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he

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k

k
lic

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

VI:MECANISMOS DE
REACCION

Dra, Ing. Amanda Maldonado

Farfán
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he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Las reacciones
• Para que la moléculas reaccionen
deben chocar unas con otras,
contener la suficiente energía
potencial para producir la ruptura del
enlace y orientarse espacialmente de
manera adecuada (SINFORIA
QUIMICA)
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he

he
k

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Inefectiva

Inefectiva

Inefectiva

Inefectiva
Orientación
molecular y
colisiones
Efectiva efectivas
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k

k
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lic
Las reacciones
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Cuando se lleva
a cabo una
reacción, la
mezcla final
hay que
elaborarla
para separar
y pre
purificar el
producto
perseguido.
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he

he
k

k
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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Las reacciones
• La separación y
purificación del
producto es a
veces muy difícil
y tiene que
recurrirse a
técnicas más
sofisticadas
como la
cromatografía.
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he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Las reacciones
• Una vez aislado y purificado, el producto ha de
ser caracterizado y su estructura determinada
inequívocamente.
• Espectrometría de Masas

Espectroscopía Infrarroja
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he

he
k

k
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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Las reacciones
• Espectroscopía de Resonancia
Magnética Nuclear
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Y

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he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

TIPOS DE REACCIONES
Desde el punto de vista de la variación del
número de sustituyentes en el sustrato
(reactivo objeto de observación) las
reacciones se pueden clasificar en:
- Reacciones de adición
- Reacciones de eliminación
- Reacciones de sustitución
- Reacciones de transposición
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Tipos de reacciones orgánicas -I
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

1) Reacciones de adición: Ocurren cuando un compuesto insaturado

contiene un enlace doble o triple que se satura al adicionar un
compuesto, es decir en los enlaces C=O, C=C y C=C

X Y
Forma general: R-CH=CH-R + X-Y R-C-C-R
H H
Ejemplos:
CH3-CH=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH2-CH3

Br Br
H-CH=CH-CH2-CH3 + Br2 H-C-C-CH2-CH3
H H
H Cl
H2C=CH2 + HCl H-C-C-H
H H
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Y

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y
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he

he
Tipos de reacciones orgánicas–II
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

2) Reacciones de eliminación: Son contrarias a las reacciones

de adición. El reactante saturado se convierte en un compuesto
insaturado y se forma otra molécula
X Y
Forma general: R-CH-CH2 R-CH=CH2 + X-Y

Ejemplos: OH H H2SO4
CH3-CH-CH2 CH3-CH=CH2 + H2O

Cl H
CH3-CH-CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl
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Y

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he
Tipos de reacciones orgánicas-III
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

3) Reacciones de sustitución: Estas reacciones ocurren cuando un

átomo (o grupo) de un reactivo adicionado sustituye a otro en el
reactivo orgánico.

Forma general: R-C-X + Y R-C-Y + X

Ejemplos: CH3-OH + HBr CH3-Br + H2O

O CH3
CH3-C-Cl + CH3-CH-CH2-CH2-OH HCl + O CH3
CH3-C-O-CH2-CH2-CH-CH3

CH3-CH2-CH2-Br + NaOH CH3-CH2-CH2-OH + NaBr

CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CH2-ONa NaBr +

CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH3
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EJERCICIO
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Establezca si cada una de las siguientes reacciones es de adición, eliminación o

sustitución:

a) CH3-CH2-OH + CH3-OH CH3-CH2-O-CH3 + H2O

b) CH3-CH2-CH=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
c) CH3-CH2-CH2-CH2-Cl CH3-CH2-CH=CH2 + HCl

Plan: Determinemos el tipo de reacción examinando el cambio en el número de átomos unidos

al carbono.
a) Más átomos unidos al carbon es una adición.
b) Menos átomos unidos al carbono es una eliminación.
c) El mismo número de átomos de carbono es una sustitución.

