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Lectures # 1 :
défini, avec une énergie bien définie En, n étant un nombre entier positif
indiquant l’état physique de l’atome. (n = 1, 2, 3,….)
Lors d’une transition d’un état à un autre, un atome absorbe ou émet une
radiation de fréquence ν telle que :
, [1]
La valeur du moment angulaire d’un électron sur une orbite de rn, défini par L =
mv r, est donnée par :
, [2]
2. Atome d’hydrogène
Le plus simple des atomes est l’atome d’hydrogène. C’est aussi l’atome le plus
étudié donc le plus connu. Notre objectif est de déterminer les grandeurs physiques
associées aux états physiques de l’atome d’hydrogène, à savoir l’énergie, le moment
angulaire, le rayon de l’orbite et la vitesse de l’électron.
et
D’où : [4]
[5]
Pour avoir les valeurs numériques de ces grandeurs, il faut remplacer toutes les constantes
par leurs valeurs respectives. On doit trouver :
; ;
Cependant les unités habituellement utilisées en physique atomique sont résumées dans le
tableau suivant:
; [9]
Quelques chiffres :
Etat fondamental Premier état excité Deuxième état excité
(n = 1) (n = 2) (n = 3)
Selon la théorie de Bohr, lorsque l’électron passe d’un état d’énergie En à un état d’énergie
En’, n’ < n, l’atome émet une radiation. L’énergie du photon émis est égale à la différence
d’énergies entre les deux états impliqués:
[10]
Exemple :
Un atome d’hydrogène effectue une transition de son premier état excité vers son état
fondamental. Calculer : a) l’énergie du photon émis; b) la fréquence et la longueur
d’onde de la radiation émise.
Réponse :
a) L’énergie de l’état initial de l’atome est
E2 = -3.39 eV
L’énergie de l’état fondamental est
E1 = -13.58 eV
Donc, l’énergie du photon émis est :
Eν = E2 – E1 = -3.39 – ( - 13.58 ) = 10.19 eV
Notons que :
1. Il existe des formules standard pour déterminer la longueur d’onde de la radiation émise
par un atome :
Si on remplace les constantes par leurs valeurs respectives, obtient le résultat suivant :
7
R∞ est la constante de Rydberg qui a pour valeur : R∞ = 1.09737x10 m-1
2. Les états stationnaires d’un atome sont souvent illustrés par un diagramme de niveaux
d’énergie. Des flèches indiquent les différentes transitions possibles, de l’état initial vers
l’état final :
En (eV)
n
0
6
- 0,54 5
- 0,85 4
- 1,51 3
Série de Paschen
- 3,39 2
Série de Balmer
-13,58 1
Série de Lyman
Les hydrogènoïdes sont des ions à un électron seulement, comme l’atome d’hélium
ionisé , l’atome de lithium doublement ionisé , etc…Ces ions ont une structure
similaire à celle de l’hydrogène, mais ils ont un nombre de protons plus important. Les résultats
obtenus pour l’atome d’hydrogène sont donc applicables à ces ions à condition qu’on
remplace la charge du proton e par Ze, Z étant le nombre de protons dans le noyau de l’atome
ionisé. Par exemple, les énergies des états stationnaires des hydrogènoïdes sont donnés par :
Energies :
Pour le cas de : Z = 2, on a :
5. Conclusion
La théorie de Bohr sur l’atome d’hydrogène donne des résultats conformes aux
observations expérimentales. Toutefois, elle ne peut pas être appliquée aux atomes à plusieurs
électrons, car elle ne tient pas des interactions entre les électrons. En outre, l’électron dans
l’atome d’hydrogène doit être décrit par une fonction d’onde dont le carré du module donne la
densité de probabilité de présence de l’électron. Le fait que l’électron de l’atome d’hydrogène
suit une orbite de rayon bien défini, dans la théorie de Bohr, contredit cette notion de
probabilité.
