comprenden la materia objeto de este documento.

RESULTADOS Y DISCUSIÓNES

Metano
Cuando el metano se somete a la radiación ionizante, el hidrógeno, etano, etileno,
propano, butano y tal vez los pentanos se forman como productos gaseosos. Además,
una sustancia no volátil de fórmula empírica 𝐶𝑛 𝐻2𝑛 se forma.

La formación de hidrógeno y el consumo de metano como funciones de la energía total

absorbida en las irradiaciones con 1,7 millones de electro-volteos es mostrado en la
siguiente figura:
 METANO 50 mm
% EN MOLES DE METANO

METANO 150 mm

% EN MOLES DE
HIDROGENO
HIDROGENO 50 mm

HIDROGENO 150 mm

ENERGIA ABSORBIDA
POR UNIDAD DE
PRESIÓN

Las cantidades correspondientes para la formación de etano y el propano se muestran

en la siguiente gráfica:
 % EN MOLES DE PROPANO
% EN MOLES DE ETANO

ETANO 50 mm

ETANO 150 mm

PROPANO 50 mm

PROPANO 150 mm

ENERGIA ABSORBIDA POR

UNIDAD DE PRESIÓN

Las pendientes iniciales de las figuras 1 y 2 son proporcionales a los valores de "G".
"G"se define como el número de moléculas formadas o consumidos por 100 electro-
voltios de energía absorbida.
Los valores de "G" observados para irradiaciones de metano se muestran en la Tabla I.

COMPUESTO G (electrones) G (a-particulas) G (D+)

𝐶𝐻4 -7.6 -7.3 -8.3
𝐻2 5.7 5.5 -
𝐶2 𝐻6 2.1 1.1 -
𝐶3 𝐻8 0.14 0.38 -
𝐶2 𝐻4 0.05 - -
𝐶4 𝐻10 0.04 0.22 -
En todas las irradiaciones se observó poco o ningún cambio en la presión total.
También que los rendimientos de 100 electro-voltios son independientes de la presión.
El acuerdo entre G (CH4) y G (H2) para electrones y a-partícula de radiación (que se
muestra en la Tabla I) se considera que es evidencia de que los rendimientos de
energía son independientes de la intensidad de un amplio intervalo.
Otro punto importante que es evidente a partir de estos resultados es las velocidades
relativas de formación del etano y propano. La Figura 2 muestra que el etano y el
propano se forman simultáneamente en vez de que la formación de propano resulte de
la acción de la radiación en el etano ya producida. Los datos de etileno y butano indican
que estas sustancias se forman simultáneamente con los otros productos

Neopentano

La Figura 3 muestra un análisis cromatográfico típico de los productos de irradiación y

la Figura 4 muestra la formación de etano y propano como una función de la energía
absorbida y es a partir de tales tramas que se determinaron todos los valores de "G" en
la Tabla II.

Figura 3 CROMATOGRAMA TIPICO DE LOS PRODUCTOS DE IRRADIACIÓN DEL

NEOPENTANO

𝐶2 𝐻4
𝐶2 𝐻8

𝐶𝐻4
DIVISIÓN GRAFICA

𝑂2
𝑁2

𝑛 − 𝐶4 𝐻10 𝑖 − 𝐶4 𝐻10
𝑛 − 𝐶5 𝐻12

𝐶3 𝐻8
𝐶4 𝐻8
𝑖 − 𝐶5 𝐻12 𝐶3 𝐻6
𝑛 − 𝐶6 𝐻14

TIEMPO
FIGURA 4

(𝑀𝑂𝐿𝐸𝐶𝑈𝐿𝐴𝑆ൗ𝑐𝑚3 ) ∗ 10−17

𝐸𝑁𝐸𝑅𝐺𝐼𝐴 𝐴𝐵𝑆𝑂𝑅𝑉𝐼𝐷𝐴 ( 𝑒. 𝑣.⁄𝑐𝑚3 ∙ 10−18 )

Tabla II RENDIMIENTOS ENERGETICOS DE LA IRRADIACIÓN DE ELECTRONES

EN EL NEOPENTANO

Componentes "G"
𝑛 − 𝐶5 𝐻12 -6,6
𝐶𝐻4 1,8
𝐶2 𝐻4 0,31
𝐶2 𝐻6 2,3
𝐶3 𝐻6 0,26
𝐶3 𝐻8 0,54
𝐶4 𝐻8 0,33
𝑖 − 𝐶4 𝐻10 1,2
𝑖 − 𝐶5 𝐻12 0,22
𝑛 − 𝐶6 𝐻14 0,34
𝐻2 4,3
𝐶𝐻2 16
No hay compuestos más pesados que el neohexano que fue encontrado en la fase
gaseosa pero algo de líquido se formó en la reacción. En los experimentos de
dosificación más altos, este líquido era visible en las paredes interiores del recipiente de
reacción. Los balances de materiales atómicos en los productos gaseosos indican la
fórmula empírica del líquido que es 𝐶𝑛 𝐻2𝑛

Los resultados de la Tabla II muestran que la reactividad de neopentano bajo

irradiación, es bastante similar a la de otros hidrocarburos saturados. El estado actual
de nuestros conocimientos sobre las reacciones de ion - molécula en el neopentano y
las reacciones de ión -electrón de neutralización en general, sumado a la evidente
complejidad de una reacción que produce diez productos gaseosos, se opone a la
escritura de un mecanismo detallado. Sin embargo, algunas características se destacan
y deben ser mencionados.