Solución:
a) Sustitución– el C-OH en ambas moléculas reactantes se convierte en enlaces C-O
en la molécula producto, de modo que igual número de átomos se unen al carbono.
b) Adición– se forman enlaces C-H en el producto, por tanto más átomos se unen al
carbono.
c) Eliminación–dos enlaces en el reactante (C-H,C-Cl) no están en el producto, por eso
menos átomos se unen al carbono en el producto
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El proceso redox en las reacciones orgánicas
k

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lic

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

No se puede confiar mucho de los números de oxidación. Por ello, los químicos orgánicos
observan el movimiento de la densidad electrónica alrededor del átomo de carbono contando
el número de enlaces a los átomos más electronegativos (por lo regular, el oxígeno) o a los
átomos menos electronegativos (por lo regular, el H).

Una reacción de oxidación-reducción (redox) incluye oxidación y reduccion, pero los

químicos orgánicos normalmente solo se enfocan en el reactante orgánico. Por tanto:

Cuando un átomo de C en el reactante orgánico forma

más enlaces con O, o menos enlaces con H, el reactante
se oxida y la reacción es una oxidación.

Cuando un átomo de C en el reactante orgánico forma

menos enlaces con O, o más enlaces con H, el reactante
se reduce y la reacción es una reducción.
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he

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k

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Oxidación orgánica y reacciones de reducción
lic

lic
C

C
w om w om
w

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w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Un ejemplo de una reacción orgánica de oxidación-reducción es la

reacción que ocurre con el etanol y dicromato ácido de potasio para
producir ácido acético:
K2Cr2O7 (ácido) O
CH3-CH2-OH CH3-C-OH
En el etanol el C-1 tiene 2 enlaces al hidrógeno y un enlace al oxígeno,
mientras que en el producto (ácido acético) el C-1 tiene tres enlaces al
oxígeno y ningún enlace al hidrógeno. Así pues, en esta reacción el
etanol se oxida para formar ácido acético, por tanto esta reacción es una
oxidación.
Otra reacción es la adición de hidrógeno al enlace doble del propileno
para formar propano:
Pd
CH3-CH=CH2 + H2 CH3-CH2-CH3

Observe que el C-2 y el C-3 tienen más enlaces al hidrógeno que en el

propileno reactante, en este caso el reactante se reduce y la reacción es
una reducción.
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Reacciones químicas principales
he

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C

C
w om w om
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w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

• Sustitución:
– un grupo entra y otro sale.
– CH3–Cl + H2O Þ CH3–OH + HCl
• Adición: a un doble o triple enlace
– CH2=CH2 + Cl2 Þ CH2Cl–CH2Cl
• Eliminación: de un grupo de átomos.
– Se produce un doble enlace
– CH3–CH2OH Þ CH2=CH2 + H2O
• Redox: (cambia el E.O. del carbono).
– CH3OH + ½ O2 Þ HCHO + H2O
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Tipos de rupturas de
k

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

enlaces.
• Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera
simétrica (1 electrón para cada átomo).
A:B A· + ·B (radicales libres)
Suele producirse en presencia de luz UV pues se
necesita un aporte de energía elevado.
• Heterolítica: El enlace se rompe de manera
asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos
electrones que compartían)
A :B A:– + B+
–Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+
–Carbanión: R3C:– Ejemplo: Cl3C:–
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MECANISMO DE
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

REACCION
Es la descripción detallada de cómo ocurre una reacción.
Son descripciones esquemáticas de las sucesivas
transformaciones que experimentan los reactantes
para dar productos
Es una secuencia lógica de etapas donde se expresa qué
enlaces se rompen, cuáles se forman y en qué
momento.
El conocimiento del mecanismo de una reacción, es decir,
saber cómo funciona, es primordial para poder
modificarla o mejorarla
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MECANISMOS DE
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

REACCION
• A priori, pueden proponerse varios
mecanismos para una reacción. El
verdadero ha de estar de acuerdo con
todos los hechos experimentales
observados.

