Materiale speciale biodegradabile din sistemul

Mg-Ca-Mn-Zn utilizate ca implanturi in reconstructia

osului

Studenti: Stroe Cristina

Modiga Aida
Iacob Roxana

Grupa: 1042 B

Bucuresti 2018
 1. Scopuri si obiective
Scop: Acest proiect urmareste sustinerea si stimularea activitatii de cercetare stiintifica, in
vederea obtinerii de rezultate competitive in privinta reabilitarii osoase si asupra modului de
functionare si adaptare al implantelor ortopedice.

Obiectiv principal: Proiectarea si realizarea unui implant biodegradabil dintr-un material

din sistemul Mg-Ca-Mn-Zn utilizat in reconstructia osului. S-a folosit acest aliaj pentru constructia
unei tije centromedulare in vederea osteosintezei fracturii de femur.

Obiectiv tehnico-stiintific: Investigarea microstructurii și a proprietăților mecanice ale

aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca folosind microscopul optic (OM), difracția cu raze X (XRD) și
microscopul electronic de scanare (SEM).

2. Problematica:
Biomaterialele metalice utilizate în mod obișnuit în aplicațiile ortopedice includ titanul și
aliajele sale, oțelurile inoxidabile și o clasă de aliaje pe bază de cobalt-crom-molibden. Deși aceste
dispozitive oferă rezistență mecanică superioară, ele sunt bioinerte și rămân permanent ca un
material străin în organism. Nu este neobișnuit ca a doua operație de îndepărtare a dispozitivului,
în special în cazul fixării fracturilor sa fie necesară. Pentru a îmbunătăți standardele actuale de
tratament, magneziu (Mg) și aliajele sale sunt investigate pentru utilizarea lor ca materiale de
implanturile biodegradabile. Un implant de magneziu ar fi destinat să se degradeze complet,
eliminând necesitatea unei a doua intervenții chirurgicale pentru îndepărtarea dispozitivului.
Mg se degradează printr-o serie de reacții de coroziune atunci când este expus în mediul fiziologic,
producând produse derivate, inclusiv ioni de Mg2 +, OH- și H2. [1]

Magneziu (Mg) și aliajele sale au fost cercetate recent pe scară largă pentru aplicațiile
ortopedice. Aliajele de magneziu au avantaje uimitoare față de implanturile din oțel inoxidabil,
aliaj Co-Cr-Ni și implanturi de titan. Până în prezent au fost realizate studii ample, mecanice, in-
vitro și in-vivo, pentru îmbunătățirea performanțelor biomedicale ale aliajelor din magneziu prin
aliere, condiții de prelucrare, modificări de suprafață etc. [2]

Magneziul are proprietăți mecanice similare cu cele ale țesutului osos . Fiind al patrulea
cel mai abundent mineral din organism, Mg este un element esențial, iar peste jumătate din
conținutul său total este stocat în os.S-a demonstrat că prezența ionilor Mg2 + crește aderența
celulară și activitatea osteoblastică in vitro, iar implantarea materialului in vivo are ca rezultat o
regenerare și o vindecare îmbunătățită a oaselor. Studii recente au raportat potențiale proprietăți
antimicrobiene asociate cu degradarea Mg.[1]

Deși aceste avantaje fac ca Mg și aliajele sale să fie potrivite pentru utilizarea ca materiale
ortopedice, utilizarea lor larg răspândită a fost împiedicată, bazată pe o rezistență redusă la
coroziune în mediul fiziologic. Coroziunea magneziului este accelerată în soluții conținând cloruri
și o concentrație ridicată de ioni de clor în organism, combinată cu un pH tampon neutru, limitează
formarea Mg(OH)2 ca produs secundar de protecție, lăsând materialele din Mg susceptibile la
coroziune continua.[1]

