Cuprins

Capitolul I
Clasificarea reacţiilor chimice în chimia
organică şi anorganică .....................................................................5

1.1. Clasificarea reacţiilor chimice ale compuşilor organici................... 5

• Mecanisme de reacţii în chimia organică .......................................8
– clorurarea fotochimică a metanului .....................................10
– clorurarea etenei prin adiţie de HCl......................................11
– clorurarea catalitică a benzenului........................................13

1.2. Clasificarea reacţiilor chimice ale compuşilor anorganici .............14

• Mecanisme de reacţii în chimia anorganică .................................15
Aplicaţii ..............................................................................................17

1.2.1. Reacţii de precipitare...........................................................19

Aplicaţii ..............................................................................................28

1.2.2. Reacţii de complexare .........................................................29

Aplicaţii ..............................................................................................43

1.2.3. Reacţii acido-bazice ............................................................44

• Teoria protolitică a acizilor şi bazelor ........................................44
• Echilibre în soluţii de acizi şi baze, Ka şi Kb...............................47
• Ionizarea apei. Noţiunea de pH ................................................50
• Reacţia de neutralizare. Titrarea acido-bazică .........................53
• Hidroliza sărurilor ....................................................................56
• Amfoliţi ....................................................................................59
• Soluţii tampon..........................................................................60
• Soluţii tampon în sisteme biologice ..........................................62
Aplicaţii ..............................................................................................66

1.2.4. Reacţii de oxido-reducere....................................................69

A. Electroliza.........................................................................72
B. Celule electrochimice ........................................................89
Titrare redox..........................................................................96

175
Capitolul II
Noţiuni de termochimie................................................................. 105

2.1. Reacţii exoterme şi endoterme. Entalpia de reacţie ................... 105

• Legea lui Hess ...........................................................................112
• Căldura de combustie – arderea hidrocarburilor ........................115
• Căldura de dizolvare.................................................................117
• Căldura de neutralizare .............................................................119
• Energia în sistemele biologice (rolul ATP şi ADP) .......................121
Aplicaţii ........................................................................................126

Capitolul III
Noţiuni de cinetică chimică ...........................................................129

3.1. Reacţii lente. Reacţii rapide. Viteza de reacţie............................129

• Viteza de reacţie. Legea vitezei .................................................130
• Variaţia vitezei. Catalizatori .......................................................134
• Energie de activare. Complex activat.........................................138

3.2. Factorii care influenţează viteza de reacţie ................................134

– Concentraţia.................................................................144
– Temperatura .................................................................145
• Mecanismul reacţiilor catalitice..................................................146
Aplicaţii ............................................................................................151

Teste recapitulative .........................................................................154

Rezultate .........................................................................................167
Bibliografie.......................................................................................169
Anexe ..............................................................................................170

176
 Cuvânt înainte

În clasele IX-XI v-aţi familiarizat cu principiile chimiei organice şi ale

chimiei anorganice. Prin intermediul manualului de clasa a XII-a, veţi avea
ocazia să descoperiţi noi domenii ale chimiei: chimia fizică, chimia
combinaţiilor complexe, analiza calitativă, mecanismele de reacţie etc. În
acest mod, va fi completată viziunea de ansamblu pe care o aveţi asupra
chimiei.
Efectele termice (degajare sau absorbţie de caldură) ce însoţesc reacţiile
chimice, ecuaţiile care descriu viteza de reacţie, studiul factorilor ce o
influenţează, cataliza, electroliza, studiul echilibrelor chimice – toate aceste
fenomene fac parte din obiectul de studiu al chimiei fizice.
Cunoştinţele voastre de chimie anorganică vor fi extinse prin studiul
combinaţiilor complexe şi al aspectelor analitice legate de identificarea
cationilor şi anionilor sau de titrările acido-bazice.
Noi aspecte ale chimiei organice vor fi aprofundate: mecanismele unor
reacţii, energia în procesele biologice.
Chimia este o ştiinţă experimentală, practică, motiv pentru care ne-am
străduit să ataşam fiecărui capitol lucrări practice interesante, pe care le veţi
putea realiza în laborator sub îndrumarea profesorului vostru de chimie.
Dezvoltarea actuală a chimiei implică diversificarea surselor de
informaţii. Nu ezitati deci să consultaţi surse suplimentare (cum sunt cele
indicate în bibliografie), inclusiv internetul (sub rezerva verificării datelor
prezentate), pentru a afla mai mult în legatură cu un subiect ce vă interesează
în mod deosebit.

Vă dorim mult succes în studiul

chimiei!

Autorii

3
 1
CLASIFICAREA REACŢIILOR CHIMICE
ÎN CHIMIA ORGANICĂ ŞI ANORGANICĂ

Chimia este ştiinţa care are ca obiect de studiu compoziţia, structura,

proprietăţile şi transformările substanţelor.
Procesele în care substanţele participante se transformă în alte sub-
stanţe cu proprietăţi noi se numesc reacţii chimice.
Transformările (reacţiile) chimice sunt consecinţele mişcării particulelor
care compun substanţele.
La începutul secolului al XIX-lea chimia, ca ştiinţă, a fost împărţită în cele
două ramuri: organică şi anorganică. În funcţie de aceste ramuri de bază ale
chimiei, reacţiile chimice pot fi împărţite în două clase:
a) reacţii ale substanţelor anorganice (care provin din regnul mineral);
b) reacţii ale substanţelor organice (care provin din regnul vegetal şi
animal).
Reacţiile chimice se reprezintă prin ecuaţii chimice – egalităţi care indică
substanţele care se transformă (reactanţii) şi substanţele noi care rezultă
(produşii).
AB + XY AX + BY
reactanţi produşi

1.1. CLASIFICAREA REACŢIILOR

CHIMICE ALE COMPUŞILOR ORGANICI

Varietatea mare a transformărilor compuşilor organici sub acţiunea

diferiţilor reactanţi a impus adoptarea mai multor criterii de clasificare a
reacţiilor în chimia organică.
Prezentăm în continuare clasele de reacţii ale compuşilor organici în
funcţie de diferite criterii chimice; cu multe dintre ele aţi luat cunoştinţă în
studiul chimiei din clasele X-XI.

* Fondul de culoare indică C.D.

5
 I. Natura procesului chimic

Reacţii de – substituţie (înlocuire);

– adiţie (la sisteme nesaturate);
– poliadiţie (polimerizare);
– eliminare (intramolecular);
– izomerizare (transpoziţie);
– descompunere termică (cracare);
cu agenţi oxidanţi;
autooxidare;
– oxidare
catalitică;
combustie;
cu sisteme reducătoare;
– reducere
catalitic.

Indicaţi clasele în care se încadrează următoarele procese şi scrieţi

ecuaţiile reacţiilor şi condiţiile în care au loc:
– clorurarea la nucleu a benzenului;
– obţinerea acetilenei din metan;
– obţinerea anilinei din nitrobenzen;
– hidroclorurarea propenei;
– dehidratarea izopropanolului;
– nitrarea toluenului.

II. Natura grupei funcţionale introdusă

Reacţii de – halogenare (obţinere de compuşi halogenaţi);

– nitrare (introducerea grupei „nitro” – NO2);
– sulfonare (introducerea grupei sulfonice – SO3H);
– alchilare (introducerea de radical „alchil” R–);
O
– acilare (introducerea grupei „acil” R—C );
– cianurare (introducea grupei „cian” —C N);
– carboxilare (obţinerea de acizi cu grupă
„carboxil” —COOH).

6
 Determinaţi substanţele A, B, C din următoarea schemă şi indicaţi tipul
reacţiei (după grupa introdusă) din fiecare etapă:

AlCl3 hn +KCN
A + CH3—Cl C7H8 + Cl2 B C
–HCl –HCl –KCl

III. Mecanisme de reacţie

Reacţii – radicalice (homolitice);

– ionice (heterolitice).

Compuşii organici se caracterizează prin legături covalente. În cursul

reacţiilor chimice se desfac (scindează) legături din substanţele iniţiale şi se
formează noi legături în produşii rezultaţi.
Dacă scindarea se face simetric se formează fragmente de tip radicalic
care imprimă un mecanism radicalic.
scindare
A—B A• + B•
radicali
Un exemplu de reacţie radicalică este clorurarea fotochimică a metanului
prin radicali Cl• şi CH3•.

Scrieţi ecuaţiile reacţiilor prin care se obţin produşii de clorurare ai

metanului.
Dacă scindarea covalenţei se face nesimetric se obţin fragmente de tip
ionic, care determină un mecanism denumit ionic.

scindare
A B A(+) + B(–)
ioni
Un exemplu de acest tip de reacţie este reacţia dintre un compus
halogenat şi o cianură alcalină:
(s+) (s–)
R—Cl + K+CN– R—CN + KCl

Care sunt compuşii halogenaţi care dau reacţii de înlocuire a halogenului

cu alţi atomi sau grupe de atomi? Scrieţi patru exemple de reacţii de acest tip.
Ce aplicaţii are acest tip de reacţie?

7
 MECANISME DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ

În multe cazuri, în cursul unei transformări o substanţă care este materie

primă este transformată într-un produs util (produs principal) prin acţiunea
unui compus cu rol de reactant; substanţa asupra căreia acţionează
reactantul se numeşte substrat.
O ecuaţie a unei reacţii chimice poate fi formulată în general:

AB + XY AX + BY
substrat reactant produs produs
principal secundar

Prima etapă în desfăşurarea unei reacţii chimice este desfacerea

(scindarea) legăturilor substratului şi reactantului.
Scindarea legăturii se poate face simetric, când cei doi electroni comuni
care formează covalenţa se repartizează la cele 2 fragmente, rezultând
radicali, procesul se numeşte homoliză.
homoliză
A B A• + B•
substrat radicali

homoliză
Z Z Z• + Z•
reactant radicali

Dacă scindarea are loc la o covalenţă a atomului de carbon dintr-un

compus organic, fragmentul principal al substratului este un carboradical.
homoliză
—C H —C• + H•

carboradical
În cazul legăturilor multiple, prin homoliza legăturii p rezultă un diradical:
homoliză
C C C—C
diradical
Dacă dubletul covalenţei rămâne la unul din atomi, rezultă fragmente cu
caracter ionic, denumite în general ioni. Procesul se numeşte heteroliză.
heteroliză
A B A(+) + B(–)
ioni

8
 heteroliză (–) (+)
X Y X +Y
ioni
În cazul scindării covalenţelor atomului de carbon, prin heteroliză rezultă
2 tipuri de ioni:
heteroliză (+) (–)
—C X —C + X

atrăgător carbocation
de e–

heteroliză
—C Y —C(–) + Y(+)

respingător carbanion
de e–
Şi legăturile p din legăturile multiple se pot scinda prin heteroliză; rezultă
amfioni:
Cl heteroliză (+) (–)
Cl
C C C—C

(+) (–)
heteroliză
C O C—O

În a doua etapă a reacţiei chimice fragmentele reactantului atacă

fragmentele substratului şi se formează noi legături în produşi; atacul
reactantului se produce în concordanţă cu caracterul electronic al
fragmentelor, iniţial la carbon şi determină mecanismul reacţiei.

coligare
—C• + Z• —C—Z atac radicalic

carboradical reactant
radicalic mecanism radicalic

(+) coordinare
—C + X– —C—X atac nucleofil

carbocation reactant
nucleofil mecanism nucleofil
(–) + coordinare
—C + Y —C—Y atac electrofil

carbanion reactant
electrofil mecanism electrofil

9
 În final, restul fragmentelor formează produşii secundari:

coligare
H• + Z• HZ

coordinare
H+ + X– HX

Se poate concluziona că reacţiile compuşilor organici, care sunt foarte

variate, se pot clasifica după mecanism în:

homolitice (radicalice)
reacţii
nucleofile
heterolitice (ionice)
electrofile

Exemplificăm aceste mecanisme în cazul unor reacţii pe care le-aţi

întâlnit în studiul chimiei organice din clasele X-XI.

Clorurarea fotochimică a metanului

Clorurarea metanului în condiţii fotochimice se desfăşoară ca o reacţie de

substituţie prin mecanism radicalic (substituţie radicalică); procesul are loc în
3 etape: iniţiere, propagare, întrerupere.

Iniţiere: sub acţiunea energiei luminoase, moleculele de clor se scin-

dează în 2 atomi de clor (proces cu viteză mică):

hn
Cl Cl (Cl2) Cl• + Cl•
homoliză

Propagare: clorul atomic, foarte reactiv, atacă molecula de metan

formând produs şi noi radicali, prin reacţii înlănţuite:

CH4 + Cl• •CH3 + HCl

•CH3 + Cl2 CH3—Cl + Cl•
CH4 + Cl• •CH3 + HCl
•CH3 + Cl2 CH3—Cl + Cl•

10
 În etapa de propagare viteza este mare.
Întrerupere: întreruperea lanţului de reacţii are loc prin unirea radicalilor:
Cl• + Cl• Cl2
•CH3 + Cl• CH3—Cl
•CH3 + •CH3 CH3—CH3
În etapa de întrerupere lipsa fragmentelor radicalice împiedică procesul
să mai evolueze.
Tot printr-un mecanism radicalic are loc clorurarea metanului în condiţii
termice (400°-500° C).
În funcţie de raportul molar CH4/Cl2 se obţin şi ceilalţi produşi de clorurare
ai metanului.

metan monoclorometan diclorometan triclorometan tetraclorometan

Scrieţi ecuaţiile reacţiilor de obţinere a celor patru produşi cloruraţi ai

metanului şi indicaţi denumirile lor după I.U.P.A.C. şi cele uzuale.

Clorurarea etenei prin adiţie de HCl

Adiţia HCl la etenă are loc printr-un mecanism electrofil (adiţie electrofilă).
Reactantul (HCl) se scindează prin heteroliză:
heteroliză + –
HCl H + Cl
Sub influenţa mediului de reacţie, legătura p se scindează tot nesimetric:

H H heteroliză H (+) (–)

H
C C C—C
H H H H
Fragmentul polarizat al substratului (etena) devine favorabil atacului
reactantului electrofil (H+) în urma căruia rezultă un carbocation:

H (+) (–)
H atac H (+) H
+
C—C + H electrofil C—C—H
H H H H
carbocation
Carbocationul se stabilizează prin unire (coordinare) cu celălalt fragment
–
al reactantului (Cl ) rezultând produsul cloroetan (clorura de etil).

11
 H (+) H coordinare H H
C—C—H + Cl– C—C—H
H H H H
Cl
Clorura de etil (CH3—CH2—Cl) se foloseşte în medicină ca narcotic, cu
denumirea de kelen şi la fabricarea tetraetilplumbului: (C2H5)4Pb care se
introduce în benzine ca antidetonant.
Calculaţi compoziţia procentuală masică a clorurii de etil şi aflaţi volumul
de etenă consumat (în condiţii normale) pentru obţinerea a 2 moli de
tetraetilplumb dacă pierderile de fabricaţie sunt de 70%.
La adiţia HCl la etenă (alchenă simetrică), conform mecanismului se
obţine un singur produs.
Dacă alchena este nesimetrică, ar fi posibilă obţinerea de doi compuşi
halogenaţi; în cazul propenei:
+HCl
CH3—CH—CH3

CH2—CH—CH3 Cl
CH3—CH2—CH2—Cl
+HCl
S-a constatat că atacul electrofil are loc la unul din atomii de carbon ai
legăturii multiple astfel încât să se formeze carbocationul cel mai stabil (cel
mai substituit cu radicali alchil):
+ + R + R +
CH3 < R—CH2 < CH < C—R
R R
Creşte stabilitatea carbocationului

În cazul propenei:
+
CH3—CH—CH3 mai stabil (în procent mai
mare în mediul de reacţie)
CH2—CH—CH3 + H+
+
CH3—CH2—CH2 mai puţin stabil (în procent
mai mic în mediul de reacţie)
La formarea produsului este favorizată reacţia:
+
CH3—CH—CH3 + Cl– CH3—CH—CH3

Cl
Acest mecanism explică orientarea fragmentelor reactantului (regula
Marcovnicov) la adiţia compuşilor polari la legăturile multiple în cazul
alchenelor, alchinelor nesimetrice.

12
 Scrieţi ecuaţiile reacţiilor de adiţie a HBr şi a apei acidulate cu H2SO4 la
1-butenă, 2-butenă şi izobutenă şi trageţi concluziile.

Clorurarea catalitică a benzenului

Clorurarea catalitică a benzenului decurge printr-un mecanism de

substituţie electrofilă; procesul are loc în prezenţă de catalizatori (AlCl3, FeCl3)
în stare anhidră.
Agentul electrofil se formează în urma interacţiei dintre molecula de clor şi
catalizator:
heteroliză
Cl—Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]–
+
Agentul electrofil (Cl ) polarizează substratul (benzenul) şi formează un
complex intermediar instabil prin perturbarea sextetului aromatic; această
etapă este lentă şi determină viteza procesului.

Complexul format (numit şi complex sigma) se stabilizează prin

eliminarea hidrogenului ca proton (H+) şi refacerea sextetului aromatic în
produsul clorurat:

+ lent H rapid
—H + Cl —Cl
Cl –H+
agent
electrofil complex sigma clorobenzen
(instabil)

Protonul expulzat din complex determină refacerea catalizatorului şi

formarea produsului secundar conform ecuaţiei:
+ –
H + [AlCl4] AlCl3 + HCl

În acest proces se separă monoclorobenzenul de ceilalţi produşi cloruraţi

care se formează prin distilare fracţionată.
Clorobenzenul (C6H5Cl) se foloseşte la fabricarea unor intermediari în
industria coloranţilor, a unor insecticide (DDT) etc.
Reacţiile de substituţie la nucleul benzenic au loc prin substituţie
electrofilă. Tot prin substituţie electrofilă au loc procesele de nitrare, alchilare,
acilare, sulfonare a benzenului şi a complecşilor aromatici, la nucleu.

13
 1.2. CLASIFICAREA REACŢIILOR
CHIMICE ALE COMPUŞILOR ANORGANICI

Clasificarea reacţiilor în chimia anorganică ia în considerare fie criterii

chimice, fie criterii fizice.
Criteriile chimice au în vedere mişcarea particulelor cu modificări în
interiorul compuşilor (ionici sau moleculari); criteriile fizice iau în considerare
mişcarea fizică a particulelor care depinde de energia de reacţie, viteza de
reacţie şi mediul în care are loc transformarea.

Clasificări după criterii chimice

Reacţii de cu formare de compuşi ionici

combinare cu formare de compuşi covalenţi
Natura termică
procesului Reacţii de
fotochimică
chimic descompunere
electrochimică

Reacţii de cu modificarea stării de oxidare

substituţie
fără modificarea stării de oxidare
Reacţii de oxido-reducere (cu transfer de electroni)
Natura
mişcării Reacţii radicalice (cu schimb de atomi sau radicali liberi)
particulelor Reacţii ionice (cu schimb de ioni şi protoni)

Clasificări după criterii fizice

Energia de reacţie Reacţii exoterme (cu degajare de căldură)

(efectul termic)
Reacţii endoterme (cu absorbţie de căldură)
Reacţii lente reversibile
Viteza de (cu viteză mică)
reacţie cu formare de gaz
(criteriu
cinetic) Reacţii rapide ireversibile cu formare de precipitat
(cu viteză mare)
cu formare de substanţă
greu disociabilă
fază gazoasă
Reacţii în sistem omogen fază lichidă
Mediu de
reacţie fază solidă
Reacţii în sistem eterogen

14
 Ştiind că scindarea legăturilor este un fenomen cu absorbţie de energie şi
formarea de legături noi are loc cu degajare de energie, încadraţi următoarele
reacţii în clase, din punct de vedere termic.

(1) Fe + S = FeS
(2) CaCO3 = CaO + CO2
(3) C + O2 = CO2
(4) CO + Cl2 COCl2

MECANISME DE REACŢII ÎN CHIMIA ANORGANICĂ

Mecanismul reacţiilor în chimia anorganică este determinat de natura

particulelor şi mişcarea lor.
Astfel, în reacţii, elementul clor poate participa la reacţii sub formă de
atom, cu electron necuplat de tip radicalic (mecanism radicalic) sau sub formă
de ion negativ (mecanism ionic).
De exemplu, sinteza acidului clorhidric din hidrogen şi clor are loc prin
mecanism radicalic.
În prima etapă (iniţiere) sub acţiunea energiei luminoase, molecula de
clor se scindează în 2 atomi de clor (de tip radicalic):

Cl2 hn Cl• + Cl•

În a doua etapă (propagare) clorul atomic (foarte reactiv) atacă molecula

de hidrogen şi declanşează un lanţ de reacţii (reacţii înlănţuite) prin care se
formează produs (HCl) şi noi radicali:

Cl• + H2 HCl + H•
H• + Cl2 HCl + Cl•
Cl• + H2 HCl + H•
.........................................

În ultima etapă (întrerupere) are loc unirea atomilor de tip radicalic care
opresc procesul.

H• + Cl• HCl
H• + H• H2
Cl• + Cl• Cl2
..................................

15
 Viteza globală a reacţiei de sinteză este cu atât mai mare cu cât reacţiile
de iniţiere sunt mai frecvente şi reacţiile de întrerupere mai rare.
Inhibitorii micşorează viteza de reacţie sau opresc total procesul acţio-
nând asupra radicalilor; ei au proprietatea de a reacţiona cu atomii sau
radicalii liberi mai repede decât reactanţii.
În reacţiile cu mecanism radicalic inhibitorii reduc numărul radicalilor
(atomilor liberi) din sistem şi deci viteza reacţiei.
În procesul de sinteză fotochimică a acidului clorhidric se foloseşte ca
inhibitor oxigenul molecular care reduce numărul atomilor de hidrogen.