• El mecanismo de una reacción es el

recuento secuencial de cada uno de los
Estados de Transición e intermediarios
a través de los que transcurre.
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k

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lic

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Estado de Transición:
Es un estado donde los
reactivos tienen una
energía de activación
máxima, mayor que la
de los reactivos y
productos igualmente
capaz de dar los
reactivos o los
productos, se llama
también COMPLEJO O
ESTADO ACTIVADO
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Intermediarios
k

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lic

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Son estructuras que se forman durante la reacción y que por

medio de una reacción posterior da los productos
Los intermedios reactivos más importantes de las reacciones
orgánicas son:

-Radicales libres (R3C·): .I , .CH Cl

2

-Carbocationes (R3C+): (CH3)3C+ , (CH3)2CH+ , CH3CH2+ , CH3+

-Carbaniones (R3C-): Cl3C:–
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Tipos de reactivos.
k

k
lic

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

• Homolíticos: Radicales libres.

– Son especies químicas que tienen átomos con electrones
desapareados.
– Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.
• Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres
(bases de Lewis).
– Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.
– Pueden ser especies aniónicas o moléculas que poseen
pares de electrones no enlazantes.
• Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de
Lewis)
– Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o
triples enlaces). Deficientes en electrones que pueden ser
cationes, moléculas que tienen un átomo deficiente en
electrones, o moléculas con un átomo de baja densidad
electrónica
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C

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w om w om
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w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Reactivos nucleófilos y electrófilos.

• NUCLEÓFILOS • ELECTRÓFILOS
– R–OH – H+
– R–O– – NO2+
– H 2O – NO+
– R–NH2 – BF3, AlCl3
– R3C- – cationes metálicos:
– R – CºN Na+
– R–COO– – R3C+
– NH3 – SO3
– OH– – CH3Cl, CH3–CH2Cl
– halogenuros: Cl–, Br– – halógenos: Cl2 , Br2
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k

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C

C
Ejercicio
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Clasifica según sean nucleófilos o

electrófilos los siguientes reactivos
R–NH2; I+; BH3; R–OH; R–CN; Br–;
CH3–CH2–O–; CH3–COO–; Ca2+ .
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Reacciones de
k

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lic

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

sustitución.
• Radicálica: o por radicales libres
(Sustitución homolítica )

• Nucleófila: Un reactivo nucleófilo ataca a

un carbocatión.
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k
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Mecanismos de sustitución
C

C
w om w om
w

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w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

nucleófila ·.
• Sustitución unimolecular (SN1)
Es favorecida por carbocationes
estables.

• Sustitución bimolecular (SN2)

Es favorecida por carbocationes inestables.
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k

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lic

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C

C
w om w om
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w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Sustitución nucleófila
SN 2
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k

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lic

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Sustitución nucleófila SN2

• Son reacciones de sustitución
provocadas por nucleófilos de orden 2
y se simboliza SN2.
• Como nucleófilos intervienen bases
fuertes como -OH, CN- y –OR
• Tambien reaccionan con nucleófilos
débiles como H20, pero estas reacc
son tan lentas que carecen de interés
práctico.
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k

k
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Sustitución nucleófila
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

bimolecular SN2
• Lo dicho se verifica en haluros de
alquilo primarios (RX) , un poco menos
en secundarios y en terciarios no dan
esta reacción (el mecanismo es otro)
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Estereoquimica de la
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

reacción SN2
A medida que los reactivos se convierten en productos, va
formándose un estado de transición o complejo activado que tiene
una energía potencial mayor que los reactivos y productos y ocurre
simultáneamente la formación de un nuevo enlace y la ruptura del
otro, ocurre en una sola etapa ( PROCESO CONCERTADO)
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k
lic

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Estereoquiomica de la
C

C
w om w om
w

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w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

reacción SN2

Debido que el estado de transición involucra 2

reactivos: el nucleófilo y el halogenuro de alquilo la
reacción se llama bimolecular
En la reacción entre el bromometano y el ión OH, el
oxígeno del ión hidróxido choca con la parte
posterior del carbono principal y empieza a formarse
un nuevo enlace y paralelamente empieza a rompèrse
el enlace C-X
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he

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k

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C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Mecanismo de reacción SN2

