CAPITOLUL I

1.1. Generalităţi
Uleiurile volatile sunt produse izolate din plante sau organe ale acestora printr-un
procedeu fizic care au o anumită volatilitate (mai mare sau mai mică) şi posedă un miros
agreabil caracteristic sursei din care provin.
Sunt cunoscute şi sub numele de uleiuri eterice sau esenţiale, şi de obicei
denumirea lor este dată de numele popular al plantei din care se extrag.
Cea mai importantă caracteristică a acestor amestecuri, care conferă de altfel şi
valoarea economică deosebită, o constituie mirosul specific. Acesta stă la baza utilizării
lor în parfumerie, în produsele cosmetice şi în industria alimentară. Multe uleiuri volatile
au calităţi terapeutice deosebite, o parte dintre acestea fiind cunoscute şi folosite încă din
antichitate.

1.1.1. Răspândire
Uleiurile volatile sunt relativ răspândite în regnul vegetal, unele familii fiind foarte
bogate în astfel de substanţe, atât ca număr de specii cât şi cantitativ.
De obicei, uleiurile volatile se găsesc în plante superioare (circa 50 de familii)
aparţinând unor ordine ale angiospermelor (Asterales, Laurales, Magnoliales,
Zimgiberales, etc.) sau gimnospermelor (Pinales), dar se cunosc şi ciuperci producătoare
de lactone sesquiterpenice şi de sesquiterpene volatile, sau alge care elaborează
sesquiterpene halogenate.
Deşi compuşii terpenici sunt carecteristici regnului vegetal, s-au semnalat câteva
monoterpene biosintetizate de bacteriile din sol, de insecte (probabil feromoni), precum şi
de unele sesquiterpene şi diterpene de origine animală.

1.1.2. Localizare
Sinteza şi acumularea de uleiuri volatile au loc fie în exteriorul plantei, în perii
glandulari şi în papile, fie în interiorul plantei, în celulele secretorii, în spaţiile
intercelulare (în canalele secretorii), fie în pungi secretorii.

4
 Uleiurile volatile se pot acumula în toate organele plantei, însă în cantităţi diferite.
Astfel le putem întâlni în: rădăcini, frunze, flori, fructe, lemnul tulpinilor sau în scoarţă.
Conţinutul în uleiuri volatile al plantelor se situează de cele mai multe ori sub 1%,
rareori putând atinge15% sau chiar mai mult, în produsul uscat al unor plante.
Denumirea de plante aromatice este atribuită acelor specii care conţin o cantitate
mai mare de ulei volatil (cel puţin 0,1-0,2%), care au un miros suficient de perceptibil sau
care se pretează unei exploatări rentabile din punct de vedere economic.
În afară de acestea, mai sunt însa şi alte specii care, deşi au miros caracteristic,
conţin totuşi substanţe terapeutice care intra în compoziţia uleiurilor volatile.

1.1.3. Biosinteza uleiurilor volatile

Biosinteza substanţelor odorante are loc în frunze, unde se găseşte cea mai mare
parte a lor şi rămâne pana la înflorire.
La înflorire, uleiurile volatile migrază în flori, iar o parte se consumă în procesul de
fecundare. După fecundare acesta se acumulează în fructe şi seminţe sau are loc o
migrare în frunze, scoarţă şi rădăcină.
Pe parcursul maturizării plantelor, compoziţia uleiurilor volatile se modifică: în
plantele tinere acestea conţin în principal hidrocarburi terpenice şi compuşi cu moleculă
mai simplă, în timp ce organele de reproducere conţin uleiuri eterice mai bogate în
compuşi oxigenaţi.
Deşi rolul lor în organismul vegetal este parţial cunoscut, uleiurile eterice au
întrebuinţări multiple. Se cunosc mai mult de 3.000 de uleiuri volatile care sunt
caracterizate fizico-chimic, dintre care circa 150 se produc pe scară industrială.