Experiment demonstrativ
Într-un cilindru se culege clor gazos şi în altul hidrogen (se lucrează la
nişă).
Se aşază cilindrul cu hidrogen deasupra celui cu clor (la îmbinarea
cilindrilor se aplică o bandă de scotch).
Se expun cei doi cilindri la lumina unui bec care emite raze ultraviolete
(din laboratorul de fizică).
Observaţi în timp, dispariţia culorii galben-verzui a clorului.
Cum se poate pune în evidenţă produsul care s-a obţinut?

În procesele care au loc între electroliţi în soluţie apoasă, clorul participă

–
sub formă de ioni (Cl ) şi reacţiile decurg prin mecanism ionic.
Exemplu tipic este reacţia de recunoaştere a ionilor de clor (Cl–), folosită
în chimia analitică, cu reactivul AgNO3; reacţia este ireversibilă.

NaCl + AgNO3 NaNO3 + AgCl

– –
Na+ + Cl– + Ag+ + NO3 Na+ + NO3 + AgCl (ecuaţie ionică)
precipitat alb
+ –
Ag + Cl AgCl (ecuaţie ionică redusă)

Experiment individual
În trei eprubete introduceţi separat câte 2 cm3 soluţii de clorură de sodiu,
acid clorhidric, clorură de aluminiu. Adăugaţi câte 1 cm3 soluţie de AgNO3 şi
observaţi precipitatul format.

Scrieţi ecuaţiile ionice ale reacţiilor chimice care au avut loc.

Încadraţi aceste reacţii în clasa din care fac parte, din punct de vedere
cinetic.

16
 Aplicaţii

1. Care dintre următoarele ecuaţii reprezintă reacţii de substituţie:

t°
a) C + H2O = CO + H2
b) 4KClO3 = 3KClO4 + KCl
c) 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
d) 2CO + O2 = 2CO2
e) CH4 + 3Cl2 = CHCl3 + 3HCl

2. Încadraţi următoarele reacţii în clasele din care fac parte; scrieţi

ecuaţiile lor.

CH3

H2SO4
a) + HONO2 –H2O

CH3

H2SO4
b) H2C CH—CH3 +HOH
CH3
AlCl3
c) CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 CH3—CH—CH2—CH3 + CH3—C—CH3

CH3 CH3 CH3

hn
d) + Cl2

3. Completaţi reacţiile şi indicaţi care este ireversibilă:

a) CuCl2 + KOH
b) CaCO3 + HCl
c) KClO3 + NaCl
d) CH3—COONa + KBr

4. Se oxidează complet câte un gram din fiecare substanţă: magneziu,

cărbune, sulf, oxid de carbon, metan. În care caz se consumă cel mai mult
oxigen. Trageţi concluzia.

5. În soluţie de BaCl2 şi Na2SO4 are loc o reacţie de dublu schimb. Ce

precipitat şi în ce cantitate se obţine prin tratarea a 200 mL soluţie 2M de
Na2SO4 cu un exces de BaCl2?

17
 6. Una din etapele procesului de obţinere industrială a acidului sulfuric
este prăjirea piritei conform ecuaţiei:
4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2
Se cere să se afle:
a) volumul de SO2 (c.n.) din o tonă pirită cu 28% impurităţi;
b) volumul de aer (20% O2) consumat în proces.

7. Un carbanion este:
a) un rest de hidrocarbură;
b) un fragment obţinut prin homoliză;
c) o specie chimică obţinută prin heteroliza legăturii C—H;
d) un ion de alcoxid.

8. Reacţiile de clorurare a alcanilor şi arenelor la catenă în prezenţa

razelor ultraviolete sunt:
a) reacţii ionice;
b) reacţii de substituţie radicalică;
c) reacţii de substituţie electrofilă;
d) niciun răspuns corect.

9. Indicaţi produsul majoritar la adiţia apei în prezenţă de acid sulfuric în

cazul:
a) 1-butenă;
b) 2-butenă;
c) 2-cloro 1-pentenă.

18
 1.2.1. REACŢII DE PRECIPITARE

Reacţii ionice cu formare de precipitat

În soluţie apoasă electroliţii solubili (acizii, bazele, sărurile) ionizează

(disociază) punând în libertate ioni mobili.
Între electroliţii solubili, în soluţii apoase, au loc schimburi (reacţii) între
ioni; aceste reacţii pot fi reversibile sau ireversibile.

Experiment KNO3 AgNO3

Realizaţi experimentul modelat (soluţie) (soluţie)
alăturat:
(1) (2)

Completaţi observaţiile:
– în eprubeta (1) ...
– în eprueta (2) ... soluţie NaCl
Fig. 1.1.
Ecuaţiile ionice ale celor 2 reacţii sunt:

+ – + – + – + –
(1) K + NO3 + Na + Cl Na + NO3 + K + Cl
+ – + – + –
(2) Ag + NO3 + Na + Cl Na + NO3 + AgCl¯

În primul caz coexistă în soluţie toţi ionii celor doi electroliţi; este o reacţie
reversibilă.
În al doilea caz „dispar” din soluţie ionii de Ag+ şi Cl–, care formează un
precipitat datorită reacţiei ionice:

+ –
Ag + Cl AgCl

Reacţiile cu formare de precipitate sunt reacţii ireversibile.

Reacţiile ireversibile cu formare de precipitat au multiple aplicaţii în
chimia analitică, la analiza calitativă (identificarea unor cationi şi anioni) şi la
analiza cantitativă (volumetrie, gravimetrie).
La reacţia de identificare a unui cation sau anion iau parte electrolitul ce con-
ţine ionul de analizat şi reactivul care conţine ionul ce determină precipitarea.

19
 Eficacitatea unei astfel de reacţie este cu atât mai mare cu cât precipitatul
este mai stabil, mai puţin solubil (are solubilitate mai mică).
În tabelul 1.1. sunt prezentaţi unii cationi şi anioni (mai des întâlniţi) care
dau produşi insolubili (precipitate); facem observaţia că toate sărurile ionilor
metalelor alcaline şi ale ionului amoniu (NH+4) sunt solubile.
– –
De asemenea, anionii azotat (NO3) şi acetat (CH3COO ) nu se pot
identifica prin acest tip de reacţii, deoarece nu dau săruri insolubile.
Tabelul 1.1.

Cationi Anioni Compuşi insolubili

Ag+, Cu+, Pb2+ Cl–, Br–, I– halogenuri
Fe2+, Fe3+, Al3+, Ni2+, Cu2+ HO– hidroxizi
2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ 2–
Zn , Fe , Ni , Cu , Ag , Pb S sulfuri
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2–
Ca , Ba , Sr , Pb , Zn CO 3 carbonaţi
2+ 2+ 2+ 2+ 2–
Ca , Ba , Sr , Pb SO 4 sulfaţi
+ 2+ 2+ 2+ 3–
Ag , Ca , Ba , Pb PO 4 fosfaţi

Cerinţele pentru reactivi sunt:

– să formeze precipitate vizibile (cu solubilitate redusă) pe cât se poate
colorate;
– reacţia să fie totală;
– reacţia să fie specifică unui număr redus de ioni, sau specifică unui
singur ion.

Identificarea unor cationi

2+
Identificarea cationului Ca se face prin reacţii ionice de dublu schimb în
care se obţin sulfaţi sau carbonaţi de calciu insolubili.
+Na2SO4
2NaCl + CaSO4¯
1
CaCl2 precipitate albe
+(NH4)2CO3
2NH4Cl + CaCO3¯
2

Deoarece CaCO3 este o sare cu solubilitate mai mică decât CaSO4 şi

prima reacţie decurge în prezenţă de soluţii concentrate de săruri de calciu se
preferă reacţia „2”.

20
 Un reactiv mai sensibil pentru punerea în evidenţă a ionului calciu este
acidul oxalic sau oxalatul de amoniu; se obţine un precipitat alb, cristalin de
oxalat de calciu.
–
COOH COO
CaCl2 + 2HCl + –
Ca2+
COOH COO
Reacţia serveşte şi la recunoaşterea acidului oxalic sau a sărurilor sale
solubile.

Scrieţi ecuaţia ionică de formare a oxalatului de calciu.

Cationul Ba2+ se identifică în soluţie cu reactivi care dau sulfat de bariu,

greu solubil în apă şi acizi concentraţi; se aplică şi pentru recunoaşterea
ionului SO2–
4 .

BaCl2 + H2SO4 2HCl + BaSO4¯

Dacă precipitarea se face în prezenţă de câteva picături de KMnO4

(soluţie 5%) precipitatul de BaSO4 este colorat în violet.

Experiment
Într-o eprubetă puneţi 2 mL soluţie diluată de CaCl2 şi în alta 2 mL soluţie
BaCl2; în ambele eprubete adăugaţi 2 mL soluţie de H2SO4. Observaţi cele
două precipitate şi trageţi concluzia.
Putem diferenţia cei doi cationi (Ca2+, Ba2+) prin reacţii pe cale uscată.
Sărurile volatile de calciu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz în roşu
cărămiziu, iar sărurile de bariu în verde.

Cationul de Pb2+ se poate identifica cu mulţi reactivi cu care formează

halogenuri, sulfuri, carbonaţi, sulfaţi insolubili.
Deoarece se formează precipitate colorate, se preferă reactivi care trec
acest ion în iodură de plumb (precipitat galben) sau sulfură de plumb
(precipitat negru).

Cationul feros (Fe2+) se identifică prin reacţii în care se obţine hidroxidul lui
sau sulfura feroasă:
oxidare
Fe2+ + 2HO– Fe(OH)2¯ Fe(OH)3¯
(O2 din aer)
precipitat precipitat
alb-verzui roşu-brun

Fe2+ + S2– FeS¯ precipitat negru

21
 Experiment
Observaţi precipitatele care se formează în experimentul modelat mai jos
şi scrieţi ecuaţiile ionice ale reacţiilor care au loc.

KI (NH4)2S (NH4)S NaOH

(soluţie) (soluţie) (soluţie) (soluţie)

Pb(NO3)2 FeSO4
a) b)
Fig. 1.2.
Cationul feric (Fe3+) formează precipitate cu diferiţi reactivi.
3HO–
Fe(OH)3¯ pp. brun
3+
Fe + S2–
Fe2S3¯ pp. negru
–
CN
Fe(CN)3 pp. roşu-brun

Un reactiv folosit în mare măsură în chimia analitică pentru identificarea

ionului feric este sulfocianura de potasiu sau tiocianatul de potasiu (KNCS)
deoarece compusul rezultat are o culoare specifică.

Experiment
Realizaţi experimentele modelate şi observaţi culorile produşilor obţinuţi:
¨ Fe(OH)3 insolubil
¨ Fe(NCS)3 solubil

NaOH KNCS

FeCl3
Fig. 1.3.

22
 Completaţi ecuaţiile celor două reacţii din experiment.

FeCl3 + NaOH =
FeCl3 + KNCS =
Deoarece compusul Fe(NCS)3 are o coloraţie roşie ca sângele, reacţia de
identificare a ionului feric este foarte sensibilă cu reactivul KNCS.
Tot un compus intens colorat în albastru este o combinaţie complexă a
ionului Fe3+, rezultat în urma reacţiei cu hexacianoferitul de potasiu
(ferocianura de potasiu):

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = 12KCl + Fe4[Fe(CN)6]3

Produsul rezultat se numeşte hexacianoferit de Fe (III) numit şi albastru

de Berlin sau albastru de Prusia.

Determinaţi sarcina ionului de fier din ionul complex.

2+
Ionul Cu formează cu acelaşi reactiv o combinaţie complexă (prin
schimbul cationului din sfera exterioară) cu formula: Cu2[Fe(CN)6] care este un
precipitat roşu-brun.

Denumiţi acest complex.

Identificarea unor anioni

Pentru identificarea anionilor se folosesc ca metode de investigare:
– reacţiile ireversibile (cu formare de precipitat, gaz);
– reacţiile de culoare;
– reacţiile de tip redox.

Anionul CO32– se recunoaşte în soluţie cu cationii Ag+, Ca2+, Ba2+, cu care

formează precipitate de culoare albă.
Din sărurile (mineralele) solide se recunoaşte prin efervescenţa pe care o
dau cu acizii tari (degajare de CO2).
2–
Anionul SO4 are de asemenea ca reactivi de identificare sărurile cationilor
2+ 2+
Ca , Ba cu care dă precipitate albe, stabile (analizate în lecţia anterioară).
Ionul SO42– din acidul sulfuric se poate pune în evidenţă şi prin unele reacţii
tipice de tip redox; astfel numai H2SO4 concentrat poate descompune azotaţii
(în stare uscată la cald) cu degajare de NO2 (gaz brun-roşcat) conform reacţiei:
2NaNO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2NO2 + H2O + ½ O2

23
 2–
Anionul S (sulfură) se identifică în soluţie cu reactivii care dau sulfuri
insolubile: CuS, FeS, NiS, PbS (negru), CdS (galbenă), MnS (roz).
Din sărurile solide se pune în evidenţă prin reacţii cu degajare de gaz
(H2S) cu miros caracteristic neplăcut:

Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S­

Ionul S2– din ionizarea H2S este oxidat în soluţie apoasă de halogen, când
se depune sulf coloidal:

H2S + I2 2HI + S

Reacţia este cantitativă şi serveşte în chimia analitică la dozarea H2S.

Scrieţi transferul de electroni în reacţia de mai sus; indicaţi reducătorul şi

oxidantul din proces.
soluţie

Experiment individual CaCl2 BaCl2 CuCl2

Executaţi experienţele modelate

alăturat şi scrieţi ecuaţiile reacţiilor
care au loc în cele 3 eprubete.

Na2CO3 Na2SO4 Na2S

Fig. 1.4.

Anionul NO2– se găseşte în soluţia acidului azotos (HNO2) şi în azotiţii

metalici (MeNO2).
–
Pentru identificarea anionului NO 2 se folosesc în general reacţii de tip
redox în care poate reacţiona atât ca oxidant cât şi ca reducător.

2HNO2 + 2HI 2NO + 2H2O + I2

oxidant albăstreşte
amidonul

Reacţia este cantitativă şi se foloseşte pentru recunoaşterea azotiţilor:

suflând aer într-o soluţie de iodură care conţine şi azotit, tot iodul precipitată ca
iod elementar (I2).
Tot acţiune oxidantă are când azotul din azotit (N.O. = +3) se reduce până
la amoniac (N.O. = –3).

24
 Experiment
Într-o eprubetă se pune un amestec de 2 mL soluţie NaNO2 cu 1 mL
soluţie NaOH, la care se adaugă câteva granule de zinc; se încălzeşte
eprubeta şi se simte mirosul de amoniac.
Reacţia care a avut loc este:
NaNO2 + 5NaOH + 3Zn0 + 5H2O 3Na2[Zn2+(OH)4] + NH3­

oxidant
În multe reacţii, ionul NO–2 are rol de reducător.
Experiment
Într-o eprubetă, peste o soluţie diluată (3 mL) de KMnO4 acidulată cu
H2SO4, adăugaţi 2 mL soluţie de NaNO2 sau KNO2.
Observaţi şi interpretaţi decolorarea soluţiei de permanganat de K.
Reacţiile care au loc sunt:
2NaNO2 + H2SO4 2HNO2 + Na2SO4

2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5HNO3 + 3H2O

reducător

Indicaţi transferul de electroni în ecuaţia de mai sus.

Prin reacţie ionică, anionul NO2– se poate recunoaşte cu o soluţie de azotat
de argint cu care formează un precipitat alb cristalin de azotit de argint,
conform ecuaţiei ionice:
+ – + – + –
Na + NO 2 + Ag + NO3 Na + NO3 + AgNO2¯
pp. alb
AgNO2 este greu solubil în apă, solubil în acid azotic.

De reţinut!

Reacţiile de precipitare au ca produs principal o substanţă insolubilă (cu

solubilitate redusă).
Sunt reacţii ireversibile, practic totale.
Au aplicaţii în chimia analitică:
cationi (ioni+)
Calitativă: identificare de
anioni (ioni–)
gravimetrie: determinarea masei
Cantitativă:
volumetrie: determinarea concentraţiei

25
 Se aleg reactivii care:
– sunt specifici unui număr redus de ioni;
– formează precipitate uşor vizibile (stabile), de preferat colorate.

Reacţii de identificare a anionilor şi cationilor

Pe baza lucrărilor practice efectuate şi a cunoştinţelor acumulate până

acum, vom alcătui tabele cu principalele reacţii de identificare a anionilor şi
cationilor.
Identificarea anionilor
Tabelul 1.2.

Reacţii de Formare de
Anion Reacţii redox complecşi Alte reacţii
precipitare

SO42– CaSO4¯,
BaSO4¯ etc.

Degajare
CaCO3¯,
CO2–
3 de CO2­ în
BaCO3¯ etc. mediu acid

Anumite
sulfuri în
PbS¯, FeS¯, mediu acid,
S2– CuS¯ etc. formează
H2S urât
mirositor

2I– + 2NO2– + 4H+ ®

® I2 + 2NO­ + 2H2O;
NO–2 I2 este pus în evidenţă
prin reacţia cu amidonul
(coloraţie albastră)

Cl– AgCl¯, PbCl2¯ [CoCl4]2– albastru

2+ – 2I– + Hg2+ ® HgI ¯

l– Agl¯, Pbl2¯ 2
2Cu + 4I ® 2CuI¯ + I2 HgI + 2KI ® K [HgI
2 2 4]

[Co(SCN)4]2– albastru
SCN– AgSCN¯
[Fe(SCN)6]3– roşu

26
 Identificarea cationilor
Tabelul 1.3.

Cation Reacţii de precipitare Reacţii redox Formare de complecşi

2+
Ca CaSO4¯, CaCO3¯

2+
Ba BaSO4¯, BaCO3¯

2+
Pb PbS¯ , PbI2¯

3+ Fe2S3 ¯, Fe(OH)3¯, 3–
Fe [Fe(SCN)6] roşu
Fe4[Fe(CN)6]3¯

2+ Oxidare cu permanganat
Fe FeS¯, Fe(OH)2 ¯
în mediu acid

2+ CuS ¯,Cu(OH)2¯ 2+ –
Cu 2Cu + 4I ® 2CuI¯ + I2 [Cu(NH3)4](OH)2 albastru
Cu2[Fe(CN)6] ¯

+
Ag AgSCN¯, AgCl ¯, AgBr¯ Oglinda de argint [Ag(NH3)2](OH) incolor

2–
2+ [Co(SCN)4] albastru,
Co CoS¯, Co(OH)2¯ 2–
[CoCl 4] albastru

27
 Aplicaţii
1. O masă de 33,9 g amestec echimolecular de CaCl2 şi NaCl se tratează
cu AgNO3. Ce cantitate de AgNO3 (moli, grame) se consumă pentru preci-
pitarea completă a ionilor Cl–?

2. Ce volum soluţie de concentraţie 2M de BaCl2 precipită complet ionii

sulfat (SO42–) din 500 mL soluţie molară de H2SO4?

3. Un amestec de 24,4 g Na2CO3 şi K2CO3, în reacţie cu CaCl2 (soluţie)

formează 20 g precipitat de CaCO3.
Care este raportul molar al celor două săruri în amestec şi compoziţia
procentuală masică?

4. Pentru determinarea cuprului dintr-un aliaj s-a tratat 200 g aliaj cu

H2SO4 concentrat; pentru precipitarea ionului Cu2+ s-a folosit 400 g soluţie
NaOH de concentraţie 40%. Care a fost conţinutul procentual de cupru din
aliaj?

5. Se dau sărurile din coloana (1); alegeţi pentru fiecare sare reactivul
adecvat din coloana a 2-a în scopul obţinerii unor precipitate. Scrieţi ecuaţiile
ionice care au loc, folosind toţi cei patru reactivi.
(1) a) CuCl2; b) NaI; c) K2S; d) Na2SO4;
(2) A) FeSO4; B) NaOH; C) BaCl2; D) (CH3COO)2Pb.

6. Pentru precipitarea completă a cationilor Pb2+ din 400 mL soluţie de

Pb(NO3)2 s-a barbotat un volum de 4,48 L H2S (c.n.). Care este concentraţia
molară a soluţiei de azotat de plumb?

7. Pentru precipitarea ionului Fe3+ din 0,5 L soluţie de concentraţie 0,2 M

de FeCl3 se foloseşte un volum de 0,2 L soluţie 2 M de KOH.
Să se afle:
a) cantitatea de precipitat obţinut;
b) volumul soluţiei care a fost în exces.