El nucleófilo -OH utiliza los electrones de
su par no compartido para atacar el
carbono del halogenuro de alquilo en una
dirección a 180º del halógeno saliente.
Esto da por resultado un estado de
transición en el cual el enlace C-OH está
parcialmente formado y el enlace C-Br
está parcialmente roto. La estereoquímica
del carbono se invierte a medida que se
forma el enlace C-OH y el ion bromuro se
desprende con el par de electrones del
enlace C-Br original.
El movimiento de los sustituyentes se
llama INVERSION DE LA
CONFIGURACION O INVERSION
DE WALDEN
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Mecanismo de reacción SN2
k

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C

C
w om w om
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w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Antes del estado Estado de Después del estado

Reactivos de transición transición de transición Productos
Energía

(dir)

(inv)

DH reacc

Avance de la reacción
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k
Diagrama Energético y Velocidad de Reacción SN2
lic

lic
C

C
w om w om
w

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w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

DIAGRAMA
ENERGETICO

VELOCIDAD DE
REACCION V= K [ R-X] [Nu: ]
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er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

EFECTO ESTÉRICO EN LA REACCIÓN

SN2.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
.
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
Impedimento estérico a la reacción SN2
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

• Como se indican en estos modelos, el átomo de carbono en

(a), bromometano, es fácilmente accesible, lo que da por
resultado una reacción SN2 rápida.
• Los átomos de carbono en (b), bromoetano (primario),
• en (c), 2-bromopropano (secundario) y
• en (d), 2-bromo-2-metilpropano (terciario), son
sucesivamente menos accesibles, lo que da por resultado
reacciones SN2 cada vez más lentas.

Las reactividades relativas de algunos sustratos son como sigue:

CH3-Br > CH3-CH2-Br > (CH3)2-CH-Br > (CH3)3-C-Br
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

VELOCIDADES DE REACCION SN2

Para la reacción R-Br + Nu- ® R-Nu + Br- (SN2)

•
Grupo R Velocidad relativa
CH3- 30
CH3-CH2- 1
R’-CH2CH2- 0.4
(CH3)2-CH- 0.002
(CH3)3-C- 0.001
(CH3)3-C-CH2-
0.00001
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
EFECTO DE LA ESTRUCTURA
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

SOBRE LA VELOCIDAD DE
REACCION
Entre más sencilla sea R la reacción va
a ser más fácil de producirse, o sea
tendrá mayor velocidad de reacción
A medida que aumenta el N° de agrupos alquilo
unidos al carbono principal, en el estado de
transición se amontonan cada vez más átomos.
El amontonamiento de átomos en las estructuras
se llama IMPEDIMENTO ESTERICO
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

REACCIONES SN2:
CONCLUSIONES
• 1.- Estas reacciones ocurren con inversión
completa de la estereoquímica del carbono
estereogénico.
• 2.- Estas reacciones presentan cinética de
segundo orden y obedecen a la siguiente ley de
velocidad: Velocidad = k · [RX] · [Nu].
• 3.- Su mecanismo es en un sólo paso,
formándose un estado de transición.
• Los RX 1° y 2° dan reacciones SN2, en cambio los
RX 3° no dan esta reacción, el mecanismo es otro
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Sustitución nucleófila
SN 1
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Sustitución nucleófila SN1

• Debido al impedimento estérico los halogenuros de
alquilo terciarios no experimentan reacciones SN2.
• Sin embargo si se tratan con nucleófilos que sean
una base muy débil, tal como H2O ó C2H5OH, se
forman productos de sustitución.
• Dado que éstos Nu- también se usan como
disolventes, a este tipo de reacción de sustitución
se llama SOLVOLISIS
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Sustitución nucleófila SN1

• Este mecanismo alternativo se llama reacción SN1
(que indica sustitución nucleofilica unimolecular). El
1 representa el hecho de que la etapa limitante es
unimolecular (la más lenta).