L’atome selon la théorie de Schrödinger
1. Formulation
[11]
[12]
Le système admet une symétrie sphérique, donc la position de l’électron est mieux décrite
par les coordonnées sphériques ( r, θ, φ ). L’équation de Schrödinger doit être exprimée en
fonction de ces coordonnées :
[13]
où [14]
L’équation [13] est une équation aux dérivées partielles impliquant trois variables
indépendantes ( r, θ, φ ) . La méthode mathématique adéquate à mettre en œuvre est la
méthode de séparation des variables.
Généralement, on pose :
[15]
[16]
Par conséquent, si on substitue [15] dans [13] et après arrangement des termes, on doit
obtenir l’équation radiale :
[17]
Il s’agit d’une équation différentielle de second ordre dont la solution va dépendre de deux
paramètres : l’énergie E et le moment orbital l. De plus, la fonction Ul ( r ) doit obéir aux
conditions limites suivantes :
[18]
Ces deux conditions signifient que l’électron ne doit ni coïncider avec le proton ni se
détacher du proton.
La fonction W (r ), appelée « potentiel effectif », admet un minimum pour une certaine valeur
de r et selon la valeur de l. L’énergie E à déterminer est négative. ( voir Figure- 6 )
Figure 6 : Potentiel effectif W( r )
[19]
La résolution de l’équation [19] avec les conditions [18] conduit aux résultats suivants :
o Energie : , [21]
[22]
Les équations [21] et [22], définissent les états stationnaires de l’électron dans l’atome
d’hydrogène. En effet, d’après [22], les états stationnaires sont caractérisés par trois
nombres quantiques, à savoir n, l, m :
o n définit l’énergie qui est la même que celle qui est obtenue avec la théorie de Bohr
o l est le moment orbital qui est un nombre entier variant de 0 à n-1
o m est nombre entier variant de l à – l : m = l, l-1, l-2,….,- l
Généralement, on utilise la notation spectroscopique pour désigner ces états stationnaires.
Les tableaux ci-après illustrent bien ces résultats :
Tableau des états stationnaires de l’atome d’hydrogène
n En l Notation m gl gn
1 E1 0 s 0 1 1
0 s 0 1
1
2 E2
1 p 0 3 4
-1
0 s 0 1
-1
1 p 0 3
1
3 E3 -2 9
-1
2 d 0 5
1
2
0
E3
s p d
s p
E2
s
E1
Chaque niveau d’énergie de l’atome d’hydrogène est donc dégénéré sauf l’état
fondamental, c’est-à-dire, à chaque niveau d’énergie correspondent plusieurs états
physiques possibles.
La fonction d’onde de l’atome d’hydrogène est donnée par le produit de deux types de
fonctions : une fonction qui est uniquement fonction des angles θ et φ , et une autre qui est
fonction de la distance r.
Exemples :
o n =1 : l = 0 et m = 0 :
o n=2:
l = 1 et m = 1,0,-1 :
l=0 et m =0 :
4. Distributions de probabilité
n = 1 et l =0
n = 2 et l =0
n = 2 et l =1
z
θ z
z
O + - -
-
l = 0 et m = 0 l = 1 et m = 1 l = 1 et m = 0
4. Conclusion
L’objectif est d’expliquer les différents principes qui constituent la base du formalisme de
la mécanique quantique. Dans un premier temps, on va revoir rapidement quelques
éléments de l’algèbre linéaire ; ensuite, on va énumérer quelques postulats de la
mécanique quantique sans aller dans les détails mathématiques.
1.1 Espace L2
2
Dans tout ce qui va suivre, on va se placer dans un espace vectoriel normé, L , des
fonctions de carré sommable définies sur un domaine Ω ; l’espace est muni d’un produit
scalaire , c’est-à-dire :
• Produit scalaire :
On dit que deux fonctions sont orthogonales si leur produit scalaire est nul :
ou
†
c’est-à-dire : A = A ; on dit aussi que A est self adjoint
1.2.2 Commutateur
Le commutateur de deux opérateurs A et B , noté par [A, B], est défini par :
[A, B] = AB - BA
donc il s’agit aussi d’un opérateur .
Deux opérateurs sont commutatifs si leur commutateur est nul : [A, B] = 0
Quelques identités utiles :
[A, B] = - [A, B] ; [A, B+C] = [A, B] + [A, C] ; [A, BC] = [A, B]C + B[A, C]
spectre de A.