28
 1.2.2. REACŢII DE COMPLEXARE

Combinaţii complexe
Reacţiile de complexare sunt reacţiile cu formare de combinaţii complexe.
Existenţa şi structura combinaţiilor complexe a fost explicată de chimistul
elveţian Alfred Werner prin „Teoria coordinaţiei” (1893).
Conform acestei teorii, elementele (respectiv metalele) au pe lângă
valenţa principală şi o valenţă secundară; valenţa principală determină
formarea de combinaţii simple şi valenţa secundară conduce la formarea de
combinaţii de ordin superior (complecşi).
Prin forţe de valenţă superioară metalul poate uni ioni, molecule neutre
care conţin dublete de electroni neparticipanţi (liganzi) cu care formează un
ion complex; numărul liganzilor din ionul complex se numeşte număr de
coordinaţie şi poate fi 2, 4, 6.
În terminologia modernă, valenţa principală corespunde stării de oxidare
a metalului (sarcina lui) iar valenţa secundară numărului de liganzi pe care
ionul metalic îi leagă prin legături coordinative.
O combinaţie complexă este formată din:
ioni din sfera de ionizare
ion complex (din sfera exterioară)
3+ 3+ –
[Co (NH3)6] Cl3

ion metalic liganzi

central număr de
coordinare
În figura alăturată este modelată struc-
tura ionului complex hexaamminocobalt
3+
(III), [Co(NH3)6] . Atomii de azot sunt coloraţi
în albastru, cei de hidrogen în alb, iar ionul Fig. 1.5. Modelul ionului3+
complex
3+
central de Co este colorat în violet. [Co(NH 3)6]

În ionul complex legătura coordinativă se stabileşte între ionul metalic

central (cu orbitali liberi) cu rol de acceptor şi liganzi (cu perechi de electroni
neparticipanţi) cu rol, de donori (figura 1.5.).
Legătura coordinativă într-un ion complex
(donor-acceptor)
n+
M Ligand

ion metalic central donor

(acceptor) pereche de electroni
neparticipanţi

29
 – – – – –
ioni negativi: Cl , I , HO , CN , SCN

Liganzii pot fi: ionul complex este anion

molecule neutre: NH3, H2O, CO, NO

ionul complex este cation

Fe3+(CN–)6 [Fe(CN)6]3–
Exemple:
Cu2+(NH3)4 [Cu(NH3)4]2+

Stabilirea denumirii combinaţiilor complexe se face ţinând cont de

următoarele aspecte:
– clasa de compuşi din care face parte combinaţia complexă: acid, bază
sau sare;
– numărul de coordinare al ionului metalic central (2 ® di, 3 ® tri, 4 ® tetra,
5 ® penta, 6 ® hexa);
– – –
– denumirea ligandului (NH3 ® ammino, Cl ® cloro, I ® iodo, Br ® bromo,
H2O ® aqua, CN– ® ciano etc.);
– denumirea ionului central;
– denumirea contraionului (ionul ce neutralizează sarcina ionului com-
plex), din sfera exterioară.

Exemple
ion central: Hg2+ ion central: Co3+
ligand anionic: I– ligand neutru: NH3
contraion număr de coordinare număr de coordinare
N.C. = 4 N.C. = 6
K 2[HgI 4 ] [Co(NH 3) 6 ]Cl 3
valenţa metalului
ion complex din ionul central ion complex contraion
(aici, anion) (aici, cation)

tetraiodomercurat (II) de potasiu clorură de hexaamminocobalt (III)

ion central: Pt2+

ligand neutru: NH3
număr de coordinare
N.C. = 4
[Pt(NH 3) 2 Cl 2 ]
complex neutru
ligand anionic: Cl–

diamminodicloroplatină (II)

30
 În studiul chimiei din anii anteriori aţi întâlnit o serie de combinaţii
complexe care au multiple aplicaţii:
Reactivul Tollens
formează precipitate cu alchinele cu triplă legătură
marginală (HCº —C—R)
[Ag(NH3)2]OH
formează oglinda de argint cu substanţele care au
acţiune reducătoare (aldehidele)
Reactivul Schweitzer
[Cu(NH3)4](OH)2 dizolvant al celulozei
Albastru de Berlin
3+
Fe4[Fe(CN)6]3 se foloseşte la identificarea ionului feric (Fe )

Experiment Prepararea unor combinaţii complexe

Puneţi într-o eprubetă 2 mL soluţie de Ag NO3
şi în altă eprubetă 2 mL soluţie de CuSO4. Adăugaţi
în cele două eprubete câteva picături dintr-o
soluţie de NaOH sau KOH. Observaţi ce se
întâmplă.
Turnaţi în fiecare din cele două eprubete câte
1-2 mL soluţie de amoniac (NH4OH) şi indicaţi
complecşii pe care i-aţi obţinut. a) b)
a) Cu(OH)2 b) [Cu(NH3)2](OH)2
Fig. 1.6.
Scrieţi în caiete ecuaţiile reacţiilor care au avut loc.

Experiment
Luaţi din prima eprubetă 2 mL din soluţia obţinută şi adăugaţi într-o
eprubetă ce conţine 2 mL formol. Încălziţi încet eprubeta fără să o agitaţi şi
observaţi oglinda de argint care se formează.

Care este aplicaţia acestei reacţii?

Reacţii în care se transferă ioni complecşi

Activitate experimentală

Prepararea combinaţiilor complexe

Materiale necesare: soluţii 10% de ferocianură de potasiu (K4[Fe(CN)6]),
FeCl3, CuSO4, eprubete, cilindru gradat, pipete.

31
 ATENŢIE!
Soluţiile de ferocianură se manipulează cu precauţie deoarece sunt toxice!

Mod de lucru
Prepararea albastrului de Berlin Fe4[Fe(CN)6]3. Într-o eprubetă se introduc
3 mL de soluţie de FeCl3 10%, după care se adaugă 6 mL de soluţie de
ferocianură de potasiu 10%. Se agită.
Prepararea Cu2[Fe(CN)6]. Într-o eprubetă se introduc 3 mL de soluţie de
CuSO4 10%, după care se adaugă 4 mL de soluţie de ferocianură de potasiu
10%. Se agită.
Notaţi în caiet toate observaţiile efectuate precum şi apariţia de
precipitate şi schimbările de culoare observate.
Ecuaţiile reacţiilor care au loc sunt următoarele:

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ + 12KCl

2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] ↓+ 2K2SO4

În aceste reacţii s-au preparat

combinaţii complexe prin transferul
ionilor complecşi de la o combinaţie
complexă la o alta. În ambele cazuri
reacţia este deplasată în sensul
formării de precipitate.
Toate aceste reacţii se pot
scrie, pentru simplificare, sub forma a) b)
ionică; de exemplu:
a) Fe4[Fe(CN)6]3↓; b) Cu2[Fe(CN)6] ↓

Fig. 1.7.

3+ 4–
4Fe (aq) + 3[Fe(CN)6] (aq) Fe4[Fe(CN)6]3(s)

O combinaţie complexă din regnul vegetal este clorofila, al cărei ion

central este ionul de magneziu Mg2+.
Hemul (o componentă a hemoglobinei care dă coloraţia roşie sângelui)
este o combinaţie complexă a ionului Fe2+.
3+
Vitamina B12 este tot o combinaţie complexă a ionului cobaltic (Co ) cu rol
deosebit de important în organismul uman.

32
 Aplicaţiile combinaţiilor complexe din chimia analitică se explică prin
solubilitatea pe care o au şi prin culorile variate pe care le dau ionii complecşi.
Aceeaşi ioni metalici pot forma ioni complecşi la care diferă numărul de
coordinaţie şi implicit diferă şi culoarea lor.
Un astfel de caz este ionul cobaltului (Co2+) care formează două tipuri de
ioni complecşi:
2+
cu nr. de coordinaţie [Co(H2O)6]
N.C. = 6 culoare roz
2+
Ioni [Co(NH3)6]
complecşi

2–
cu nr. de coordinaţie [CoCl4]
N.C. = 4 culoare albastră
2–
[Co(NCS)4]
Experiment
Peste 2 mL soluţie de CoCl2 adăugaţi 2 mL soluţie concentrată de KCl.
Observaţi schimbarea culorii; explicaţi fenomenul şi scrieţi ecuaţia reacţiei
care a avut loc (în soluţie CoCl2 se găseşte sub formă de hexahidrat).

Stereochimia combinaţiilor complexe

În lecţia anterioară aţi luat cunoştinţă de postulatul fundamental al teoriei
coordinaţiei (Werner) care explică existenţa combinaţiilor complexe prin forţe
de valenţă secundară, capacitatea ionilor metalici de a lega liganzi.
Conform teoriilor moderne, numărul liganzilor legaţi de ionul metalic
central (numărul de coordinaţie) corespunde numărului orbitalilor liberi ai
ionului.
Astfel se explică, de exemplu, numărul de coordinaţie 4 a ionului de cupru
(Cu2+) şi 6 a ionului de fier (Fe2+).

ionul Cu2+
2+
[Cu(NH3)4]
4s 3d9 4p

4 orbitali liberi
Fig. 1.8.

33
 2+
ionul Fe
[Fe(CN)6]2+ 3d6
4s 4p

6 orbitali liberi
Fig. 1.9.

Un alt postulat al teoriei lui Werner este acela al legăturilor de valenţă

dirijate în spaţiu, ceea ce explică stereochimia (geometria) combinaţiilor
complexe şi existenţa izomeriei geometrice şi optice ale acestora.

a) Geometria combinaţiilor complexe

În tabelul de mai jos sunt trecuţi ionii metalici centrali cu numărul de

coordinaţie şi geometria ionului complex.
Tabelul 1.4.

Nr. coordinaţie Geometria ionului Ioni centrali cu aceste geometrii

complex
+ + + 3+
2 liniară Cu , Ag , Au , Au
4 tetraedrică Zn2+, Cu2+, Ni2+, V3+
4 plan-pătrată Pt2+, Ni2+, Au3+, Pd2+
2+ 3+ 4+ 3+ 3+
6 octaedrică Fe , Fe , Pt , Co , Cu

În funcţie de numărul de coordinaţie (N.C.) s-au atribuit diferite structuri

spaţiale combinaţiilor complexe, trecute în tabelul 1.5.

Geometria unor combinaţii complexe

Tabelul 1.5.

Nr. coordinaţie Geometria Exemple (ioni complecşi)

2 liniară [Ag(NH3)2]+; [Cu(NH3)2]+

2–
4 plan-pătrată [PtCl4] ;[PtCl(NH3)2];
2– 2–
4 tetraedrică [CuCl4] ; [CoCl4]
2– 3+ 3–
6 octaedrică [PtCl6] ; [Co(NH3)6] ; [Fe(CN)6]

34
 Structura octaedrică a compuşilor care leagă coordinativ 6 liganzi a fost
confirmată printr-o serie de determinări fizice şi în special prin analize cu raze X.

Modelarea geometriei unor complecşi

În ionii complecşi, liganzii sunt dispuşi în mod ordonat în jurul cationului
metalic (ionul central) şi determină geometrii bine definite. Există mai multe
tipuri de geometrii ale ionilor complecşi.
♦ Geometria liniară se manifestă în cazul anumitor ioni complecşi de tipul
n+ +
[ML2] , cum este cazul ionului complex [Ag(NH3)2] . Ionul central şi atomii
donori ai celor doi liganzi sunt coliniari.

M – ion metalic (Ag+);

L – ligand (NH3)

+
H 180° H

N Ag
H H
Fig. 1.10. Ionul complex
H H de [Ag(NH3)2]+

n+
Cât priveşte ionii complecşi de tipul [ML4] , vom descrie în continuare
două tipuri de geometrie: geometria plan-pătratică şi geometria tetraedrică.

♦ Geometria plan-pătratică se caracterizează prin coplanaritatea

liganzilor şi a ionului central; atomii donori ai liganzilor ocupă vârfurile unui
pătrat, iar ionul central ocupă centrul acestuia, ca în cationul complex
2+
[Cu(NH3)4] :

2+
H3N NH3
Cu
H3N NH3

Fig. 1.11. Ionul complex

de [Cu(NH3)4]2+

35
 ♦ Geometria tetraedrică se caracterizează prin faptul că cei patru liganzi
ocupă vârfurile unui tetraedru regulat, iar ionul central se află în centrul
2–
acestuia. O astfel de geometrie prezintă anionul complex [CoCl4] .

Cl 2–

Co
Cl Cl
Cl

Fig. 1.12. Ionul complex

de [CoCl4]2–

♦ Geometria octaedrică se întâlneşte în

n+
cazul ionilor complecşi de tip [ML6] cum ar
4– 2+ 2+
fi: [Fe(CN) 6 ] , [Ni(NH 3 ) 6 ] , [Cu(NH 3 ) 6 ] ,
3+
[Co(H2O)6] etc. Liganzii ocupă vârfurile unui
octaedru (poliedru cu opt feţe), în centrul căruia
se află ionul metalic central.
Fig. 1.13. Octaedru

NH3 2+
H3N NH3
Cu
H3N NH3
NH3

O consecinţă a aranjamentului spaţial Fig. 1.14. Ionul complex

de [Cu(NH3)6]2+
al liganzilor este existenţa izomeriei geo-
metrice şi optice la combinaţiile complexe.

36
 b) Izomeria geometrică în complecşi
cu geometrie plan-pătratică
Unii ioni complecşi conţin liganzi diferiţi; cei care au structură plan-pătrată
şi octaedrică se găsesc sub mai multe forme, datorită izomeriei geometrice.
A. Werner a găsit pentru fiecare combinaţie complexă de tipul [PtA2B2]
două modificaţii diferite (a şi b); el le-a atribuit o structură plan pătrată şi
configuraţie de cis şi trans (figura 1.15.). Exemplu: [Pt(NH3)2Cl2].
B A B A
Pt Pt
B A A B
a) cis b) trans
Cl NH3 Cl NH3
Pt Pt
Cl NH3 NH3 Cl
Fig. 1.15. Configuraţiile cis a) şi trans b) pentru [Pt(NH3)2Cl2]
În cazul combinaţiilor complexe cu geometrie plan-pătratică, dacă se con-
sideră un complex de forma [M(L1)2(L2)2]n+, se observă că liganzii pot fi dispuşi în
jurul cationului metalic în două moduri, ca în reprezentarea de mai jos:
n+ n+
L1 L1 L2 L1
M M
L2 L2 L1 L2
izomer cis izomer trans
Fig. 1.16. Izomeri geometrici
În reprezentarea din stânga, liniile imaginare ce unesc liganzii de acelaşi
fel sunt paralele, iar în cea din dreapta, ele se intersectează. Prin analogie cu
izomerii geometrici cis/trans întâlniţi la alchene, izomerii geometrici ai
complecşilor plan-pătrătici vor fi desemnaţi prin termenii cis şi trans.
Exemplu
Izomerii geometrici ai complexului
[Pt(NH3)2Cl2]:

H3N NH3
Pt
Cl Cl
Fig. 1.17. Modelul izomerului cis [Pt(NH3)2Cl2]
Izomerul cis se utilizează ca medicament, în tratarea tumorilor canceroase.

37
 Cl NH3
Pt
H3N Cl

Fig. 1.18. Modelul izomerului trans [Pt(NH3)2]Cl2

Proprietatea de a prezenta izomerie geometrică a fost pusă în evidenţă în
special la combinaţiile complexe cu număr de coordinaţie şase, în care ionul
metalic central poate fi: Co3+, Cr3+, Pt4+, Ir3+. Din această clasă un compus mult
studiat este [Co(NH3)4Cl2]Cl.
Pentru combinaţiile cu 6 liganzi, cu structură (geometrie) octaedrică şi
formulă generală [MeA4B2], cei doi izomeri geometrici se deosebesc prin
poziţiile relative ale ligandului B; în
B B
A B A A
Me Me
A A A A
A B

a) cis b) trans

Cl Cl
H3N Cl H3N NH3
Co Co
H3N NH3 H3N NH3
NH3 Cl
Fig. 1.19. Izomerii cis a) şi trans b) pentru [Co(NH3)4Cl2]Cl
Izomerii geometrici ai combinaţiilor complexe se caracterizează prin
faptul că au aceeaşi formulă empirică, aceiaşi liganzi în jurul ionului metalic
central, dar se deosebesc prin distribuţia spaţială, a liganzilor din sfera de
coordinaţie a combinaţiei. Izomerii geometrici se deosebesc prin solubilitate,
culoare.
S-a constatat astfel că o combinaţie complexă a cobaltului, de formulă:
[Co(NH3)4Cl2]Cl se găseşte sub două forme diferite (izomeri); una de culoare
verde şi alta de culoare violetă. Este unul din cazuri care demonstrează
existenţa a 2 izomeri geometrici.

38
 Combinaţiile complexe ale metalelor nobile: Au, Ag, Pt sunt folosite la
obţinerea metalelor din minereuri, separarea din amestecuri şi aliaje, la
purificarea lor; majoritatea dintre acestea au număr de coordinaţie 4 sau 6 şi
prezintă structuri ce le conferă izomerie geometrică.
Separarea izomerilor geometrici ai combinaţiilor complexe se face pe
baza solubilităţii lor diferite sau prin metoda cromatografică.
Culoarea este o proprietate comună mai multor combinaţii complexe;
această caracteristică explică spectrele de absorbţie moleculare ale acestor
combinaţii în domeniul vizibil şi ultraviolet şi analiza lor prin colorimetrie.

Indicaţi geometria (dispunerea spaţială a liganzilor) în combinaţiile com-

plexe; indicaţi care dintre ele reprezintă izomerie geometrică:
[Co(NH3)4(NO2)2]Cl; Na[Al(OH)4]; [Fe(NCS)6]Cl3; [Cu(NH3)2]Cl; [Pt(NH3)2(NO2)2].

Legea Lambert-Beer

Substanţele absorb energie luminoasă şi în acest fel pot avea loc tranziţii
electronice în moleculele acestora (deplasarea unor electroni de pe un nivel
energetic inferior pe un nivel energetic superior). O substanţă care va absorbi
energie într-o anumită regiune a spectrului vizibil, va lăsa ochiul să perceapă
culoarea complementară. Astfel, o substanţă ce absoarbe radiaţiile violete va
avea culoarea galbenă, una ce absoarbe radiaţiile verzi va fi percepută ca fiind
de culoare roşie etc.

Tabelul 1.6.

Culoare absorbită Culoare observată

roşu verde, albastru-verde

galben albastru-violet, violet
verde roşu
albastru orange
violet galben

Aţi constatat că atunci când concentraţia unei substanţe colorate creşte,

culoarea soluţiei devine mai intensă. Acest lucru se datorează intensificării
absorbţiei, deoarece numărul de molecule creşte odată cu creşterea con-
centraţiei.

39
 Pentru a descrie cantitativ acest fenomen s-a definit o mărime numită
absorbanţă (A) ce dă informaţii despre capacitatea de absorbţie a energiei
luminoase de către o soluţie de substanţă colorată. Absorbanţa depinde de
concentraţia molară a soluţiei (c), de lungimea drumului pe care îl parcurge
fasciculul luminos (l, în cm) şi de natura substanţei. Pentru a ţine cont de
natura substanţei, se utilizează un coeficient numit coeficient de extincţie
–1 –1 –1 –1
molară (ε, a cărui unitate de măsură este M · cm sau L · mol · cm ), carac-
teristic fiecărei substanţe. Legea Lambert-Beer reuneşte într-o singură
ecuaţie aceste patru mărimi.
A=ε·c·l
Absorbanţa unei soluţii este direct proporţională cu coeficientul de
extincţie molară, cu concentraţia molară a probei şi cu drumul parcurs de
fasciculul luminos (legea Lambert-Beer).

Cunoscând valorile A, ε şi l, se poate determina concentraţia soluţiei (cM):

c = A / (ε · l)

Absorbanţa se măsoară cu ajutorul unor aparate numite spectrometre

(modelate în figura de mai jos).
soluţie de concentraţie molară c

fascicul luminos
de fascicul luminos

intensitate I iniţial de intensitate I final

l = lungimea drumului
parcurs de lumină

Fig. 1.20. Absorbţia luminii de către o soluţie colorată

Soluţia substanţei (complexul [Cu(NH3)4](OH)2 absoarbe energie luminoasă, fapt
ce se traduce printr-o scădere a intensităţii fascicului luminos după trecerea prin
soluţie. Intensitatea fasciculului ce iese din soluţie (Ifinal) este mai mică decât
intensitatea iniţială a acestuia (Iiniţial): Ifinal < Iiniţial.

Totuşi, chiar şi în absenţa acestor aparate se poate estima concentraţia

unei probe de substanţe colorate, prin compararea cu o scară de probe
standard de diferite concentraţii cunoscute.

40
 Acesta este principiul colorimetriei. Pentru aceasta, vom prepara soluţii
de concentraţii cunoscute, prin diluarea unei soluţii de concentraţie iniţială
dată, alcătuind astfel o scară a intensităţilor de culoare, de la cea mai diluată la
cea mai concentrată. Apoi, vom determina prin comparaţie cu culorile probelor
din scară, concentraţia probei de analizat. Desigur, o astfel de determinare nu
are precizia unei măsurători realizate cu un spectrometru şi, adesea, oferă
numai un reper calitativ.