• La reacción involucra un intermediario carbocatión

y es observada comúnmente en reacciones de
halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o
bajo condiciones fuertemente acídicas, con
alcoholes secundarios y terciarios
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

REACCIONES SN1
• Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano
es más de un millón de veces más reactivo
que el bromoetano.
• R-Br + H2O = R-OH + H-Br

• (CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br

• velocidades relativas de reacción con agua
de algunos halogenuros de alquilo.
• Reactividad relativa
1,200 0,012 0,001 0,0001
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

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ABB

ABB
y

y
bu

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2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Mecanismo de reacción SN1

• Hidrólisis del bromuro de ter-butilo

con agua, formando alcohol ter-
butílico:

Reacción
General:
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

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ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
SN1: Mecanismo
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

• Esta reacción SN1 tiene lugar en tres etapas:

1ºEtapa: Formación de un carbocatión de ter-butilo, por
la separación de un grupo saliente (un anión bromuro)
del átomo de carbono: esta etapa es lenta, por lo
tanto la determinante de la velocidad de reacción . El
nucleófilo no participa en esta etapa.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

SN1: Mecanismo
• 2ºEtapa: Ataque nucleofílico:el carbocatión
reacciona con el nucleófilo. Cuando el solvente es
agua, el intermediario es un ión oxonio, o un
alcohol protonado. Esta etapa de reacción es
rápida.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

SN1: Mecanismo
• 3ºEtapa: Deprotonación: La eliminación de un
protón producto protonado conduce a la
formación del alcohol y un ión hidronio. Esta etapa
de la reacción es rápida. Y reversible
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
Diagrama Energético y Velocidad de Reacción SN2
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

DIAGRAMA
ENERGETICO

La primera etapa es la de
mayor energía de
activación y controla la
velocidad del proceso
global.

La desprotonación final es
muy rápida y su energía de
activación es muy baja.

VELOCIDAD DE
REACCION V= K [ R-X]
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN
SN1.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

• La solvatación -estabilización del

carbocatión por interacción con
moléculas del solvente- puede
tener exactamente tal efecto. Si
bien no es fácil definir la
naturaleza precisa de la
estabilización del carbocatión por
el solvente, podemos representar
las moléculas de este último
orientadas alrededor del catión,
de manera que los extremos ricos
en electrones de los dipolos del
solvente queden frente a la carga Solvatación de un carbocatión en
positiva. agua. Los átomos de oxígeno (ricos
en electrones) del solvente rodean al
catión (con carga positiva) para
estabilizarlo.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
Estereoquímica - SN1
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Formación de racematos

• El carbocatión formado por perdida del bromo es plano con

hibridación sp2 y tiene dos caras que son atacadas con igual
probabilidad por el nucleófilo (caras enantiotópicas). En el ejemplo
que sigue el ataque por la cara de arriba produce el enantiómero S,
mientras que la entrada del nucleófilo por la cara de abajo genera
el R. Ambos productos se obtienen en la misma proporción
formando una mezcla racémica carente de actividad óptica.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
Estereoquímica y Mecanismo - SN1
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Formación de racematos

Etapa1 :
Ionización
del
sustrato

Etapa 2:
Ataque
nucleofílico del
agua
formando
mezcla de
enantiómeros
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Características SN1 SN2

Mecanismo En dos pasos, uno lento y En un solo paso
otro rápido
R-L + Nu- ® R-Nu + L-
I)lento R-L ® R+ + L-
II)Rápido R+ + Nu- ® RNu
Cinética De primer orden De segundo orden

Nucleofilia del reactivo No afecta a la velocidad Controla la velocidad,

conjuntamente con el
sustrato.
Estructura del átomo de 1) Impedimento estérico
carbono saturado 1) Estabilización por desvaforable
(sustrato) resonancia 2) CH3 > 1º > 2º > 3º
2) FAVORABLE 3º > 2º > 1º
Efectos del disolvente Favorecida por disolventes Favorecidas en disolventes
ionizantes (polares) apróticos.
Estereoquímica Racemización Inversión

Condiciones de reacción Generalmente ácidas Generalmente básicas.