1.2. Compoziţia chimică a uleiurilor volatile

Uleiurile volatile sunt amestecuri complexe (5000-7000 de constituienţi chimici) în
care predomină constituienţii mono-, dar conţin şi compuşi aromatici, frecvent derivaţi
fenil propanici, iar foarte rar se întâlnesc diterpene.
Compuşii terpenici pot fi hidrocarburi sau derivaţi oxigenaţi (oxizi, alcooli,
aldehide, cetone, acizi) sau produşi de reacţie ai acestora (esteri, eteri).

5
 Compuşii terpenici sunt substanţe de origine vegetală ce intră în compoziţia
naturală a amestecurilor moleculare care conduc la formarea uleiurilor volatile (esenţiale,
eterice).

izopren
Terpenii se clasifică după numărul de unităţi izoprenoidice (unităţi terpenoidice) în
monoterpeni, sesquiterpeni, diterpeni, triterpeni, tetraterpeni şi terpeni superiori.
O unitate terpenoidică are formula generală C5H8.
Exemple de compusi terpenici :

6
Tipuri de terpene prezente în esenţe:
· alcooli: geraniol, linalol;
· esteri: acetat de linalil;
· aldehide: citral, citronelal;
· cetone: mentonă, camfor, tuionă;
· eteri - oxizi: eucaliptol (de remarcat faptul că anumiţi compuşi (timol, carvaacrol) cu
toate că au o structură aromatică sunt de origine terpenică).
Uleiurile esenţiale conţin de asemenea şi astfel de compuşi, a căror biogeneză este
diversă de cea a terpenoidelor , ca compuşi aromatici derivaţi de fenilpropan.
Biogeneza fenilpropanului - în urma fixării unei molecule de acid piruvic, acidul
shikimic duce la obţinerea acidului prefenic, precursor al fenilalaninei, al tirozinei sau al
altor compuţi C6-C3 (derivaţii de fenilpropan); astfel fiind obţinuţi diverşi compuşi
naturali, dintre care:
· unii prezintă la nivelul catenei laterale o legătură etilenică: derivaţii acidului şi
aldehidei cinamice;
· alţii prezintă grupări funcţionale -OH sau –OCH3 la nivelul nucleului aromatic;
· alţi compuşi cu structura C6-C1 sunt în egală măsură derivaţi din seria
fenilpropanică, obţinuţi prin degradare oxidativă a catenei laterale C3.

Alcoolii monoterpenici există de obicei liberi sau esterificaţi în uleiurile volatile. În

ultima vreme au fost izolate o serie de monoterpenoide sau derivaţi fenil-propan şi sub

7
formă heterozidică (glucozide ale eugenolului, nerolului, geranionului, acidului neric şi
acidul geranic).
Acizii organici - sunt compuşi alifatici, ciclici sau aromatici, care conţin una sau
mai multe grupe carboxilice. Sunt larg raspândite în regnul vegetal, atât în stare libera cât
şi sub formă de săruri şi esteri.
Foarte frecvent întâlniţi sunt acizii: oxalic, malic, citric, tartric, chimic, cafeic etc.
Acidul oxalic formează cu ionii de calciu oxalatul de calciu, care se prezintă sub formă de
incluziuni cristaline caracteristice din punct de vedere sistematic. Multi acizi organici se
găsesc în combinaţie cu alcaloizii. Produsele bogate în acizi organici sunt întrebuinţate
pentru corectarea gustului neplăcut al unor medicamente. Acizii organici contribuie la
stabilizarea vitaminei C în produsele vegetale.

1.3. Proprietăţile uleiurilor volatile

Uleiurile volatile sunt soluţii formate prin dizolvarea reciprocă a numeroşi compuşi
diferiţi care pot fi lichizi sau solizi. Principalii componenţi fac parte din clasa
terpenoidelor şi sunt hidrocarburi terpenice şi derivaţii lor oxigenaţi: alcooli, aldehide,
cetone, fenoli, acizi, esteri şi derivaţi ai acestora. În cantităţi mici se găsesc şi compuşi
din aproape toate clasele: hidrocarburi alifatice (alcani, alchene şi acetilene ) şi aromatice,
lactone, tropolone, cumarine, carotenoide, flavone, lignani, compuşi cu azot sau sulf. Ca
şi în cazul uleiurilor vegetale, compoziţia unui ulei variază în funcţie de condiţiile
pedoclimatice locale, agrotehnică, tehnologia de extracţie.