Corodarea necontrolată a Mg poate avea efecte dăunătoare in vivo, unde este posibil ca
gazul de hidrogen eliberat să se acumuleze în țesutul înconjurător, precum și ionii de OH care cresc
pH-ul local. Eforturile făcute pentru a controla coroziunea Mg într-un mediu biologic includ
alierea și aplicarea acoperirilor protectoare de suprafață. În ceea ce privește alierea, o mare parte
din atenția inițială a fost acordată aliajelor Mg-aluminiu (Al), inclusiv AZ91 și AZ31, datorită
disponibilității lor comerciale. Totuși, de atunci a fost recunoscut faptul că aliajele Mg-Al ar trebui
să fie evitate în aplicații biologice, deoarece eliberarea aluminiului în organism poate fi legată de
dezvoltarea de demență sau Alzheimer.[1]

3. Caracteristici generale-magneziu si aliajele sale

Tabelul 1. Avantajele si dezavantajele utilizarii magneziului ca biomaterial

AVANTAJE DEZAVANTAJE

Element natural al corpului; Rezistenta mecanica redusa;

Capacitatea de a fi resorbit in totalitate; Rata de coroziune crescuta;

Nu induce efecte toxice locale sau Eliberarea ionilor de hidrogen in timpul degradarii,
sistemice; sub forma de gaz;
 Ø Eliminarea rapida a magneziului in organism- efecte
Implant rezistent la fortele de incarcare; asupra valorilor serice ale magneziului;

Efect hemolitic- magneziul pur prezintă o rată de

Rezistenta la tractiune de 160-250 Mpa
hemoliza uşor crescută, valorile înregistrate variind
(mai ridicata decat cea a polimerilor de
între 25% şi 75%, standardul acceptat fiind de 30%.
16-69 Mpa);

Valori ale modulului elastic(41-45 Gpa)

apropiate de cele ale osului uman(10-40
Gpa) -cu reducerea efectului de stress
shielding;

Stimularea formarii osoase in focarul de

fractura;

3.1 Evolutia implanturilor metalice:

Materialele metalice au o creștere drastică în chirurgia ortopedică, destinată dezvoltării

dispozitivelor ortopedice, inclusiv implanturi permanente (înlocuirea totală a articulațiilor, proteze
de șold etc.) și implanturi temporare (brose metalice, plăci osoase, șuruburi etc.) [1]. Potentialul
Mg ca implant biodegradabil a existat pentru mai mult de un secol. [2] Pentru a servi ca
biomateriale in vivo, magneziul și aliajele sale ar trebui să aibă o bună biocompatibilitate. Mg2 +,
este un nutrient esențial pentru viață și este al patrulea element cel mai abundent prezent în corpul
uman [2].
Mg si aliajele sale sunt benefice asupra materialelor de implanturi folosite in prezent.
Oțelurile inoxidabile, aliajele Co-Cr și titanul sunt prezentate în tabelul 2 [2].
 Tabelul 2 Valorile comparative ale parametrilor mecanici ai magneziului , osului şi ale
principalelor materiale neresorbabile

Aliaj Co-Cr Aliaje Titan Tesut osos

Magneziul pur

Rezistenta la tractiune
(MPa) 86.9 951-1220 760 42-109

Modulul lui Young

(GPa) 41 210 110 3-20

Densitate
(g/cm3) 1.74 9.2 4.5 1.8-2.1

3.2 Influenta elementelor de aliere asupra proprietatilor mecanice ale magneziului

(Zn, Ca, Mn)

Primul și cel mai important criteriu pentru selectarea elementelor de aliere pentru
dezvoltarea aliajelor de magneziu pentru aplicarea biomedicală este toxicitatea elementelor.
Produsele corodate nu trebuie să conțină niciun element toxic ce ar trebui consumate de țesuturile
înconjurătoare sau dizolvabile pentru excreție prin rinichi.[3]

