01 Fisico Quimica 2017a

Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
Cátedra:
Ing. Daniel Carcausto Z.
Físico Química 2017
Fisico Quimica Metalurgica

La Físico química es la ciencia del calor y la temperatura y, de las
leyes que gobiernan la conversión de energía térmica en energía
mecánica, eléctrica o de otras formas. Es una rama central en las
ciencias, que tiene una aplicación importante en la ingeniería
Metalúrgica y otras ingenierías.
Tiene un valor de aplicación practica de la ciencia, nos permite
predecir si una reacción metalúrgica se realizara y cual es el
rendimiento máximo que tendría.
La termodinámica es una ciencia macroscópica que se enfoca en
propiedades tales como presión, temperatura y volumen.

Físico Química Metalúrgica
• Estudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre
sistemas y entre diferentes estados de la materia.
• En Metalurgia se aplica principalmente al estudio de reacciones

químicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente
involucran cambios de energía.
• La metalurgia es un sistema dinámico, donde sus componentes

son transportados y cambian de forma y composición mediante
una serie de procesos como
Pirometalurgia
Hidrometalurgia
Tostación
Calcinación
Cristalización
Precipitación

La Físico química Metalúrgica se emplean para:
 Predecir la manera en que las reacciones químicas responden a
cambios de presión, temperatura y composición química.
 Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas
antiguos a partir de la composición química de, minerales, metales,
aleaciones, etc.
Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinámica para

predecir:
 A que temperatura fundirá un mineral o metal y cual será la
composición del líquido generado.
 La secuencia de minerales que disolverán para formar una solución
rica a partir de un líquido.
 Las nuevas aleaciones que se formarán cuando en esos metales
ocurran procesos de transformación.
 Los minerales y la composición de las soluciones que se forman
cuando una roca se solubiliza.


Este área de estudio se desarrolló mucho con la revolución industrial
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir

el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido
o si se alcanzará ese estado de equilibrio.
Interesaba conocer las relaciones entre calor, trabajo y el contenido

energético de los combustibles.
Maximizar el rendimiento de las máquinas de vapor.
Científicos que destacaron por la realización de investigaciones y

descubrimientos muy relevantes en relación a la Termodinámica fueron,
entre otros, Boltzmann, Carnot, Clapeyron, Clausius, Gibbs, Helmholtz,
Hess, Joule, Kelvin, Maxwell…
La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en

equilibrio.
DEFINICIONES
SISTEMA
Se denomina sistema a una porción del universo que se aísla para su
estudio y a la parte que rodea al sistema se le denomina entorno. Entre
el sistema y el entorno hay un limite llamado frontera que puede ser
real o imaginario.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos, de minerales o
metales.
Los cambios que ocurren en el

sistema pueden o no involucrar
interacción con el entorno.
SISTEMAS = Reacciones químicas

DEFINICIONES
Sistema aislado
Tienen energía y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de
energía mecánica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de
calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin

embargo son importantes porque las reacciones
que ocurren en sistemas aislados son aquellas que
no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra
forma de energía.

DEFINICIONES
Sistema cerrado
Transferencia de energía hacia dentro o

hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composición constante,

pero niveles de energía variables.
Como el intercambio de materia es un

proceso lento, aquéllos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el
enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.

DEFINICIONES
Sistema abierto
Transferencia tanto de energía como de materia
hacia dentro o hacia afuera del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o
varias especies químicas.
La mayoría de los sistemas metalúrgicos son
abiertos, al menos en el contexto de la larga
duración que pueden tener.
Sistema adiabático
Categoría especial de los sistemas aislados en
el cual no hay intercambio de calor con el
entorno, pero se puede transferir energía a
través de las fronteras del sistema en forma de
trabajo.
SISTEMAS

VARIABLES TERMODINAMICAS
Los sistemas en equilibrio tienen variables mensurables.
Una variable es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en

un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas
variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo
del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese
estado.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el
valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa,
energía.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema).
No son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO
(p.ej: T, P, V, m, r, composición química, ...)
Tipos de variables
Intensivas Extensivas
• No dependen de la cantidad • Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
• Ej: T, P, r • Ej: m, V
• No son aditivas • Son aditivas

PROCESO TERMODINÁMICO

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
• Isotermo (T = cte)
• Isóbaro (P = cte)
• Isócoro (V = cte)
• Adiabático (Q = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial)
Tipos de
procesos • Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede
invertir el proceso)
• Irreversible
(Un cambio infinitesimal en las condiciones no
produce un cambio de sentido en la transformación).
PROCESOS TERMODINAMICOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reacción química).
Se reconocen dos tipos e ideales de proceso termodinámico:
Proceso termodinámico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor
energía.
Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente
en la dirección de menor energía.
Proceso termodinámico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean
sólo como modelos termodinámicos.

15 3.Termoquímica
Funciones de estado
Una función de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto
valor definido para cada estado y es independiente de la forma en que
se alcanza este estado.
Son funciones de estado:

temperatura, T,presión, P, energía interna, U, entropía, S (más adelante)
energía libre de Gibbs, G (más adelante)
otras (volumen molar, densidad, etc.)
El calor y el trabajo NO son funciones de estado

El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
Un sistema “tiene” T, P, E, S, G, pero “NO TIENE” calor ni trabajo
El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energía de
unos sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que
se transfieren

Funciones de estado
Las funciones de estado son las
variables del sistema que tienen
cierto valor definido para cada estado
del sistema, independientemente de
cómo se alcanzó esa condición.
Su variación solo depende del estado
inicial y final y no del camino
desarrollado.
SÍ son: Presión, temperatura, energía
interna, entalpía, volumen.
NO son: calor, trabajo
∆𝑋 = 𝑋𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑋𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 La energía potencial del excursionista 1 y el
excursionista 2 es la misma aun cuando ellos
tomaron caminos diferentes.
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado

(ej: PV = nRT)
Condiciones estándar
Estándar: Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o
por acuerdo, que sirve como modelo o regla en la medición de una
cantidad o en el establecimiento de una práctica o procedimiento, en el
análisis de la contaminación del aire, o el uso de los gases, líquidos y
sólidos de referencia estándar para calibrar equipos.
Condiciones Estándares para Gases: A veces se indica con la

abreviación STP. Temperatura: 273,15 K (0ºC). Presión: 105 pascales.
La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presión de 1 atm
(equivalente a 1,01325 x 105 Pa) como presión estándar.
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, siglas en
inglés) publicó en su página web un glosario revisado en el 2000, en la
cual se definen los términos “Condiciones Normales” (Normal
Conditions), “Estándar” (Standard) y “Condiciones Estándares para los
gases” (Standard Conditions for Gases).

Condiciones estándar
Se definen unas condiciones estándar, que permiten establecer unos
estados de referencia.
Dichas condiciones estándar, son las siguientes:
 Para sustancias disueltas la concentración 1 molal aproximadamente
igual a 1 molar), suponiendo comportamiento ideal.
 Para sólidos y líquidos puros su forma más estable bajo la presión de
1 atmósfera.
 Las condiciones estándar pueden darse para cualquier temperatura.
No obstante las tablas de propiedades termodinámicas en condiciones
estándar suelen recoger datos correspondientes a 25ºC.

Energía Interna: 𝑼
La energía interna (𝑈)de un sistema, es el resultado de la energía
cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías
de rotación y vibración, además de las energía potencial intermolecular
debido a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear.
Energía interna química: es cuando se produce alteración de la

estructura atómica – molecular, como en el caso es el caso de las
reacciones químicas.
La energía interna latente: Se relaciona con la fusión, congelación,
ebullición, condensación de las sustancias, etc.
La energía interna sensible: es cuando se produce una variación de la
energía interna sin que se modifique la composición química del
sistema, se relaciona con lo caliente o frio de un objeto, por lo que se
puede medir con la temperatura.
Energía interna nuclear: es aquella donde ocurren reacciones de fisión
y fusión del átomo.

ENERGÍA: CRITERIO DE SIGNOS

La unidad de energía del SI es el julio, o joule (𝐽). Debido a que la
energía es la capacidad para producir trabajo, y el trabajo es igual a la
fuerza por la distancia.
Algunos ingenieros continúan utilizando la unidad de energía que no
es la del SI: 1 cal. = 4.184 J
Criterio de signos
W>0 W<0
Trabajo realizado sobre el sistema (+) Trabajo realizado por el sistema (-)
SISTEMA
Q>0 Q<0
Calor absorbido por el sistema (+) Calor desprendido por el sistema (-)

Calor
Calor es la transferencia de energía entre dos cuerpos que están a
temperaturas diferentes. Al igual que el trabajo, el calor solo aparece
en el entorno del sistema, y se define por un proceso.
EA EB
La energía se transfiere desde un objeto mas caliente hacia uno mas

frio, porque hay una diferencia de temperatura. El calor no es una
propiedad del sistema ni es una función de estado. En consecuencia,
depende de la trayectoria.
El cambio de calor, 𝐐 (transferido desde los alrededores hasta el
sistema) se expresa como
Q  m .Ce . T
j
Q 
 K .kg
22 3.Termoquímica
Calor
Capacidad calorífica especifica (Ce): Es la cantidad de calor (Q)
necesario para aumentar la temperatura de 1 kg de sustancia en 1°C o
1°K. (P = 1atm). Ce agua = 1 cal/gr°C.
Capacidad calorífica molar Cp o energía calórica (1J = 0,24 cal.; 1 cal
= 4,18J).
m A c A (TA 2  TA1 )   mB cB (TB 2  TB1 )
QA: calor recibido por A Q A   QB QB: calor recibido por B
Q0  El sistema recibe calor

Q0  El sistema pierde calor
se mide por calorimetría

Medida de los calores de reacción.
Se utilizan los calorímetro

En el caso de las reacciones de
combustión se utiliza una bomba
calorimétrica.
consta de un recipiente de acero

que se puede cerrar
herméticamente, sumergido en
una masa de agua ma que está
aislada del exterior (por ejemplo
mediante una pared de aire) para
evitar pérdidas de calor. La masa
del recipiente de acero la
denominaremos masa del
calorímetro (m.c).