1.3.1. Proprietăţi fizice

Însăşi compoziţia variată şi complexă face ca proprietaţile uleiurilor volatile să
varieze în limite largi. La temperatura camerei marea majoritate sunt lichide cu
vâscozitate mică, însă există şi excepţii. Acele uleiuri care conţin mai multe componente
cu puncte de topire ridicate (camfor, mentol, anetol ) se pot solidifica (primele 2 ) sau
transforma în suspensii de solide în lichide (al treilea), ca urmare a cristalizării acestor
elemente. Componentele uleiurilor volatile distilă între 150 0C şi 300 0C.

8
 Uleiurile au densităţi între 0,80 şi 1,10 g/cm 3, majoritatea având însă densităţi mai
mici decât apa. Indicele de refracţie variază într-un interval cuprins între 1,4500-1,5600.
În marea lor majoritate sunt insolubile în apă sau au o solubilitate parţială indusă de
prezenţa unor componente hidrofile. Sunt solubile în solvenţi organici (alcooli,
hidrocarburi, cetone), în grăsimi animale şi uleiuri vegetale, solubilitatea fiind
dependentă de compoziţie.
Sunt nemiscibile în apă, dar prin agitare îi imprimă acesteia o reacţie slab acidă,
proprietate ce sta la baza obţinerii apelor aromate. Sunt miscibile cu alcool concentrat,
uneori chiar şi cu cel diluat, cu solvenţi organici (eter, eter de petrol, cloroform).

1.3.2. Proprietăţi chimice

Proprietăţile chimice ale uleiurilor sunt suma proprietăţilor individuale ale
componentelor, neexsistând proprietăţi specifice amestecurilor respective. Cele mai multe
reacţionează cu bazele alcaline având loc reacţii de neutralizare şi /sau hidroliză. Sunt de
obicei caracterizate prin indice de esterificare care se calculează ca diferenţa între
indicele de saponificare şi cel de aciditate.
Datorită prezenţei în uleiurile volatile a unor compuşi nesaturaţi şi a unor grupe
oxidabile sunt sensibili la acţiunea unor oxidantă, sensibilitate care se accentuează sub
acţiunea luminii şi a energiei termice. Oxigenul din aer poate afecta ireversibil calitatea
uleiurilor, printr-un mecanism similar auto - oxidării uleiurilor vegetale.
Deoarece sunt uşor degradabile în prezenţa aerului, luminii şi căldurii se păstrează
în sticle brune, pline, închise etanş, ferite de lumina, căldură şi umiditate excesivă.
Degradările ce se produc în timpul conservării necorespunzătoare sunt legate de
activitatea unor atomi de carbon cu formarea unor carbocationi extrem de reactivi
(terpenil, linalil, neril, geranil)
Pentru a preîntâmpina astfel de degradări se elimina parţial sau total, un constituent
sau un grup de constituenţi (hidrocarburi). Se obţin astfel uleiuri deterpenate, rectificate
sau lipsite de anumiţi constituenţi.