Activitate experimentală

Colorimetrie. Legea Lambert-Beer

Materiale necesare: CuSO4 · 5H2O, NaOH, soluţie de amoniac 20%, apă
distilată, baloane cotate de 100 mL şi de 500 mL, eprubete cu dop de cauciuc.
Mod de lucru
Se lucrează sub nişă!
• Prepararea soluţiei de [Cu(NH3)4](OH)2 0,1 M. Se cântaresc 12,5 g de
CuSO4 · 5H2O, se introduc în balonul cotat de 500 mL şi se dizolvă în 50 mL
apă. Se cântaresc 4 g de NaOH şi se dizolvă în 50 mL apă. Soluţia de NaOH se
adaugă soluţiei din balonul cotat de 500 mL, agitându-se în mod continuu. Se
adaugă, în porţiuni de 20 mL, 300 mL soluţie de amoniac 20%. Se agită. Se
aduce la semn cu apă distilată. Aţi preparat în acest mod, o soluţie de
[Cu(NH3)4](OH)2 de concentraţie 0,1 M.
• Realizarea scalei de concentraţii. 10 mL din această soluţie se introduc
într-un balon de 100 mL, se adaugă 5 mL soluţie de amoniac 20%, apoi se
completează cu apă până la semn. S-a obţinut astfel o soluţie de concentraţie
0,01 M. Se repetă operaţia cu 20 mL din soluţia iniţială şi se obţine o soluţie de
concentraţie 0,02 M. Se repetă operaţia cu 30, 40, 50, 60, 70, 80 şi 90 mL din
soluţia iniţială şi se obţin astfel soluţii de concentraţii 0,03 – 0,09 M.
Se iau 10 mL din soluţia 0,01 M, se introduc într-un balon de 100 mL, se
adaugă 5 mL soluţie de amoniac 20%, apoi se completează cu apă până la
semn. S-a obţinut astfel o soluţie de concentraţie 0,001 M. Se repetă operaţia
cu 20 mL din soluţia 0,01 M şi se obţine o soluţie de concentraţie 0,002 M. Se
repetă operaţia cu 30, 40, 50, 60, 70, 80 şi 90 mL din soluţia iniţială şi se obţin
astfel soluţii de concentraţii 0,003 – 0,009 M.
Se construieşte o scară de referinţă, introducând soluţiile în eprubete de
aceeaşi mărime, care vor fi astupate cu un dop de cauciuc, numerotate şi
aşezate într-un stativ în ordinea creşterii concentraţiilor. Se notează în caiet
numărul eprubetei şi concentraţia corespunzătoare, pentru a nu se crea
confuzii!

41
 Cereţi-i profesorului vostru să vă prepare o probă de [Cu(NH3)4](OH)2 şi
determinaţi concentraţia acesteia comparând-o cu probele martor din scală.
Pentru a putea compara culorile, folosiţi o foaie albă plasată în spatele
eprubetelor.

Documentează-te!

Din cuprinsul unor cărţi de chimie aflate în biblioteca liceului şi din

materiale de pe Internet redactează un referat cu tema „Combinaţii complexe
colorate şi aplicaţiile lor”.
Planul lucrării:
a) Complecşi ai ionului Cu2+ cu liganzi: H2O, NH3.
b) Complecşi ai ionilor Fe2+ şi Fe3+ cu liganzi: CN–, SCN–.
2+ –
c) Complecşi ai ionului Ni cu liganzi: NH3, CN .
d) Complecşi ai ionilor Co2+, Co3+ cu liganzi: NH3, NO–, CN–, SCN–.
e) Aplicaţiile combinaţiilor complexe în chimia analitică:
– analiza calitativă a cationilor;
– analiza cantitativă prin interpretarea spectrelor de absorbţie.

42
 Aplicaţii

1. Denumiţi următoarele combinaţii complexe:

a) K[Al(OH)4]; b) [Co(NH3)6]Cl3; c) K3[Fe(CN)6].

2. Indicaţi sarcina ionului central din fiecare combinaţie şi numărul de

coordinaţie:
a) K3[Cu(CN)4]; b) [Co(H2O)6]Cl3; c) Na2[Zn(OH)4];
d) Na4[Fe(CN)6]; e) [Ni(NH3)6]Cl2.

–
3. Care dintre liganzi se leagă coordinativ prin atomul de oxigen: HO ;
–
NH3; CO; CN ; H2O.

4. Din reacţia PbCl2 cu NaOH se obţine un precipitat care dispare la

tratare cu exces de bază alcalină (NaOH).
a) Scrieţi ecuaţiile reacţiilor care au avut loc.
b) Indicaţi caracterul acido-bazic al precipitatului.
c) Care este combinaţia complexă rezultată ştiind că numărul de coordi-
2+
naţie a ionului Pb este 4?

5. Reactivul Schweitzer numit şi cuproxam este dizolvant al celulozei. Ce

cantitate de cuproxam se obţine din 2 moli clorură cuprică, dacă randamentul
global al reacţiilor este de 70%?

6. Stabiliţi compoziţia procentuală masică a reactivului Tollens. Ce funcţie

organică se identifică, folosind acest reactiv?

7. Care este aranjamentul spaţial (geometria) liganzilor în următorii ioni

complecşi:
a) K[Au(CN)4]; b) Ba[SiF6];
c) K[Ag(CN)2]; d) K2[Sn(OH)6].

8. Selectaţi combinaţiile complexe care prezintă izomerie geometrică.

Reprezentaţi izomerii:
a) (NH4)2[PtCl6]; b) [Pt(NH3)2(NO2)2]Cl2;
c) K2[Sn(OH)6]; d) [Co(NH3)4Cl2]Cl.

43
 1.2.3. REACŢII ACIDO-BAZICE

Teoria protolitică a acizilor şi bazelor

În studiul chimiei din anii anteriori aţi întâlnit mulţi acizi şi baze care
formează două clase distincte de compuşi.
Studiind comportarea acestor substanţe în soluţie apoasă, chimistul
suedez Svante Arrhenius a dat una din primele definiţii a acestor clase în anul
1880:
acizii sunt substanţe care formează în soluţie ioni de hidrogen (H+);
bazele sunt substanţe care în soluţie formează ioni hidroxil (HO–).

Teoria protolitică formulată de chimistul danez Brönsted (1923) dă o

definiţie mai cuprinzătoare acizilor şi bazelor:
acizii sunt specii chimice capabile să cedeze protoni (H+);
+
bazele sunt specii chimice care acceptă protoni (H ).

Conform acestei teorii sunt:

acizii clasici (HCl, H2SO4) baze clasice (NaOH, Cu(OH)2)

–
acizi radicali acizi (HCO3, HS ) baze
– –
ioni negativi (Cl , SO4 )
2–

ioni pozitivi (H3O+, NH4)

+
molecule neutre (R—NH2, NH3)

Dacă generalizăm teoria protolitică, se poate scrie:

A H+ + B
acid bază

Fiecărui acid (A) îi corespunde o bază conjugată (B) şi invers.

În cazul ionizării acizilor în soluţie apoasă, acidul cedează protonul apei
(dizolvantului).
H+
HA + HOH H3O+ + A–
acid bază
conjugată
+ –
HCl + H2O H3O + Cl
+ –
CH3—COOH + H2O H3O + CH3—COO

44
 Teoria protolitică consideră că un acid cedează protoni nu numai apei
(cazul ionizării), ci oricărei baze.

Experiment
Introduceţi o baghetă într-o soluţie concentrată de HCl şi altă baghetă
într-o soluţie de NH3; apropiaţi cele două baghete şi veţi observa un fum alb
(particule fine de NH4Cl).
Reacţia care a avut loc cu un transfer de protoni de la HCl la NH3:
H+
+ –
HCl + NH3 NH4Cl
acid bază
După numărul maxim de protoni pe care îi cedează sau acceptă, acizii şi
bazele se clasifică:
monoprotici monoprotice
acizi diprotici baze diprotice
poliprotici poliprotice

Daţi câte un exemplu pentru fiecare clasă de acid şi bază.

Experimental s-a constatat că acizii ionizează în soluţie (pun în libertate
protoni) în mod diferit; acizii poliprotici ionizează în atâtea trepte, câţi protoni
pot ceda.

De exemplu, acidul fosforic ionizează în trei trepte (triprotic):

H3PO4 H+ + H2PO4–

+ 2–
H + HPO4

+ 3–
H + PO 4
Aşa se explică de ce H3PO4 formează 3 tipuri de săruri:
NaH2PO4; Na2HPO4; Na3PO4 .
fosfat monosodic fosfat disodic fosfat neutru

După tărie (capacitatea de a ioniza) acizii sunt:

tari (ionizează aproape complet): HCl, HNO3, H2SO4
acizi
slabi (ionizează parţial): H2CO3, H2S, HCN, CH3COOH

45
 În soluţii diluate acizii tari se găsesc aproape complet ionizaţi, încât sunt
prezenţi numai ionii de hidrogen (sub formă de H3O+) şi ionii radicalului acid;
concentraţia ionilor de hidrogen corespunde cu concentraţia molară a acidului
dizolvat.
De exemplu, într-o soluţie decimolară de HCl (c = 0,1 M) concentraţia
ionilor de hidrogen: [H+] = 10–1 ioni · moli/L.
+ –
simplificat HCl H + Cl
+ –1
c = 0,1 M [H ] = 10 moli · ioni/L

În cazul acizilor slabi în soluţie se găsesc atât ionii proveniţi din disociere
cât şi moleculele de acid neionizat; reacţia este reversibilă:
+ –
CH3 – COOH + H2O H3O + CH3—COO
+ –
Generalizând: HA + H2O H3O + A

acid ioni
neionizat

În anumite condiţii (concentraţie, temperatură) concentraţia în ioni şi

molecule neionizate rămâne constantă; se stabileşte un echilibru chimic în
care viteza reacţiei directe (de ionizare) este egală cu viteza reacţiei inverse
(de refacere a moleculei acidului):
v1 + –
HA + H2O H3O + A
acid slab v2
v1 = v2
Echilibre
v1
CH3—COOH + H2O H3O+ + CH3—COO–
–v2
acid slab

La echilibru, raportul între produsul concentraţiei produşilor de reacţie şi

produsul concentraţiei reactanţiilor este o constantă numită constantă de
echilibru.
Pentru o reacţie generală:

AB + CD AC + BD;

[AC] · [BD]
Kech =
[AB] · [CD]

46
 Echilibre în soluţii de acizi şi baze

În lecţia precedentă aţi luat cunoştinţă de semnificaţia constantei de

echilibru; în cazul ionizării unui acid slab:

HA + H2O H3O+ + A–

[H3O+] · [A–]
Kech =
[HA] · [H2O]
Considerând că în soluţii diluate variaţia concentraţiei apei este nesem-
nificativă, se poate scrie:
+ –
[H3O ] · [A ]
Kech =
[HA]
+ –
simplificat: H—A H +A

[H+] · [A–]
Ka =
[HA]

Raportul dintre produsul concentraţiei ionilor şi concentraţia acidului

neionizat se numeşte constantă de aciditate şi indică tăria unui acid.

Indicaţi care acid este mai tare:

HCN : Ka = 7,2 · 10–1; HNO2 : Ka = 4,5 · 10–4.

Acizii diprotici ionizează în două trepte cu valori ale constantelor de

aciditate diferite; de exemplu în cazul H2SO3.
1,7 · 10–2 6,2 · 10–8

Ka 1
Ka 2
H2SO3 H+ + HSO3– H+ + SO2–
3

În toate cazurile Ka << Ka .

2 1

Scrieţi treptele de ionizare ale acidului fosforic şi indicaţi raportul între

cele trei constante de aciditate.
Pentru acizii tari, în care disocierea (ionizarea) în soluţii apoase diluate
este completă, Ka = ¥.

47
 Şi în cazul bazelor slabe, în soluţie apoasă se stabileşte un echilibru la
ionizarea lor:

BOH B+ + HO–
bază slabă

Expresia constantei de bazicitate (Kb) este:

[B+] · [HO–]
Kb =
[BOH]

În cazul amoniacului, bază slabă:

+ –
NH3 + H2O NH4 + HO
+ –
[NH4] · [HO ] variaţia concentraţiei
Kb = apei se neglijează
[NH3]

La bazele tari (KOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2), în soluţii diluate se găsesc

–
numai ionii metalici şi ionii de hidroxil (HO ) şi Kb = ¥.

Aranjaţi în ordinea tăriei, următoarele baze protice:

–5 – –7 2– –3
NH3 : Kb = 1,79 · 10 ; KOH : Kb = ¥; HS : Kb = 1,1 · 10 ; S : Kb = 9 · 10 .

Pentru simplificare şi diferenţierea mai uşoară a tăriei acizilor (bazelor) se

folosesc exponenţii de aciditate (pKa) şi de bazicitate (pKb): logaritmii zecimali
cu semn schimbat.

pKa = – lgKa pKb = – lgKb

Un acid este mai tare cu cât valoarea lui Ka este mai mare şi cu cât
valoarea lui pKa este mai mică; o bază este mai tare cu cât Kb este mai mare şi
pKb are valoare mai mică.

Calculând pentru acidul acetic cele două mărimi:

–5
CH3—COOH Ka = 1,76 ·10 pKa = 5–lg1,76 = 4,75

48
 Baza conjugată a acidului acetic este anionul CH3—COO–.
– –10
CH3—COO Kb = 5,68 ·10 pKb = 10–lg5,68 = 9,25

Adunând cele două valori: pKa (acid) şi pKb (baza conjugată) observăm că
suma lor este egală cu 14:
pKa + pKb = 4,75 + 9,25 = 14

Rezultă că:
–14
produsul: Ka · Kb = 10 suma: pKa + pKb = 14

pentru un acid şi baza

sa conjugată
Studiindu-se pKa şi pKb ale unor cupluri de acid – bază conjugată, s-a
constatat că acizilor tari le corespund baze conjugate slabe şi invers.

–H+ – –H+ –
HCl Cl CH3—COOH CH3—COO
acid bază conjugată acid bază conjugată
(tare) (slabă) (slab) (tare)

Pentru acizii tari în care ionizarea în soluţie apoasă diluată este completă,
Ka = ¥; baza conjugată are Kb = 0.
În tabelul 1.7. se dau valorile pKa ale unor acizi şi pKb ale bazelor lor con-
jugate care demonstrează raportul între cuplurile acid – bază conjugată.

Tabelul 1.7.

Acidul pKa Baza conjugată pKb

–
H3PO4 2,12 H2PO4 11,88

CH3COOH 4,75 CH3COO

–
9,25

–
H2CO3 6,37 HCO3 7,63

H2S 7,04 HS– 6,96

– 2–
HCO3 10,25 CO3 3,75

49
 Una din consecinţele diferenţei de tărie a acizilor (bazelor) este aceea că
un acid tare scoate (eliberează) din săruri acizii mai slabi ca el; la fel, o bază
mai tare scoate din sare baza mai slabă ca ea.

Experiment
Într-o eprubetă puneţi câteva grame de Na2CO3; adăugaţi acid acetic şi
observaţi ce se întâmplă. Scrieţi ecuaţia reacţiei.
În altă eprubetă puneţi 2 g de ţipirig (NH4Cl) peste care cu pipeta turnaţi
2 mL soluţie de NaOH. Mirosiţi gazul care se degajă, identificaţi-l şi scrieţi
ecuaţia reacţiei.
Notaţi concluziile în caiete şi explicaţi cele două reacţii pe baza valorilor
pKa şi pKb din tabelul 1.7.

Ionizarea apei. Noţiunea de pH

În lecţiile precedente aţi studiat echilibrele acido-bazice în soluţii apoase:

H+
+ –
(1) H—A + HOH H3O + A
acid bază bază
conjugată
H+
– –
(2) A + H—O—H AH + HO
bază acid acid
conjugat

În prima reacţie (soluţie acidă) apa are rol de bază; în a doua reacţie
(soluţie bazică) apa cedează proton şi are rol de acid. Speciile chimice care au
+
proprietatea de a ceda sau accepta protoni (H ) în funcţie de partenerul de
reacţie se numesc amfoliţi acido-bazici sau amfoteri.
Deoarece apa poate să şi cedeze să şi accepte protoni, ionizarea apei
(autoprotoliza) apei se poate scrie:
H+

H—O—H + H—O—H H3O+ + HO–

bază acid

simplificat: H—O—H H+ + HO–

În apa pură s-a determinat o concentraţie foarte mică a ionilor de hidrogen
(H+) şi anume:
[H+] = 10–7 moli · ioni/L

50
 O valoare egală are concentraţia de hidroxil în apă:
– –7
[HO ] = 10 moli · ioni/L

pH=1 CH3COOH, pH=3

M
HCl, 10 M
10

Fig. 1.21. Determinarea pH-ului soluţiilor de acizi

Concluzie:
+ – –7
În apa pură: [H ] = [HO ] = 10 moli · ioni/L.
Rezultă că produsul concentraţiilor celor 2 ioni:
[H ] · [HO ] = 10 · 10 = 10 ( moli · ioni )2 ; acest produs se numeşte
+ – –7 –7 –14

L
produsul ionic al apei şi se notează cu Kw.

Deci Kw = [H ] · [HO ] = 10 ( moli · ioni )2

+ – –14

L
produsul ionic
al apei
+ –
O soluţie acidă are concentraţia ionilor de H mai mare decât a ionilor HO :
+ – + –7
[H ] > [HO ] deci [H ] > 10
+ –7
O soluţie bazică are: [H ] < 10 .
Pentru simplificarea exprimării caracterului acido-bazic al soluţiilor se
foloseşte exponentul cu semn schimbat al concentraţiei în ioni de hidrogen;
rezultă un număr pozitiv şi corespunde cu logaritmul zecimal cu semn
schimbat al concentraţiei în protoni, care se notează cu pH.

Generalizând: [H+] = 10–x; pH = x; pH = –lg[H+]

–
În mod analog se exprimă şi concentraţia în ioni HO .
– –x –
[HO ] = 10 ; pOH = x; pOH = –lg[HO ]
Ştiind că în apa pură:
[H+] = [HO–] = 10–7 rezultă:
pH + pOH = 14 pH = pOH = 7 (mediu neutru)
+ –7
În soluţie acidă: [H ] > 10 ; pH < 7
+ –7
În soluţie bazică: [H ] < 10 ; pH > 7

51
 + – –7
apă pură
Când: [H ] = [HO ] = 10 ; pH = 7
mediu neutru
Variaţia caracterului acido-bazic (în soluţii apoase) în funcţie de pH este
redată în tabelul 1.8.
Tabelul 1.8.

[H3O+] 10–1 10–2 10–3 10–4 10–5 10–6 10–7 10–8 10–9 10–10 10–11 10–12 10–13 10–14
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

acid bază

Indicaţi caracterul acido-bazic al soluţiilor care au concentraţia ionilor de

+
H:
–3 –12 –6 –8
[H+]: a) 10 ; b) 10 ; c) 10 ; d) 10 .
Aranjaţi cele 4 soluţii în ordinea creşterii acidităţii (bazicităţii) indicând în
care soluţie există cel mai tare acid şi în care cea mai tare bază.

+
Pentru acizi slabi, relaţia care dă concentraţia ionilor de hidrogen [H ] în
funcţie de tăria acidului (Ka) şi concentraţia soluţiei (CM) este:

[H+] = Ka · CM
Analog pentru concentraţia ionilor de hidroxil la o bază slabă:

[HO–] = Kb · CM

Pentru determinarea pH-ului unei soluţii se folosesc indicatori acido-

bazici; unii din indicatori i-aţi folosit în orele de laborator în studiul chimiei
anorganice.
Un indicator de pH este o substanţă organică cu structură complexă, care
prin introducere în diferite soluţii virează adică îşi schimbă structura şi
culoarea în funcţie de pH-ul soluţiei respective. Cel mai des se folosesc în
şcoli cei din tabelul 1.9. care au diferite intervale de viraj.
Tabelul 1.9.
–
Indicator Culoarea formei HIn Culoarea formei In Interval de viraj
Metiloranj Roşu Galben 3,1 – 4,4
Albastru de bromtimol Galben Albastru 6,2 – 7,6
Roşu de crezol Galben Roşu 7,2 – 8,8
Fenolftaleina Incolor Roşu 8,0 – 10,0

52
 La titrarea acizilor tari cu baze tari se foloseşte ca indicator fenolftaleina.
Apariţia unei coloraţii roz persistent indică sfârşitul titrării (fig. 1.22.).
Frecvent se foloseşte indicatorul sol NaOH M/10
universal. Prin indicator universal se în biurete

înţelege o bandă de hârtie impreg-

nată la diferite nivele cu indicatori;
prin introducerea acestuia în soluţia V = 9,9 mL V = 10,1 mL
cercetată se produce virajul acelui
indicator de pe bandă, care cores-
soluţie soluţia se
punde pH-ului soluţiei respective (se incoloră colorează
citeşte direct pH-ul). în roz
Unele laboratoare dispun de
un aparat (o celulă electrochimică) 10mL HCl, M/10 10mL HCl, M/10
cu care se măsoară pH-ul, numit fenolftaleină fenolftaleină
9,9 mL NaOH 10,1 mL NaOH
pH-metru.
Fig. 1.22.

Folosind indicatorul universal, determinaţi pH-ul soluţiilor de concentraţie

0,1 M de:
a) HCl; b) NaOH; c) CH3—COOH.