Pour un opérateur hermitique A :
o les valeurs propres sont réelles
o les fonctions propres sont orthogonales.
2 Postulats de la mécanique quantique
Postulat 1:
En particulier,
Position
Quantité de mouvement
Energie cinétique
Energie potentielle
Postulat 2 :
Quand on mesure une grandeur physique d’un système, comme la position, la quantité
de mouvement, l’énergie, etc …., la valeur obtenue doit être une des valeurs propres de
l’opérateur associé à cette grandeur ; de plus, la fonction propre correspondante décrit
l’état physique dans lequel se trouve le système lors de la mesure.
Dans le cas de l’énergie, les valeurs de l’énergie d’un système sont les valeurs propres
En de l’hamiltonien H et les états du système sont décrits par les fonctions propres
correspondantes φn :
Ceci n’est autre que l’équation de Schrödinger
Postulat 3 :
Si l’état exact d’un système n’est pas connu lors d’une mesure, le principe de
superposition d’états permet d’écrire :
Postulat 4 :
La valeur moyenne d’une grandeur mesurée A est définie par :
décrit l’état du système. Notons que cette quantité est réelle pour un opérateur
hermitique.
Exemples :
Postulat 5 :
Selon le principe de Heisenberg, les incertitudes de mesure sur les deux observables
obéissent l’inégalité suivante :
Exemple :
Equation de Schrödinger
Considérons une particule de masse m qui se déplace suivant l’axe x’Ox avec une
vitesse v. Selon l’hypothèse de de Broglie, à une telle particule est associée une onde
de longueur d’onde :
[1]
[2]
,
on obtient, après arrangement des termes :
[3]
[5]
C’est l’équation de Schrödinger pour une particule qui se déplace dans un champ de
potentiel V(x). Contrairement à l’équation de propagation d’une onde élastique ou d’une
onde électromagnétique, l’équation contient une dérivée première par rapport au temps
2. Signification et Propriétés d’une fonction d’onde
Ainsi
[6]
3. Etats stationnaires
[7]
[8]
[9]
|cn|2 = probabilité de trouver le système dans l’état stationnaire défini par φn(x)
tel que :
4. Paquet d’ondes
Supposons que l’équation [8] admet une infinité de solutions discrètes (En, φn ). Dans ce
cas la solution de l’équation [5] s’écrit :
[10]
[11]
Vitesse de phase :
Vitesse de groupe :
vg
Δx
Applications
1. Particule libre
Une particule est dite libre si elle ne subit aucune force dans son environnement.
Donc son énergie E est donnée tout simplement l’énergie cinétique. Ainsi l’équation
de Schrödinger correspondante s’écrit :
ou bien
Cette équation a deux solutions possibles de telle manière que la solution générale est :
Ψ-k(x,t) x
x’
Par ailleurs, la densité de probabilité de présence d’une particule libre est donnée par :
ce qui signifie que la probabilité de trouver une particule libre en chaque intervalle
élémentaire dx de l’espace est la même partout. On dit que la particule est complètement
délocalisée.
2. Système lié
Une particule dont le mouvement est limité dans une région de dimension finie est
un système lié. C’est le cas, par exemple, d’un électron dans un atome; la force attractive
de Coulomb ne permet pas à l’électron de se déplacer loin de l’atome. Cette situation se
traduit par une condition aux limites du type :
Exemple :
Détermination des états stationnaires d’une particule dans un puits de
profondeur infinie
Solution :
Le problème est donc de résoudre l’équation [8] dans laquelle V(x) est donné :
V(x)
O a x
La probabilité de présence d’une particule dans une région où le potentiel est égal à
l’infini est nulle. Donc, les fonctions d’onde dans les régions x < 0 et x > a sont nulles. La
seule région à considérer dans ce problème est l’intervalle 0 < x < a où le potentiel est nul.