El ión más abundante en el espectro de masas del neopentano es el de la masa 57 o el

ion butilo terciario. Entonces, para la reacción predominante de ionización en el acto de
base podemos escribir
+
𝐶(𝐶𝐻3 )+
4 → C(C𝐻3 )3 + C𝐻3 (3)

Los radicales de metilo han demostrado ser los más prevalentes en el neopentano
irradiado, un hecho experimental que podemos observar con la ecuación (3). La
presencia de radicales de metilo inmediatamente sugiere que el metano y el etano se
forman por las reacciones habituales de la abstracción y la combinación, es decir:

𝐶𝐻3 + 𝐶(𝐶𝐻3 )4 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶𝐶𝐻2 (4)

𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻3 → 𝐶2 𝐻6 (5)

Las tasas de formación de metano y etano pueden, por supuesto, ser obtenidos a partir
de los valores de "G" (Tabla II) y la tasa de absorción de energía también. Si el metano
y el etano se forman únicamente por (4) y (5) la relación de velocidad de reacción
𝑘4
específica 1⁄2 puede ser calculada a partir de la ecuación en la que R representa la
𝑘5
velocidad de formación de la sustancia indicada por el subíndice y Q. es la tasa de
absorción de energía.

Etileno

Los productos gaseosos y los 100 electro-voltios de rendimiento en presiones de etileno

iniciales de 75 y 150 mm se muestran en la Tabla III. La reacción es claramente muy
compleja , un hecho que se hace aún más evidente cuando se dio cuenta de que los
productos gaseosos observados representan sólo alrededor de un tercio del etileno que
ha reaccionado. El otro 2/3 del etileno que ha reaccionado debe haber procedido a un
material polimérico de baja presión de vapor que no es detectado en la fase de gas. La
formación de acetileno y etano como una función de la energía absorbida a 150 mm se
muestra en la Figura 5

Tabla III:

Componentes G (75 mm) G (150 mm)

𝐶2 𝐻4 −14.2 ± 2.3 −15.5 ± 1.8
𝐻2 1.14 ± 0.28 1.28 ± 0.19
𝐶𝐻4 0.13 ± 0.02 0.12 ± 0.02
𝐶2 𝐻2 1.52 ± 0.04 1.46 ± 0.10
𝐶2 𝐻6 0.40 ± 0.01 0.27 ± 0.10
𝐶3 𝐻6 0.26 ± 0.02 0.23 ± 0.04
𝐶3 𝐻8 0.33 ± 0.02 0.11 ± 0.03
𝑛3 − 𝐶4 𝐻10 0.50 ± 0.03 0.48 ± 0.05
𝑐𝑖𝑠. 𝐶4 𝐻8 − 2 0.21 ± 0.12 0.12 ± 0.04
𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝐶4 𝐻8 − 2 0.12 ± 0.02 0.14 ± 0.05
𝑖 − 𝐶4 𝐻8 0.17 ± 0.04 0.14 ± 0.04
𝑛 − 𝐶5 𝐻12 0.13 ± 0.05 0.06 ± 0.02
𝑛 − 𝐶6 𝐻14 0.16 ± 0.06 0.13 ± 0.04

FIGURA 5
−16
𝑐𝑚3 ∙ 10
𝑀𝑂𝐿𝐸𝐶𝑈𝐿𝐴𝑆ൗ

ENERGÍA ABSORVIDA (E.V. /𝑐𝑚3 ∙ 10−18 )

En estudios espectrómetricos de masas de etileno, muchas reacciones de ion -molécula
se han encontrado, las cuales se caracterizan por la usual velocidad de reacción
específica extremadamente grande ( 10−19 cc / molécula -sec).
El efecto de un gas inerte en la radiólisis de etileno es, en efecto interesante. La Tabla
IV muestra los resultados de irradiaciones en los que se añadieron cantidades variables
de argón a 75 mm de etileno. Los valores de "G" que se muestran en la tabla se han
calculado sobre la base de la energía del haz de electrones primarios que se absorbe
por el etileno.
El aumento de la "G " calculado de esta manera es evidencia de la interacción entre el
argón y el etileno, es decir, la energía se transfiere de alguna manera del argón al
etileno ya se una transferencia de carga o por la excitación. Dicha transferencia se
manifiesta como una aceleración en la tasa de conversión del etileno y dichos efectos
han sido reportados previamente en el acetileno y butadieno
Lo sorprendente es que no hay un cambio muy grande en el curso de la reacción, al
menos con respecto al consumo de etileno y la formación de producto principal. Los
valores de "G" que se muestran en la Tabla V son aquellos de la Tabla IV, pero
calculados con respecto a G (𝑛 − 𝐶4 𝐻10 ) = 1.
La constancia indica que no importa si la energía es absorbida directamente por el
etileno o si alcanza el etileno por algún tipo de transferencia desde el argón. La
constancia del curso de la reacción indica que la distribución de las entidades derivadas
de etileno y responsables de la reacción observada es la misma si el etileno recibe la
energía inicial de 1,7 electrones millones de electrón - voltios o de iones de argón y / o
átomos de argón excitados