Zincul (Zn) acționează similar cu aluminiul în ceea ce privește întărirea aliajelor de Mg.
Zn are o structură cristalină hexagonală închisă (HCP), similară cu Mg. În plus, Zn este unul din
elementele nutriționale esențiale ale corpului uman. În general, aliajul Mg-Zn constă din matrice
α-Mg și fază γ-MgZn, care ajută la îmbunătățirea comportamentului mecanic și coroziunii. De
asemenea, s-a raportat că amestecarea Zn până la 3% în greutate asigură o îmbunătățire a
rezistenței. Totuși, dincolo de această compoziție, fazele intermetalice acționează ca situsuri de
inițiere a fisurilor și reduc ductilitatea. Zn îmbunătățește, de asemenea, rezistența la coroziune a
aliajelor de Mg. Pentru a îmbunătăți în continuare rezistența la coroziune a sistemului Mg-Zn,
formarea unui compozit cu câteva faze inerte și biocompatibile ca armare ar putea fi cea mai bună
opțiune. Armarea ceramică este considerată ca fiind ideală pentru acest scop deoarece ceramica
este inertă la coroziune.[3]
Calciul, cu o densitate de 1,55 g / cm3 este un element de pământ alcalin precum Mg. Este
o componentă majoră a osului și un element esențial pentru semnalizarea chimică celulară Mai
multe studii au analizat interacțiunile cu Ca și Mg in vivo și in vitro. Ca pare să se încorporeze mai
bine în oase în prezența ionilor de Mg. Cantitățile optime de Ca îmbunătățesc proprietățile
mecanice și măresc rezistența la coroziune a Mg. Kannan și colaboratorii au observat că coroziunea
generală și pitting a AZ91 în SBF (stimulated body fluid) a scăzut cu adaosuri de Ca. Două grupe
diferite de autori au arătat că printre aliajele Mg-Ca diferite, Mg-0.6Ca prezintă cel mai bun
comportament mecanic și coroziv, în timp ce altele au raportat Mg-1Ca ca aliaj cu cea mai bună
rezistență la coroziune și biocompatibilitate acceptabilă. Rata de degradare a aliajelor Mg-Ca, în
timp ce e mai lentă decât in cazul Mg pur, nu este încă optimă. De exemplu, un știft de 10 x 2,5
mm Mg-1Ca s-a degradat complet după 3 luni de implantare la iepuri - prea rapid în comparație
cu vindecarea osoasă, care durează aproximativ 12 luni.[4]

Manganul este un mineral esențial în organismul uman, benefic pentru structura osoasă
sănătoasă, pentru metabolismul osos și pentru crearea de enzime pentru formarea osoasă. Ajută la
asistarea activității metabolice în corpul uman. Organismul poate conține cel mult 10-15 mg de
mangan, concentrat mai ales în oase, iar restul este distribuit în organism în țesuturi precum
rinichii, pancreasul, ficatul și glandele pituitare. Mn poate preveni osteoporoza și se crede că este
unul dintre factorii care contribuie la încetinirea progresului acestei boli debilitante. Limita de
solubilitate a Mn în Mg este de aproximativ 2,2% în greutate. Ajută la rafinarea grauntelor și
îmbunătățirea rezistenței la întindere și rezistenței la coroziune a Mg.[2]
 Fig. 1 Selectia elementelor de aliere[2]

4. Structura oaselor si proprietatile

Oasele sunt un țesut dinamic și foarte vascularizat, care continuă să se remodeleze pe tot
parcursul vieții unui individ. Acesta joacă un rol esențial în locomoție și acționează ca o carcasă
protectoare pentru organele delicate ale corpului. În plus față de aceste funcții structurale, osul este
implicat intim în homeostazie prin intermediul depozitarii ionilor de Ca și P și prin reglarea
concentrației de electroliți cheie în sânge.[5]
Condițiile de încărcare distincte influențează dezvoltarea structurilor osoase macroscopice
diverse in vivo, cu forme atent adaptate, proprietăți mecanice și distribuții spațiale. Peste 206 de
oase diferite alcătuiesc scheletul, de la oase lungi găsite în membrele noastre, oase scurte la
încheietura mâinii și gleznă și oase plate din stern și craniu, până la oase neregulate, cum ar fi
pelvisul și vertebrele. Tesutul osos este dispus fie într-un model compact (os cortical), fie într-un
model trabecular.[5]
Ca și în cazul tuturor organelor din organism, țesutul osos are o organizare ierarhică pe
scale de lungime care se întinde pe mai multe ordine de mărime de la scara macro (centimetru) la
componentele nano-structurale (matricea extracelulară sau ECM) (fig.1). ECM osoasă cuprinde
atât o componentă organică nemineralizată (predominant colagenul de tip 1), cât și o componentă
anorganică mineralizată. În plus, peste 200 de tipuri diferite de proteine matrice noncolagenice
(glicoproteine, proteoglicani și sialoproteine) contribuie la abundența semnalelor în mediul
extracelular imediat. Structura nanocompozitului (fibre colagene dure și flexibile, întărite de
hidroxiapatită, HA, cristale) este parte integrantă a rezistenței la compresiune și a durității ridicate
a fracturilor osului.[5]