Reacciones competitivas Eliminación (E1) y Eliminación (E2)

Transposición
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

ELIMINACION
UNIMOLECULAR E1
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

• Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten

con la sustitución nucleófila unimolecular (SN1),
formando alquenos.

El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de

sustitución (SN1) mientras que el carácter básico da lugar al
producto de eliminación (E1). La escasa basicidad del agua hace
que el producto SN1 predomine sobre el producto E1
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
E1
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

• El primer paso en ambos tipos de reacción es la formación

de carbocatión (producido por la salida del halógeno o en
general, del grupo saliente) que puede CEDER UN PROTON
a un Nu- y producir un ALQUENO
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
Estereoquímica E1
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

1° ETAPA: Formacion del carbocatión

2° ETAPA: El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del

carbono adyacente al carbocatión. Los electrones del enlace δ C-H se desplazan
hacia la carga positiva; el carbono adyacente se rehibridiza de un estado sp3 a
sp2 y se forma el alqueno u olefina.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
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he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Mecanismo de Reacción E1
• I ETAPA: Formación del carbocatión (Lento)

• II ETAPA: Desprotonación por un Nu-

Nota. Incluir Estados de transición

 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Mecanismo de Reacción E1

Nota. Incluye Estados de transición

 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Características generales E1

• Las reacciones E1 de los R-X se llevan a acabo bajo las mismas

condiciones que las reacciones SN1(disolvente polar, base muy débil, etc).
Por consiguiente las reacciones SN1 y E1 son competitivas
• Proceso de eliminación en dos etapas:
- Ionización: Disociación del carbono y el grupo saliente para dar un
carbocatión intermedio
- Desprotonación: Abstracción de un protón vecinal.
• Velocidad de reacción sólo dependiente del sustrato, primera etapa
determinante de la velocidad. Cinética de primer orden.
Velocidad = k · [R-X]

• Reacción secundaria de la SN1, el nucleófilo actúa como base. Por tanto,

al igual que la SN1, típica de sustratos terciarios y en algunos casos
secundarios.
• Temperaturas altas favorecen la E1 frente a la SN1.
• Dada la falta de control, no tiene gran utilidad sintética.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

ELIMINACION
BIMOLECULAR E2
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
Eliminación bimolecular E2
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

• La reacción de eliminación más útil de

un R-X es la reacción E2; las cuales
son favorecidas por bases fuertes,
tales como OH u OR y altas
temperaturas
• Es una reacción concertada ( en un
solo paso) igual que la reacción SN2
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
Estereoquímica E2
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Tiene lugar con una

estereoquímica
definida: el
grupo saliente y
el hidrógeno
sobre el carbono
en posición
contigua han de
estar en
disposición
antiperiplanar

1.- El protón se une a la base (la base forma un enlace con el H)

2.- Los e- del enlace C-H están formando un enlace π(reacomodo de e-)
3.- Salida del Cl con el par de e- del enlace δ C-Cl
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Mecanismo de Reacción E2

• La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta

de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo
saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la
sp3 a la sp2.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Mecanismo de Reacción E2
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
Características generales
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Proceso de eliminación en una sola etapa con, por tanto, un único estado de
transición.
Velocidad de reacción influida tanto por el sustrato, cuanto mejor grupo
saliente más rápida, como la base. Cinética de segundo orden.
Típica de haluros de alquilo, u otros derivados alquílicos con un buen grupo
saliente, primarios, secundarios y terciarios. Aunque en el caso de primarios
mejor si la base es impedida.
Bases fuertes.
El impedimento estérico favorece la E2 frente a la SN2.
En el caso de derivados alquílicos primarios y secundarios competencia con
SN2. Se favorece la eliminación frente a la sustitución con el empleo de bases
impedidas (voluminosas).
En el caso de derivados alquílicos terciarios E1 si la concentración de base
es baja.
La abstracción del protón y salida del grupo saliente tiene lugar en una
conformación anti. Esta disposición permite un solapamiento más efectivo
entre los dos orbitales sp3 que se están convirtiendo en p en el estado de
transición para formar el nuevo enlace π , además también es más favorable
que un estado de transición con una disposición sin eclipsada de mayor
energía. Esto hace que sea una reacción estereoespecífica.
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
COMPETENCIA ENTRE SN Y
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