Reacţia de neutralizare. Titrarea acido-bazică

În lecţiile anterioare s-au analizat reacţiile cu transfer de protoni (H+) în
cazul ionizării acizilor şi bazelor în soluţie apoasă.
Luând în considerare cuplurile acid-bază conjugată (ecuaţiile 1 şi 2),
adunându-le, obţinem ecuaţia generală protolitică a reacţiei dintre un acid şi
bază (3).
(1) Acid(1) Bază(1) + H+
(2) Bază(2) + H+ Acid(2)

(3) Acid(1) + Bază(2) Bază(1) + Acid(2)

Exemplu: HCl + NH3 Cl– + NH+

(A1) (B2) (B1) (A2)
Reacţia care are loc între un acid şi o bază, cu formare de sare şi apă, se
numeşte reacţie de neutralizare:

+ – + – – +
H3O + A + B + HO A + B + 2H2O
acid bază sare
+ – + –
Exemplu: H3O + Cl + Na + HO Cl– + Na+ + 2H2O

53
 + –
Ionii de Na şi Cl apar atât sub formă de reactanţi cât şi sub formă de
produşi şi rezultă reacţia ionică netă:
H3O+ + HO– 2H2O
+ –
sau H + HO H2O
prezentă în orice reacţie de neutralizare.
Reacţia de neutralizare dintre un acid tare şi o bază tare este considerată
o reacţie ireversibilă din cauza formării moleculelor de apă greu disociabile.
Dacă reacţia:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
este totală, stoechiometrică (1 mol de HCl a reacţionat cu 1 mol de NaOH),
concentraţia în ioni de hidrogen şi ioni de hidroxil este egală şi corespunde
concentraţiilor din apă: [H+] = [HO–] = 10–7; pH = 7.

Orice mol de acid monoprotic se neutralizează cu un mol de bază

monoprotică:
HA + BOH AB + H2O
Un mol de acid diprotic se neutralizează cu doi moli de bază monoprotică:

H2A + 2BOH AB2 + 2H2O

H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O
Datorită acestor echivalenţe, reacţia de neutralizare acido-bazică este
folosită la determinarea concentraţiilor unor soluţii de acizi sau baze; metoda
face parte din ramura chimiei analitice numită volumetrie şi se numeşte titrare
acido-bazică.
Prin titrare, concentraţia unei soluţii necunoscute se determină prin
reacţia ei cu o soluţie de concentraţie cunoscută.
Să analizăm cum determinăm concentraţia
unei soluţii de HCl folosind etalon de NaOH.
Pentru titrare se folosesc următoarele
ustensile de laborator:
– pipetă pentru măsurarea volumului soluţiei
de HCl (analizată);
– pahar Erlenmeyer în care se face titrarea
soluţiei de HCl;
– biuretă (figura 1.23.) în care se găseşte
soluţia etalon de NaOH (concentraţie cunoscută);
– indicator acido-bazic (turnesol) care se Fig. 1.23. titrarea
Instalaţie pentru
HCl
adaugă în soluţia titrată (HCl). cu NaOH

54
 Substanţa titrantă (soluţia de NaOH) se adaugă picătură cu picătură până
se atinge punctul de echivalenţă la care indicatorul virează (îşi schimbă
culoarea de la roşu la albastru).
Când într-o titrare se amestecă cantităţi echimoleculare de HCl şi de NaOH
spunem că s-a atins punctul de echivalenţă (pH-ul soluţiei este egal cu 7).
De exemplu în amestecurile a şi b:

punct de 10 mL soluţie 0,1 M de HCl + 10 mL soluţie 0,1 M de NaOH

echivalenţă 10 mL soluţie 0,1 M de HCl + 5 mL soluţie 0,2 M de NaOH

Concluzie:
În cazul în care acidul (HCl) are aceeaşi concentraţie molară cu baza
(NaOH), la punctul de echivalenţă (neutralizare completă):
Vacid = Vbază
Urmăriţi în tabelul 1.10. variaţia concentraţiei ionilor de hidrogen (H+) într-o
titrare a 100 mL soluţie molară (C = 1 M) de acid clorhidric cu o soluţie de NaOH
(C = 1 M).
+
Variaţia [H ] şi pH într-o titrare acid tare – bază tare
Tabelul 1.10.
Nr. iniţial de Nr. de moli [H+] pH
moli de HCl NaOH adăugaţi
0,100 0,090 1 × 10–1 1
–2
0,100 0,099 1 × 10 2
–7
0,100 0,100 1 × 10 7
–12
0,100 0,101 1 × 10 12
–13
0,100 0,110 1 × 10 13
–14
0,100 0,200 1 × 10 14
–14
10 14
–12
10 12 Dacă se reprezintă grafic
–10 turnesol
10 bazic 10 aceste valori având pe ordonată
–8 albastru
10–7 8 concentraţia în protoni [H+] şi pe
10–6 neutru
10 6 abscisă numărul de moli acid-
–4 turnesol bază exces, se obţine curba de
10 acid 4
–2 roşu titrare a reacţiei HCl cu NaOH
10 2 (figura 1.24.).
100 0 0
0,1 0,2
Fig. 1.24.

55
 +
Se observă că variaţia [H ] este redusă până aproape de punctul de
echivalenţă (soluţia este acidă). La punctul de echivalenţă însă, concentraţia
ionilor de hidrogen se schimbă foarte rapid şi culoarea soluţiei trece brusc din
roşu în albastru (soluţia este bazică).

Experiment
Determinarea concentraţiei unei soluţii de bază (NaOH)
În paharul Erlenmeyer se pune volum măsurat (200 mL) din soluţia bazică
a cărei concentraţie o determinăm. Se picură din biuretă câte 1 mL soluţie HCl
(concentraţie cunoscută c = 1M); de fiecare dată se agită paharul cu soluţia
bazică de culoare roşu-carmin (în prezenţa fenolftaleinei ca indicator). După
ce s-au adăugat 8-9 mL soluţie din biuretă, adaosul se face în picături, până
soluţia devine brusc incoloră (virează indicatorul la punctul de echivalenţă).
Se fac următoarele calcule ştiind volumul de 10 mL cu care s-a făcut titrarea cu
HCl.
0,365 x
HCl + NaOH = NaCl + H2O
mHCl din 10 mL = 0,365 g 36,5 40
mNaOH din 200 mL = 0,4 g x = 0,4 g NaOH
md
CM = M · V(l) 0,4
CM = = 0,05 MNaOH
40 · 0,2

Hidroliza sărurilor

Sărurile solubile sunt substanţe care ionizează în soluţie apoasă şi pun în

libertate ioni metalici şi ioni de radical acid.
În prezenţa apei, sărurile ionizează puternic; ar însemna ca prin dizol-
varea sărurilor neutre în apă, caracterul soluţiei să fie neutru (pH = 7).
turnesol S-a constatat însă că
unele săruri, prin dizolvare
în apă, dau soluţii care au
caracter acid (pH < 7) iar
(1) (2) (3) (4) alte săruri dau soluţii cu
caracter bazic (pH > 7).

NH4Cl Na2CO3 CH3COONH4 NaCl

Experiment
soluţie de Realizaţi experimentul
modelat:
Fig. 1.25.

56
 Observaţi culoarea indicatorului în cele 4 cazuri şi consemnaţi în caiete.
(1) sare NH4Cl; culoare indicator ... mediu ...
(2) sare Na2CO3; culoare indicator ... mediu ...
(3) sare CH3COONH4; indicator ... mediu ...
(4) sare NaCl; indicator ... mediu ...
Schimbarea culorii indicatorului (în cazul 1 şi 2) indică faptul că au avut loc
reacţii chimice între sare şi dizolvant (apa).
Analizând natura celor 2 săruri constatăm:

acid tare (HCl)

Cazul (1) NH4Cl sare provenită de la
bază slabă (NH4OH)

turnesol ® roşu (mediu acid, pH < 7)

A avut loc reacţia prin interacţia dintre ionii sării şi moleculele de apă
(puţin ionizate):
+ – + –
NH + Cl + H2O H + Cl + NH4OH
sare acid tare bază slabă
(mult ionizat)(puţin ionizată)
Ecuaţia ionică:
NH+ + H2O = H+ + NH4OH

În soluţie [H+] > [HO–] Þ soluţie acidă (pH < 7)

acid slab (H2CO3)

Cazul (2) Na2CO3 sare provenită de la
bază tare (NaOH)
turnesol ® albastru (mediu bazic, pH > 7)
Reacţia dintre ionii sării şi apă se poate scrie:

2Na+ + CO2–
3 + 2H2O 2Na+ + 2HO– + H2CO3
bază tare acid slab
(mult ionizată) (puţin ionizat)
Ecuaţia ionică:
CO32– + 2H2O = 2HO– + H2CO3

– +
În soluţie [HO ] > [H ] Þ soluţie bazică (pH > 7)

57
 acid slab (CH3COOH)
Cazul (3) CH3—COONH4 sare provenită de la
bază slabă (NH4OH)
turnesol ® violet
A avut loc reacţia:
CH3—COO– + NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH
acid slab bază slabă

Soluţia este aproape neutră, deoarece Ka a acidului acetic este apropiată

ca valoare de Kb a hidroxidului de amoniu.
+ –
Rezultă: [H ] » [HO ] deci pH » 1
acid tare (HCl)
Cazul (4) NaCl sare provenită de la
bază tare (NaOH)

turnesol ® violet pH = 7 mediu neutru

Deoarece în soluţie atât acidul cât şi baza sunt complet ionizate, practic
reacţia nu are loc.
Reacţia care are loc între ionii sării dizolvate şi moleculele de apă se
numeşte reacţie de hidroliză; reacţiile de hidroliză nu sunt totale (sunt
reversibile).
Pentru o sare de formulă BA sunt evidente cele două cazuri:
(1) (2)
Acid tare - Bază slabă Acid slab - Bază tare
+ – – + + – + –
B + A + H2O A + H + BOH B + A + H2O HA + B + HO

B+ + H2O BOH + H+ A– + H2O HA + HO–

exces exces

Constanta de echilibru a unei reacţii de hidroliză se numeşte constantă de

hidroliză (notată cu Kh); valoarea ei în funcţie de constanta de aciditate
(bazicitate) a electrolitului slab, se poate calcula după relaţia:
(1) (2)
Kw 10–14 Kw 10–14
Kh = = Kh = =
Kb Kb Ka Ka
Kw = produsul ionic al apei
Concluzie:
Hidroliza este mai pronunţată cu Hidroliza este mai pronunţată cu
cât baza este mai slabă. cât acidul este mai slab.

58
 AMFOLIŢI. SOLUŢII TAMPON

În studiul chimiei anorganice aţi întâlnit o serie de hidroxizi care

reacţionează atât cu bazele cât şi cu acizii, numiţi hidroxizi amfoteri.

Experiment
Preparaţi Al(OH)3 din 2 mL soluţie de sulfat (clorură) de aluminiu peste
care adăugaţi 2 mL soluţie de NH4OH. Împărţiţi precipitatul în două eprubete;
în prima puneţi 2 mL soluţie de HCl şi în a doua 2 mL soluţie de NaOH. Ce
observaţi? Consemnaţi în caiete.
Dispariţia precipitatului nu este datorată unei dizolvări; este rezultatul
unor reacţii chimice:

(1) Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O

solubilă

(2) Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4]

solubil

Stabiliţi caracterul acido-bazic al Al(OH)3 în cele 2 cazuri.

Hidroxizii amfoteri formează metalele puţin active: Be, Al, Ge, Sn, Pb şi
semimetalele As, Sb etc.
Conform teoriei protolitice, au caracter amfoter, sunt amfoliţi, speciile
+
chimice capabile să cedeze şi să şi accepte protoni (H ).
Din clasa amfoliţilor acido-bazici fac parte şi unii anioni ai radicalilor acizi:
HSO4–, HCO–3, HS–, H2PO–4 (radicali acizi care conţin hidrogen).
Astfel, ionul fosfat diacid (H2PO4–) cedează sau acceptă H+ în funcţie de
pH-ul soluţiei:

+H+ –H+
H3PO4 H2PO4– HPO42–
pH < 7 pH > 7

Şi apa este un amfolit deoarece se comportă ca acid sau bază:

+H+ –H+
H3O+ H2O HO–
mediu acid mediu bazic
(pH < 7) (pH > 7)

59
 În studiul chimiei din clasa a XI-a aţi întâlnit amfoliţi organici: aminoacizii,
peptidele, proteinele.
Aminoacizii au o structură de amfioni, ceea ce explică şi faptul că sunt
substanţe solide, ca şi compuşii ionici anorganici.
Aminoacizii, compuşi cu funcţiuni mixte (—COOH şi NH2) cedează sau
acceptă protoni, depinzând de reactantul acido-bazic:

+H+
R—CH—COOH (cation)
pH < 7
+

R—CH—COO– NH3

NH3 +HO– –
R—CH—COO (anion)
(amfion) pH > 7
NH2

Valoarea pH-ului la care anionul şi cationul au aceeaşi concentraţie se

numeşte punct izoelectric.
Peptidele şi proteinele care au, de asemenea, în lanţurile polipeptidice
grupe —COOH şi —NH2 libere, au, de asemenea, caracter amfoter. Această
calitate este foarte importantă în interpretarea şi reglarea proceselor
biochimice din organism.

Soluţii tampon
Multe soluţii sau amestecuri nu suferă modificări (sau au modificări
minime) de pH, când se adaugă un acid (sau bază) în cantităţi mici.
Experimental s-a constatat că într-o soluţie care conţine un amestec de
0,5 moli CH3COOH şi 0,5 moli de CH3COONa (pH = 4,76) dacă se adaugă
0,1 moli de HCl, pH-ul soluţiei scade imperceptibil (până la 4,58). La un adaos
de 0,1 moli NaOH, aceluiaşi amestec, pH-ul soluţiei creşte numai până
la 4,94.
Soluţiile de acest tip, care îşi schimbă foarte puţin pH-ul la adăugarea
unor cantităţi limitate de acid tare sau bază tare se numesc soluţii tampon.
O soluţie tampon se realizează prin dizolvarea în apă:
a) a unui acid slab şi baza sa conjugată (sare de sodiu);
b) a unei baze slabe şi acidul ei conjugat (sarea ei cu un acid tare).
Să analizăm amestecul de CH3—COOH şi CH3—COONa (cuplul
CH3—COO–/CH3—COOH).
+
În cazul adaosului de HCl (H3O ) are loc reacţia:

a) H3O+ + CH3—COO– CH3—COOH + H2O

60
 La adaos de bază (OH–), aceasta e neutralizată conform reacţiei:
– –
b) HO + CH3COOH CH3COO + H2O

Datorită proceselor (a) şi (b) pH-ul soluţiei iniţiale rămâne aproape

constant.
Generalizând pentru cazul amestecului de acid slab (HA) şi sarea sa
alcalină (Me+ + A–) rezultă:

adaos de H3O+ + A– HA + H2O

acid (H3O+)

adaos de –
HO + HA
–
A + H2O
–
bază (HO )

Raportul între concentraţia în acid şi concentraţia în sare se numeşte:

[acid]
raport de tamponare = şi reprezintă capacitatea maximă de tampona-
[sare]
re, când cele două concentraţii sunt egale.
Pentru ca o soluţie oarecare să aibă acţiune tampon trebuie ca raportul ei
de tamponare să fie cuprins între 0,1 şi 10, adică între pKa = –1 şi pKa = +1;
fiecare amestec are limita lui de tamponare (are acţiune la anumite pH-uri). De
exemplu:
Tabelul 1.11.
– 2–
Cuplul CH3COOH/CH3—COO– H2PO4 /HPO4

Limita de tamponare pH = 3,7 – 5,6 pH = 5,8 – 8

Scrieţi reacţiile care explică calitatea de soluţie tampon a unui amestec de

NH4OH (bază slabă) cu NH4Cl (sarea sa cu un acid tare).

Soluţiile tampon au o importanţă foarte mare în agricultură, în unele

ramuri industriale, în biologie, în procesele de analiză a substanţelor etc.
În chimia analitică, pentru separarea, identificarea unor substanţe, ioni,
este necesară o anumită concentraţie în protoni (pH) şi de aceea analizele
se fac în soluţii tampon. În medicină se folosesc pentru combaterea
hiperacidităţii.

61
 Soluţii tampon în sisteme biologice

În organismele vii reacţiile biochimice au loc la un pH bine stabilit,

aproape constant; o variaţie bruscă sau prea mare a pH-ului este vătă-
mătoare.
Organismul uman are un pH constant de 7,32; deşi în procesele biologice
apar acizi protici (acidul carbonic, acidul lactic etc.) pH-ul nu se schimbă decât
foarte puţin, deoarece organismul are un sistem foarte bun de tamponare.

În sistemele biologice, este important ca pH-ul să fie menţinut la valori

constante care să permită desfăşurarea optimă a reacţiilor biochimice.
Datorită unui amestec tampon de carbonaţi, fosfaţi şi proteine, pH-ul sângelui
este menţinut la valoarea de 7,4. Când pH-ul sângelui este inferior valorii de
7,3, eliminarea dioxidului de carbon din celule prin intermediul sângelui devine
imposibilă. Dacă pH-ul depăşeşte valoarea de 7,7, sângele nu poate elibera
dioxidul de carbon în mod eficient în plămâni.
În general, o soluţie tampon conţine concentraţii egale de acid slab şi de
sare a acestuia cu o bază tare (exemplu: CH3COOH/CH3COONa) sau de bază
slabă şi de sare a acesteia cu un acid tare (exemplu: NH3/NH4Cl).

Organismele vii utilizează sisteme tampon constituite din carbonaţi şi

fosfaţi acizi, aminoacizi, peptide, proteine.
Sistemul tampon
– + 2–
HCO3 H + CO3 ,
respectiv raportul CO32–/HCO– este important din punct de vedere fiziologic,
deoarece prin intermediul lui se efectuează transportul de CO2 în sânge
precum şi controlul pH-ului sângelui.
Sângele arterial are un pH = 7,38 – 7,42; o schimbare care are ordinul
±0,05 unităţi de pH, reprezintă o indicaţie a unei alcalinităţi sau acidităţi
metabolice sau respiratorii, datorită vreunei boli.
În organism mai intervine ca sistem tampon un amestec de fosfaţi acizi de
sodiu (tampon fosfat) cu raportul HPO42–/H2PO4–.

Echilibrul: H2PO4– H+ + HPO2–

4

se deplasează spre stânga sau dreapta, la adaos de acid sau bază:

2– + –
HPO4 + H H2PO4
– – 2–
H2PO4 + HO HPO4 + H2O

62
 Exemple de soluţii tampon în sistemele biologice:
2– –
♦ cuplul carbonat/carbonat acid (de sodiu, de potasiu) CO 3 /HCO3
– + 2–
HCO3 (aq) + H2O(l) H3O (aq) + CO3 (aq)
pKa = 10,33

♦ cuplul HPO42–/H2PO4– (de exemplu, Na2HPO4/NaH2PO4)

– + 2–
H2PO4 (aq) + H2O(l) H3O (aq) + HPO 4 (aq)
pKa = 7,21

Să considerăm 100 mL de soluţie tampon de NaH2PO4 0,1 M şi de

Na2HPO4 0,1 M. pH-ul acestei soluţii tampon va fi 7,21. Dacă acestei soluţii i se
adaugă 10 mL de soluţie de HCl 0,1 M, acidul clorhidric va consuma o parte din
ionii HPO42– transformându-i în ioni H2PO4–:
2– – –
HCl(aq) + HPO4 (aq) H2PO4(aq) + H2O(l) + Cl (aq)
În soluţia iniţială erau 0,01 moli de NaH2PO4 şi 0,01 moli Na2HPO4. S-au
adăugat 0,001 moli de HCl.
În soluţia finală vom avea 0,011 moli de NaH2PO4 şi 0,009 moli Na2HPO4.
Volumul soluţiei finale este de 110 mL, deci concentraţia finală a NaH2PO4 este
0,1 M, iar concentraţia finală a Na2HPO4 este 0,082 M.
În aceste condiţii valoarea pH-ului soluţiei este:
pH = 7,21 + log(0,082/0,1) = 7,12.
pH-ul a variat cu 0,09 unităţi (de la 7,21 la 7,12), ceea ce reprezintă 1,25% din
valoarea iniţială. În absenţa cuplului tampon, în soluţie s-ar fi găsit 0,001 moli
2–
de HCl 0,1 M, acidul clorhidric va consuma o parte din ionii HPO4 transfor-
–
mându-i în ioni H2PO4 :
2– – –
HCl(aq) + HPO4 (aq) H2PO4(aq) + H2O(l) + Cl (aq)

În soluţia iniţială erau 0,01 moli de NaH2PO4 şi 0,01 moli Na2HPO4. S-au
adăugat 0,001 moli de HCl.
În soluţia finală vom avea 0,011 moli de NaH2PO4 şi 0,009 moli Na2HPO4.
Volumul soluţiei finale este de 110 mL, deci concentraţia finală a NaH2PO4 este
0,1 M, iar concentraţia finală a Na2HPO4 este 0,082 M.
În aceste condiţii valoarea pH-ului soluţiei este:
pH = 7,21 + log(0,082/0,1) = 7,12.

63
pH-ul a variat cu 0,09 unităţi (de la 7,21 la 7,12), ceea ce reprezintă 1,25% din
valoarea iniţială. În absenţa cuplului tampon, în soluţie s-ar fi găsit 0,001 moli
de acid clorhidric în 110 mL, ceea ce dă o concentraţie de 0,0091 M. pH-ul ar fi
fost pH = –log cHCl = –log0,0091 = 2,04.
La fel ca sistemul tampon funcţionează şi aminoacizii şi proteinele din
organism, deoarece conţin atât grupe funcţionale acide (—COOH) cât şi
grupe funcţionale bazice (—NH2).

glicină

Vezi în lecţia precedentă comportarea unui amfion de aminoacid în mediu

acid (pH < 7) şi în mediu bazic (pH > 7).
În cazul unei proteine, caracteristică este catena polipeptidică de forma
(R – diferă):

H2N—CH—CO—NH—CH—CO—NH—CH—COOH
n

R R R

—COOH neutralizează excesul de bază

grupa
—NH2 anulează acţiunea acidului

Sistemele tampon au importanţă şi în reacţiile catalizate de enzime

(hidrolaze, oxidaze, dehidrogenaze) care au loc cu viteze mari numai într-un
anumit interval de pH. Dependenţa aceasta a activităţii enzimatice de pH-ul
soluţiei, se explică prin natura proteică a enzimelor cu structură de amfioni.