TEMPERATURA
La temperatura de un cuerpo es una magnitud
física, y es función directa de la energía cinética
de sus moléculas, y se utiliza como una medida
indirecta de la cantidad de calor transferido en un
proceso. La temperatura es una fuerza impulsora
para la transferencia de energía en forma de
calor. Cuanto mayor sea la velocidad de las
partículas mayor será su energía interna y por
tanto su temperatura.
Temperatura: su variación nos permite conocer la
variación de energía interna de un sistema. En el
S.I. se mide en grados Kelvin: °K = 273 + °C.
En la mayoría de los países.
El punto de congelación es 0 grados (0 ºC) y el
punto de ebullición es de 100 ºC.

Trabajo
En mecánica clásica, se define al trabajo W como la fuerza por distancia.
Es la cantidad de energía que se transfiere al ejercer la fuerza F y
producir el desplazamiento d; se calcula con
w  F .d
Consideremos una masa de un gas

perfecto encerrado en un cilindro
provisto de un embolo que comprime el
gas a presión constante p. En este caso
el gas ha realizado un trabajo
empujando el embolo durante la
expansión para mantener la presión
constante. La fuerza F se puede calcular
a partir de la presión, ya que por
definición:

Trabajo
fuerza F
presion   F  A. P w  P . A.d
area A
w   p . V
En cada etapa de la expansión, la cantidad infinitesimal de trabajo
realizado por el sistema es:
 w   P . V
El trabajo total que se lleva a cabo al expandir desde 𝑉1 hasta 𝑉2 es,
entonces:
V2
w    P dV
V1
Expansión en el vacío P=0  W=0

Convenciones sobre signos de trabajo
Si hay un trabajo de EXPANSIÓN: (V2 > V1)
 Es el sistema el que lo realiza.
 Por lo tanto tiene que ser negativo. (disminuye su energía)
 Por eso (W = - p . V ) : V > 0 y W < 0 El sistema realiza el
trabajo
Si hay una trabajo de CONTRACCIÓN: (V2 < V1)

 Se realiza sobre el sistema.
 Por lo tanto tiene que ser positivo (incrementa su energía)
 Por eso (W = p . V ) : V < 0 y W > 0. El sistema recibe el
trabajo.
El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de

energía entre un sistema y su entorno


1 er Principio de la Termodinámica
La energía no se crea ni se destruye.
A la energía que tiene un sistema se llama ENERGÍA INTERNA
(∆𝑈).
Si el sistema pierde energía significa que el entorno la gana.
Si el sistema gana energía el entorno la pierde.
“La variación de la energía interna de un Sistema es igual a la suma

del calor, 𝑄 y el trabajo, 𝑊 que intercambia con su entorno”.
U  Q  W
Primer principio de la termodinámica

Expresión matemática del llamado primer principio
de la termodinámica, enunciado en 1848 por el
físico alemán Rudolf J.E. Clausius (1822 – 1888).
En la fig. al calentar el agua:
-Aumenta la energía interna de las moléculas de
agua, en forma de CALOR (Q), cuando existe una
diferencia de temperatura.
-El gas se expande y lanza el tapón (trabajo
mecánico). En forma de TRABAJO (W).
Por lo tanto, el calor y el trabajo son ENERGIAS (U)
en transito.
U  U 2  U 1 U  Q  W

Primer principio de la termodinámica

La diferencia entre la energía con respecto al calor y al trabajo es que la
energía siempre cambia en la misma cantidad al ir de un estado al otro,
independientemente de la naturaleza de la trayectoria.
Para un cambio infinitesimal:
dU   Q   W
La variación de la energía interna de un gas depende de que el calor se
añada al sistema gaseoso a volumen o a presión constante.
𝑑𝑈 es una diferencial exacta, esto es, una integral definida:
2
1
dU
Usamos la simbología con letras mayúsculas para indicar que son
funciones de estado.
2
U  U 2  U 1  
1
dU  Q  W

2
7/2017 Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
Procesos a volumen constante

En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna U
se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno
En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y
trabajo (W)
U  Q  W 1er principio
Sabemos que el trabajo (W) realizado por el sistema es:
W   P . V
Reemplazando trabajo en la ec. del primer principio
U  Q  PV
Si el proceso es a volumen constante V = 0.
Por lo tanto W = 0, y entonces....
 U  Qv
Procesos a presión constante

En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y
trabajo (W)
Así suceden la mayor parte de las transformaciones químicas.
(generalmente a presión atmosférica)
En este caso sí existe trabajo pues el volumen del sistema varía.
Al intercambio de calor en condiciones de presión constante se le
denomina ENTALPÍA.
CONCEPTO DE FUNCIÓN DE ESTADO
En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema

es igual a la energía intercambiada mediante calor


Una aplicación directa del ecuación:
U  Q  W 1er principio
Si el proceso es a presión constante o isobárico, con variaciones de
volumen , es decir, a presión constante, el volumen es proporcional a la
temperatura. El trabajo puede calcularse a partir de:
W   P . V
Ahora la ecuación de la energía se puede escribir como sigue:
U  Q p  PV
Q p  U  PV
El cambio de la energía interna:
U  U p Ur

El calor intercambiado, 𝑄𝑝 , puede calcularse:
Qp  U p  U r  P (V p  V r )
Qp  U p  U r  PV p  PV r
Reagrupando términos:
Q P  (U p  p .V p )  (U r  p .V r )
El termino (𝑈 + 𝑝𝑉) se presenta en termodinámica tan frecuentemente
que, para simplificar los cálculos en los procesos a presión constante, se
le asigna el símbolo 𝐻 y se le denomina “entalpia”
O lo que es lo mismo:
QP  H p  H r QP  H
6
TERMOQUIMICA
ENTALPIA Y SU APLICACIÓN
EN METALURGIA
La termoquímica estudia los efectos caloríficos que acompañan a las
reacciones químicas y a los cambios de estado de la materia tales
como fusión o vaporización, etc. .
Los procesos físico- químicos se pueden clasificar en exotérmicos,
acompañados por desprendimiento de calor, y endotérmicos,
acompañados de absorción de calor.
ENTALPIA: Es la cantidad de calor que se desprende o absorbe durante una
reacción química.

Calor de formación y entalpia
El calor de formación de un compuesto es el calor desprendido o
absorbido cuando se forma un mol de una sustancia a partir de sus
elementos en su estado estable.
 A la presión de una atmósfera.
 A temperatura constante, generalmente 25oC
Se representa como:
H f
o
La entalpía de formación de los elementos químicos en su estado

fundamental es cero.
El signo Negativo (-) para el calor de formación ∆𝐻 significa que la
reacción es exotérmica, significa que es un proceso que emite calor a
sus alrededores
El signo positivo (+) para el calor de formación∆𝐻 significa que la
reacción es endotérmica; significa que el proceso absorbe calor de sus
alrededores.
3
2𝐴𝑙(𝑠) + 𝑂2(𝑔) = 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠) ∆𝐻𝑓𝑜 = −1669.8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
2
Calor de formación y entalpia
El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o
de producto.
𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝐶𝑙𝐻(𝑔) ∆𝐻𝑓𝑜 = −185 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
1 1
𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 1 𝐶𝑙𝐻(𝑔) ∆𝐻𝑓𝑜 = −92.5 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
2 2
Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud,

pero de signo opuesto.
1
𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻𝑓𝑜 = − 285 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
2
1
𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ∆𝐻𝑓𝑜 = + 285 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
2

Físico Química 2017 6.6

0 Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
Entalpía de formación
07/07/2017 Físico Química 2017

ENTALPIA DE REACCION: ∆𝑯𝒐𝒓

El calor de reacción o entalpia de reacción 𝐻𝑟𝑜 es igual a la sumatoria de
las entalpias de formación de los productos menos la sumatoria de las
entalpias de formación de los reactivos:
H r   prod f(prod)  reac f(react)

    
o o o
Ejemplo: H H
prod reac
𝑜
Obtener ∆𝐻298.15°𝐾 para la siguiente reacción a partir de datos de tablas.
Fe 3 O 4 ( S )  CO ( g )  3 FeO ( S )  CO 2 ( g )
Datos
𝑭𝒆𝟑 𝑶𝟒(𝒔) 𝑪𝑶(𝒈) 𝑭𝒆𝑶(𝒔) 𝑪𝑶𝟐(𝒈)
∆𝐻𝑓𝑜 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 -11,184 -110.53 -266.3 −393.51