E
A partir de los reactivos (plataforma roja) los tres procesos,
sustitución bimolecular (camino azul), eliminación bimolecular
(camino verde) y la formación del carbocatión (camino gris) se
dan simultáneamente.
El carbocatión (plataforma amarilla) puede evolucionar por dos
rutas diferentes, la sustitución unimolecular (camino marrón) y
la eliminación unimolecular (camino azul oscuro).
• El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que
conlleve el estado de transición más bajo en energía.
• La altura relativa de los ET dependen de la estructura del
producto de partida, de la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-
base y de la polaridad del disolvente

Qca. Orgánica I
Prof. V. Gitto
 F T ra n sf o F T ra n sf o
PD rm PD rm
Y Y
Y

Y
er

er
ABB

ABB
y

y
bu

bu
2.0

2.0
to

to
re

re
he

he
k

k
lic

lic
C

C
w om w om
w

w
w. w.
A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Conclusiones generales

•
sustrato Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
reactivo (impedidos)

Metil Casi No reacciona SN2 SN2 SN2

Primario no impedido Casi No reacciona SN2 SN2 E2

Primario ramificado Casi No reacciona SN2 lenta E2 E2

SN2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2 E2
SN1, E1, E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

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C

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SUSTIUCION HOMOLITICA:
POR RADICALES LIBRES
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Reacción por radicales
C

C
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A B B Y Y.c A B B Y Y.c

libres
• Los mecanismos radicalarios son los preferidos
en fase gaseosa o en disolventes no polares,
puesto que los radicales libres son muy
reactivos ya que tienden a ganar electrones.

• La halogenación fotoquimica es una reacción en

cadena, en la cual son suficientes unos cuantos
radicales iniciadores, para multiplicarse varias
veces en el producto final
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Reacción radicalaria o por radicales
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C

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libres

• Se da generalmente en reacciones de
halogenación de alcanos.
CH4 + Cl2 h‫ﻞ‬ CH3Cl+HCl + otros prod

h‫ﻞ‬
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 +HCl
Y puede seguir reaccionando
CH3CH2CH3+Br2 h‫ﻞ‬
CH3CHBrCH3
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C

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Halogenación de alcanos
• El flúor reacciona con violencia explosiva y
da CF4 con ruptura de todos los enlaces C-C

• El I no reacciona frente a los alcanos,

incluso en exceso y a temperatura alta

• Con Cl y Br la reacción no da exclusivamente

el producto monohalogenado
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C

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Halogenación
• En condiciones de halogenación
fotoquimica, un anillo aromático que
contenga un grupo metilo, se
halogenerá preferentemente en ese
grupo, si fuera posible la proxima
halogenación ocurrirá en un segundo
grupo CH3
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Mecanismo de Reacción
C

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radicalaria
• Se produce en tres fases
– Reacción de Iniciación de los radicales
libres
– Reacción de Propagación
– Terminación de las reacciones de los
radicales libres
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Mecanismo de Reacción
C

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radicalaria
Iniciación: Formación de radicales libres.
• Para lo cual es necesario la presencia de un
iniciador de radicales libres.
• Cualquier compuesto que pueda
descomponerse o activarse fácilmente en
radicales libres puede actuar como iniciador.
• Ejms; la luz UV, los peroxidos (pues basta
un suave calentamiento para romper el enlace
HOOH 2HO.
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Mecanismo de Reacción
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C

C
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radicalaria
• Iniciación:
En la cloración del metano, es la ruptura
homolítica del cloro, en dos radicales
libres de cloro. La energía para esta
reacción es proporcionada por la luz UV
o por el calentamiento de la mezcla de
reacción a temperaturas altas
Cl2 + luz ultravioleta Þ 2 Cl ·
58Kcal/mol radicales libres
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Mecanismo de Reacción
C