Par conséquent les états stationnaires de la particule sont donnés par la solution de
l’équation :
Elle admet deux solutions linéairement indépendantes : sin(kx) et cos(kx); donc, la solution
générale est donnée par la combinaison linéaire de ces deux solutions:
, A et B sont des constantes arbitraires
En outre, la fonction φ(x) doit être nulle aux points x = 0 et x = a en vertu de la continuité de
la fonction d’onde. Ce qui donne :
φ(x) = A sin(kx) avec ka = nπ, n étant un nombre entier, n = 1, 2, 3,…..
Il en résulte :
Avec n = 1, 2, 3,………, ∞
Donc, la particule possède une infinité d’états stationnaires. Chaque état stationnaire a une
énergie bien définie En. Celui qui correspond à n = 1 est l’état fondamental de la particule,
les autres sont les états excités. De plus, la constante de normalisation An est déterminée à
l’aide de :
, et on doit trouver :
E4
E3
E2
Les traits en rouge sont les niveaux d’énergie de la particule dans le puits. La différence entre
deux niveaux successifs dépend de la valeur de n : ΔE = (2n+1) E1
La distance entre deux états successifs augmente à mesure que n augmente.
De plus, quelques exemples des fonctions d’ondes stationnaires sont représentés dans la figure
ci dessous :
La courbe noire est la fonction d’onde de l’état fondamental de la particule. Elle admet un
maximum à la position a/2, c’est-à-dire, à l’état fondamental la probabilité de trouver la
particule aux environs de x = a/2 est maximale. Par contre, dans son premier état excité
(courbe rouge), les probabilités de trouver la particule à la position x = a/4 et x =3a/4 sont
identiques, c’est-à-dire il devient plus difficile de localiser la particule.
Système non lié
Exemple :
Détermination des coefficients de transmission T et de réflexion R de la
diffusion d’une particule d’énergie E par un potentiel escalier V(x) donné par
Solution
Vo
x’ O x
Lorsque le potentiel présente une discontinuité, il faut adopter la technique suivante pour
résoudre l’équation [8] :
• Diviser le domaine d’intégration en différentes régions où le potentiel est continu
• Déterminer la fonction d’onde dans chaque région
C est l’amplitude de l’onde transmise et D l’amplitude de l’onde se propageant dans le sens des
x décroissants. Puisque la région II ne contient qu’une onde transmise, on doit poser D = 0.
Le résultat final est :
Ce qui donne : et
Notons que :
• L’amplitude l’onde transmise C n’est jamais nulle, contrairement à la prévision de la
théorie classique selon laquelle la particule ne peut pas réfléchir car E > Vo.
• Par contre, si l’énergie de la particule incidente est très grande par rapport à la hauteur
de la barrière, E >> Vo, alors α ≈ k donc C ≈ A et B ≈ 0. La particule se déplace comme
si la force de répulsion n’existait pas.
Finalement, la fonction d’onde associée à la particule s’écrit:
Par ailleurs, le coefficient de transmission T et le coefficient de réflexion R sont
définis comme suit :
Equation de Schrödinger
Considérons une particule de masse m qui se déplace suivant l’axe x’Ox avec une
vitesse v. Selon l’hypothèse de de Broglie, à une telle particule est associée une onde
de longueur d’onde :
[1]
[2]
,
on obtient, après arrangement des termes :
[3]
[5]
C’est l’équation de Schrödinger pour une particule qui se déplace dans un champ de
potentiel V(x). Contrairement à l’équation de propagation d’une onde élastique ou d’une
onde électromagnétique, l’équation contient une dérivée première par rapport au temps
2 Signification et Propriétés d’une fonction d’onde
Ainsi
[6]
3 Etats stationnaires
[7]
[8]
[9]
|cn|2 = probabilité de trouver le système dans l’état stationnaire défini par φn(x)
tel que :
4 Paquet d’ondes
Supposons que l’équation [8] admet une infinité de solutions discrètes (En, φn ). Dans ce
cas la solution de l’équation [5] s’écrit :
[10]
[11]
Vitesse de phase :
Vitesse de groupe :
Amplitude et étalement :
Généralement, un paque d’ondes admet un maximum et un étalement Δx qui
correspondent à la région de la plus grande probabilité de présence de la particule. Ce
paquet se déplace avec une vitesse égale à la vitesse de groupe vg (voir figure ci
dessous).
vg
Δx
Applications
5 Particule libre
Une particule est dite libre si elle ne subit aucune force dans son environnement.