ENTALPIA DE REACCION
 H r   H   H
o o o
f productos f reactivos
 H r  ( 3  H f FeO ( S )   H f CO 2 ( g ) )  (  H f Fe 3 O 4 ( S )   H f CO ( g ) )
o o o o o
 H r  [ 3  (  266 .3)  1  (  393 .51)]  [1  (  11,184 )  1  (  110 .53 )]

o
H   36 . 52 kJ
o
r
En general para cualquier reacción química:
aA  bB  cC  dD
 H  [c H C  d  H D ]  [ a  H A  b  H B ]
o o o o o
r f f f f

Diagramas Entalpicos: Perfil de una reacción

R P
Complejo activado Complejo activado

∆𝐻 > 0
∆𝐻 < 0
Entalpía
Energía de activación
productos
reactivos
reactivos
productos
Avance de la Reacción

4
LEY DE HESS
Esta ley establece que el cambio calorífico durante una reacción
química es el mismo ya sea que tenga lugar en uno o varios pasos,
con tal que la temperatura y la presión o el volumen permanezcan
constantes.
Aplicación:
A partir de las siguientes reacciones y datos, obtener el ∆𝐻𝑓𝑜 del 𝐹𝑒𝑂(𝑆) .
a. FeO  C
( grafito )  Fe ( S )  CO ( g ) H  155 . 8 kJmol
o -1
(S )
b. C ( grafito )  O 2 ( g )  CO 2 ( g )  H   393 .5 kJmol

o -1
c. CO ( g )  1 O 2 ( g )  CO 2 ( g )  H   282 . 98 kJmol
o -1
2
Germain Henri Hess
Solución:
(1802-1850)
Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reacción para la cual
nos piden ∆𝐻𝑓𝑜 , es decir, la reacción de formación del 𝐹𝑒𝑂(𝑆) :

LEY DE HESS: Aplicacion

Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta ultima
reacción. 1
Fe  O  FeO  H  ? kJmol
o -1
(S ) (g) (S )
2
Invertimos a) y cambiamos el signo de su ∆𝐻 𝑜
Fe ( S )  CO ( g )  FeO ( S )  C ( grafito ) H   155 . 8 kJmol
o -1
Dejamos b) igual
C ( grafito )  O 2 ( g )  CO 2 ( g ) H   393 . 5 kJmol
o -1
Invertimos c) y cambiamos el signo de su ∆𝐻 𝑜

1
CO 2 ( g )  CO ( g )  O 2 ( g )  H   282 . 98 kJmol
o -1
2
Ahora sumamos las reacciones y también los ∆𝐻 𝑜 para obtener la
reaccion que nos interesa:
1
Fe ( S )  O ( g )  FeO ( S ) H   266 . 33 kJmol
o -1
2
Capacidad calorífica
El aumento de la temperatura, ∆𝑇, para determinada cantidad de
sustancia, se relaciona con el calor agregado, Q, mediante la ecuación:
(Unid: kJmol-1K-1)
Q
Q  C p . T O sea:
Cp 
1
J K
T
En el caso de un proceso a presión constante, ∆𝐻 = 𝑄, por lo que la
capacidad calorífica a presión constante es:
Qp H
Cp  
T T
Y expresado en derivadas parciales
 H 
Cp   
 T  p
Es decir:
H  C p T
Capacidad calorífica
Integrando esta ecuación entre las temperaturas 𝑇1 y 𝑇2 :
T2
 H   C p  T  C p (T2  T1 )  C p  T  nC p  T
T1
Donde 𝑛 es la cantidad de moles de la substancia presente.

En el caso muchas sustancias, se puede representar con una ecuación
empírica del tipo:
2
C p  a  bT C p  a  bT  T
La capacidad calorífica es también una propiedad extensiva del sistema
y depende de la cantidad de sustancia. Es mas conveniente usar la
expresión: capacidad calorífica.
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: KJg-1K-1)

Constantes de capacidades caloríficas: Cp

Calcular el cambio de entalpia de formación a 298°K para
las siguientes reacciones:

0
Dependencia entre entalpia de

reacción y temperatura:
Ecuación de KIRCHHOFF
.
T2
H 2  H 1   C p dT
T1
Gustav Robert Kirchhoff

(1824-1887)

DEDUCCION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF

La ecuación de Kirchhoff es muy útil, ya que nos permite calcular la
variación de la entalpia a las diversas temperaturas, con tal que se
conozca el calor del proceso a otra temperatura (T), y las capacidades
caloríficas de los reactivos y los productos se conozcan en la escala de
temperatura deseada.


Consideremos una reacción química a la temperatura 𝑇1 cuya variación
de entalpia es ∆𝐻1 y calculemos el ∆𝐻2 a la temperatura 𝑇2 .
Los productos de esta reacción a la temperatura 𝑇2 pueden obtenerse de
muchas maneras.
 H r   H productos   H reactivos
o o o
Para ver cono la entalpia cambia con la temperatura, diferenciamos la

anterior ecuación con respecto a la temperatura a presión constante,
como sigue:
   H ro     H productos
o
   H reactivos
o

       
 
 T  p  T p  T p
𝜕𝐻
Debido a que = 𝐶𝑝
𝜕𝑇
   H ro 
   C   C p ( reactivos )
 T
p ( productos )
p
La ecuación anterior se integra como sigue
H 2 T2 T2
H 1
H  
T1
C P dT H 2  H 1  T1
C P dT
T2
H 2  H 1   C p dT Ecuación de Kirchhoff
T1
Suponiendo que 𝐶𝑝 es constante con la temperatura, lo cual es cierto

en una escala limitada de temperaturas, entonces resulta la solución:
 C 
T2
H 2  H 1   p , productos   C p , reactantes d T
T1
 H 2   H 1   C p (T2  T1 )

SOLUCION GENERAL DE LAAS ECUACION DE

KIRCHHOFF
H 2 T2
2
Si  C p  a  bT  cT 
H 1
 ( H)  
T1
C P dT
donde 𝑎, 𝑏 𝑦 𝑐 son nuevas constantes. Sustituyendo
 a  bT dT
H 2 T2

2
 ( H)   cT
H 1 T1
Integrando da la siguiente solución:
 1 1
 H 2   H 1  a T2  T1  
1

b T  T1
2
2 2
  c   
2  T2 T1 
Calor latente: fusión, evaporación, transformación

Llamado también cambio de entalpía, cuando un mol de una sustancia
experimenta un cambio físico específico, por ejemplo. Fusión,
evaporación, transformación alotrópica, bajo condiciones estándar.
a. Calor latente de fusión: ejm. Fusión del zinc.

1
Zn ( s )  Zn ( l )  H trans 693   7 .14 kJ mol
o
b. Calor latente de evaporación: ejm del zinc

1
Zn ( l )  Zn ( g )  H trans 1180   114 , 7 kJ mol
o
c. Calor latente de transformación

1
C ( diamante )  C ( grafito )  H trans 2273   2 ,0 kJ mol
o

CALOR LATENTE
El gráfico muestra los cambios de fase
para diópsida (CaMgSi2O6) al ser Diópsida (CaMgSi2O6)
calentada a P constante. Los cristales
600
absorben calor hasta antes del punto de P constante
fusión, y su T aumenta
proporcionalmente a Cp, que define la
pendiente de la línea:CP= (dH / dT)P. 400 H fusión = 144 kJ/mol
H (kJ/mol)
A la T de fusión, aunque se siga
suministrando calor, no aumenta T, Cristales
porque el calor es consumido en la Líquido
200
Temperatura
ruptura de enlaces (calor latente de
de fusión
fusión o entalpía de fusión). Si se sigue
suministrando calor al sistema después
0
de que haya fundido todo, T aumentará 0 400 800 1200 1600
T (º C)
de manera proporcional a la CP del
líquido.