Fig. 2 Organizarea ierarhică a osului pe scări de lungime diferite. Oasele au un strat compact exterior
calcificat (a), care cuprinde multe sisteme haversiene cilindrice sau osteoane (b). Celulele rezidente sunt
acoperite de o pădure a receptorilor cu membrană celulară care răspund la situsurile de legare specifice
(c) și la nanoarhitectura bine definită a matricei extracelulare înconjurătoare (d)
5. Partea experimentala:

5.1 Pregatirea materialelor:

Aliajele de magneziu au fost preparate din lingouri pure de magneziu, placute pure de zinc,
Mg-5% Mn și Mg-9,4% Ca. Materialele au fost topite în cuptor de rezistență electrică sub protecția
gazului mixt SF6 și N2 în creuzetul de grafit la 720oC, iar raportul dintre SF6 și N2 este 1:10.
Ordinea de adăugare a elementelor de aliere a fost Zn, Ca, Mn. Topirea a fost agitată timp de 5
minute, și apoi păstrată timp de 20 de minute la starea de topire pentru stabilizare.
Topitura a fost turnată într-o matriță din oțel moale care a fost preîncălzită la 200°C. Au
fost obținute aliajele turnate cu compoziții nominale de Mg-2Zn-0,2Mn-0,2Ca (definite ca
Aliajul1) și Mg-4Zn-0,2Mn-0,2Ca (definite ca Aliajul 2). Compozițiile chimice ale aliajelor
turnate 1 și 2 au fost examinate prin XRF, așa cum se arată în tabelul 3. [6]

Tabel 3 Compozitia chimica a aliajului Mg-xZn-0,2Mn-0,2Ca (wt%)

Aliajul Zn Mn Ca Mg
Aliajul 1 1,96 0,25 0,15 Bal.
Aliajul 2 4,03 0,23 0,23 Bal.

5.2 Microstructura si proprietatile mecanice

Au fost obtinute mai multe esantioane prin taierea din lingourile realizate din aliaj, apoi au
fost prelucrate mecanic cu hartie abraziva din carbura de siliciu cu granulatie intre 200 si 7000.
Observația microstructurii a fost efectuată prin utilizarea unui microscop optic (OM,
AXIO2IMAGER A2m) și a unui microscop electronic cu scanare (SEM, HITACH S3400N)
echipat cu analiză EDS. Testele de rezistenta au fost efectuate utilizând un aparat de testare
universală cu o viteză de deplasare de 1,0 mm / min la temperatura ambiantă. Esantioanele cu un
diametru de 5 mm și o lungime de 25 mm au fost prelucrate pentru testul de rezistenta. Testul de
micro-duritate Vickers a fost realizat prin utilizarea unui tester digital HDX-1000 TMC / LCD cu
o sarcină de 0,1 kg și un timp de masurare de 10 s. [6]
6. Rezulatate

