Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs VIII IPMI 2010 PDF
Curs VIII IPMI 2010 PDF
Clasificare şi Nomenclatură
1. Derivaţi organici monosubstituiţi ai H2S
a. Tioli sau mercaptani: R-SH alchilmercaptan
b. Tiofenoli: Ar-SH
2. Compuşi disubstituiţi
a. Tioeteri: R- S-R dialchil-tioeter; Ar-S-R alchil-aril-tioeter
b. Sulfuri: R-S-S-R dialchildisulfura; R-(S)n-R polisulfuri; R3S+ ion de trialchilsulfoniu
2
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri. Mercaptide
C2H5 SH + NaOH C2H 5S-Na+ + H2O
2. Oxidarea tiolilor
oxid.
2R S H R S S R
tiol red. disulfura
Aplicaţii: legarea intra şi intermoleculară a lanţurilor de aminoacizi peptidici şi proteici
HS SH S S
SH punti
HS
disulfurice
3
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
2. TIOETERI
Formula generală: (Ar)R S R(Ar)
Ex.: CH3 S CH3
dimetilsulfura
Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri şi baze de sulfoniu
(CH3)2S + CH3 I (CH3)2 S+ CH3]I-
iodura de trimetil sulfoniu
Sărurile de sulfoniu au configuraţie piramidală
S
R1 R3
R2
Pot prezenta activitate optică O
H+, 25oC
2. Oxidarea tioeterilor CH3 S CH3 dimetil sulfoxid
CH3SCH3 + H2O2 O
H+, 100oC
dimetil CH3 S CH3 dimetil sulfona
sulfura O
3. Reducerea legăturii C-S
Ni Raney
R S R' R H + R' H 4
- H2S
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
3. SULFOXIZI ŞI SULFONE
Structura şi proprietăţile caracteristice
Legăturile simple formate prin întrepătrunderea unui OHsp3 al sulfului cu un OApx al
oxigenului
Legăturile formate prin întrepătrunderea OApy sau OApz ai oxigenului cu orbitalii d ai
sulfului (dxypz sau dxypy)
Proprietăţi
DMSO – bun dizolvant pentru compuşi organici şi anorganici
solvent aprotic dipolar
5
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
1. Sulfoxizi dau reacţii de eliminare cu formare de alchene
6
COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
4. ACIZI SULFONICI
Formula generală: (Ar)RSO3H
Nomenclatura: sufixul sulfonic la numele hidrocarburii, precedat de numele acid
SO3H
SO3 H
acid propansulfonic
acid benzensulfonic
Derivaţi şi proprietăţi
1. Sărurile de sodiu = mersolaţi , agenţi de udare şi înmuiere în industria textilă
2. Formarea de sulfonamide (sulfamide)
PCl5 NH3
C6 H5 SO3Na C6H5 SO3Cl C6 H5SO2NH2
- NaCl, POCl3 -HCl
7
COMPUŞI CU AZOT
I. NITRODERIVAŢI
Formula generală: (Ar)R-NO2
Clasificare
1. Nitroderivaţi primari : (Ar)RCH2NO2
2. Nitroderivaţi secundari : R2CHNO2
3. Nitroderivaţi terţiari : R3CNO2
Nomenclatura
Adăugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii de la care derivă
NO2
CH3NO2
nitrometan NO2
1-nitro-propan
nitrobenzen
Structura grupei nitro
-1/2
O O O O
R N R N sau R N R N
-1/2
O O O
O
structuri limita echivalente hibrid de rezonanta
conjugare izovalenta
8
COMPUŞI CU AZOT
Proprietăţi fizice
Nitroalcanii :
lichide incolore
puncte de fierbere ridicate
Nitroderivaţii aromatici :
lichide sau solide
slab galbeni
miros de migdale amare
Temperaturile de fierbere şi topire cresc cu numărul grupelor nitro din moleculă
Capacitatea de explozie creşte cu numărul grupelor nitro din moleculă
Insolubili în apă
Densitate mai mare decât a apei
Slab toxici
Proprietăţi chimice
1. Reducerea cu hidrogen în stare născândă ([H]) sau reducerea catalitică cu
hidrogen molecular (H2-)
6e
R NO2 + 6[H] R NH2 + H2 O
2H+, 2e- 2H+, 2e- 2H+, 2e-
R NO2 R NO RNHOH R NH2
-H2O
nitroderivat nitrozoderivat derivat de -H2O amina
hidroxil amina
9
COMPUŞI CU AZOT
2. Tautomeria nitro-acinitro O OH
CH3NO2 + NaOH CH2 NO2 ]Na+ R CH2 N R CH N
- H2O nitro O acinitro O
V. AMINE
Clasificare
1. În funcţie de numărul de radicali organici prezenţi la atomul de azot
a. Amine primare : (Ar)R-NH2
b. Amine secundare : R2NH
c. Amine terţiare : R3N
d. Săruri cuaternare de amoniu : R4N+]X-
2. În funcţie de natura radicalului organic
a. Amine alifatice: alchil- şau cicloalchil amine
b. Amine aromatice
c. Amine aril-alifatice
Nomenclatura
1. Adăugând sufixul “amină” la numele radicalilor de hidrocarbură
CH3 NH2 (C2 H5 )2NH CH2 NH2
metilamina dietilamina
benzilamina 10
COMPUŞI CU AZOT
Poziţia grupei amino indicată prin cifre arabe
H3C CH CH2 CH3
H3C N CH3
2-(N,N-dimetil-amino)-butan
2. Unele amine au denumiri comune
NH2 NH2 H H H NH2
N N N H3 C CH3
CH3
O
anilina toluidina piperidina pirolidina morfolina 2,6-xilidina
(o,m,p)
11
COMPUŞI CU AZOT
Structura
Atomul de azot – hibridizat aproximativ sp3
3 legături cu H sau C şi o pereche de electroni neparticipanţi într-un orbital hibrid
aproximativ sp3 1,47Å 1,01 Å 1,47Å
Geometrie piramidală N N
H 3C H H3C CH3
112,9o 105o9' 108o
H H 3C
CH3
Sărurile cuaternare de amoniu au structură de tetraedru
N
C7H7 C6H5
CH2CH CH2
ionul de alil-fenil-cicloheptil-metil-amoniu
Proprietăţi fizice
Aminele alifatice - gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide.