Entalpia de transformación de fase

Calor total por efecto de la temperatura

Aplicación
Calcule el calor de formación estándar del 𝑃𝑏𝑂 a partir de 𝑃𝑏 y 𝑂2 a
227°C (500°K). Con los siguientes datos.
∆𝑯° 𝑷𝒃𝑶(𝒔) 𝑪𝒑 𝑷𝒃𝑶(𝒔) 𝑪𝒑 𝑷𝒃(𝒔) 𝑪𝒑 𝑶(𝒈)
𝑲𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍 𝒄𝒂𝒍/(𝒈𝒓𝒂𝒅𝒐)(𝒎𝒐𝒍) 𝒄𝒂𝒍/(𝒈𝒓𝒂𝒅𝒐)(𝒎𝒐𝒍) 𝒄𝒂𝒍/(𝒈𝒓𝒂𝒅𝒐)(𝒎𝒐𝒍)
−52,4 10,6 + 4,0 × 10−3 . T 5,63 + 2,33 × 10−3 . T 7,16 + 1,0 × 10−3 𝑇 − 0,4
× 105 . 𝑇 −2
Rpta: -51.998 cal
1
Solución: para la reacción: 𝑃𝑏(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ↔ 𝑃𝑏𝑂(𝑠)
2
 C 
500
H 2  H 1   p , productos   C p , reactantes d T
298

500  1 
 H 2   H 1    C p , PbO (s)   C p , Pb (s)  C p ,O ( g )   d T
298
  2 

500 1 
 H 2   H 1    C p , PbO (s)  C p , Pb (s)  C p ,O ( g )  d T
298
 2 
0
LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
En 1850, el matemático y físico alemán Rudolf
Clausius.
En esta parte introducimos una nueva función
termodinámica, llamada ENTROPIA 𝑆 , que es central
para la segunda y la tercera leyes de la termodinámica.
Veremos que los cambios de entropía, ∆𝑆, proporcionan
los criterios necesarios para anticipar la dirección de Q
cualquier proceso. S 
La Segunda Ley de la Termodinámica nos dice: En T
cualquier proceso reversible, el cambio de entropía (𝜕𝑆)
del sistema es igual al calor recibido por el sistema (𝜕𝑞) joule
dividido por la temperatura absoluta (𝑇)
mol .  K
ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE
PROCESOS ESPONTÁNEOS
Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo
Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior
Espontáneo
No
espontáneo
• Reversibles, los que pueden ir y regresar de un estado a otro,

siguiendo el mismo camino, es decir, pueden ir en ambas direcciones.
• Irreversibles, son aquellos que ocurre en una dirección única. No
pueden invertirse por si solo de modo espontáneo.
Cuando el Fierro (𝐹𝑒) se oxida espontáneamente a 20°C. Para formar
oxido de hierro ( 𝐹𝑒2 𝑂3 ) , la energía interna del Sistema, aumenta.
Muchos procesos físicos y químicos endotérmicos son espontáneos. Lo
interesante de un proceso espontaneo es que nunca sucede el proceso
inverso bajo las mismas condiciones. Con esto de puede llegar a la
conclusión que los procesos que suceden espontáneamente en una
dirección no pueden suceder tambien espontáneamente en la dirección
contraria.
TODOS LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS ESTÁN ACOMPAÑADOS

DE UN AUMENTO DEL DESORDEN
LOS CAMBIOS ESPONTÁNEOS SON ACOMPAÑADOS POR
DISPERSIÓN DE ENERGÍA HACIA UNA FORMA MÁS
DESORDENADA
La entropía del universo tiende a aumentar

Pueden ser espontáneos tanto procesos endo como exotérmicos
4 Fe(s) + 3 O2(g)  Fe2O3(s) H = - 822.2 kJ.mol-1

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l) H = - 285.8 kJ.mol-1
NH4NO3(s)  NH4+(aq) + NO3-(aq) H = + 25.7 kJ.mol-1
2 N2O5(s)  4 NO2(g) + 2 O2(g) H = + 109.5 kJ.mol-1
La espontaneidad no puede explicarse por un mínimo de energía
La temperatura puede influir en la espontaneidad de un proceso
H2O (s)  H2O (l)
• A temperaturas < 0oC  agua se congela espontáneamente

• A temperaturas > 0oC  hielo se funde espontáneamente
• A temperaturas = 0oC  hielo y agua están en equilibrio
ENTROPÍA
La entropía 𝑺 es una medida del grado de desorden de un
sistema físico o químico
S S
Sólido Líquido Gas
+
Soluto Disolvente
S S
Disolución
Cambio de Entropía
Cuando la temperatura de un sistema se eleva de 𝑇1 a 𝑇2 , su entropía
tambien aumenta. Esta correlación se debe a la entrada de energía, que
eleva las moléculas a niveles mas altos de energía de traslación,
rotación y de vibración, y aumenta el desorden a nivel molecular.
La ecuación:
Q rev .
S 
T
Dice que el cambio de entropía de un sistema en un proceso reversible
esta determinado por el calor 𝑄𝑟𝑒𝑣 que absorbe, dividido entre la
temperatura 𝑇 a la que sucede el proceso.
La entropía (𝑆) es una propiedad extensiva del sistema y depende
además de la masa , por lo tanto los valores de la entropía son aditivos
de la misma manera que la entalpia del sistema. Es una propiedad
termodinámica que depende solo del estado del sistema.
En un proceso infinitesimal, podemos decir: Q
S  rev .
T
Cambio de Entropía
En los cálculos de entropía es muy importante distinguir entre el
“sistema” y el “entorno”. La combinación de un sistema y su entorno
constituye un “sistema aislado”
El cambio de entropía del universo es:
 S univ   S sistema   S entorno   0
En un proceso reversible, la suma de las variaciones de entropía del
sistema y su entorno es siempre cero:
En un proceso irreversible, espontaneo, la suma de las variaciones de
entropía del sistema y su entorno es una cantidad positiva.
Consecuentemente, un proceso irreversible, en un sistema aislado,
procederá siempre con un aumento de entropía.
La segunda ley se puede enunciar como sigue “La entropía de un

sistema aislado aumenta en un proceso irreversible, y permanece
sin cambio en un proceso reversible”. Nunca puede disminuir
Cambio de Entropía
La unidad de la entropía molar es cal/ (grado)(mol) o j/(K)(mol).
Conclusión: puede haber reacciones químicas en las que disminuya la
entropía pero a costa de aumentar más la del entorno.
 El 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad

pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO
EL UNIVERSO (¡mucha atención a esto!)
Su variación en cualquier transformación

Es una función de estado
sólo depende de los estados inicial y final

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede
medirse y tabularse.
 S  S final  S inicial
El estado de las sustancias, pues:
S sólido  S líquido  S gas

En un proceso exotérmico aumenta la entropía
En un proceso endotérmico disminuye la entropía
La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y
permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible).
S UNIVERSO 0 0 0
Proceso Espontáneo no espontáneo imposible
irreversible (reversible)

ENTROPÍA MOLAR ESTANDAR

Corresponde a la entropía de un mol de sustancia en estado estándar
O
S r
Existen tablas de 𝑆° (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm
Para determinar cualitativamente la variación de entropía en una

reacción química hay que fijarse en:
S r   prod f(prod)  reac f(react)

    
o o o
S S
prod reac
Variación de la entropía (∆𝑆) en una reacción química


Entropía estándar de reacción ∆𝑺𝒐𝒓

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente
valores absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias
cristalinas puras, y a partir de los valores de Sº podemos calcular la
Entropía estándar de reacción Sºr .
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso
Sºreacción = Sºproductos – Sºreactivos Sº (J mol-1

K-1)
Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua) CaSO4 (s) 106.7
= 194.1 – (106.7 + 2(69.91))
= 194.1 - (106.7+139.82) H2O (l) 69.91
ΔSºr = - 52.42 CaSO4 . 2H2O (s) 194.1
En termodinámica las unidades de temperatura son siempre Kelvin (K)

APLICACIÓN DE ENTROPIA
Calcular la variación de la entropía estándar para la reaccion a 25°C
(298°K):
𝐶𝑟2 𝑂3(𝑠) + 3𝐶(𝑠) ↔ 2𝐶𝑟(𝑆) + 3𝐶𝑂(𝑔)
Sabiendo que:
𝐶𝑟2 𝑂3(𝑠) 𝐶(𝑠) 𝐶𝑟(𝑆) 𝐶𝑂(𝑔)
𝑺° cal/(grado) (mol) 19,4 1,36 5,68 47,3
SOLUCION:
La variación de la entropía estándar para la reaccion dada a 25°C puede
ser escrita:
 S r  [ 2 ( S ( Cr( S )  2 ( S CO ))]  [( S Cr 2 O 3 ( S )  3 S C ( S ) )]
o o o o
 S r  [( 2  5, 68 )  ( 3  47 ,3)]  [19 , 4  ( 3  1,36 )]
 S r  129 , 78 cal/grado
APLICACIÓN DE ENTROPIA
Ejemplo
En una reacción química:
Calculo deS0 para:
3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g)
S 
0
n p
 S (productos)   n r  S (reactivos)
0 0
S0 = 2.192,3 J.K-1 – (3 mol.130,6 J.mol-1.K-1 + 191,5 J.K-1)

- 198,7J. K-1
En general,
trabajaremos con sistemas que no están aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco útil en
Ingeniería Metalúrgica.
Debemos buscar otro criterio termodinámico que sea

válido para sistemas no aislados.

CAMBIOS DE ENTROPIA Y SU VARIACION CON LA
TEMPERATURA
En el caso de una reacción química que involucra reactivos y productos
en su estado estándar, deben ser consideradas las variaciones en las
entropías estándar y en las capacidades calorificas
T2 C p
 S 2   S1   dT
T1 T
Si hay cambios de fase o cambios de estado como fusión, vaporización,
etc. debe de introducirse un termino adicional que acompañe a la
variación de entropía:
T2 C p
 S 2   S1    dT
T1 T

Espontaneidad en sistemas no aislados
Criterio de espontaneidad Se basa en el uso de la función

Para sistemas aislados de estado Entropía S
Se introduce otras dos

funciones de estado
Criterio de espontaneidad
Para sistemas no aislados
Energía libre de Gibbs 𝐺
Energía libre de Helmholtz 𝐴

LA TERCERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
“La entropía de cualquier sustancia a 0°K es igual a 0” (máximo orden).
¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones

estándar no es 0 sino que es positiva.