Donc son énergie E est donnée tout simplement l’énergie cinétique. Ainsi l’équation
de Schrödinger correspondante s’écrit :
ou bien
Cette équation a deux solutions possibles de telle manière que la solution générale est :
Ψk(x,t)
Ψ-k(x,t)
x
x’
Par ailleurs, la densité de probabilité de présence d’une particule libre est donnée par :
ce qui signifie que la probabilité de trouver une particule libre en chaque intervalle
élémentaire dx de l’espace est la même partout. On dit que la particule est complètement
délocalisée.
6 Système lié
Une particule dont le mouvement est limité dans une région de dimension finie est
un système lié. C’est le cas, par exemple, d’un électron dans un atome; la force attractive
de Coulomb ne permet pas à l’électron de se déplacer loin de l’atome. Cette situation se
traduit par une condition aux limites du type :
Exemple :
Détermination des états stationnaires d’une particule dans un puits de
profondeur infinie
Solution :
Le problème est donc de résoudre l’équation [8] dans laquelle V(x) est donné :
V(x)
O a x
La probabilité de présence d’une particule dans une région où le potentiel est égal à
l’infini est nulle. Donc, les fonctions d’onde dans les régions x < 0 et x > a sont nulles. La
seule région à considérer dans ce problème est l’intervalle 0 < x < a où le potentiel est nul.
Par conséquent les états stationnaires de la particule sont donnés par la solution de
l’équation :
Elle admet deux solutions linéairement indépendantes : sin(kx) et cos(kx); donc, la solution
générale est donnée par la combinaison linéaire de ces deux solutions:
, A et B sont des constantes arbitraires
En outre, la fonction φ(x) doit être nulle aux points x = 0 et x = a en vertu de la continuité de
la fonction d’onde. Ce qui donne :
φ(x) = A sin(kx) avec ka = nπ, n étant un nombre entier, n = 1, 2, 3,…..
Il en résulte :
Avec n = 1, 2,3,………, ∞
Donc, la particule possède une infinité d’états stationnaires. Chaque état stationnaire a une
énergie bien définie En. Celui qui correspond à n = 1 est l’état fondamental de la particule,
les autres sont les états excités. De plus, la constante de normalisation An est déterminée à
l’aide de :
, et on doit trouver :
E4
E3
E2
Les traits en rouge sont les niveaux d’énergie de la particule dans le puits. La différence entre
deux niveaux successifs dépend de la valeur de n : ΔE = (2n+1) E1
La distance entre deux états successifs augmente à mesure que n augmente.
De plus, quelques exemples des fonctions d’ondes stationnaires sont représentés dans la figure
ci dessous :
La courbe noire est la fonction d’onde de l’état fondamental de la particule. Elle admet un
maximum à la position a/2, c’est-à-dire, à l’état fondamental la probabilité de trouver la
particule aux environs de x = a/2 est maximale. Par contre, dans son premier état excité
(courbe rouge), les probabilités de trouver la particule à la position x = a/4 et x =3a/4 sont
identiques, c’est-à-dire il devient plus difficile de localiser la particule.
Système non lié
Exemple :
Détermination des coefficients de transmission T et de réflexion R de la
diffusion d’une particule d’énergie E par un potentiel escalier V(x) donné par
Solution
Vo
x’ O x
Lorsque le potentiel présente une discontinuité, il faut adopter la technique suivante pour
résoudre l’équation [8] :
• Diviser le domaine d’intégration en différentes régions où le potentiel est continu
• Déterminer la fonction d’onde dans chaque région
C est l’amplitude de l’onde transmise et D l’amplitude de l’onde se propageant dans le sens des
x décroissants. Puisque la région II ne contient qu’une onde transmise, on doit poser D = 0.
Le résultat final est :
Ce qui donne : et
Notons que :
• L’amplitude l’onde transmise C n’est jamais nulle, contrairement à la prévision de la
théorie classique selon laquelle la particule ne peut pas réfléchir car E > Vo.