9
1.4. Controlul calităţii uleiurilor volatile
Controlul uleiurilor volatile constă în determinarea caracterelor organoleptice
(aspect, culoare, gust, miros) a miscibilităţii în alcool etilic, a constantelor fizico-chimice
şi în analize cromatografice (Cromatografie pe strat subţire = TLC, Cromatografie de
lichide de înaltă performanţă = HPLC, Cromatografie şi spectrometrie de masă =
GC/MS), pentru precizarea profilului cromatografic.
În ţesuturi, uleiul volatil poate fi evidenţiat prin colorarea cu sudan III (se
colorează în portocaliu), tincture Alkanma (roşu-portocaliu) sau acid osmic (brun), dar
rezultatele sunt neconcludente, deoarece şi alţi constituenţi (lipide, rezine) se colorează
asemănător.
Pentru precizia proprietăţilor odorante ale uleiurilor volatile sau a plantelor
aromatice în stare proaspătă, s-au încercat diverse metode pentru a determina, calitativ şi
cantitativ, fracţiunea care impresionează analizatorul olfactiv (metoda olfactometrică).
Aceasta constă în identificarea şi dozarea gaz-cromatografică a constituienţilor unui
ulei volatil, prin antrenare cu un gaz purtător (de exemplu azotul), la început şi respectiv
după două ore de funcţionare a aparatului.
Diferenţa dintre cele doua cromatograme obţinute reflectă capacitatea de
volatilizare şi implicit de impresionare a organelor de simţ.
Fiecare ulei volatil prezintă anumite constante fizico-chimice specifice, cum ar fi :
densitatea la 20 0C , puterea rotatorie specifică, indicele de refracţie la 20 0C, indicele de
aciditate, indicele de esterificare, indice de saponificare, temperatura de inflamare.
Pentru identificarea constituenţilor uleiului volatil se recomandă cercetări
cromatografice. Cromatografia pe strat subţire ca faza mobilă amestecuri de solvenţi
(toluen, benzen, acetat de etil, cloroform, diclormetan, etc.) în diferite proporţii, iar ca
revelatori: anilina sulfurică (pentru derivaţii fenil-propanici, fenoli, cetone şi alcooli),
anisaldehida sulfurică (pentru compuşii carbonilici) etc.
Metodele moderne utilizează pentru determinarea structurii constituenţilor
uleiurilor volatile, gaz-cromatografia de lichide de înalta presiune (HPLC) combinată cu
spectrometria de masă sau rezonanţa magnetică nucleară (RMN), protonică (RMP) dar şi
spectre Ramann. Ele permit precizarea profilului cromatografic al fiecărui ulei volatil
studiat (stabilirea constituienţilor din amestec şi cantităţile acestora).

10
 Determinarea cantităţii de ulei volatil dintr-un produs vegetal se poate realiza
gravimetric (prin cântărirea uleiului volatil obţinut printr-una din metodele amintite) sau
volumetric (prin cântărirea uleiului volatil separat în aparatul Neo-Clevenger - metoda
oficială). Dozarea constituienţilor se realizează prin metode adecvate, în funcţie de
structura acestora.
Astfel, alcooli se determină prin indicele de acetil, esterii prin titrarea acizilor
rezultaţi din hidroliza alcalină (saponificare), aldehidele se determina prin condensarea cu
hidroxilamina clorhidrică şi tratarea acidului clorhidric eliberat, iar aldehida cinamică şi
fenolii prin transformarea în compuşi hidrofili cu reactivi adecvaţi (bisulfit de sodiu,
hidroxid de sodiu) şi măsurarea diferenţei faţă de volumul final al uleiului volatil, la
balonul Cassia.

CAPITOLUL II

2.1. Metode de obţinere şi de prelucrare a uleiurilor volatile

Separarea unei arome din mediul său natural este o problemă dificilă, deoarece
aceasta trebuie izolată sau concentrată cu un minimum de pierderi, de modificări de
compoziţie si fără introducerea unor impurităţi. Toate operaţiile inadecvate se traduc prin
degradarea compoziţiei naturale.
Ca şi uleiurile vegetale, uleiurile volatile se extrag din acele părţi ale plantei în
care sunt prezente cantităţi mai mari:
- flori ( trandafiri, tuberoze, iasomie);

11
- flori şi frunze ( menta, geranium, violete);
- fructe (coriandru, anason, fenicul);
- seminţe ( nucşoară, ambret);
- coaja fructelor (portocal, lămai, bergamot);
- rădăcini (angelică, vetiver, ghimbir);
- lemn sau scoarţă (cantal, cedru, scorţişoară);
- boboci florali şi muguri (cuişoare, plop negru, coacăz);
- planta întreagă (salvie, cimbru, busuioc);
- ace şi ramuri (pin, chiparos, brad).
În anumite cazuri substanţele odorante se extrag din exudatele naturale sau
patologice ale plantelor (rezine, balsamuri, oleogumirezine, gumirezine).