7 Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica UNSA
LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS (𝑮): UN

INDICADOR DE ESPONTANEIDAD
∆𝐺° = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS
Se definen respectivamente como:
La energía libre de Gibbs La energía libre de Helmholtz

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐴 = 𝐸 − 𝑇𝑆

A partir del segundo principio de la termodinámica se
demuestra que
La energía libre de La energía libre de Helmholtz A

Gibbs G se utiliza como criterio
se puede utilizar como criterio de de espontaneidad en sistemas a
espontaneidad en sistemas a
presión y temperatura volumen y temperatura
constantes, constantes.
A presión y temperatura A volumen y temperatura

constantes son espontáneos constantes son espontáneos los
los procesos para los que procesos para los que
G< 0. A < 0.

Energía libre
Las reacciones químicas son rara vez estudiadas en condiciones
de energía constante y por lo tanto el criterio de espontaneidad
basado en la variación de entropía no tiene mucho uso practico.
La mayoría de las reacciones químicas y las de interés
metalúrgico se realizan a presión y temperatura constantes. Es
importante por lo tanto, obtener un criterio de espontaneidad
basado en la función termodinámica aplicable a las condiciones
antes mencionadas. Tal criterio puede ser establecido por el uso
de funciones de “energía libre” de Gibbs y Helmholtz.
Muchos procesos se llevan a cabo a temperatura y presión
constantes, es por esto que es conveniente introducir otra
función 𝐺 que da el trabajo maximo exterior (−𝑊) util o “Energia
de Gibbs”
Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo
podrá realizar.

Deducción de la energía de Helmholtz

Esta función puede considerarse como:
• Combinación de la primera y segunda ley de la termodinámica.
• La expresión de la ecuación de la variación de la entropía en un
sistema cerrado en función de la variación de la energía.
 w max   U  T  S
Donde:
−𝑤 = El máximo trabajo que puede realizar el sistema durante un
proceso.
∆𝑈= El aumento de la energía interna del sistema.
𝑇∆𝑆 = Energia empleada para reacciones internas o “energía de enlace”.
Esta función de máxima de trabajo es de tal importancia que se la
designa con el nombre de "𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑙𝑚ℎ𝑜𝑙𝑡𝑧 (𝐴)“ es decir:
A  U  TS
A temperatura y volumen constantes
LA ENERGÍA DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE
ESPONTANEIDAD
Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total
de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema
tiende al equilibrio, a P y T constante.
Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá
realizar
 G  W (trabajo maximo)
Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para
nuestros fines) sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo
a P y T constantes, es que ∆G sea negativo".
∆G < 0 Proceso exergónico
∆G > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio, ∆G= 0
Deducción de la energía de Gibbs

Como muchos procesos reales (𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑢𝑟𝑔𝑖𝑐𝑜𝑠) se llevan a cabo a
temperatura y presión constante, es conveniente introducir otra función 𝐺
que da el trabajo maximo (−𝑤) exterior util o "𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠, 𝐺“
Combinación de la primera y segunda ley de la termodinámica, por lo
cual se requiere una nueva función de estado que incluya tanto entalpia
como entropía.
 w max   U  T  S G  H  TS
Donde:
−𝑤 = El máximo trabajo que puede realizar el sistema de un proceso a
presión constante y a temperatura 𝑇.
∆𝐻= Es la variación de la energía interna o entalpia del sistema.
𝑇∆𝑆 = Energía empleada para reacciones internas o “energía de enlace”.
∆𝐺 = Variación de la energía de Gibbs.
El valor numérico de la energía de Gibbs para un determinado numero
de reactivos mide el trabajo útil realizado por el sistema en un proceso
reversible.

Energía libre estándar de formación: ∆𝐺𝑓𝑜

La energía libre de Gibbs de formación de un compuesto nos indica la
espontaneidad o la no espontaneidad cuando se forma un mol de una
sustancia a partir de sus elementos en su estado estable.
 A la presión de una atmósfera.
 A temperatura constante, generalmente 25oC
Se representa como:
G
o
f
3
2𝐴𝑙(𝑠) + 𝑂2(𝑔) = 𝐴𝑙2 𝑂3(𝑠) ∆𝐻𝑓𝑜 = −1669.8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
2
LA ENERGÍA DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE

ESPONTANEIDAD
Si los reactivos y los productos están presentes en su estado estándar
∆𝐺 será reemplazada por ∆𝐺° o llamada variación de la energía libre
estándar de Gibbs.
La variación de energía de Gibbs 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 de un proceso se puede
expresar en función de las variaciones estándar de entalpía y entropía
de la siguiente manera.
G   H  TS
o o
Hº y Sº varían poco con la temperatura, por lo que se pueden

considerar constantes
se deduce que cuando
Gº < 0 TSº > Hº

un proceso espontáneo
La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:
Sistema
Proceso
Aislado P y T constante V y T constante
Espontáneo S>0 G<0 A<0
Reversible S=0 G=0 A=0
No espontáneo S<0 G>0 A>0
aA  bB  cC  dD G r  0
o
expontanea
aA  bB  cC  dD G r  0
o
En el equilibrio
aA  bB  cC  dD G r  0
o
No expontanea
¿Qué determina que los procesos químicos ocurran o no? simplemente

las diferencias de la "energía química“ entre los estados del equilibrio.

Energía libre normal de reaccion: ∆𝐺𝑟𝑜

Para eso hacemos uso de los valores tabulados de energías libres
estándar de formación de los compuestos químicos ∆𝐺𝑓𝑜 , para un mol
de una sustancia a partir de sus elementos en su estado mas
estable. (Unid: 𝑗 𝑚𝑜𝑙 −1 ).
Asimismo, con respecto a cualquier proceso reversible que ocurre a
temperatura y presión constantes, en el estado de equilibrio se
define por la ecuación:
G r  0
o


Energía libre normal de reaccion: ∆𝐺𝑟𝑜
Las energías libres de las formas estables de los elementos a 25°C y 1
atm de presión tienen asignadas, un valor de cero.
Para calcular la variación de energía libre estándar de una reacción
química, deben conocerse las ∆𝐺° de los reactantes y productos.
aA  bB  cC  dD G r  ?
o
La variación de la energía libre de un sistema depende de los estados

inicial y final del mismo y no de los eventos sucedidos hasta llegar al
cambio.
La energía libre es una propiedad extensiva del sistema, dependiente de
la cantidad de sustancia presente.
Los valores de variación de energía libre de una reacción química se
pueden calcular de forma análoga a como se calcularon las entalpías de
reacción.
G r    G f(prod)    reac  G f(react)
o o o
prod
prod reac

LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN
INDICADOR DE ESPONTANEIDAD
Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de Gibbs para la
formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
Gºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4
Gºr = 2mol Gºf [NH3(g)] – 1 mol Gºf [N2(g)] - 3 molGºf [H2(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos en

condiciones estándar y a presión y temperatura constantes es un
proceso espontáneo.
LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE
ESPONTANEIDAD
Ejemplo: Calcular el punto de ebullición del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hºf (kJ/ mol) 0 30,9
Sº (J/(mol K)) 152,2 245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este
proceso será reversible a la temperatura a la cual la variación de energía
libre de la reacción sea nula, por lo que calculamos el punto de
ebullición de la siguiente manera:
Hºr = Hºf [Br2(g)] – Hºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol
Sºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2 J/(mol K)
Gºr = Hºr - TSºr
30900 J/mol
Gºr = 0 Hºr = TSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
Calculo de ∆𝐺𝑟𝑜 a altas temperaturas

Los metalurgistas están interesados en calcular el ∆𝐺𝑟𝑜 y el ∆𝐺 de una
reacción a mas altas temperaturas; a partir del ∆𝐻𝑟𝑜 y ∆𝑆𝑟𝑜 a 25°C, de la
siguiente manera:
 GT   H T  T  S T
o o o
Los valores de ∆𝐻𝑇𝑜 y ∆𝑆𝑇𝑜 pueden ser obtenidos en términos de los

𝑜 𝑜
valores del ∆𝐻298 y del ∆𝑆298 provenientes de las ecuaciones:
 C   C P 
T2 T2
H  H     C p , reactantes d T S  S   
o o o o
2 1 p , productos 2 1  dT
T1 T1
 T 
Admitiendo que se conoce el ∆𝐶𝑃 de la reacción:
 T C 
o  o
T

 G    H 298    C P dT   T   S 298  
o P
dT 
 
T
298
 298 T 
𝑜
Esta ecuación permite calcular ∆𝐺𝑟 a cualquier temperatura 𝑇. Debe
tenerse en cuenta que cualquier transformación ejm. Fusion.
Evaporación, transformación de fase, debe introducirse un termino
apropiado de corrección.
ΔS < 0
ΔG
NUNCA ESPONTÁNEA
NO ESPONTÁNEO
ΔS < 0
ΔG = ΔH > 0 Endotérmicas ESPONTÁNEA A BAJAS T
ΔS > 0 T
ESPONTÁNEA A ALTAS T
ΔG = ΔH < 0 Exotérmicas
ΔS > 0
ESPONTÁNEO
SIEMPRE ESPONTÁNEA

