Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
L4 - DSC PDF
L4 - DSC PDF
Noţiunea de fază
Aşa cum se ştie din chimia fizică, o fază reprezintă o parte omogenă a unui sistem, separată
de alte faze prin interfaţă şi diferind de acestea prin proprietăţi. Cele 3 tipuri de faze sunt: cristalină,
lichidă (amorfă) şi gazoasă.
Faza cristalină implică existenţa unor reţele cristaline, structura fiind caracterizată prin
ordine atât la mică cât şi la mare distanţă, nodurile reţelei putând avea doar mişcări de vibraţie în
jurul unor poziţii de echilibru.
Faza lichidă (amorfă) se caracterizează prin lipsa reţelei cristaline. Moleculele sau atomii,
fiind apropiaţi, nu se pot aşeza la întâmplare, fiind vorba de o aşezare cvasi-ordonată la mică
distanţă. Această stare se regăseşte la lichidele subrăcite: sticla, ceara, smoala, pentru care nu există
structuri cristaline. Întrucât sticla este un corp amorf, se mai spune despre corpurile amorfe că sunt
sticloase. Polimerii sunt, în majoritatea cazurilor, în fază amorfă. În cazul polimerilor, faza amorfă
este împărţită în 3 substări: sticloasă, înalt-elastică şi fluid-viscoasă.
Faza gazoasă se caracterizează printr-o densitate foarte mică, distanţele dintre molecule fiind
mult superioare dimensiunilor moleculelor. În aceste condiţii sunt posibile mişcări libere de
translaţie, rotaţie, vibraţie, mişcări ce determină lipsa oricărei ordini de aranjare a moleculelor. În
cazul polimerilor este imposibilă existenţa lor în fază gazoasă datorită forţelor mari de coeziune
existente între macromolecule.
Tranziţii de fază
1
În cea mai mare parte din cazuri, lanţurile polimerice nu se aliniază complet, ci doar pe zone
scurte din lungimea lor. În unele cazuri, după ieşirea din zona cristalină macromolecula se repliază,
revenind în aranjament cu zona anterioară (cristalină) de catenă. (Fig.1.b)
De obicei însă, doar o parte din catenă face parte dintr-o zonă cristalină, cealaltă parte fiind
"încâlcită" cu alte macromolecule şi formând zone amorfe, sau chiar din alte zone cristaline. Uneori
este posibil ca în aceeaşi zonă cristalină o macromoleculă să apară de mai multe ori (să revină), mai
aproape sau mai departe, cu zone diferite din catenă. (Fig.1.c)
c
b d
a e
Aceste zone cristaline se pot grupa formând un plan, zona numindu-se fibrilă (Fig.1.d)
În cazul în care, pornind de la un nod central, zonele cristaline se grupează având în ansablul
lor forma unei sfere vorbim de sferulite (Fig.1.e).
În concluzie, niciun polimer nu este complet cristalin, fiind un amestec de zone cristaline şi
zone amorfe. Există însă polimeri care tind către una din extreme: foarte cristalini sau foarte amorfi
(exemple în tabelul de mai jos).
2
Un alt exemplu în care legăturile de hidrogen duc la creşterea cristalinităţii sunt poliesterii.
În cazul polietilentereftalatului (PET), ciclurile aromatice se aranjează de manieră ordonată, ducând
la creşterea rezistenţei zonei cristaline.
Temperatura de tranziţie vitroasă Tg corespunde trecerii unui material amorf din faza
sticloasă în fază înalt-elastică.
Sub Tg macromoleculele sunt "îngheţate" nefiind posibilă nici măcar mişcarea segmentelor
de catenă. Peste Tg, deşi macromolecula în ansamblul său nu are libertate de mişcare, segmentele de
catenă pot participa la mişcări conformaţionale datorate mişcării termice. Se mai poate spune că Tg
reprezintă temperatura la care se învinge bariera energetică a rotaţiei libere.