Aminele aromatice - lichide şi solide.
Aminele alifatice - miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.
Solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi
existenţa lor influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii).
O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos
central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt
cancerigene.
12
COMPUŞI CU AZOT
Proprietăţi chimice
1. Bazicitatea aminelor
În soluţie apoasă – hidroxizi complet ionizaţi
+ + -
R3N + HOH R 3 NH + HO
- [R NH] [HO ]
Kb = 3
bazã cuaternarã
[NR 3 ]
de amoniu
Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului
de a fixa un proton
Aminele alifatice – baze mai tari decât amoniacul, datorită efectului +Is al radicalilor alchil, care
măreşte densitatea de electroni pe azot
În seria alifatică: – aminele primare baze mai slabe decât cele secundare
- în mediu neapos – aminele terţiare sunt cele mai puternice baze
- în mediu apos – aminele terţiare sunt baze mai slabe, datorită împiedicării
sterice la azot şi a existenţei cationului solvatat cu molecule de apă
13
COMPUŞI CU AZOT
Aminele aromatice – baze mai slabe decât amoniacul şi aminele alifatice, datorită efectului de
conjugare p-, care micşorează densitatea de electroni pe azot
H
NH2 NH2 H NH2 NH2 NH2
anilina H hibrid de
structuri limita
rezonanta
În seria aromatică: - cu cât sunt mai mulţi radicali aromatici cu atât scade bazicitatea
NH N
difenilamina este bazã mai slabã decât anilina
+ -
NH2 NH3 Cl
trifenilamina, baza slaba,
nu formeazã sãruri nici cu acizii tari HCl
- aminele aromatice formează săruri cu acizii minerali
16
COMPUŞI CU AZOT
f. Reacţia de halogenare: cu Br2, Cl2 sau HOCl, rezultă N-haloamine
- Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl
17
COMPUŞI CU AZOT
3. Reacţia aminelor cu acidul azotos
Diferenţierea aminelor primare, secundare şi terţiare
a. Reacţia aminelor primare alifatice
CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH 7%
CH 3 CHCH 3 60%
CH 3 CH CH 2 OH
33%
b. Reacţia aminelor primare aromatice
HCl - H2O
C6H5 NH2 + HO N O C6H5 N N]Cl- C6H5OH
- 2 H2O - N2
- HCl
c. Reacţia aminelor secundare: rezultă nitrozamine
R (-) R
N 2O 3 +
NH R2 NH N O]NO2 N N O
- HNO 2 R
R nitrozamina
d. Reacţia aminelor terţiare
aminele terţiare alifatice: echilibru între amină, sarea ei şi un ion de nitrozaminiu
+ - + -
R3 N + HX + HONO R3 N HX + R3 N N OX + H 2O
ion nitrozaminiu
t si acid diluat se descompune
cu formarea de aldehide si cetone
Trimetil amina (CH3)3N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul respingător al acestora;
se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub acţiunea bacteriilor.
Dietil amina (C2H5)2NH este intermediar în fabricarea multor medicamente precum novocaina,
medicamentele antimalarice.
Anilina, C6H5NH2, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic; Formarea ei a
fost observată pentru prima oară la distilarea uscată a indigoului (portugheză anil, Unverdorben). Se
obţine industrial prin reducerea nitrobenzenului:
C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O
Anilina este un lichid cu p.t. 184 oC, incolor când se obţine proaspătă, galben-brun la şedere în aer.
Are nenumărate întrebuinţări: fabricarea de coloranţi, de medicamente, accelerator de vulcanizare,
stabilizator pentru pulberea fără fum. Inhalată în cantităţi mari este toxică.
20
COMPUŞI CU AZOT
Acetanilida, C6H5NHCOCH3, are proprietăţi antipiretice asemănătoare cu ale chininei naturale şi
este prima substanţă sintetică la care s-au observat asemenea proprietăţi fiziologice, de aceea s-a
denumit antifebrină. Nu se foloseşte ca medicament pentru că nu se atenuează decât puţin
toxicitatea anilinei prin acetilare.
Unii derivaţi pot fi medicamente utile, de exemplu: fenetidina ( p-aminofenetolul), EtO-C6H4-
NH2, şi fenacetina ( acetilfenetidina), CH3CONHC6H4OEt.
Amfetamina (benzedrina) şi metamfetamina (metedrina) sunt amine sintetice stimulatoare ale
sistemului nervos central. CH CH NH CH
CH2 CH NH2 2 3
CH3 CH3
Amfetamina Metamfetamina
Ele reduc oboseala şi foamea prin creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor
proprietăţi sunt folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea hiperactivităţii
la copii.
o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor.
Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt
compuşi ce se obţin dprin descompuneri bacteriene.
Poliaminele care conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt prezente
în aproape toate celulele mamiferelor.
H 2N H 2N
NH 2 NH NH 2
P utrescein a S perm id in a
H 2N 21
NH NH NH 2
S perm in a