Efecto de la T sobre 𝑮°

DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA
DE GIBBS DE LA
TEMPERATURA Y LA PRESIÓN.
En razón de que la energía de Gibbs juega un papel importante

en la termodinámica Metalúrgica, es importante conocer sus
propiedades; a presión y temperatura constantes. En este punto
veremos como cambia el valor de 𝐺 con cada una de las
variables.
 G 
  
 T  H
 2
Ecuación Gibbs-Helmholtz
 T  T
 
 P
Dependencia de la energía de Gibbs de la

temperatura.
Para mostrar la relación entre cambio de energía de Gibbs y el trabajo,
comenzaremos con la definición de 𝐺:
G  H  TS
Para un proceso infinitesimal
dG  dH  TdS  SdT
Ahora debido a que
H  U  P .V )
dH  dU  PdV  VdP )
De acuerdo a la primera ley de la termodinámica:
dU  dQ  dW

En un proceso reversible
temperatura.
dQ rev  TdS
Por lo que
dU  TdS  PdV
Esta ecuación incorpora la primera y segunda leyes,
y dH  (TdS  PdV )  PdV  VdP )
dH  TdS  VdP )
Finalmente, tenemos que
dG  (TdS  VdP )  TdS  SdT
dG  VdP  SdT
Esta ultima ecuación muestra la dependencia de 𝐺 de la presión y de la
temperatura. Ecuaciones fundamentales para la termodinámica
temperatura.
En este punto veremos como cambia el valor de 𝐺 con cada una de estas
variables: dG  VdP  SdT
A presión constante
dG   SdT
Por lo que, la variación de 𝐺 con respecto a T, a presión constante, esta

dada por:
 G 
   S
 T 
Debido a que la entropía es una cantidad positiva, este resultado dice que
la energía de Gibbs de un sistema a presión constante disminuyen al
aumentar la temperatura.
Reemplazando en la ecuación G  H  TS

temperatura.
Se convierte en:  G 
G  H T 
 T  P
Dividiendo entre 𝑇 2 y arreglandola, obtenemos:
G 1  G  H
 2     2
T T  T  P T
El miembro de la izquierda es la derivada parcial de 𝐺/𝑇 con respecto a 𝑇
 G 
   
  T     G  1  G 
 
 T  T T  T  P
2
 
 P

temperatura.
Por lo tanto
 G 
  
 T  H
 2
 T  T
Ecuación Gibbs-Helmholtz
 
 P
Si le aplicamos a un proceso finito, 𝐺 y 𝐻 seconvierten en ∆𝐺 y ∆𝐻, por lo
que la ecuación se convierte en
  G 
  
  T  H
 2
 T  T
 
 P
temperatura.
Esta ecuación es importante porque relaciona la dependencia de la
temperatura con el cambio de la energía de Gibbs.
Integrando y considerando H° independiente de la temperatura
 G o  O T
  T     H  2
 P T
Integrando entre límites y suponiendo H° independiente de T
 G 0   1 1 
T
G2  G1
2 2 0 0
dT
 d  T     H  2    H   
0 0
1   T1
T T2 T1  T2 T1 
G2
0
 G1
0
 1 1 
   H 25 0 C   
0

T2 298 ,15  T2 298 ,15 
Ecuación integrada de Gibbs Helmholtz

Aplicación
Calcule la entalpia estándar y la variación de entropía a 25°C (298°K)
para la reacción:
2𝐶𝑢(𝑠) + 1ൗ2 𝑂2(𝑔) = 𝐶𝑢2 𝑂
Datos:
∆𝐺 𝑜 = −40,500 − 3.92. 𝑇𝑙𝑜𝑔𝑇 + 29. 𝑇 𝑐𝑎𝑙.
∆𝐺 𝑜 = −40,500 − 3.92x0.4343. 𝑇. 𝑙𝑛𝑇 + 29. 𝑇 𝑐𝑎𝑙.
∆𝐺 𝑜 = −40,500 − 1.702 𝑇. 𝑙𝑛𝑇 + 29. 𝑇 𝑐𝑎𝑙
∆𝐺 𝑜 40,500
=− − 1.72. 𝑙𝑛𝑇 + 29 𝑐𝑎𝑙
𝑇 𝑇
Derivando
∆𝐺°
𝜕
𝑇 = − 40,500 − 1.72
𝑇 𝑇2 𝑇

Aplicación
De la ecuación
  G  
   H 40 ,500 1 . 702
  T     H  2
 2

 T  T
2
T T T
 
 P
O
 H    40 ,500  1 . 702 .T
A 25°C
H    40 ,500  1 . 702  298
H   .  39 ,993 cal.
Derivando ∆𝐺 𝑜 = −40,500 − 1.702 𝑇. 𝑙𝑛𝑇 + 29. 𝑇 𝑐𝑎𝑙
 G 
  1 . 702  1 . 702 ln T  29 . 5
T
 G 
 27 . 798  1 . 702 ln T
T
Aplicación
De la ecuación   G o 
     S 
 T P
  S   27 , 798  1, 702 ln T
A 25°C
  S 298  27 , 798  1, 702 ln 298
o
  S 298   18 . 10 cal/grado
o
Calcule la entalpia estándar y la variación de entropía a 25°C (298°K)

para la reacción:
2𝐶𝑢(𝑠) + 1ൗ2 𝑂2(𝑔) = 𝐶𝑢2 𝑂
Datos:
∆𝐺 𝑜 = −169,452 − 16.40. 𝑇𝑙𝑜𝑔𝑇 + 123.43. 𝑇 𝑗𝑜𝑢𝑙𝑒.

ISOTERMA DE VAN´T HOFF

La mayoría de las reacciones químicas se estudian a
temperatura y presión constante. “La isoterma de Van´t Hoff es,
por lo tanto, extremadamente útil para:
• Para calcular las constantes de equilibrio 𝑲 cuando ∆𝑮
es conocido, o
• Para calcular ∆𝑮 a partir de las constantes de equilibrio.
• También nos lleva a la definición de la variación de la

energía libre patrón ∆𝑮°
P( B ) g
 G   G  RT ln  G º   RT ln K p
o o
P( A ) g
Dependencia de la energía de Gibbs de la presión

Mediante el uso de la energía libre de Gibbs, deduciremos la expresión
correspondiente al equilibrio químico
Para ver como depende la presión de la energía de Gibbs. Empleamos
nuevamente la ecuación.
dU  TdS  PdV
A temperatura constante
dG  VdP
Estamos interesados en la forma en la que aumenta el valor de 𝐺
cuando aumenta la presión del Sistema de 𝑃1 a 𝑃2 . Podemos escribir el
cambio en 𝐺 , ∆𝐺, a medida que el Sistema pasa del estado 1 al estado
2, de la siguiente manera:
2 P2
G  1
dG  G 2  G1  
P1
VdP
Dependencia de la energía de Gibbs: de la presión

En el caso de un gas ideal, 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇/𝑃 , por lo que
P2 nRT P2
 G  G 2  G1   dP  G  G 2  G1  nRT ln
P1 P P1
Si definimos 𝑃 = 1 atm (CN), podemos sustituir 𝐺1 con el símbolo del
estado estándar 𝐺 𝑜 , 𝐺2 por 𝐺 y 𝑃2 por 𝑃. La energía de Gibbs de
formación de un mol de gas en una mezcla de gases ideales se
convierte en:
G  G  RT ln P
o
De esta manera 𝐺° es solamente función de la temperatura. 𝐺 depende

de la presión y temperatura.
Dada la reacción:
A( g )  B ( g )
Dependencia de la energía de Gibbs: de la presión

La variación de la energía de Gibbs para esta reacción esta dada por:
G   prod  G f(prod)    reac  G f(react)
prod reac
 G  (G (B)g  RT ln P( B ) g )  (G (A)g  RT ln P( A ) g )
o o
P( B ) g
 G   G   G  RT ln
o o
B A
P( A ) g
P( B ) g
 G   G  RT ln
o
Isoterma de van´t Hoff
P( A ) g

Isoterma de van´t Hoff

P( B ) g
 G    G  RT ln
o
P( A ) g
Esta ecuación consta de dos términos. El primero contiene 𝑅, 𝑇 𝑦 𝐾𝑃 ,

todos constantes a la temperatura constante T. El segundo termino
contiene las presiones iniciales de los reactivos y las finales de los
productos
En una reacción reversible, como en la ecuación:
aA  bB  cC  dD
Se convierte:
c d
P .P
 G    G  RT ln
o C D
a b
P .P
A B

EQULIBRIO QUIMICO Y
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
[C ]  [ D ]
c d
K Q a
[ A ] .[ B ]b

Constante termodinámico de Equilibrio

Cuando:
G  0
Esta en equilibrio
P( B ) g
0   G  RT ln
o
P( A ) g
En el equilibrio, la relación entre las presiones parciales se mantiene
constante mientras no cambie la temperatura. A esta relación entre las
presiones parciales se le denomina:
P( B ) g Constante Termodinámico de
KP 
P( A ) g equilibrio