Tabla IV y V. EFECTOS DEL ARGON EN LA RADIOLISIS DE ETILENO

"G" para la presión parcial de A:

Componentes 0 75 mm 150 mm 225 mm

𝐶2 𝐻4 -14.2 -25 -40.1 -41.6
𝐶2 𝐻2 1.52 2.98 3.61 4.32
𝐶2 𝐻6 0.396 0.585 0.824 0.79
𝑛 − 𝐶2 𝐻10 0.505 0.893 1.03 1.14

"G" relativa para la presión parcial de A:

Componentes 0 75 mm 150 mm 225 mm

𝐶2 𝐻4 28 30 39 36
𝐶2 𝐻2 3 3.5 3.5 3.8
𝐶2 𝐻6 0.78 0.7 0.8 0.69
𝑛 − 𝐶2 𝐻10 1 1 1 1
 Mezcla de propano-etileno

Las irradiaciones de mezclas de propano y etileno se llevaron a cabo para examinar el

efecto de radiación de alta energía en un sistema de alquilación gaseosa a altas
temperaturas y presiones. La Tabla VI muestra los valores de "G”, obtenidos por
extrapolación a la conversión cero, para las condiciones típicas de temperatura, presión
y la intensidad de radiación.
Una gráfica de la formación de pentano como una función de la energía se muestra en
la Figura 6. Fue a partir de las pendientes iniciales de tales graficas que se
determinaron los valores de "G" en la Tabla VI.

La Figura 7 muestra que el valor "G" para la formación de pentano (el producto de
alquilación directa) o material ( 𝐶4+ ) es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de
la velocidad de absorción de la energía. La Figura 8 muestra que G ( 𝐶4+ ) o
equivalentemente G ( 𝐶5 𝐻12 ) es directamente proporcional a la potencia 3/2 de la
presión total. El coeficiente de temperatura aproximado observado para la formación de
pentano corresponde a una energía de activación de aproximadamente 13 kilocalorías
por mol.

Figura 6

𝑖 − 𝐶5 𝐻12
(𝑀𝑂𝐿𝐸𝐶𝑈𝐿𝐴𝑆⁄𝑐𝑚3 ∙ 10−18 )
FORMACION PENTANO

𝑛 − 𝐶5 𝐻12

P= 500 psig
T= 650 ℉
Concentración inicial de etileno:
8,5 ± 1,5 porcentaje molar

𝐸𝑁𝐸𝑅𝐺𝐼𝐴 𝐴𝐵𝑆𝑂𝑅𝑉𝐼𝐷𝐴 ( 𝑒. 𝑣.⁄𝑐𝑚3 ∙ 10−20 )

 Figura 7
𝐺(𝐶4+ ) (𝑀𝑂𝐿𝐸𝐶𝑈𝐿𝐴𝑆/100 E.V.)

P= 500 psig
T= 650 ℉
Concentración inicial de etileno:
8,5 ± 1,5 porcentaje molar

1ൗ 1ൗ
𝑄− 2 (E.V./𝑐𝑚3 )− 2

Figura 8
𝐺(𝐶4+ ) (𝑀𝑂𝐿𝐸𝐶𝑈𝐿𝐴𝑆/100 E.V.)

T= 650 ℉
Concentración inicial de etileno:
8,5 ± 1,5 porcentaje molar
Rango de energía absorbida: 73 ±
2 𝑀𝑅 ⁄ℎ𝑟

PRESIÓN
Se sabe muy poco acerca de las reacciones inducidas por la radiación de propano y
etileno, incluso cuando están solos, y la reacción es tan compleja, que es claramente
imposible intentar escribir un mecanismo detallado.
Sin embargo, hay algunas características que merecen ser comentadas y puesto que el
conocimiento de las reacciones de iones gaseosos en este sistema es prácticamente
inexistente, estas características se discutirán sólo en términos de los radicales libres.
La dependencia de la producción de energía de 𝐶5 (el producto de alquilación directa)
de la tasa de absorción de energía sugiere que aquí existe el tipo usual de cadena de
radicales libres en fase gaseosa en la que se forman los radicales de dos en dos,
destruido en procesos que son de segundo orden en los radicales y propagado en los
procesos que son de primer orden en los radicales.
El efecto de la variación de la presión total sobre el rendimiento de energía, así como la
aparición de los productos de butilenos y propileno, indica que descomposiciones
radicales unimoleculares deben ser incluidos.

Así, las observaciones experimentales son consistentes con el siguiente esquema,

aunque hay que tener en cuenta que se propone sólo para expresar una descripción de
las principales características de la reacción. De ninguna manera es un mecanismo
detallado y lo más probable es que no es único.