6.1 Microstructura aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca

Micrografele optice ale aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca cu conținuturi diferite de Zn au fost

prezentate în figura 1. Aceasta a arătat că dimensiunea granulelor aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca a scăzut
pe măsură ce conținutul de Zn a crescut. Dimensiunea granulelor a fost de aproximativ 215 μm
atunci când conținutul de Zn a fost de 2% în greutate. Când conținutul de Zn a crescut la 4% în
greutate, dimensiunea granulelor a scăzut la 140μm. Acesta a indicat că Zn are un efect deosebit
asupra rafinării granulelor. [6]

Fig. 3 Microstructura optica a aliajului Mg-Zn-Mn-

Ca: (a)(c) Mg-2Zn-0.2Mn-0.2Ca
(b)(d) Mg-4Zn-0.2Mn-0.2Ca.
 Fig.4 Morfologia SEM a Mg-xZn-0.2Mn-0.2Ca
(a) (b)2 %Zn, (c) (d)4 %Zn, (e) analiza EDS a fazei (MgZnCa+α-Mg) eutectice turnate a
Mg-2Zn-0,2Mn-0,2Ca,
(f) analiza EDS a fazei (MgZnCa+α-Mg) eutectice turnate a Mg-4Zn-0.2Mn-0.2

6.2. Proprietățile mecanice ale aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca

Rezistența la curgere (YS) a crescut ușor odată cu creșterea conținutului de Zn. Rezistența
maximă la tracțiune (UTS) și elongatia au crescut, de asemenea, odată cu creșterea conținutului de
Zn. Valoarea rezistentei finale de tracțiune a crescut semnificativ față de rezistența la curgere.
Rezistența la curgere a crescut cu 18,2%, iar rezistența maximă la tracțiune a crescut cu 15,4%.
Valoarea durității Vickers a aliajelor turnate de Mg-2Zn-0.2Mn-0.2Ca a fost de 49.3Hv. Valoarea
duritatii aliajelor Mg-4Zn-0.2Mn-0.2Ca a fost de 53,4 Hv. Rezultatul a arătat că Zn poate
îmbunătăți ușor rezistența aliajului datorită prezenței fazei secundare.[6]
In Figura 5 este reprezentata curba de tensiune-deformare a aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca și a
proprietăților mecanice a aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca cu un conținut diferit de Zn.
 Figura 5. Curba tipică de tensiune-deformare a aliajelor de Mg-Zn-Mn-Ca turnate.[6]

In tabelul 4 sunt prezentate proprietățile mecanice ale aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca turnate. În

comparație cu aliajele de magneziu turnate, UTS (ultimate tensile strength=rezistenta la
tractiune=este capacitatea unui material sau a unei structuri de a rezista sarcinilor care tinde să îl/o
alunge) a avut o imbunatatire datorita rafinarii granulatiei, intarirea solutiei și întărirea fazei
secundare.[6]

Tabel.4 Proprietățile mecanice ale aliajelor Mg-Zn-Mn-Ca cu conținut diferit de Zn.[6]

Esantion Rezistenta Rezistență la Elongatie Duritate

la curgere tracțiune

Mg-2Zn-0.2Mn-0.2Ca- 58.4 177.6 13.1 49.3

turnat
Mg-4Zn-0.2Mn-0.2Ca- 69 205 14.7 53.4
turnat
7. Concluzii privind partea experimentala

Principala faza secundară în aliajele Mg-2Zn-0.2Mn-0.2Ca și Mg-4Zn-0.2Mn-0.2Ca este

faza MgZnCa. Fracția de volum a fazei secundare a crescut cu creșterea Zn.
Adăugarea de Zn a avut un efect deosebit asupra rafinării granulelor, ceea ce ar putea
îmbunătăți proprietățile mecanice ale aliajelor turnate.[6]

8. Proiectarea CAD a implantului

Am ales pentru partea de proiectare o tija centromedulara zavorata destinata osteosintezei

fracturilor oaselor lungi, in cazul nostru, de femur.
Tija centromedulara reprezinta una din cele mai folosite implanturi in momentul de fata
intrucat este un implant introdus minim invaziv iar tehnica chirurgicala de implantare a acestor tije
este facila.
Implanturile biodegradabile sunt alternative promițătoare pentru implanturile standard din
oțel sau titan pentru a evita îndepărtarea implantului după vindecarea fracturilor. Prin urmare, am
dezvoltat tija intramedulară, dorind sa utilizăm acest nou aliaj biodegradabil pe baza de magneziu
Mg-Ca-Mn-Zn.