64
 De reţinut!
Reacţii acido-bazice = reacţii cu schimb de protoni (H+):
– ionizarea acizilor, bazelor, sărurilor acide în soluţie;
– reacţii de neutralizare (acid + bază ® sare + apă);
– reacţii de hidroliză (sare + apă).

Compuşi protolitici
Tabelul 1.12.

Acizi Baze Amfoliţi

+
Donori de protoni (H ) Aceptori de protoni Donori şi aceptori
de protoni
acizi (HCl) baze (NaOH)
Clase anioni (HSO4–) Clase anioni (SO42–) SO42–
–
cationi (NH+4) molecule (NH3) HSO
(anion) H2SO4
neutre
Tăria acidului dată
COOH
Tăria bazei dată CH2
Ka NH2
de
pKa Kb (aminoacizi)
de pKb
Zn(OH)2, Al(OH)3 etc.
–H+ (hidroxizi amfoteri)
Acid tare Bază conjugată slabă
+ –
[H ] » [HO ]
–H+ pH » 7
Acid slab Bază conjugată tare
+ – + –
[H ] > [HO ] [H ] < [HO ]
pH < 7 pH > 7

pH = –lg[H+]

65
 Aplicaţii
1. Indicaţi substanţele care sunt acizi protici şi scrieţi bazele lor conjugate:
HCOOH, CHCl3, PH3, HCN, C6H6, NH4Cl, C2H2O4.

2. Alegeţi afirmaţia corectă.

a) HClO4 este un acid slab.
–
b) Ionul carbonat acid (HCO3 ) este un amfolit.
c) În soluţie acidă pH < 7.
d) HCl poate fi obţinut din NaCl tratată cu H3PO4.
e) pKa are valoare egală cu Ka.

3. Se dau următoarele concentraţii în ioni H+ şi HO–; stabiliţi caracterul

acido-bazic în cele 4 cazuri:
a) [H3O+] = 2 · 10–9 moli · ioni/L; b) [HO–] = 5 · 10–6 moli · ioni/L;
+ –4 – –13
c) [H3O ] = 7 · 10 moli · ioni/L; d) HO = 2 · 10 moli · ioni/L;

4. Alegeţi speciile chimice care se comportă ca amfoliţi:

– + –
a) H2PO4 ; b) Ca(OH)2; c) H2O; d) Sn(OH)2 e) NH4; f) HS .

5. Ce volum HCl, c = 0,1 M trebuie să se adauge la 40 mL soluţie KOH,

c = 0,5 M pentru a obţine o soluţie cu pH = 7.

6. Se dizolvă 11,2 L acid clorhidric gazos în apă până se obţine un volum

de 1 L soluţie.
a) Care este molaritatea soluţiei?
+
b) Aflaţi valoarea concentraţiei [H3O ] ştiind că HCl este complet ionizat.
c) Aflaţi volumul soluţiei c = 0,1 M de KOH care neutralizează soluţia de acid.

7. Ce volum de soluţie c = 0,3 M de HNO3 este necesar pentru neutrali-

zarea completă a 30 mL soluţie c = 0,1 M de Ca(OH)2.

8. Un volum de 100 mL soluţie conţine 0,4 g NaOH; în soluţie se adaugă

900 mL apă. Să se afle pH-ul soluţiei finale.

9. Ce cantitate de NaOH trebuie să se adauge la 50 mL soluţie de HCl,

c = 0,1 M pentru ca pH-ul ei să devină 4.

10. O masă de 3 g acid monocarboxilic saturat se dizolvă în apă formând

250 mL soluţie (r = 1 g/mL). O probă de 10 mL soluţie de acid se neutralizează
până la pH = 7 cu 10 mL soluţie c = 0,2 M de NaOH. Să se determine formula
acidului.

66
 11. Să se indice caracterul acido-bazic al soluţiilor obţinute prin
dizolvarea în apă a sărurilor:
a) AlBr3; b) KHCO3; c) KCl; d) NaCN; e) Na2HPO4.

12. Scrieţi ecuaţiile de hidroliză în cazul:

a) KH2PO4; b) HCOONH4; c) (NH4)2SO4.

13. O cantitate de 34,4 g grăsime este supusă hidrolizei cu 400 mL soluţie

0,5 M de KOH. După hidroliza totală, excesul de KOH este neutralizat de 40 g
soluţie HCl de concentraţie 73%.
Să se determine indicele de saponificare a grăsimii (mg KOH/1 g grăsime).

Test

1. Alegeţi cuvântul corect din paranteză.

Conform teoriei protolitice:
a) ionul NH+ este (o bază/un acid);
b) apa este (o bază/ un amfolit);
c) acidul acetic este un acid (monoprotic/diprotic);
d) ionul NO– este o bază (tare/slabă);
e) acidul fosforic are (trei/două) trepte de ionizare.

2. Alegeţi soluţia cea mai bazică din cele 3 cazuri, care au concentraţiile în
protoni şi hidroxil indicate:
a) [HO–] = 10–4; b) [H3O+] = 10–2; c) [HO–] = 10–11.

3. Ordonaţi speciile chimice în ordinea creşterii acidităţii, cunoscând

valorile pentru pKa:

acidul H2PO4– HCO–3 H2S H3PO4 CH3COOH

pKa 7,21 10,25 7,20 2,12 4,76

3+ –
4. Să se calculeze concentraţia ionilor Al şi Cl dintr-o soluţie de 1 L de
concentraţie 0,3 M de AlCl3, procentul de ionizare fiind de 80%.
+
5. 1 L soluţie conţine 10 g NaOH. Se cere concentraţia ionilor de Na şi
–
HO din soluţie. Ce volum de soluţie dublu molară (2 M) de acid clorhidric
neutralizează soluţia de NaOH.

67
 6. Se amestecă 200 mL soluţie 0,2 M de acid clorhidric cu 200 mL soluţie
de concentraţie 0,1 M de acid clorhidric; se diluează cu apă soluţia rezultată
+
până la volumul de 1 L. Calculaţi concentraţia ionilor de hidrogen (H ) din
soluţia finală diluată.

7. Indicaţi care reacţii sunt posibile şi justificaţi; completaţi ecuaţia.

a) KBr + H2SO3
b) NaHCO3 + HCOOH
c) Na2S + H2SO4
d) CaCl2 + NH4OH

8. Scrieţi 2 reacţii pentru glicină (acidul aminoacetic) prin care să de-

monstraţi că este un amfolit.

9. Indicaţi sărurile care hidrolizează şi caracterul soluţiei (acido-bazică);

scrieţi ecuaţiile ionice ale reacţiilor de hidroliză.
a) Na3PO4; b) CsCl; c) NH4Br; d) KHCO3.
–10
10. Cunoscând constanta de aciditate a acidului cianhidric Ka = 4,8 · 10 ,
calculaţi constanta de hidroliză a cianurii de potasiu (KCN) şi interpretaţi
rezultatul.

Timp de lucru:
T.C. 30’
C.D. 40’

68
 1.2.4. REACŢII DE OXIDO-REDUCERE

Clasificarea reacţiilor de oxido-reducere

Multe reacţii chimice au loc cu transfer de electroni.

–
cedare de e se numeşte oxidare
Procesul de
–
acceptare de e se numeşte reducere
Deoarece într-un proces chimic oxidarea şi reducerea se petrec simultan,
reacţiile se numesc reacţii de oxido-reducere (sau simplu reacţii redox).
În reacţiile de oxido-reducere au loc schimbări ale stării (numărului) de
oxidare (notat cu N.O.).

Amintiţi-vă regulile de stabilire ale N.O.

N.O. = 0 ® atomi, molecule poliatomice (Cl, Fe, Cl2, N2, P4);
N.O. = sarcina ionilor (în compuşii ionici);
N.O. = –2 pentru oxigen în toţi compuşii;

+1 pentru hidrogen în toţi compuşii covalenţi

N.O.
–1 pentru hidrogen în hidruri ionice (NaH)

sarcina (–) pentru elementul mai electronegativ în molecule

N.O.
sarcina (+) pentru elementul mai puţin electronegativ

în CH4 ® N.O. carbon = –4

exemplu:
în CCl4 ® N.O. carbon = +4
Regulă generală: suma algebrică a numerelor de oxidare într-un
compus este egală cu zero.

În cazul compuşilor organici, se calculează N.O. pentru fiecare atom de

carbon în parte şi depinde de caracterul electrochimic al atomilor de care se
leagă.
Legăturile covalente omogene de tipul:

—C—C—; C C—; —C—C—;

nu influenţează valoarea N.O.

69
 N.O. = +1 pentru H
În toţi compuşii N.O. = –2 pentru O
N.O. = –1 pentru halogen

Exemplu:
1 2 3
a) CH3—CH2—CH2—Cl
C1 ® N.O. = –3; C2 ® N.O. = –2; C3 ® N.O. = –1

1 2
O
b) CH3—C
O—H
C1 ® N.O. = –3; C2 ® N.O. = +3

Care este N.O. a carbonului în HCOOH (acid formic)?

Calculaţi şi indicaţi numărul de oxidare a clorului în următorii compuşi:

NaClO3, CaCl2, HOCl, KClO4.

Experiment individual
Adăugaţi într-o eprubetă 2-3 mL soluţie de CuSO4 şi introduceţi un cui de
fier. Observaţi: – stratul de ... depus pe cui;
– decolorarea soluţiei din cauza dispariţiei ionilor de ...;
Scrieţi ecuaţia reacţiei chimice.
–
Transferul de e care a avut loc:

2e–
2+ 2+
Fe + Cu Fe + Cu

Procesele:

Fe Fe2+ + 2e– oxidare (cedare de e–)

2+ – –
Cu + 2e Cu reducere (acceptare de e )

Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu oxido-reducere

– 2+
Fe (donorul de e ) a redus ionii de Cu ; este reducător.
Cu2+ (acceptorul de e–) a oxidat atomii de Fe; este oxidant.

70
 Ecuaţia globală a unei reacţii redox se poate scrie:
Red1 + Ox2 Ox1 + Red2
2+
Red1/Ox1 este cuplul redox Fe/Fe .
2+
Ox2/Red2 este cuplul redox Cu /Cu.

Aceste cupluri au importante aplicaţii în construcţia celulelor electro-

chimice (elemente galvanice) care transformă energia chimică în energie
electrică.
În clasa a IX-a aţi învăţat că pentru egalarea ecuaţiilor reacţiilor redox, se
respectă regula conform căreia numărul electronilor cedaţi de reducător este
egal cu numărul electronilor acceptaţi de oxidant.

Stabiliţi coeficienţii în următoarea ecuaţie:

C + HNO3 CO + NO + H2O
După natura particulelor care iau parte la reacţiile de oxido-reducere,
acestea se pot încadra în diferite clase.
a) Reacţii redox interatomice
Aceste reacţii sunt în general reacţii de combinare cu formare de compuşi
ionici sau covalenţi.

Stabiliţi transferul de electroni în cazul reacţiilor:

Mg + Br2 C + O2
K + O2 S + Cl2

b) Reacţii redox între atomi şi ioni în soluţie

Acest tip de reacţii sunt în general reacţii de substituţie între atomi (sau
molecule) şi un electrolit în soluţie.

Egalaţi ecuaţiile indicând procesele redox:

AgNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + Ag

H2SO4 + 2Al = Al2(SO4)3 + H2

c) Reacţii redox între ioni (în soluţie)
Reacţiile din această clasă sunt folosite în procesele de oxidare a unor
hidracizi (HCl, H2S), a unor săruri cu ioni metalici cu N.O. inferioare (FeSO4) şi
în special a unor compuşi organici (alcooli, aldehide).
Un exemplu este oxidarea ionului Cl– la Cl2, folosind ca agent oxidant
K2Cr2O7.

71
 Stabiliţi prin calcule redox coeficienţii ecuaţiilor.
HCl + K2Cr2O7 = Cl2 + KCl + CrCl3 + H2O
FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4= Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
d) Reacţii de disproporţionare
Reacţiile de disproporţionare sunt reacţiile în care aceeaşi specie chimică
se şi oxidează, se şi reduce în acelaşi proces.
De exemplu, descompunerea cloratului de potasiu (KClO3) în perclorat de
potasiu (KClO4) şi clorură de potasiu (KCl) conform ecuaţiei:
4KClO3 3KClO4 + KCl
Care sunt cele 2 procese (de oxidare şi reducere) la care participă clorul
cu N.O. = +5 din KClO3?

Justificaţi de ce reacţia de mai jos este o reacţie redox de disproporţionare?

Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O

Aplicaţii ale reacţiilor de oxido-reducere

Aplicaţiile reacţiilor de oxido-reducere sunt studiate de o ramură impor-
tantă a chimiei numită electrochimie.
Electrochimia este un capitol vast al chimiei fizice care are ca obiect de
studiu transformarea energiei chimice în energie electrică şi a energiei
electrice în energie chimică; transformările au loc în procesul de electroliză şi
în celulele electrochimice.
Generalizând:

Electrochimie

Electroliză
Energie chimică Energie electrică
Celule electrochimice
(elemente galvanice)

A. Electroliza şi aplicaţiile ei
Electroliza este procesul care se produce la trecerea curentului electric
prin topitura sau soluţia unu electrolit.
Spre deosebire de metale, grafit, care conduc curentul electric, datorită
electronilor liberi din reţea, electroliţii au capacitatea de a conduce curentul
electric prin ionii mobili din topituri sau soluţii. În procesul de electroliză,
energia electrică este transformată în energie chimică, datorită căreia din

72
substanţa iniţială (materia primă) se obţin substanţe (produşi) noi.
Procesele principale care au loc la electroliză sunt:
– orientarea ionilor spre cei doi electrozi:
+ –
MeX Me + X

catod (–) anod (+)

ionii pozitivi (Me+) ionii negativi (X–)
(cationi) (anioni)
– neutralizarea ionilor prin reacţii redox (reacţii primare):

catod (–) anod (+)

+
– ––
Me + e Me X –e X
(reducere) (oxidare)

– interacţii între ioni, radicali cu formare de substanţe stabile

(reacţii secundare).

Electroliza topiturilor
În cazul topiturilor, se obţin elementele componente ale soluţiei supusă
electrolizei.
Este metoda folosită în metalurgie pentru obţinerea metalelor reactive:
Na, K, Ca, Al etc.

Electroliza NaCl (topitură)

Deoarece temperatura de topire a NaCl este mare (t > 800°C) procesul
are loc în dispozitive speciale (cuptoare) a căror schemă este reprezentată în
figura 1.27.

+ –
e e
A Cl2 C

–
Cl Na+
+
– Na Na+
Cl
–
Cl
Na Na

Fig. 1.26. Dirijarea ionilor de către câmpul electric

73
 e
Cl2(g)
C

e A

600°C
Na(I)

Fig. 1.27. Celula de electroliză a topiturii de NaCl

Indicaţi transferul de electroni la cei doi electrozi:

?
catod (–) Na+ Na (proces de ...)
– ?
anod (+) Cl Cl (proces de ...)

Printr-o reacţie secundară clorul atomic se stabilizează în clor molecular:

Cl + Cl Cl2
electroliză
Reacţia globală: 2NaCl 2Na + Cl2­
Se poate spune că sarea (NaCl) a fost descompusă în elementele
componente; în absenţa curentului electric reacţia nu este posibilă.
Electroliza Al2O3 (topitură)

Al2O3 (alumina pură) se obţine din bauxită, minereu de formulă AlO(OH)

care se calcinează şi apoi se tratează cu NaOH şi CO2. Rezultă Al(OH)3 care
se dehidratează:
1200°C
2Al(OH)3 Al2O3
–3H2O

Deoarece Al2O3 are punctul de topire foarte ridicat (2050°C) în instalaţie

se introduce şi criolit (o fluorură dublă de Na şi Al) care coboară temperatura
topiturii la cca 1000°C.
Instalaţia (celula) de electroliză este formată dintr-o cadă de oţel
căptuşită cu blocuri de grafit care constituie catodul; anodul este alcătuit din
blocuri de grafit suspendate în topitură (fig. 1.28.).

74
 anod
+

aluminiu topit

electrolit catod fier

Fig. 1.28. Celula electrolitică pentru electroliza Al2O3

La trecerea curentului electric au loc procesele:

catod (–) Al3+ + 3e– Al¯ reducere

2– –
anod (+) O –2e O oxidare
O+O O2 reacţii
anodul (carbon) C + O2 CO2­ secundare

Aluminiul se adună în jurul catodului (în partea de jos a celulei) de unde

este scos periodic; oxigenul degajat la anod, la temperatura respectivă, atacă
(se combină cu) carbonul electrodului formând oxizi de carbon.
În timp, anodul fiind consumat, trebuie înlocuit.
Aluminiul obţinut este impur şi el se purifică (până la 99,8%) prin metodă
electrolitică (o vom studia în cazul rafinării cuprului).
La noi în ţară Al2O3 se purifică la Combinatul din Oradea şi electroliza se
face la Combinatul de aluminiu de la Slatina.

Calculaţi cantitatea de aluminiu de puritate 99,8% ce se obţine din 1 tonă

de Al2O3 ce conţine 2% impurităţi, la un randament global al procesului de
80%.
Metalele cu reactivitate redusă (Cu, Ag, Au) care formează greu ioni
pozitivi, pot fi obţinute pe cale electrolitică, folosind soluţii de electroliţi.

Indicaţi procesele care au loc la electroliza topiturii de CaCl2.

75
 Electroliza în soluţii apoase

În cazul soluţiilor apoase, pe lângă ionii electrolitului, în procesul de

electroliză iau parte şi ionii apei:

2H2O H3O+ + HO–

Simplificat vom lua în considerare:

H2O H+ + HO–

S-a constatat experimental că viteza (uşurinţa) de descărcare a ionilor la

electrozi variază în ordinea:

+ 2+ + 3+ 2+ 2+ 2+ + 2+ 2+ + 3+
cationi: K , Ca , Na , Al , Mg , Zn , Fe , H , Cu , Hg , Ag , Au
creşte viteza de descărcare reducere
oxidare
2– – – – – –
anioni: SO4 , NO3, HO , Cl , Br , I

Se observă că metalele din stânga hidrogenului din seria Beketov-Volta

formează ioni (+) mai stabili, care se descarcă mai greu decât ionul de
hidrogen (H+) şi ionii metalelor din dreapta hidrogenului.
Astfel se explică reacţiile secundare între diferiţi ioni şi ionii solventului
(apei).

Electroliza apei

Se ştie din studiul chimiei din clasa a IX-a că apa ionizează foarte puţin (o
moleculă de apă ionizată se găseşte la milioane de molecule neionizate).
Pentru efectuarea electrolizei apei (în scopul obţinerii H2 şi O2) ea se
alcalinizează (cu NaOH, KOH) sau acidulează (cu H2SO4).
Aparatul cu care se face electroliza apei se numeşte voltametru.

Experiment de grup
În ora de chimie destinată lucrărilor de laborator, realizaţi o microinstalaţie
ca cea prezentată în figura 1.29. pentru electroliza apei acidulate cu H2SO4.
După închiderea circuitului electric observaţi produşii de electroliză şi raportul
volumetric al lor.
+ – 2– –
În soluţie coexistă ionii: H , HO , SO4 , HSO4 .

76
 1
H2 O2
2
H2SO4 5
4 3

– + mA
V
1 – epubete gradate
2 – pahar din masă plastică
3 – baterie
– + 4 – electrozi de cărbune
5 – apă acidulată cu H2SO4

Fig. 1.29. Electroliza apei acidulate Fig. 1.30. Voltametru simplu pentru
electroliza apei

Procesele care au loc la electroliză sunt:

reacţii primare reacţii secundare
+
la catod (–) H + e
–
H H+H H2­

HO– – e– HO HO + HO H2O + O
la anod (+)
2–
SO4 , HSO 4
– O+O O2­
HSO4– + H+ H2SO4
SO42– + 2H+ H2SO4

electroliză
Reacţia globală: 2H2O 2H2 + O2
Concluzii: – produşii de electroliză sunt rezultaţi din descompunerea
apei (electrolitic);
– H2SO4 se reface (nu se consumă) şi rămâne în soluţie
căreia îi măreşte concentraţia; el are rolul de a mări
numărul ionilor de hidrogen.

Electroliza soluţiei de NaCl

În industrie electroliza soluţiei de NaCl se face în scopul obţinerii unor
produse cloro-sodice, dintre care importanţă mare au clorul şi hidroxidul de
sodiu (soda caustică).
Se foloseşte procedeul cu diafragmă şi procedeul cu catod de mercur;
schemele celulelor electrolitice ale celor 2 procedee sunt redate în figurile
1.31 şi 1.32.