• Par contre, si l’énergie de la particule incidente est très grande par rapport à la hauteur
de la barrière, E >> Vo, alors α ≈ k donc C ≈ A et B ≈ 0. La particule se déplace comme
si la force de répulsion n’existait pas.
Finalement, la fonction d’onde associée à la particule s’écrit:
Par ailleurs, le coefficient de transmission T et le coefficient de réflexion R sont
définis comme suit :
Titre : Problèmes liés aux conditions initiales et aux conditions aux limites
Référence : RASOANAIVO, R-Y. (2007). Problèmes aux conditions initiales et aux conditions
aux limites. Ecole Normale Supérieure. Université d’Antananarivo. Madagascar
Résumé :
Il s’agit d’un cours de mathématiques appliquées à la physique qui traite particulièrement
l’étude d’un système dynamique linéaire. En effet, l’évolution temporelle de la plupart des
systèmes physiques obéit à une « équation de mouvement » linéaire. Généralement, le
problème est de déterminer l’état d’un système à chaque instant t, connaissant son état à
l’instant initial t = 0. De plus, ce cours traite aussi les problèmes aux conditions aux limites. On
donne des exemples de résolutions des équations différentielles linéaires du second ordre dont
les valeurs de la solution sont connues aux deux extrémités de l’espace d’intégration.
Justification :
Ce cours est indispensable car, d’une part, le problème de Schrödinger est un problème à
condition initiale, et l’étude des systèmes simples, comme la détermination des états
stationnaires d’une particule dans une boîte, est un problème aux conditions aux limites.
L’objectif est de rappeler l’étude de l’évolution d’un système dynamique linéaire qu’on
rencontre fréquemment en physique, et particulièrement en Mécanique Quantique.
1. Description du problème
Il vient :
Ce résultat nous montre qu’effectivement l’état du système S(t) peut être déduit de l’état initial
S(to) par un opérateur ou une matrice U( t, to ) :
La théorie qui vient d’être développée est identique à celle de la mécanique ondulatoire
de Schrödinger dans laquelle la fonction d’onde de l’état d’un système à chaque instant t,
Ψ(x,t), est reliée à la fonction d’onde de son état initial Ψ(x,to ).
, n = 1,2,3……
Finalement :
La solution dépend d’un nombre entier n, c’est-à-dire que la grandeur physique F(x)
possède une infinité d’expressions possibles.
Equation de propagation
Dans ce type de problème, nous avons affaire à une fonction à deux variables
indépendantes x et t., F(x,t) qui satisfait une équation aux dérivées partielles comme
l’équation de Schrödinger dépendante du temps. L’objectif est de rappeler la méthode
mathématique habituellement utilisée dans ce cas.
1. Description du problème
La fonction F(x,t) représente l’élongation de l’onde qui se déplace avec une vitesse c et
satisfait l’équation :
[1]
Selon le cas qui se présente, F(x,t) doit satisfaire des conditions relatives à la fois aux
variables t et x. Toutefois, nous allons d’abord résoudre l’équation sans tenir compte de
ces conditions.
La technique habituelle utilisée pour déterminer la solution de [1] est de séparer cette
équation en deux autres équations différentielles respectivement en t et en x. Pour cela,
on pose l’hypothèse :
F(x,t) = X(x) T(t). [2]
Les équations pour X(x) et pour T(t) s’obtiennent en substituant [2] dans [1] :
En divisant les deux membres par X(x)T(t), on obtient :
[3]
L’égalité de cette équation [3] a de sens seulement si chaque membre est égal à une
constante arbitraire α . La nature de cette constante dépend du type de solution qu’on
voudrait avoir. Deux cas peuvent se présenter : α > 0 et α < 0 :
Cas où α > 0 :
Posons α = k2 , il vient :
[4]
ou
Les deux solutions sont valides. Tout dépend de la dépendance temporelle choisie.
En effet, on peut démontrer que :
• décrit une onde progressive qui se déplace dans le sens négatif des x
• décrit une onde progressive qui se déplace dans le sens positif des x
F1 (x,t)
x’ F2(x,t) x
Lectures # 5 :