a) Am inceput prin realizarea schitei acesteia, ca un prim pas in vederea obtinerii finale.
 Fig. 4 Schita-mod de implantare al unei tije centromedulare pentru intelegerea rolului acesteia

b) Continuând cu realizarea prototipului tijei centromedulare pentru a intelege cat mai bine
aspectul acesteia si modul de realizare din acest aliaj prin turnare, am obtinut rezultatul:

Fig. 6 Prototip tija centromedulara

c) Ultimul pas a fost proiectarea tijei centromedulare in programul Autodesk Inventor Professional.
 Fig. 7 Proiectarea tijei centromedulare

9. Etape de realizare ale intregului studiu:

Resurse si buget:

1) Bugetul proiectului:

Categorii de 2018
Nr. Crt.
cheltuieli (Ron)
Cheltuieli cu
1 76.562,5
personalul
Cheltuieli cu
2 8.200
logistica
Cheltuieli
3 3.437,5
deplasare
Cheltuieli
4 11.800
indirecte
Total 100.000

2) Baza de calcul a manoperi brute aferente proiectului

S-a considerat ca un cercetataor presteaza 8h/zi , 20 zile/luna si este platit cu 15 lei/h,
respectiv cu 2500 lei/luna brut.

Anul Etapa Brut Nr. Manopera Contributii Total Durata

lunar Om*luna etapa(manopera
(Ron) +contrib.)
2018 Ⅰ 2500 2*3 15000 3375 18375
Ⅱ 2500 3*3 22500 5062,5 27562,5
Ⅲ 2500 1*1 2500 562,5 3062,5
 Ⅳ 2500 3*3 7500 5062,5 27562,5
Total Manopera 76562,5 10 luni

Etapele: 1. Cercetarea si documentarea propriu-zisa inainte de aplicarea in practica a

studiului
2. Etapa de lucru in laborator, cu realizarea esantioanelor, testelor efectuate pe
acestea, etc
3. Proiectarea asistata pe calculator, schite, prototip.
4. Etapa de lucru in care s-a realizat implantul propriu-zis din aliajul respectiv.

Etape Nr. Angajati Nr. Luni lucrate

(cercetatori)
Ⅰ 2 3
Ⅱ 3 3
Ⅲ 1 1
Ⅳ 3 3
Total - 9 Total -10
Bibliografie:

[1] Emily K. Brooks and Mark T. Ehrensberger, Journal of Functional Biomaterials ,Bio-Corrosion
of Magnesium Alloys for Orthopaedic Applications (2017);

[2] R Radha *, D Sreekanth, Journal of Magnesium and Alloys 5 (2017), Insight of magnesium
alloys and composites for orthopedic implant applications – a review, p. 286–312

[3] Jaiswal, S., et al., Mechanical, corrosion and biocompatibility behaviour of Mg-3Zn-HA
biodegradable composites for orthopaedic fixture accessories. J Mech Behav Biomed Mater, 2018.
78: p. 442-454

[4] M.Bornapour, M.Celikin, M.Cerruti, M.Pekguleryuz; Materials Science and Engineering: C,

Volume 35, 1 February 2014, Magnesium implant alloy with low levels of strontium and calcium:
The third element effect and phase selection improve bio-corrosion resistance and mechanical
performance; Pages 267-282

[5] Molly M. Stevens, Biomaterials for bone tissue engineering, Department of Materials and
Institute of Biomedical Engineering, Imperial College London, London

[6] Junjian Fua, Ke Liu, Wenbo Du, Zhaohui Wang, Shubo Lie and Xian Du, Microstructure and
mechanical properties of the as-cast Mg-Zn-Mn-Ca alloys, Beijing University of Technology,
Materials Science and Engineering 182 (2017)