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A B B Y Y.c A B B Y Y.c

radicalaria
Radical libre se designa, a cualquier átomo o
grupo de átomos que tiene un No impar de
electrones ( y necesita otro para
completar su octeto), no tienen carga
positiva o negativa; pero constituye una
especie altamente reactiva a causa del
electrón no apareado.
• Es un intermediario de reacción de alta
energía no aislable
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C

C
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A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Los radicales libres son especies reactivas con número impar de electrones. En la
fórmula, los electrones desapareados se representan por un punto

El átomo que soporta el radical nunca tiene un octeto completo y suele

combinarse con otro radical y formar un enlace.
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A B B Y Y.c A B B Y Y.c

En la ruptura homolítica cada átomo enlazado retiene uno de los dos electrones del
enlace. Por el contrario, cuando un enlace se rompe heterolíticamente, uno de los
átomos retiene los dos electrones. La ruptura homolítica (ruptura radicalaria) forma
radicales libres, mientras que la ruptura heterolítica (ruptura iónica) forma iones.
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C

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Estructura radical del carbono

El electrón impar está en el orbital p perpendicular al plano de los tres

enlaces C-H.
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A B B Y Y.c A B B Y Y.c

Estabilidad de los radicales

libres.
Los radicales libres son más estables cuanto más sustituidos estén. Los radicales
libres siguientes están escritos por orden decreciente de estabilidad.
Los radicales (como los carbocationes) son deficientes en electrones ya que no
completan el octeto alrededor del átomo de carbono. Igual que los carbocationes, los
radicales están estabilizados por el efecto de donación de electrones de los grupos
alquilo adyacentes.
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Mecanismo de Reacción
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radicalaria·
• Propagación:
El radical libre inicia una serie de reacciones en
las que se forman nuevos radicales.
Estas reacciones se llaman PASOS DE
PROPAGACION de la reacción por radicales
libres o sea reacciones en cadena
Cl· + HCH3 Þ [ Cl---H---CH3] Þ CH3. + HCl
(facilidad del halógeno de sustraer un H de un
alcano)
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Estado de transición para la cloración
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A B B Y Y.c A B B Y Y.c

del metano.

Los estados de transición tienen energías altas ya que los enlaces de las moléculas de
los reactivos han de comenzar a romperse antes de que los enlaces de las moléculas de
los productos puedan formarse. La ecuación siguiente muestra la reacción de un
radical cloro con metano. El estado de transición muestra el enlace C-H parcialmente
roto y el enlace H-Cl parcialmente formado. Los estados de transición a menudo se
representan entre corchetes para resaltar su naturaleza transitoria.

El estado de transición es un estado pasajero en el camino de evolución entre los

reactivos y los productos. Es una molécula de vida corta con gran energía.
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Mecanismo de Reacción
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radicalaria·
Propagación:

Cl·+H-CH3 HCl + CH3.

CH3. + Cl-Cl CH3–Cl + Cl·
Cl·+ CH3–Cl HCl + . CH2Cl
. CH Cl + Cl-Cl CH2Cl2+ Cl·
2
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Mecanismo de Reacción
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radicalaria ·

• Terminación:
– CH3–CH2 · + Cl · Þ CH3–C
(2 CH3–CH2 · Þ CH3–CH2–CH2–CH3)
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Diagrama de energía de reacción para una
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A B B Y Y.c A B B Y Y.c

reacción exotérmica.

Diagrama de energía de reacción para una reacción exotérmica de un paso. Los

reactivos se sitúan hacia la izquierda y los productos hacia la derecha. El eje vertical
representa la energía potencial. El estado de transición es el punto más alto de la
gráfica y la energía de activación es la diferencia de energía entre los reactivos y el
estado de transición.
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Mecanismo de Reacción
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A B B Y Y.c A B B Y Y.c

radicalaria
• Estas reacciones tienen importancia
biologica y práctica.
• Explica mecanismos de deterioro de
las grasas
• Pérdida de la capa de ozono por los
clorofluorocarbonos y otros