La temperaturi mai mari de Tg legăturile necovalente dintre lanţurile macromoleculare devin
slabe în comparaţie cu agitaţia termică, polimerul devenind capabil să se deformeze elastic sau
plastic, fără ruptură. Acest comportament este caracteristic polimerilor termoplastici (nu si
polimerilor termoreactivi reticulaţi).
Trebuie menţionat că odată cu schimbarea de fază (trecerea de temperatura de tranziţie
vitroasă Tg, sau de intervalul de cateva grade din jurul acestei valori) se modifică şi căldura
specifică, coeficientul de dilatare, volumul liber, constanta dielectrică (în cazul polimerilor polari)
Temperatura de tranziţie vitroasă se determină uzual prin Calorimetria diferenţială de baleiaj
(DSC) sau Analiză mecanică în regim dinamic (DMA)
Polimer Tg (°C)
Polibutadienă cis -58
Polibutadienă trans -109
Policloropren trans -40
Poliizopren cis -73
Politetrafluoretilenă -73
Polietilenă de joasă densitate (LDPE) -110 / -30
Polipropilenă (PP) atactică -20
Poliacetat de vinil (PAcV) 28
3
Polietilen tereftalat (PET) 69-75
Policlorura de vinil (PVC) 81
Alcool polivinilic (APV) 85
Poliacrilonitril (PAN) 87
Polistiren (PS) 100
Polimetacrilat de metil (PMMA) atactic 105
Principiul metodei
DSC studiază efectele termice asociate tranziţiilor de fază şi reacţiilor chimice în funcţie de
temperatură. Rezultatul dat de DSC este diferenţa dintre fluxurile de căldură între eşantion şi
referinţă, în funcţie de temperatură.
Referinţa este de obicei un creuzet (capsulă) gol, de acelaşi tip cu cel în care se află proba
(formă, dimensiuni, material). Există şi posibilitatea de a utiliza ca referinţă un material inert (de
exemplu alumina). Ambele creuzete (cu proba şi referinţa) sunt încălzite cu aceeaşi viteză.
Cum presiune este constantă în interiorul DSC, fluxul de căldură este echivalent cu variaţia
entalpiei :
⎛ dq ⎞ dH
⎜ ⎟ = [dq/dt] = mW/s sau mcal/s
⎝ dt ⎠ p dt
4
Diferenţa dintre eşantion şi referinţă este dată de relaţia:
dH ⎛ dH ⎞ ⎛ dH ⎞
Δ =⎜ ⎟ −⎜ ⎟
dt ⎝ dt ⎠ proba ⎝ dt ⎠ refer int a
Calorimetrul constă într-un cuptor, în care se găsesc 2 suporţi pe care se poziţionează cele 2
creuzete (referinţa şi cel cu proba). Sub fiecare suport se găseşte o rezistenţă pentru încălzire şi un
senzor de temperatură. Se aplică un curent electric pe rezistenţe, pentru încălzirea probei cu viteza
(dT/dt) stabilită (uzual 10 grd/min).
PC-ul ce controlează aparatul trebuie să asigure o viteză de încălzire constantă la ambele
creuzete (referinţă şi probă). Datorită prezenţei polimerului, creuzetul cu proba va trebui să
primească mai multă căldură pentru a avea aceeaşi creştere în temperatură precum referinţa
(creuzetul gol). Această cantitate de căldură suplimentară este măsurată în timpul unui experiment
DSC. Odată cu creşterea temperaturii, cantitatea de căldură suplimentară necesitată de probă diferă,
în funcţie de procesele/transformările ce au loc.
Cum încălzirea se face electric prin intermediul rezistenţei, aparatul măsoară de fapt
diferenţa de potenţial (μV) între cele două circuite electrice de încălzire. Transformarea acestui
semnal (μV) în căldură (mW) se face prin calibrare periodică.