2.2. Metode clasice de extracţie a uleiurilor volatile

În ordinea ponderii producţiei, în prezent se folosesc următoarele procedee de extracţie:
- antrenarea cu vapori;
- extracţia cu grăsimi;
- extracţia cu solvenţi organici;
- extracţia cu fluide supercritice;
- presarea;
- absorţia pe solide.

Antrenarea cu vapori de apă

Antrenarea uleiului volatil este precedată de difuzia lui din celulele vegetale la
suprafaţă. Uscarea duce la o evaporare parţială a uleiului volatil ca urmare a evaporării
acestuia.
În funcţie de condiţiile de lucru se cunosc patru variante de antrenare cu vapori de
apă: la foc direct, în curent de vapori, cu abur sub presiune şi la presiune redusă.
Extracţia
Extracţia este operaţia prin care unul sau mai mulţi componenţi dintr-o fază
(lichidă sau solidă) sunt trensferaţi într-o altă fază lichidă nemiscibilă (sau parţial
nemiscibilă) adusă în contact cu prima. Operaţia se bazează pe diferenţa de solubilitate a

12
acestor componenţi într-un solvent corespunzător sau în doi solvenţi nemiscibili.
 Extracţia cu grăsimi animale
Procedeul are la baza solubilitatea uleiurilor volatile în grăsimi şi afinitatea
grăsimilor pentru mirosuri.
Extracţia cu grasimi animale restituie cel mai fidel mirosul florilor, extracţia parfumurilor
având loc fara alterarea compoziţiei naturale.
Extracţia cu grăsimi animale se poate efectua la rece şi este denumită enfleurage
sau la cald ( maceraţie ).
 Extracţia cu solvenţi organici
Operaţia consta în epuizarea materiei prime vegetale cu un solvent şi apoi izolarea
principiilor odorante sau aromatice prin evaporarea solventului prin distilare. În funcţie
de natura materiei prime, se disting trei categorii de extracte :
- uleiuri concrete se obţin din materii vegetale proaspete, în general flori;
- rezinoide (oleorezine) – se extrag din materii vegetale deshidratate, răşini,
balsamuri, gumirezine, oleogumirezine şi produse de origine animală;
- uleiuri absolute, concretele de pomade şi tincturile – rezultă la extracţia cu alcool
etilic a concretelor şi rezinoidelor respective a pomadelor de enfleurage şi maceraţie,
respectiv a produselor de origine animală.
 Extracţia cu gaze lichefiate şi lichide supercritice
În principiu nu există diferenţe între extracţia cu gaze lichefiate sau fluide supercritice
şi extracţia clasică (cu solvenţi lichizi ), mecanismele implicate fiind aceleaşi.
 Extracţia prin presare
Procedeul constă în presarea mecanică, cu diferite dispozitive, a cojilor fructelor,
după îndepărtarea sucului. Împreună cu uleiul volatil sunt eliminate din coajă şi alte
substanţe: mucilagii, pectine, proteine, coloranţi liposolubili, apa. Uleiul volatil se separa
prin decantare şi se filtrează.
Distilarea
Prin distilare se înţelege trecerea unei substanţe lichide în stare de vapoti, urmată
apoi de condensarea vaporilor pentru a reveni în stare lichidă. Operaţia de disilare este
folosită fie pentru identificarea unei substanţe pure, care distilă la temperatură constantă,
fie pentru a purifica o substanţă de impurităţi volatile, fie pentru a concntra componenţii
mai volatili din amestecul iniţial.

13
Absorţia pe materiale solide
Procedeul este cunoscut de multă vreme sub numele de enfleurage de pulberi,
fiind aplicat pentru fabricarea pudrelor cosmetice.
Parfumul se extrage din absorbant cu eter de petrol, care se alimentează în
coloana cu un debit de 2-4/min/m2.

14