P( B ) g
0   G  RT ln
o
P( A ) g
La constante termodinámica de equilibrio 𝐾𝑃 , es un numero que no
tiene unidades, es decir es adimensional; y es función exclusiva de la
temperatura ( 𝐾𝑃 = 𝑓(𝑇)), porque ∆𝐺 𝑜 es función exclusiva de la
temperatura.
De la anterior ecuación:
 G   RT ln K P
o
Es una expresión muy importante para la metalurgia, es un caso

especial de la Isoterma de van´t Hoff ya que permite determinar la
constante de equilibrio para una reacción química (𝐾𝑃 ) a partir del valor
de 𝐺 𝑜 de la reacción que se obtienen de las energías de Gibbs de
formación estándar de los integrantes de la reacción de valores de la
bibliografía.
EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
El equilibrio es dinámico las concentraciones netas no varían porque
se están dando simultáneamente los procesos directo e inverso
En el equilibrio químico las concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes
”En un equilibrio químico el cociente de reacción es una

constante”
Esta constante depende sólo de la temperatura y se conoce como

constante de equilibrio K.
[C ]  [ D ]
c d
La ley de acción de masas la
representamos así:
K  a b
[ A ] .[ B ]

EQUILIBRIO
Cuando una reacción se encuentra en equilibrio la relación que existe
entre las concentraciones de los productos y de los reactivos (se ha
observado experimentalmente) que viene dada por la ley de acción de
masas
Representamos el equilibrio químico con una flecha de doble sentido:
Si añadimos más reactivo A, la reacción “se desplazará hacia la
derecha”
Al aumentar la concentración de A, la velocidad del proceso directo
aumenta, consumiéndose A y B y generándose C y D.
Con el tiempo se alcanzará un nuevo equilibrio en el que las
concentraciones permanecerán constantes aunque de distinto valor del
que tenían inicialmente.

G   prod  G f(prod)    reac  G f(react)
prod reac
Además conociendo 𝐾𝑃 puedo saber la cantidad de reactantes y

productos que hay en el equilibrio, esto es conocer la conversión de
sustancias reaccionantes en productos de reacción, o sea el
rendimiento de la reacción.
En forma general para una reacción química:
aA ( g )  bB ( g )  cC ( g )  dD ( g )
c d
P P
 G   G  RT ln
o C D
a b
P P
A B

Constante termodinámico de Equilibrio: Distintas

expresiones
La constante de equilibrio termodinámico se puede expresar como
c d
P P
KP  C D
a b
P P A B
Hay que tener muy en cuenta que 𝐾𝑃 tiene únicamente validez en el
equilibrio, es decir cuando ∆𝐺 = 0
Si la cantidad de reactantes y productos se indica en función de las
concentraciones molares la constante de equilibrio se expresa con 𝐾𝐶
c d
[ C ] .[ D ]
KC  a b
[ A ] .[ B ]

Constante termodinámico de Equilibrio:
Conociendo la constante de equilibrio, se puede predecir
teóricamente y calcular matemáticamente la dirección de diversas
reacciones químicas que tienden a un estado de equilibrio
químico determinado.
v1
v2
En una reacción reversible en equilibrio, la relación entre el

producto de las concentraciones de las sustancias formadas y el
producto de las concentraciones de las sustancias reactantes es
una CONSTANTE, denominada constante de equilibrio "𝐾".
c d
[ C ] .[ D ]
K  a b
[ A ] .[ B ]
𝐾 tiene un valor numérico que permanece invariable para una

temperatura dada, aunque varíe la concentración de las
sustancias.
Si 𝐾 > 1, el equilibrio esta desplazado hacia la formación de los
productos (hacia la derecha) y la transformación de reactivos en
productos será tanto mas grande cuanto mayor sa el valor de 𝐾.
Si 𝐾 < 1, el equilibrio esta desplazado hacia los reactivos (hacia la

izquierda), y la transformación de reactivos en productos será tanto mas
pequeña cuanto menor sea el valor de 𝐾.
Si 𝐾 = 1, el equilibrio no esta desplazado en ningún sentido y

[𝐴]𝑎 . [𝐵]𝑏 = [𝐶 𝑐 ]. [𝐷]𝑑 .
El valor de la cte. de equilibrio 𝐾, depende de la temperatura y de la

forma en que se expresen las concentraciones de equilibrio de reactivos
y productos, pero es independiente de las cantidades iniciales de
reactivos y productos en el proceso.

LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR
DE ESPONTANEIDAD
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias
dependiendo de cual sea su estado de agregación.
sustancias disueltas concentración molar
gases presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1
para el agua, el disolvente se toma el valor de 1
La relación existente entre Gr y Q es la siguiente:
 G   G   RT ln Q
ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO

QUÍMICO.
Constante termodinámico de Equilibrio: Distintas

expresiones
Para gases es común trabajar con las presiones parciales
c d
PC . PD
KP  a b
PA . PB
La cual se puede expresar en función de las fracciones molares 𝑥;
donde
nA
xA 
nt
En forma general
c d
xC .x D
Kx  a b
x A .x B

Constante termodinámico de Equilibrio: Relacion
entre 𝑲𝑷 y 𝑲𝑪
Para gases es común trabajar con las presiones parciales
aA ( g )  bB ( g )  cC ( g )  dD ( g )
c d c d
P .P [ C ] .[ D ]
KP  C
a
D
b
KC  a b
P .P
A B
[ A ] .[ B ]
Usando la expresión de los gases ideales para las presiones parciales
se puede relacionar 𝑲𝑷 y 𝑲𝑪 de la siguiente forma
K p  K c  RT 
Coeficiente Δn Coeficiente Estequiométricos
Estequiométricos de los de los reactivos gaseosos
productos gaseosos
Δn  c  d  ...   a  b  ... 
Constante termodinámico de Equilibrio: Relacion

entre 𝑲𝑷 y 𝑲𝒙
Tambien podemos calcular 𝑲𝒙 si conocemos 𝑲𝑷 o viceversa. Por la ley
de Dalton de las presiones parciales que establece que las presiones
parciales de un gas en una mezcla de gases es igual a la presión
multiplicada por la fracción molar de ese gas.
Δn
K p  K x Pt
𝐾𝑥 depende de la temperatura y de la presión total, porque en la
expresión esta 𝑲𝑷 y tambien la presión total.

Constante termodinámico de Equilibrio: Equilibrio

Heterogeneo
El equilibrio en sistemas heterogéneos se produce cuando los integrantes
de una reaccion química están en distintas fases:
A( s )  C ( s )  D ( g )
Escribiendo la constante en función de las presiones 𝑲𝑷
PD ( g ) .PC ( S )
KP 
PA( s )
Podemos considerar que a temperatura constante la presión parcial de
los solidos puros, es una constante(=1), es muy pequeña debido a que la
presión parcial que ejerce un solido puro, no es mas que su presión de
vapor; esta aproximación se hace tambien para el caso de los líquidos
PD ( g ) .1
KP  K P  PD ( g ) K C  [D ]
1
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
Se obtiene cuando reactivos y/o productos están en distintas fases. Gas,
sólido o líquido
Caso tipo: descomposición de Carbonato de Ca por efecto de la temperatura
Hay 3 fases dos
sólidas (𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) y
CaO) y la gaseosa
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ↔ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)
𝐶𝑂2 sólido
La conc. del
gas puede ser
[ CaO ].[ CO 2 ]
En el KC  medida a través
de su presión
equilibrio
[ CaCO 3 ] parcial
sólido
La pregunta es ¿cuál es la concentración del

sólido?
Rpta.: La conc. del sólido es su densidad. En general para los
componentes puros sólidos o líquidos su conc. es su densidad y está no
varía durante la transformación qca. Luego estos pueden ser sacados de
la expresión de Kc, agrupándolos dentro de las constantes.
1 .[ CO 2 ] K C  [ CO 2 ]
KC 
1
Constante termodinámico de Equilibrio: Posición y

desplazamiento del equilibrio
Consideremos el significado de la 𝐾. Por ejm para la reacción:
A( s )  C ( s )  D ( g ) K c  2 ,18  10
33
Esto significa que la posición de equilibrio se encuentra desplazada

hacia los productos por lo tanto se dice que la reacción tiene alto
rendimiento.
Para la reacción:
 31
A( s )  B ( aq )  D ( g ) K c  4 , 26  10
La posición de equilibrio esta desplazada hacia los reactantes, por ello

es de bajo rendimiento.

Grado de Disociacion
En muchas reacciones químicas en el equilibrio, los reactantes no se
transforman completamente en productos, es útil definir el grado de
disociación () de un reactivo como:
El cociente entre el numero de moles de la parte reaccionada (𝑥) en
moles/ litro del reactivo al establecerse el equilibrio y el numero de moles
iniciales (𝐶𝑖 ) del mismo al comienzo de la reacción.
xA
 
Ci
El grado de disociación se puede expresar en porcentaje:
xA
 (%)   100
Ci
de HA es igual a la concentración de H+ o A- en moles/litro en que se
disocia, dividido entre la concentración inicial de HA . En este caso:

Constante termodinámico de Equilibrio: Cociente
de Reacción (Q)
En una reacción cualquiera:
[C ]  [ D ]
c d
 G   G  RT ln
o
a b
[ A ] .[ B ]
se llama cociente de reacción a:

[C ]  [ D ]
c d
Q a b
[ A ] .[ B ]
Tiene la misma fórmula que la 𝐾𝑐 pero a diferencia que las

concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.