Curba finală dată de aparat are pe abscisă timp sau temperatură (dependenţa lor fiind
liniară), iar pe ordonată diferenţa între căldura furnizată probei şi cea furnizată referinţei la
temperatura dată.
5
În timpul încălzirii polimerului, de exemplu de la temperatura camerei la temperatura de
descompunere, pot fi înregistrate variaţii ale diferenţei de flux de căldură sau picuri (peak) pozitive
sau negative, fiecare pic fiind asociat unui proces specific (topire, cristalizare). Din această curbă
pot rezulta mai multe informaţii privind polimerul.
Prima şi cea mai rapidă informaţie este determinarea temperaturii la care un proces are loc,
de exemplu temperatura de topire a unui polimer, sau temperatura la care o reacţie începe să aibă
loc (reticulare, descompunere). Temperatura vârfului picului este asociată cu temperatura la care
viteza de reacţie este maximă.
Începând de la o anumită temperatură, curba îşi va schimba rapid alura (proba va avea
nevoie de ceva mai multă căldură pentru a-şi creşte temperatura cu viteza impusă). Aceasta
semnifică faptul că a crescut capacitatea calorică a polimerului (polimerul tocmai a trecut de
temperatura de tranziţie vitroasă).
Se remarcă faptul că nu este asociată nicio entalpie cu această tranziţie (din acest motiv,
această tranziţie se mai numeşte tranziţie de ordinul 2).
Efectul tranziţiei vitroase a polimerului pe curba DSC (saltul) este destul de slab şi este
observabil la aparatele cu o sensibilitate suficient de mare. În curba de mai jos, acest salt este
reprezentat principial şi în mod voit mult mai mare decât se observă în realitate.
Cristalizarea
Odată cu trecerea deasupra Tg, macromoleculele capătă mai multă mobilitate. Când
polimerul ajunge la o anumită temperatură, macromoleculele au suficientă energie pentru a se aşeza
într-o dispoziţie ordonată formând zone cristaline (cristalite, sferulite). Odată cu trecerea (parţială)
în fază cristalină, polimerul va degaja căldură (cristalizarea fiind un proces exoterm). În aceste
condiţii, sistemul de încălzire a creuzetului cu polimer va furniza mai puţină căldură decât anterior,
căldura degajată prin cristalizare fiind utilizată şi ea pentru creşterea constantă a temperaturii cu
viteza impusă, ceea ce are drept rezultat apariţia pe grafic a unui pic exoterm.
Cel mai important fapt arătat de această curbă este că polimerul poate cristaliza. Dacă se
analizează un polimer 100% amorf, cum este polistirenul atactic, nu se obţine acest pic, acest
polimer nu cristalizează.
6
Temperatura punctului cel mai scăzut al curbei este considerat de obicei ca fiind temperatura
de cristalizare a polimerului Tc.
Se poate de asemenea calcula suprafaţa picului, aceasta reprezentând căldura latentă de
cristalizare a polimerului (în J-pentru întreaga cantitate de probă sau J/g).
Topirea
Temperatura punctului cel mai înalt al curbei este considerat de obicei ca fiind temperatura
de topire a polimerului Tt.
Se poate de asemenea calcula suprafaţa picului, aceasta reprezentând căldura latentă de
topire a polimerului (în J-pentru întreaga cantitate de probă sau J/g).
Procentajul de cristalinitate
Am văzut mai sus că toţi polimerii conţin, într-o măsură mai mare sau mai mică, atât zone
cristaline cât şi zone amorfe. Determinările DSC pot să ne dea informaţii privind conţinutul
(procentajul) de zone cristaline şi amorfe, cunoscând căldura specifică de topire.
7
Folosind căldurile de topire Ht şi de cristalizare Hc determinate anterior (ariile, in J, pentru
toată cantitatea de probă), se poate determina cantitatea de căldură Hi ce corespunde topirii zonelor
cristaline existente iniţial în polimer (înainte de a trece de Tc)
Hi = Ht - Hc (J)
mc = Hi / ht