77
 grafit +
diafragmă Cl2

NaCl

Fe
H2
NaOH şi
NaCl

Fig. 1.31. Schema instalaţiei: procedeul cu diafragmă

+
Cl2
catod anod
soluţie
concentrată soluţie
de NaCl diluată
NaCl
amalgam
de mercur
–
NaOH
grafit
pompă apă
mercur
Fig. 1.32. Instalaţia pentru electroliza soluţiei NaCl cu catod de Hg

Procesele la electroliză
Ionii prezenţi în soluţie: Na+, Cl–, H+, HO–
+H
+
H +e
–
H H2 catod(Hg) Na+ + e– Na
catod (–) +
Na Na + Hg NaHg
(amalgam
de Na şi Hg)
– – +Cl – – +Cl
Cl – e Cl Cl2 anod(+) Cl – e Cl Cl2
anod (+) –
HO În soluţie, în prezenţa apei:
+ –
NaHg + H2O Hg + NaOH + 1/2H2
În soluţie: Na + HO NaOH

se recirculă
electroliză
Reacţia globală: 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2

78
 Experiment demostrativ
În laborator se poate realiza electroliza soluţiei de NaCl folosind o
microinstalaţie al cărei prototip de construcţie este cel din figura 1.33.
(–) (+)
electrod de cărbune

soluţie NaCl

tub de sticlă

sârmă metalică
(Fe)
Hg
tub de cauciuc
clemă

500

H2O (agitare)

fenolftaleină

Fig. 1.33. Microinstalaţie pentru electroliza în laborator a

soluţiei de NaCl cu catod de mercur

Deoarece mercurul şi vaporii de mercur provoacă otrăviri cronice,

experimentul se realizează cu mare atenţie de către laborant sau profesor.
În ţara noastră produse cloro-sodice se obţin prin electroliza soluţiei de
NaCl la combinatele de la Govora, Borzeşti, Ocna Mureşului.

Din ce materii prime se poate obţine iodul prin electroliză; prezintă

procesele redox într-unul din cazuri.

Electroliza soluţiei de CuSO4

În celula electrolitică pentru efectuarea electrolizei soluţiei de CuSO4 se

folosesc electrozi de cărbune (grafit). În soluţie se găsesc ionii electrolitului şi
ionii apei:

CuSO4 Cu2+ + SO2–

4
+ –
H2O H + HO

79
 reacţii primare reacţii secundare
2+ –
Cu + 2e Cu¯
catod (–) +
H

HO– – e– HO HO + HO H2O + O
anod (+)
SO2–
4 O+O O2
2– +
SO + 2H
4 H2SO4

electroliză
Reacţia globală: CuSO4 + H2O Cu + 1/2O2 + H2SO4

Ce transformări se vor observa în cazul soluţiei după electroliză?

Rafinarea cuprului

Dintre toate metalele, cuprul este al doilea după argint în ceea ce priveşte
conductibilitatea electrică şi este folosit pe scară largă drept conductor
electric.
Deoarece cantităţi mici de impurităţi reduc conductibilitatea cuprului în
industrie se aplică metoda electrolitică de rafinare a lui până la puritate de
peste 99,9%.
Se foloseşte o celulă electrolitică care conţine o soluţie de CuSO4. Cupru
impur constituie anodul iar o bară (foaie) subţire de cupru foarte pur serveşte
drept catod. După ce se aplică o mică tensiune electrică celulei, curentul
electric începe să treacă; dacă se controlează tensiunea, numai cuprul de la
2+
anod se oxidează şi formează ioni Cu ; aceşti ioni sunt orientaţi spre catod,
unde se reduc, depunându-se cupru.
2+ –
anod (+) Cu Cu + 2e (oxidare)

catod(–) Cu2+ + 2e– Cu¯ (reducere)

global: Cu(anod) Cu(catod)

Procesele de obţinere şi purificare a metalelor prin electroliză formează

ramura industrială numită electrometalurgie.

80
 Electroliza soluţiei de KI
Experiment de grup
Un tub mai gros de sticlă se închide la cele două capete cu câte un dop
perforat prin care trec cei doi electrozi de grafit. Se introduc în tub: soluţie de
KI, 1 mL, soluţie de amidon şi 1,2 picături fenolftaleină.
Se fixează tubul în stativ în poziţie orizontală şi electrozii se leagă la
bornele unui acumulator (figura 1.34.)

A C

Fig. 1.34. lnstalaţie pentru demonstrarea electrolizei soluţiei de KI

În soluţie sunt prezenţi ioni proveniţi din electrolit şi apă:

+ –
KI K +I
H 2O H+ + HO–
Procesele care au loc:
reacţii primare (redox) reacţii secundare
+
H +e
–
H H+H H2­
catod (–) + –
+ K + HO KOH
K

I– – e– I I+I I2¯
anod (+)
–
HO

electroliză
Reacţia globală: 2KI + 2H2O 2KOH + I2 + H2

Observaţie: – la catod formarea unei baze (KOH) care dă cu fenolftaleina

culoarea ...
– la anod rezultă I2 care dă cu amidonul culoarea ...
–
Care este procesul redox în cazul cuplului I /I2?
Calculaţi cantitatea de KOH ce se obţine din 1 tonă minereu de silvină,
care conţine un procent de 83% KCl, la un randament global de 70%.

81
 Legile electrolizei

Michael Faraday (fizician şi chimist englez) a formulat legile electrolizei

(1833-1834) şi a introdus noţiunea de echivalent electrochimic.

¨ Legea I: masa substanţei care rezultă la electrod în cursul electrolizei

este proporţională cu sarcina electrică (Q) care trece prin electrolit.
Relaţia care exprimă această lege este:
m = KQ (1)

factor de proporţionalitate
(echivalent electrochimic)

Q = 1C (un coulomb)
În cazul în care
m=K
Rezultă că echivalentul electrochimic (K) reprezintă masa de substanţă
rezultată la electrod atunci când prin electrolit trece o sarcină electrică egală
cu 1 coulomb.
Deoarece cantitatea de electricitate (Q) este egală cu produsul dintre
intensitatea curentului (I) şi timp (t) relaţia (1) devine:
m = KIt (2)
Trecând prin soluţiile unor săruri metalice aceeaşi sarcină electrică,
Faraday a constatat că masele de metale depuse la catod s-au aflat în
aceleaşi rapoarte ca şi echivalenţii lor chimici.

¨ Legea a II-a: masele de substanţe rezultate la electrozi la trecerea unei

cantităţi egale de electricitate sunt proporţionale cu echivalenţii chimici ai
substanţelor respective.
Se ştie că echivalentul chimic (E) al unui element este egal cu raportul
dintre masa atomică (A) şi valenţă (n):
A
E= n
Pentru a depune un echivalent gram dintr-un element se consumă o
cantitate de electricitate de 96 500 coulombi; această sarcină electrică poartă
numele de faraday (F).
Factorul de proporţionalitate dintre echivalentul electrochimic (K) şi
1
echivalentul chimic (E) este: .
F
1 1 A
K= E; K = · (3)
F 96500 n

82
 Introducând valoarea lui K (relaţia 3) în relaţia (2) rezultă relaţia generală
cantitativă care dă masa de substanţă rezultată la electrod (conform celor
două legi ale electrolizei):

1 A
m= · It (4) A = masa atomică
96 500 n n = valenţa
I = intensitatea (amperi)
masa în grame t = timpul (secunde)

Calculaţi cât cupru se depune la electroliza unei soluţii de CuCl2, trecând

un curent de 2,5 A timp de 25 minute (ACu = 64).

Care este randamentul de curent dacă la electroliza unei soluţii de

CuSO4, trecând un curent de 2,5 A timp de 35 minute prin electrolit, se obţine la
catod o cantitate de 1,5 g cupru metalic.
masa obţinută practic
Indicaţie: hcurent = · 100
masa calculată (teoretic)

De reţinut!
Proces
–
Oxidare (cedare de e ) Reducere (acceptare de e–)
atom ion (+) atom ion (–)
ion (–) atom ion (+) atom
N.O inferior N.O. superior N.O superior N.O. inferior

Agent
–
Reducător = donator de e Oxidant = acceptor de e–
(metale, H2, C, CO, H2S) (nemetale, H2O2, HNO3, KMnO4,
K2Cr2O7)

Procese redox industriale

Celule electrochimice (pile elec- Electroliza = transformarea ener-
trice) = transformarea energiei giei electrice în energie chimică
chimice în energie electrică

83
 Cum rezolvăm?

Problemă cu bilanţ cantitativ al unui proces redox

O placă de zinc de 95 g introdusă în 150 g soluţie de sulfat de cupru îşi
micşorează masa cu 0,2 %; sulfatul de cupru se consumă în totalitate.
Să se afle concentraţia procentuală a soluţiei de sulfat de cupru (mCu = 64;
mZn = 65).

Rezolvare
– scrierea ecuaţiei: 2e–
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu

x = mZn reacţionat (oxidat)

– fixarea necunoscutelor
y = mCu depus (redus)

mCu x 65
– raportul masic în proces: = (I)
mZn y 64

– aflarea masei plăcuţei după reacţie:

0,2
95 – 95 = 95 – 0,19 = 94,81 g
100
– bilanţul masic:
x – y = 0,19 (II)
94,81 = 95 – x + y
masa finală masa iniţială Zn oxidat Cu depus
(trecut în soluţie) (redus)
– rezolvarea sistemului (I şi II)
x – y = 0,19 x = 12,35 g Zn (oxidat)
64x – 65y = 0 y = 12,16 g Cu (depus)
– aflarea concentraţiei ştiind masa de CuSO4 din soluţie:
mCuSO4 = 160 g/mol conţine 64 g Cu
z g .................... 12,16 g Cu

z = 30,4 g CuSO4
md 30,4
c%= · 100 = · 100 = 20,26 %
ms 150

84
 Cum rezolvăm?

Aplicarea legilor electrolizei

Problemă propusă

Se supune electrolizei timp de 4 ore, la un curent de 10 A, o soluţie de

CuSO4.
Se cere:
a) cantitatea de metal depusă la catod;
b) volumul de gaz (c.n.) degajat la anod.
Rezolvare
2+ 2–
CuSO4 Cu + SO4
+ –
H2O H + HO
2+ –
Cu + 2e Cu¯
catod
H+
HO– – e– HO HO + HO = H2O + O
anod 2–
SO4 O+O O2­

+ 2–
În soluţie 2H + SO4 H2SO4

Reacţia totală: CuSO4 + H2O Cu + H2SO4 + ½O2

Aplicăm legile electrolizei pentru cupru (mCu = 64) cunoscând:

1 A
cunoscând: m = 96 500 · n It (secunde)

mCu = 1 64
·
96 500 2 10 · 240

mCu = 1,59 g

Aflăm VO2 la 64 g Cu ........................... 11,2 L O2

1,59 g Cu ......................... x = 0,278 L O2

85
 Documentează-te!

Studiind unele manuale şcolare, cărţi şi reviste de specialitate, materiale

de pe internet, întocmeşte un referat cu tema „Aplicaţiile electrolizei”.
Planul lucrării:
a) obţinere de metale: metale alcaline, alcalino-pământoase, aluminiu;
b) obţinere de nemetale: hidrogen, oxigen, halogeni;
c) obţinere de substanţe compuse:
– hidroxizii metalelor alcaline;
– sinteză de hidrocarburi (sinteza Kolbe);
d) purificarea metalelor (electrorafinare): Ca, Ag, Au;
e) protecţia anticorozivă: cuprare, nichelare, argintare.

Aplicaţii

1. Stabiliţi prin bilanţ electronic şi atomic coeficienţii reacţiilor redox,

indicând agentul oxidant.

NH3 + O2 NO + H2O

S + HNO3 H2SO4 + NO
K2Cr2O7 + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O + [O]

Na2SO3 Na2S + Na2SO4

2. Completaţi spaţiile libere.

a) Reducător este un ........... de electroni
b) Potasiul metalic se obţine prin electroliza ................
c) Cuprul se rafinează prin electroliza .....................
d) La electroliza soluţiei de KCl se obţine ......................

2+ 2+ + +
3. Indicaţi ordinea de reducere a următorilor cationi: Mg , Cu , Na , H .

4. Un cui de fier de 10 g se introduce într-o soluţie de CuSO4; după un

timp, cuiul cântăreşte 10,075 g.
a) Ce reacţie redox a avut loc?
b) Cât cupru s-a depus pe cuiul de fier?

5. Prin electroliza a 200 g soluţie de CuSO4 de concentraţie 80% s-au

obţinut 48 g Cu. Care a fost randamentul electrolizei?

86
 6. Producţia zilnică de hidroxid de sodiu a unei secţii de electroliză a
soluţiei de clorură de sodiu este de 2 tone. Ce cantitate de NaCl de puritate
92% se consumă zilnic la secţia respectivă?

7. Alegeţi reacţia electrolitică incorectă:

electroliză
a) KCl(s) K(s) + ½Cl2(g)

electroliză
b) Kl(soluţie) KOH(s) + ½l2(s) + ½H2(g)
electroliză
c) CuCl2(soluţie) Cu(OH)2(s) + H2(g) + Cl2(g)
electroliză
d) NiSO4(soluţie) Ni(s) + H2SO4 + ½O2(g)

8. Care este intensitatea curentului necesar pentru a elibera 2,24 L

hidrogen prin electroliză unei soluţii acide, timp de o oră?

9. La electroliza azotatului unui metal în soluţie apoasă se depune la

catod o cantitate de 0,54 g metal în timp ce la anod se degajă un volum de
28 mL de oxigen (c.n.) Care este echivalentul chimic al metalului?

10. Ce cantitate de NaOH rezultă la electroliza unei soluţii de NaCl sub

acţiunea unui curent de 6 A timp de 10 minute?

11. Să se calculeze randamentul de curent, ştiind că un curent de

1,5 amperi depune 8 g cupru, după 5 ore, dintr-o soluţie de CuCl2.

12. Care va fi pH-ul unei soluţii de 3 L de NaCl de concentraţie 3M, după

2 ore de electroliză la un curent de 4 amperi?

87
 Test de evaluare

1. Eliminaţi cuvântul din paranteză care nu este corect.

a) Oxidarea este un fenomen de (cedare/acceptare) de electroni.
b) Acceptorul de electroni (se reduce/se oxidează).
c) Cationii sunt ionii (negativi/pozitivi).
d) Metalele sunt (oxidanţi/reducători).
e) Prin electroliza soluţiei de KI se obţine (hidroxid de potasiu/potasiu).

2. În care din compuşi sulful are valoarea cea mai mare a numărului de
oxidare:
a) SO2; b) K2SO4; c) NaHSO3; d) SOCl2.

3. Indicaţi reacţia în care SO2 are rol de oxidant şi reacţia în care are rol de
reducător; stabiliţi coeficienţii.
a) SO2 + NaOH = NaHSO3
b) H2S + SO2 = S + H2O
c) SO2 + H2O H2SO3
d) SO2 + O2 = SO3
– – –
4. Care este ordinea de descărcare la electrozi a anionilor: Cl , NO3 , HO ?

5. Se supun electrolizei 400 g soluţie de CuSO4 de concentraţie 20 %.

a) Ce cantitate de metal se depune la catod la un randament de curent de 80%?
b) Ce volum de gaz (c.n.) se degajă la anod?

6. Producţia zilnică de NaOH a unei secţii de electroliză este de 1 t. Ce

cantitate de NaCl de puritate 90 % se consumă zilnic pentru electroliză la
această secţie?

7. Stabiliţi coeficienţii reacţiei redox prin bilanţ electronic şi atomic; indicaţi

agentul oxidant.
MnO2 + HClO3 + KOH K2MnO4 + KCl + H2O
8. La trecerea unui curent de 0,2 A, masa unui obiect care se argintează
creşte cu 0,45 g; să se determine timpul de electroliză (mAg = 108).

9. Într-o soluţie de CuSO4 s-a introdus o plăcuţă de fier; după un timp, masa
plăcuţei a crescut cu 0,4 grame. Ce cantitate de cupru s-a depus pe plăcuţa de fier?

Timp de lucru:
T.C. 30’; C.D. 40’

88
 B. Celule electrochimice
Dispozitivele în care energia chimică (din procesele redox) este transfor-
mată în energie electrică se numesc celule electrochimice sau elemente
galvanice (unele tratate le denumesc pile electrice).
Funcţionarea unei celule electrochimice are ca principiu diferenţa
caracterului electropozitiv (tendinţa de a forma ioni pozitivi) al metalelor.
Din studiul chimiei din clasele anterioare vă reamintiţi că unele metale
(Na, Mg, Zn, Al etc.) au caracter electropozitiv mai accentuat (formează mai
uşor ioni) decât alte metale (Cu, Ag, Au etc.).
Folosind două metale diferite (Zn şi Cu) şi o soluţie de H2SO4 fizicianul
italian Alessandro Volta (1745-1827) a realizat prima celulă electrochimică
(ce-i poartă numele).
O celulă electrochimică este formată din:
s două semicelule (vase): în fiecare semicelulă se găseşte o bară (placă)
metalică introdusă într-un electrolit ce conţine ionul metalului respectiv; cele
două bare metalice sunt electrozii la care au loc procesele redox;
s o punte de sare (conţine ioni diferiţi de ai electroliţilor) care asigură
migrarea ionilor fără ca soluţiile din semicelule să se amestece; în multe cazuri
acest rol îl are un perete poros care constituie diafragma;
s un conductor electronic (metalic) care leagă cei 2 electrozi şi formează
circuitul electric exterior; în circuit este inclus un voltmetru care măsoară forţa
electromotoare (E) a celulei. 0

V
– +
Schema unei celule electrochi- Fe Cu
mice cu electrozi de fier şi cupru este
reprezentată în figura alăturată; cei
doi electroliţi din semicelule sunt
FeSO4 şi CuSO4; cuplurile care intră
în procesele redox sunt: Fe/Fe2+ şi
Cu/Cu2+.
Fe SO4 Cu SO4
Fig. 1.35. Schema unei celule electrochi-
mice cu electrozi din Fe şi Cu
Folosind materialele puse la dispoziţie de profesor şi laborant, realizează
o celulă electrochimică respectând schema din figura de mai sus.
Când acul voltmetrului deviază, celula funcţionează.
Ce procese redox au loc în această celulă?

89
 Fierul fiind un metal care cedează mai uşor electroni decât cuprul se
ionizează:
oxidare
Fe Fe2+ + 2e– (în prima semicelulă, 1)

Electronii rezultaţi migrează în circuitul exterior (prin conductor) şi reduc

ionii de cupru (Cu2+) din cealaltă semicelulă:
reducere
Cu2+ + 2e– Cu (în semicelula 2)
Reacţia globală:
2+ 2+
Fe + Cu Fe + Cu oxido-reducere
2+
Pe parcursul funcţionării, concentraţia ionilor Fe creşte şi concentraţia
ionilor Cu2+ scade; pentru menţinerea neutralităţii celor 2 soluţii din semicelule
–
intervin ioni din puntea de sare (ex. NaCl); ionii Cl migrează în semicelula (1)
şi formează cu ionii Fe clorura de fier (FeCl2) iar ionii Na+ unindu-se cu ionii
2+

SO42– din semicelula (2) dau Na2SO4.

Electrodul la care are loc oxidarea (Fe) este polul negativ al celulei (pilei)
şi electrodul la care are loc reducerea (Cu) este polul pozitiv.
Curentul electric circulă de la fier la cupru în circuitul exterior.
2+ 2+
Convenţional, această celulă se reprezintă astfel: (–)Fe | Fe || Cu | Cu(+).
Când circuitul este închis, în celula electrochimică apare o diferenţă de
potenţial între cei 2 electrozi (poli) care determină trecerea curentului electric.
Sensul curentului este de la electrodul cu potenţial mai ridicat (Fe) spre
electrodul cu potenţial mai scăzut (Cu), de la metalul care se ionizează mai
uşor la metalul care se ionizează mai greu.

Seria potenţialelor standard de reducere

Într-o celulă a unei pile electrice, la suprafaţa de contact dintre metal şi
electrolit apar cupluri redox de forma:
Fe/Fe2+ Ag+/Ag
2+
oxidări 2+
reduceri
Zn/Zn Cu /Cu
Fiecare cuplu în parte are un potenţial de oxidare (reducere) numit
potenţial redox, care se măsoară în volţi.
Stabilirea potenţialului de oxidare sau reducere se face în raport cu un
electrod de referinţă al cărui potenţial este considerat zero; acesta este
electrodul normal de hidrogen.

90
 – E = 0,34V +
cupru
hidrogen punte

platina

H2SO4 1M CuSO4

bule de hidrogen

Fig. 1.36. Utilizarea electrodului de hidrogen

Electrodul normal de hidrogen este o semicelulă (vas) în care se găseşte
o plăcuţă de platină (acoperită cu un strat spongios de platină) cufundată
într-o soluţie de H2SO4 de concentraţie molară (C = 1 M); în soluţie este
barbotat hidrogen la presiune de 1 atm. Hidrogenul „aderă” la platina spon-
gioasă sub formă de atomi care trec în soluţie ionizaţi pozitiv; reacţia care are
loc la electrod este:
1/2H2 H+ + e–
+
Formula convenţională a electrodului de hidrogen este: Pt/H2/H ;
potenţialul de oxidare (reducere) a acestui electrod (notat cu eH 2 este egal cu
zero eH2 = 0,0 V)
Pentru a determina experimental potenţialul de oxidare (eox) al unui cuplu
redox (Me/Men+) se foloseşte o semicelulă cu bară metalică şi electrolitul
ionului metalic respectiv; aceasta se cuplează cu electrodul normal de
hidrogen (fig. 1.36.). Valoarea potenţialului de oxidare se citeşte la voltmetrul
inclus în circuit (se numeşte potenţial standard de oxidare).
S-a constatat prin măsurători, folosind electrodul normal de hidrogen,
că potenţialul standard de oxidare al metalelor are valori pozitive (Mg, Zn,
Fe etc.) sau valori negative (Cu, Ag, Au).
De exemplu, s-a găsit pentru cuplul Fe/Fe2+, eox = 0,44 V şi pentru cuplul
Cu/Cu2+, eox = – 0,34 V.
Potenţialele standard de oxidare sunt egale ca valoare dar de semn
contrar cu potenţialele standard de reducere:
eox = – ered
În concluzie:
pentru cuplul Fe/Fe2+: eox = + 0,44 volţi
pentru cuplul Fe2+/Fe: ered = – 0,44 volţi
I.U.P.A.C. (Uniunea Internaţională de Chimie Pură şi Aplicată)
recomandă utilizarea potenţialelor standard de reducere (vezi anexa 1 de la
sfârşitul manualului).