Cociente de Reacción (𝑸)
Existe otra relación termodinámica importante que relaciona la energía
libre de una reacción Gr con la composición del sistema.
Esta relación se establece a través del cociente de reacción 𝑄.
Para una reacción general Se define el cociente de

reacción Q como
aA + bB → cC + dD el cociente de
[C ]  [ D ]
c d
el producto de las
concentraciones de los Q a b
productos [ A ] .[ B ]
el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiométrico
EQUILIBRIO
A través de la ecuación que relaciona la energía libre de Gibbs con el
cociente de reacción:
 G   G  RT ln Q
o
Comparando el cociente de reacción Q con la

Q K
es un dato conocido.
se calcula a partir de las
concentraciones existentes de
reactivos y productos

[C ]  [ D ]
c d
Q a b
Consideremos la reacción general: [ A ] .[ B ]
aA + bB ↔ cC + dD [C ]  [ D ]
c d
K  a b
[ A ] .[ B ]
Condición
Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] [A]eq y [B]eq Q<K aA + bB cC + dD

>
Sentido directo (derecha)
aA + bB cC + dD
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q=K
Ninguno (equilibrio)
[A] y [B] aA + bB cC + dD
< [A]eq y [B]eq Q>K
Sentido inverso (izquierda)

EQUILIBRIO
¿Qué sucede en el equilibrio?.
el cociente de reacción la existencia de equilibrio en un

será igual proceso reversible
a la constante de equilibrio implica que la variación de energía
libre es nula
Q=K
ΔGr = 0
Por tanto:
ΔGr = 0
0 = ΔG rº + RT ln K
Q=K


EQUILIBRIO
Una reaccion química esta en equilibrio cuando la energía libre alcanza
el minimo.
Para concentraciones que no están en el equilibrio G r  G r0  RT ln Q
En el equilibrio Gr  0
 G r   RT ln K
0
K  Q eq
 G   G 
K e RT
K  10 2 .303 . R .T
S   H  S   H 
. .
K e R
e RT
K  10 2 .303 R 10 2 .303 RT

EQUILIBRIO
¿Hacia dónde evoluciona la reacción?
Q
 G   Gº  RT ln Q  G   RT ln K  RT ln Q  RT ln
o
p o
Kp
 G º   RT ln K p
o
•Si Q < Kpº G < 0 r  p espontánea

• Si Q > Kpº G > 0 r  p no espontánea
(p  r espontánea)
• Si Q = Kpº G = 0 Equilibrio
• Kpº > 0 y depende de Gº
• Gº sólo depende de T; Kpº también.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION
Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinámicos, la solubilidad del

yeso a 25ºC expresada en g/l.
El yeso es el sulfato cálcico dihidrato CaSO4·2H2O(s) y su equilibrio de
solubilidad es el que se indica.
2 2
CaSO 4 ·2 H 2 O ( s )  Ca ( aq )  SO 4 ( aq )
 2 H 2O(l )
 G f kJ / mol   1795 .7  553 .0  745 .0  237 .2
0
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:
 G r   553 . 0   745 . 0   2· 237 . 2    1795 . 7   23 . 3 kJ / mol

0
 23300 J / mol 
K  exp     8 . 2·10  5
 8 . 31 J /( mol ·K )·298 K 
K= 8.2·10-5
 · SO   8 .2·10
Ya que:
2 2 5
K  Ca 4
[CaSO4·2H2O]= 1
La solubilidad de un sólido son los gramos de este que se disuelven en
un litro de disolución.
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometría de la
reacción
Suponemos que tenemos un litro de disolución y calculamos los moles
de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
2 2
CaSO 4 ·2 H 2 O ( s )  Ca ( ac )  SO 4 ( ac )  2 H 2 O (l )
Inicial n 0 0 a
Equilibrio ns s s a  2s
Los moles del sólido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar.

n y a son desconocidas pero no aparecen en la expresión de la
constante de equilibrio no es necesario conocer su valor.

K  Ca
2
· SO   s·s  s
2
4
2
 s K
5 3
s  8 .2·10  9 .0·10 mol / l
s = 9.0·10-3 mol/l
Para expresar esta solubilidad en g/l se multiplica la molaridad por el
peso molecular del sólido CaSO4·2H2O(s):
3
SOLUBILIDA D  9 . 0·10 mol / l·172 . 18 g / mol  1 . 56 g / l

Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las concentraciones y de la

temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este se
desplazará de forma que el cociente de reacción se iguale a la
Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua
pura = 1.56 g/l.
Solucion:
Supongamos que tenemos una disolución saturada (en equilibrio) de
yeso y que le añadimos sulfato sódico Na2SO4(ac) en concentración
0.1M. ¿Cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio?.
Compararlas con las que teníamos antes de añadir el Na2SO4.

En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el
siguiente:
2 2
CaSO 4 ·2H 2 O ( s )  Ca ( ac )  SO 4 ( ac )  2H 2 O (l)
3 3
Inicial n 9 .0·10 9 .0·10  0 .1 a
3 3
Equilibrio nx 9 .0·10 x 9 .0·10  0 .1  x a  2x
disolución saturada disolución saturada de CaSO4·2H2O

de CaSO4·2H2O. + procedente del Na2SO4
[SO42-] inicial > [SO42-] eq Q>K

Calculamos x mediante la expresión de la constante de equilibrio:
K  Ca  2
· SO 
2
4
 9 . 0·10
 x ·0 . 109  x 
5 3
8 . 2·10
3
x  8 . 19 ·10 mol / l
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y las
comparamos con las del CaSO4·2H2O en agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+ 0.0090 0.0008
SO42- 0.0090 0.1008
Na+ 0.0000 0.2000

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA
Fórmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:
 G r   G r  RT ln Q
0
0   G r  RT ln K
0
En el equilibrio  G 0   RT ln K
r
Como
Gr  H r  TS r
0 0 0
 H r  T  S r   RT ln K
0 0
Jacobus H. Van’t Hoff 1852 –
S r H r 1911
0 0
ln K   Premio Nobel de Quimica

R RT 1901

TEMPERATURA
S r H r 
0 0
ln K T1    
RT1  K T2  H r  1 1 
0
R
0 
 ln    
S r H r  K T1  R  T1 T2 
0
ln K T2   
R RT 2 
despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura T2 en
función del valor de la constante de equilibrio a la temperatura T1:
  H r0  1 1 
K T 2   K T1 ·exp  
 T  T 

 R  1 2 

TEMPERATURA
  H r0 1 1 
K T2   K T1 ·exp   
T T 

 R  1 2 
Hrº=Hºpro- Hºreac
De esta ecuación se deduce que para:
procesos endotérmicos (H0r > 0) y la constante de equilibrio aumenta
con la temperatura
procesos exotérmicos (H0r < 0) la constante de equilibrio disminuye
con la temperatura.

TEMPERATURA
  H r0  1 1 
K T 2   K T1 ·exp  
 T  T 

 R  1 2 
Proceso Desplazamiento del equilibrio si...

T disminuye T aumenta
Endotérmico (H0r > 0) Sentido inverso Sentido directo
(izquierda) (derecha)
R P R P
Exotérmico (H0r < 0) Sentido directo Sentido inverso
(derecha) (izquierda)
R P R P
ENDOTERMICO aA + bB + Q → cC + dD
+T aA + bB + Q → cC + dD
-T aA + bB + Q → cC + dD
EXOTERMICO aA + bB → cC + dD + Q
+T aA + bB → cC + dD + Q
-T aA + bB → cC + dD + Q
TEMPERATURA: APLICACION
Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80ºC y comparémosla

con su solubilidad a 25ºC previamente calculada.
2 2
CaSO 4 ·2 H 2 O ( s )  Ca ( ac )  SO 4 ( ac )  2 H 2 O (l )
H
0
f kJ / mol   2021 . 1  543 . 0  909 . 0  285 . 8
 H r   543 .0   909 .0   2· 285 .8    2021 .1   3 .5 kJ / mol

0
El proceso es exotérmico solubilidad a 80ºC será

menor
aumento de la temperatura
solubilidad a 25ºC.
desplazamiento en sentido inverso

TEMPERATURA: APLICACION
El valor de la constante de equilibrio a 80ºC será:
  H r0  1 1 
K T2   K T1 ·exp    
T T 
 R  1 2 
  3500 J / mol  1 1 
K 80 º C   8 . 2·10 ·exp 
5 5
     6 . 6·10
 8 . 31 J /( mol ·K )  298 K 353 K 
La solubilidad será:
5 3
s K  6 . 6·10  8 . 1·10 mol / l
3
SOLUBILIDA D  8 . 1·10 mol / l·172 . 18 g / mol  1 . 40 g / l

01 Fisico Quimica 2017a

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