91
 Pe baza valorilor potenţialelor standard de oxidare (reducere) chimiştii
Beketov-Volta au stabilit seria activităţii metalelor cu care aţi luat cunoştinţă în
clasa a IX-a.
Dăm în figura 1.37. câteva valori ale potenţialelor standard de reducere
ale unor cupluri redox:
–0,76 –0,44 0 0,34 0,54 0,77 0,80 1,23 1,33 1,40 1,51
2+ 2+
Zn /Zn Fe /Fe +
H /H2 2+
Cu /Cu –
I2/I +
Ag /Ag O2/H2O CI2/Cl– v
3+ 2+ 2– 3+ – 2+
Fe /Fe Cr2O /Cr MnO /M
7 4 n

Fig. 1.37.
Reprezentaţi schematic celulele electrochimice care au ca electrozi
cuplurile de metale:
a) Zn – Fe; b) Cu – Zn; c) Fe – Ag; d) Ag – Cu.
Folosind valorile din figura 1.37. indicaţi sensul curentului electric în
circuitul exterior.
Cunoscând potenţialele standard de oxidare şi reducere a diferitelor
cupluri redox, se poate determina forţa electromotoare (f.e.m.) a unei celule
electrochimice.
Forţa electromotoare notată în general cu E este dată de diferenţa de
potenţial a celor 2 electrozi ai celulei.
Notând cu e(+) potenţialul electrodului pozitiv (unde are loc reducerea) şi
e(–) potenţialul electrodului negativ (unde are loc oxidarea):
E = e(+) – e(–)
Deoarece eox = – ered, relaţia care dă f.e.m. este:
E = eox + ered
Să calculăm forţa electromotoare a celulei descrisă în lecţia anterioară la
care reacţia redox care stă la bază, este:
2+ 2+
Fe + Cu Fe + Cu
eox(Fe) = + 0,44 V
E = eox + ered
ered(Cu) = + 0,34 V
E = +0,44 + 0,34 = 0,78 V
Calculaţi f.e.m. pentru elementele galvanice care au ca electrozi: Zn – Cu,
Mg – Ag, Cu – Ag.
Indicaţi celula care dă curent cu cel mai mare voltaj. Folosiţi valorile eox, ered
din figura 1.37.
S-a constatat experimental că o celulă electrochimică (pilă electrică)
funcţionează dacă forţa electromotoare (E) are valoare pozitivă.
E > 0 celula funcţionează (dă curent).
Concluzie
E < 0 celula nu funcţionează.

92
 Calculul f.e.m. (E) a unor cupluri redox dintr-un proces cu transfer de
electroni indică sensul reacţiei chimice.

Experiment
Realizaţi experimentele modelate mai jos (fig. 1.38.) şi observaţi în care
caz reacţia chimică are loc.
Experimentul 1 Experimentul 2
Zn Cu

500 500

400 400

300 300

200 200

100 100

CuSO4 ZnSO4

Fig. 1.38.
Ecuaţia reacţiei: Ecuaţia reacţiei:
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu ZnSO4 + Cu CuSO4 + Zn

Ecuaţia redox: Ecuaţia redox:

oxidare oxidare
2+ 2+ 2+ 0 2+ 0
Cu + Zn Zn + Cu Zn + Cu Cu + Zn

reducere reducere
F.e.m. (E) = eox (Zn) + ered (Cu) F.e.m. (E) = eox (Cu) + ered (Zn)

E = 0,76 + 0,34 = 1,1 volţi E = – 0,34 – 0,76 = –1,1 volţi

E > 0 reacţia are loc în sens direct E < 0 reacţia nu are loc

Calculând f.e.m. (E) ale proceselor redox din reacţiile de mai sus, indicaţi
care dintre ele au loc în sens direct.

Cupluri redox
2+ 2+
S-a discutat în lecţiile anterioare de cupluri redox de tipul Zn/Zn , Fe/Fe ,
2+
Cu /Cu, în care intră metalul şi ionul metalului respectiv; acestea se întâlnesc
în cazul elementelor galvanice şi în reacţiile de substituţie.
Cupluri redox se stabilesc în toate reacţiile cu transfer de electroni.

93
 În cazul reacţiei unui acid cu metale (substituţia hidrogenului) participă
+ +
cuplul H /H2 sau H3O /H2.
Zn/Zn2+
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2, cupluri
+
H3O /H2

Reacţiile de înlocuire ale halogenilor între ei în soluţii apoase au cupluri

redox de forma:
–
Cl2/Cl
Cl2 + 2KI I2 + 2KCl, cupluri
I–/I2

În cazul agenţilor oxidanţi întâlniţi de voi în chimia organică cuplurile

redox sunt:

Cr2O72–/Cr3+ (K2Cr2O7/H2SO4)

MnO4–/Mn2+ (KMnO4/H2SO4)

Calculându-se potenţialele standard de reducere ale celor 2 agenţi

oxidanţi, s-au găsit următoarele valori:

2– – + 3+
Cr2O7 + 6e + 14H 2Cr + 7H2O ered = +1,33 V

MnO4– + 5e– + 8H+ Mn2+ + 4H2O ered = +1,52 V

+
Cele două valori explică de ce KMnO4/H este un oxidant mai puternic
+
decât K2Cr2O7/H .

R—CH O + H2O
aldehidă
R—CH2—OH
alcool primar

R—COOH + H2O
acid

94
 Elemente galvanice uscate

Conversia electrochimică de energie se poate realiza şi în elemente

galvanice în care electroliţii nu se găsesc în soluţie. Astfel de elemente sunt de
tipul pilei Leclanché (după numele inventatorului francez).
capac
Pila Leclanché este constituită din: inert
• anod (polul negativ) format dintr-un
cilindru de zinc umplut cu o pastă formată baghete
de carbon
din NH4Cl (ţipirig), ZnCl2, apă şi amidon; +MnO2
• catodul (polul pozitiv) îl formează o
vas de
bară de grafit înconjurat de o pastă ce zinc
conţine MnO2, NH4Cl, apă şi amidon.
Rolul de electrolit îl are NH4Cl (figura NH4Cl,
ZnCl2,
alăturată).
azbest
Procesele redox care au loc în
această pilă electrică se pot reprezenta Fig. 1.39. Secţiune printr-o
astfel: baterie uscată

2+ –
(–) Zn Zn + 2e (oxidare)
+ –
(+) 2MnO2 + 2NH + 2e
4 Mn2O3 + 2NH3 + H2O (reducere)

Reacţia globală: Zn + 2MnO2 + 2H+ Zn2+ + Mn2O3 + H2O

Tensiunea maximă la borne pentru această pilă electrică este de 1,5 volţi.
Pila Leclanché este folosită pentru alimentarea lămpilor electrice de
buzunar (lanterne), cu tranzistori, folosite curent în timpurile noastre.
Celule (baterii) miniaturale sunt folosite la ceasuri, aparate de filmat şi la
proteze auditive pentru furnizarea de curent autonom. Aceste baterii sunt
făcute deseori din semicelule care conţin HgO—Zn sau Ag2O—Zn.

95
 TITRARE REDOX (IODOMETRIE)

În capitolul „Reacţii de oxido-reducere” aţi învăţat că o reacţie cu transfer

de electroni este posibilă numai dacă în sistem se găsesc prezente cele două
cupluri redox: Ox1/Red1 şi Ox2/Red2.
În orice reacţie redox, raportul molar dintre substanţa oxidantă şi cea
redusă depinde de numărul electronilor cedaţi de o specie, respectiv
acceptată de cealaltă specie; aceasta face ca unele reacţii redox să fie folosite
în analiza calitativă şi cantitativă în chimia analitică.
Titrările redox se bazează pe variaţia concentraţiei celor două forme –
oxidată şi redusă – dintr-un sistem, la adăugarea de reactiv titrant din biuretă.
Pentru ca o reacţie redox să fie folosită la titrare trebuie să îndeplinească
nişte condiţii:
– să fie rapidă (să aibă loc într-un timp scurt);
– să fie totală;
– procesul redox să fie cunoscut stoechiometric;
– punctul de echivalenţă (sfârşitul titrării) să poată fi identificat uşor.
La fel ca şi în cazul titrării acido-bazice, titrarea redox parcurge aceleaşi
etape; etapa iniţială, etapa până la echivalenţă (în care predomină forma pe
care o determinăm) etapa echivalenţei şi etapa după punctul de echivalenţă
(predomină forma cu care s-a făcut titrarea).
Deoarece potenţialul redox (E = eox + ered) variază odată cu variaţia concen-
traţiei formei oxidate (reduse). Se pot trasa curbe de titrare redox; o astfel de
curbă este reprezentată în figura 1.40.
Curbele de titrare redox sunt E
expresia grafică a variaţiei de potenţial
D
(E) a unui sistem redox pe parcursul
titrării în funcţie de procentul de titrant
(oxidant sau reducător) folosit.
C
1,106 V
Fig. 1.40.
A – punctul iniţial (începutul titrării)
B – punctul la adaos de 50%
B
oxidant
C – punctul de echivalenţă (exces A
de reactiv)
D – intervalul după punctul de 0 50 100 150 200
echivalenţă (exces de reactiv) % oxidat

96
 Se observă că această curbă nu este simetrică faţă de punctul „C”; o
curbă de titrare redox este simetrică numai în cazul în care atât oxidantul cât şi
reducătorul participă cu un număr egal de electroni la proces; de exemplu:

2+ 2+
Fe + Cu Fe + Cu

Reactivii de titrare pot fi:

– agenţi oxidanţi: KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, KIO3, I2 etc.
– agenţi reducători: FeSO4, H2S, Na2S2O3, KI.
În înşiruirea de mai sus se vede că specia chimică I2 (iodul molecular) este
trecut la agenţi oxidanţi şi iodul I– din KI este trecut la agenţi reducători.

Concluzie

Cuplul redox I0/I– este labil (schimbător); el poate funcţiona în două

moduri:
a) sub acţiunea oxidanţilor (ca reducător):
– –
2I I2 + 2e

Exemplu: 10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5I2

b) sub acţiunea reducătorilor (ca oxidant):

– –
I2 + 2e 2I
Exemplu: I2 + H2S S + 2HI

Deoarece iodul este puţin solubil în apă se foloseşte în titrări iodometrice

soluţie de iod în iodură de potasiu (I2 + KI).
Transformarea celor două specii atom ® ion (–) este un sistem în
echilibru:
I2 + 2e– 2I–
care se deplasează într-un sens sau altul, în funcţie de potenţialul redox al
oxidantului sau reducătorului.
Metoda analizei volumetrice care cuprinde o serie de metode de oxido-
reducere, reactivul fiind o soluţie titrată (a cărei concentraţie este cunoscută)
de I2 în KI se numeşte iodometrie.
Titrările iodometrice pot fi împărţite în două clase:
a) titrări în care se foloseşte iod elementar ca oxidant;
b) titrări în care se eliberează iod elementar.

97
 În ambele tipuri de tirări se foloseşte iod solubilizat într-un exces de
soluţie de iodură de potasiu, când se formează un complex solubil colorat
puternic în roşu-brun care apare sau dispare în urma unor reacţii redox,
servind uneori drept indicator, complexului iod în iodură i se atribuie formula
K[I3]. Se foloseşte ca indicator la concentraţii mare.
Frecvent, pentru determinarea cantităţii de iod apărută sau dispărută în
urma unei reacţii redox, este utilizat tiosulfatul de sodiu care este oxidat la
tetrationat de sodiu după reacţia:

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

2– –2e– 2–
2S2O3 S4O6 (oxidare)
0 +2e– –
I2 ® 2I 2I (reducere)

La concentraţii mici, sfârşitul titrării se poate pune în evidenţă (vizualiza)

folosind amidonul care dă cu iodul elementar (I2) o coloraţie albastră; la
punctul de echivalenţă coloraţia dispare (I2 ® 2I–) sau apare (2I– ® I2).
Prin titrare iodometrică se poate determina acţiunea oxidantă
(reducătoare) a unor reactivi, valoarea unui sistem redox, concentraţia
soluţiilor; în chimia organică se aplică la determinarea gradului de nesaturare
(cifrei de iod) a uleiurilor etc.

Atenţie!
Experimentele cu iod solid se execută respectând măsurile de securitate.
Iodul solid provoacă arderea şi pătarea ţesăturilor; vaporii de iod sunt
otrăvitori şi produc iritaţii prin inhalare.

98
 Cum rezolvăm?

Determinarea cifrei de iod

O probă de 10 g ulei a fost tratată cu 20 g iod. Excesul de iod a fost

3
determinat prin titrare cu un volum de 250 cm soluţie de concentraţie 0,2 M
Na2S2O3.
Să se afle cifra (indicele) de iod a uleiului (g I2/100 g grăsime).
Rezolvare
– se află n Na S O folosiţi la titrare:
2 2 3

n
CM = ; n = CM · V = 0,2 · 0,250 = 0,05 moli
V(l)
– se află excesul de iod (prin titrare):

0,05 x
2Na2S2O3 + I2 2NaI + Na2S4O6
2 2·127

x = 6,35 g I2 exces

– se calculează iodul reacţionat cu proba:

20 – 6,35 = 13,65 g I2 reacţionat
– se determină cifra de iod, raportând la probă şi 100 g:

10 g grăsime .......................... 13,65 g iod

100 g ...................................... a C.I. = 136,5 g I2

99
 Lectură
Fenomenul de coroziune
Coroziunea este procesul de oxidare nedorită a obiectelor metalice.
Ruginirea fierului este un exemplu clasic de coroziune.
În cazul procesului de ruginire, urmele de apă de pe suprafaţa obiectelor
de fier îndeplinesc rolul unui electrolit dintr-o microcelulă electrochimică.
2+
Fierul se oxidează mai întâi la Fe :
Fe Fe2+ + 2e–
Electrozii furnizaţi în acest proces sunt consumaţi în procesul de reducere
a apei de pe suprafaţa fierului după reacţia:
2H2O + 2e– H2 + 2HO–
În acest fel se formează hidroxidul de fier (II):
Fe + 2H2O Fe(OH)2 + H2
2+ 3+
Ulterior, Fe este oxidat la Fe de către oxigenul dizolvat în apă. Semire-
acţiile implicate în acest proces sunt:
Fe2+ Fe3+ + e
–

+ –
şi O2 + 4H + 4e 2H2O

În acest mod se formează rugina, un compus al fierului trivalent (un oxid

hidratat) a cărui formulă este FeO(OH) sau Fe2O3 · H2O. Reacţia globală de
formare a ruginii se poate scrie în modul următor:

4Fe + O2 + 6H2O 4FeO(OH) + 4H2

sau 4Fe + O2 + 6H2O 2Fe2O3 · H2O + 4H2

Protecţia împotriva coroziunii

Nu numai fierul, ci şi alte metale pot fi supuse coroziunii: aluminiul, cuprul,

zincul etc. Coroziunea poate provoca pagube importante, mai ales la nivelul
exploatărilor industriale. Din acest motiv, metodele de protecţie a metalelor
împotriva acestui fenomen constituie o preocupare permanentă a
cercetătorilor din domeniul coroziunii.
Dintre metodele de protecţie împotriva coroziunii menţionăm: aplicarea
de straturi protectoare, utilizarea inhibitorilor de coroziune, utilizarea aliajelor,
condiţionarea mediului coroziv şi protecţia anodică.

100
 Straturile protectoare constituie o modalitate de protecţie utilizată pe
scară largă şi de foarte multă vreme. Pe suprafaţa metalică de protejat se pot
aplica:
– straturi protectoare metalice (un metal nobil sau un aliaj rezistent la
coroziune);
– straturi protectoare anorganice (pelicula rezistentă la coroziune formată
din oxidul sau din fosfatul metalului);
– straturi protectoare organice (vopsele ce formează pelicule izolate între
metal şi mediul coroziv).
Inhibitorii de coroziune sunt substanţe ce se adaugă mediului coroziv şi
au rolul de a diminua viteza de coroziune sau pot chiar să oprească procesul.
Aliaje. Un metal ce se corodează relativ uşor poate fi aliat cu metale
nobile, iar aliajul astfel obţinut capătă proprietăţi noi, cum ar fi rezistenţa la
coroziune.
Protecţia catodică urmăreşte transformarea obiectului metalic pe care
dorim să îl protejăm în catodul unei pile create artificial. Cum la catod are loc
reducerea, metalul care joacă rol de catod nu va putea fi implicat în procese de
oxidare. Pentru ca sistemul să funcţioneze se utilizează drept anod al pilei de
protecţie, un bloc metalic confecţionat dintr-un metal foarte electropozitiv, cum
ar fi magneziul sau zincul. Astfel, în locul coroziunii obiectului metalic protejat
se constată coroziunea blocului de magneziu sau zinc. Această metodă se
aplică mai ales în cazul obiectelor cu suprafeţe întinse, a căror suprafaţă este
greu de protejat în alt mod.

Cum rezolvăm?

Aflarea echivalentului
chimic al oxidanţilor şi reducătorilor

Amintiţi-vă calculul echivalenţilor chimici!

a) Pentru un element.
A A = masa atomică
E= n n = valenţa
Echivalentul chimic exprimat în grame = Echivalent-gram
Exemple
1
EH = =1g
1

16
EO = =8g
2

101
 27
EAl = =9g
3

m masa moleculară
b) Pentru un acid: E = = nr. protonilor
nr.H+
Exemple
36,5
EHCl = = 36,5 g
1

98
EH2SO
H2SO4 = = 49 g
2

98
E H3PO4 = = 32,66 g
3

m masa moleculară
c) Pentru o bază: E =
nr.(OH) = nr. grupelor hidroxil

Exemple
40
ENaOH = = 40 g
1

74
EH2SO
Ca(OH)2= = 37 g
2

d) Pentru o sare: masa moleculară

Esare = sarcina x indice (metal)

Exemple
58,5
ENaCl = = 58,5 g
1

135
E CuCl2 = = 67,5 g
2
342
E Al2(SO4)3= = 57 g
6

În cazul reacţiilor de oxido-reducere, echivalentul oxidantului sau al

reducătorului (Eredox) se calculează în funcţie de numărul electronilor cu care
specia chimică participă la procesul redox.
moxidant
Eoxidant = –
nr. e acceptaţi

102
 mreducător
Ereducător = –
nr. e cedaţi
Exemple

• Care este echivalentul redox al KMnO4?

E KMnO4 în reacţia:

+7 +4
2KMnO4 + H2O 2KOH + 2MnO2 + 3[O]
+3e–
Mn+7 Mn+4 (mediu neutru)
m 158
E KMnO4 = 3 = = 52,66 g
3

• Care este echivalentul redox KMnO4 în reacţia?

+7 +2
2KMnO4 + 14HCl 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O + 5Cl2
+7 +5e– +2
Mn Mn
158
E KMnO4 = = 31,6 g (mediu acid)
5

• Care este echivalentul redox al H2S şi a K2Cr2O7 în reacţia:

3H2S–2 + K2Cr+6
2 O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr23+(SO4)3 + 7H2O + 3S0

–2 –2e– 0 34
S S E H2S = = 17 g
2

+6e– 294
2Cr+6 2Cr3+ E K2Cr2O7 = = 49 g
6

De reţinut
Un echivalent al unui oxidant oxidează un echivalent al unui reducător.

Exemple
E = 17 g H2S este oxidat de E = 49 g K2Cr2O7
2E = 34 g H2S este oxidat de 2E = 98 g K2Cr2O7
6E = 3 · 34 g H2S este oxidat de 6E = 294 g K2Cr2O7

103
Cum rezolvăm?
Problemă propusă
Se dă reacţia redox:
KMnO4 + H2SO4 + FeSO4 MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

Se cere:
a) stabilirea coeficienţilor prin bilanţ redox;
b) aflarea numărului de moli de KMnO4 care oxidează 5 moli de FeSO4;
c) ce volum de soluţie dublu molară de KMnO4 se consumă pentru oxi-
dare?

Rezolvare
a) Se face bilanţul redox:
+7 +5e– 2+
Mn Mn 1 2 (reducere)
–
2+ –e 3+
Fe Fe 5 10 (oxidare)

speciile chimice care îşi schimbă N.O.

metalele
Se egalează ecuaţia
radicalii acizi
atomii de H (sau O)

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

b) Se află numărul de moli KMnO4:

nFeSO4
= 10 = 5
nKMnO4 2 x

x = 1 mol KMnO4
c) Se află volumul soluţiei:
n n 1
cM = ; V= = = 0,5 L soluţie
V cM 2

104