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PIROLISIS
La pirolisis se define como la descomposición térmica del carbón en una atmósfera exenta de
oxígeno. Como consecuencia de la destilación destructiva del carbón, se obtienen gases
combustibles, aceites y residuos.
En todos los procesos de utilización y conversión del carbón, tiene lugar algún tipo de pirolisis.
Por ejemplo, la gasificación está relacionada con la pirolisis. La pirolisis es una técnica muy
antigua, data del siglo XVIII, donde se permitía ya la separación de los fueles hidrocarbonados.
Tipo de reactor
El tipo de reactor es otro de los parámetros más influyentes en el proceso. Su importancia se
basa en aspectos claves como los tiempos de residencia y la transferencia de calor, influyendo
en los mecanismos que pueden controlar la velocidad de pirolisis.
En reactores de lecho fijo, la etapa controlante de la velocidad es la transferencia de calor. Esto
supone una limitación en la velocidad de calentamiento y un tiempo de residencia elevado. Los
reactores de lecho fluidizado se adaptan mejor a los procesos continuos. En ellos la transferencia
de calor a las partículas de carbón es muy rápida y pueden alcanzase altas velocidades de
calentamiento.
Presión
La pirólisis en atmósfera inerte a presión reducida aumenta el rendimiento en alquitranes.
Tamaño de la partícula
Influye sobre los mecanismos de transferencia de calor. A mayor tamaño de la partícula, menor
velocidad de reacción y menor rendimiento en gases y líquidos.
Otros
Otros factores que pueden influir son la presencia de materiales inorgánicos y reacciones
secundarias.
2. ALQUILACIÓN
Principal Objetivo Del Proceso De Alquilación
Función de Proceso
Catalizador
Los procesos comerciales de alquilación se distinguen fundamentalmente por el tipo de
catalizador ácido que utilizan: HF o H2SO4. Cada uno de ellos presenta sus ventajas e
inconvenientes. Las áreas clave de comparación son las siguientes:
Costos De Ácido
En las plantas de H2SO4 el costo por consumo y regeneración del ácido gastado son
una parte importante del costo del alquilato. Si las plantas son de gran tamaño puede
estar justificado construir en la misma planta un sistema de regeneración del ácido ya
que los costos de manejo y transporte del ácido gastado resultan prohibitivos. En las
plantas de HF el consumo de ácido es muy bajo y su regeneración in situ relativamente
sencilla, por lo que todas las unidades llevan el sistema de regeneración integrado.
a. Reacción Química del Proceso
La reacción general de alquilación puede expresarse por medio de:
Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación de las
olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuación:
Si esta reacción primaria fuera la única que tiene lugar obtendríamos un alquilato
con un número de octano de 100.
Las reacciones secundarias más importantes que se producen son:
Las reacciones secundarias que producen una amplia banda de productos que
reducen el número de octano global hasta un valor típico entre 95 y 96.
Relación Isobutano/Olefinas
Se entiende por relación isobutano/olefinas, al cociente entre el total de isobutano que
entra a los reactores, (isobutano presente tanto en la corriente de olefinas, como el
isobutano en la corriente de reciclo) y el total de olefinas presentes en la corriente de
carga al reactor. Mantener una relación alta de isobutano a olefinas, es algo necesario y
beneficioso, ya que ello garantiza que todas las olefinas de la corriente de alimentación
reaccionen; pero si las relaciones son muy altas, pueden traer como consecuencia, un
arrastre de ácido (HF) al despojador de isobutano, debido al bajo tiempo de retención,
para obtener mejor separación de fases.
Relación Ácido/Hidrocarburo
La relación ácido/hidrocarburo, es una variable dé operación que indica la cantidad de
ácido que necesitan los hidrocarburos que entran a los reactores, para una buena
reacción, entendiendo por hidrocarburo el total de barriles de isobutano más el total de
barriles de olefinas que vienen de la Unidad de FCC.
La Unidad de Alquilación de la Refinería El Palito, opera entre 1.5 / 1 y 1.9 / 1, como
relación de ácido a hidrocarburo, procurando mantenerlo lo más cerca del valor de 1.8 /
1, el cual se considera el óptimo.
Tiempo De Reacción
El tiempo de reacción va a depender de la cantidad de olefinas que se esté procesando,
de la relación de isobutano/olefinas y la relación ácido/hidrocarburo. Por esto, las
relaciones volumétricas son vigiladas con mucho celo, para garantizar que el tiempo de
reacción sea el apropiado y no se produzcan reacciones secundarias en el reactor.
Velocidad espacial
La velocidad espacial se define como la relación entre la carga líquida al reactor y el
volumen de catalizador cargado y está relacionada inversamente con el tiempo de
contacto de la carga con el catalizador. Una velocidad espacial superior a la de diseño,
menor tiempo de contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan
totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de diseño, mayor tiempo de
contacto, favorece las reacciones de craqueo y deposición de carbón.
3. ISOMERIZACIÓN
Función
Se entiende por isomerización la transformación de la estructura molecular en otra
(“isómero”) cuyos átomos componentes son los mismos pero dispuestos en una
estructura geométrica distinta. Como los isómeros pueden tener diferentes propiedades
tanto físicas como químicas, la conversión ofrece la posibilidad de una mejora en las
características del producto.
Por otra parte, la reducción del contenido en benceno que se exige en la gasolina hace
que la fracción ligera del reformado catalítico quede como un componente de baja
aplicación al eliminar el benceno, lo que le convierte en un carga adecuada para la
isomerización habiéndose propuesto diseños que integran la hidrogenación de benceno
con la isomerización del reformado ligero hidrotratado.
Isomerización de olefinas c4 y c5
Las corrientes ligeras olefínicas proceden en general del cracking catalítico (FCC), y la
isomerización a los productos deseados se realiza conjuntamente con la hidrogenación
de di olefinas (butadieno) necesaria como pretratamiento de la carga a eterificación. En
el reactor se produce la isomerización específica de buteno 1 a buteno 2, o de 2 metil-
buteno-1 a 2 -metil-buteno-2, componentes adecuados para la eterificación.
Catalizador
Los catalizadores de isomerización están basados en la combinación de la función de
isomerización, (función ácida –HCl sobre soporte de alúmina o bien zeolita ácida), y una función
hidrogenante de un metal noble. Los catalizadores clorados presentan mayor actividad que los a
base de zeolitas por lo que pueden operar a menor temperatura y mejorar el equilibrio. Por la
dificultad de manejo y alta corrosividad del cloruro de aluminio, los catalizadores modernos
utilizan como elementos activos compuestos de cloro orgánicos no metálicos, de forma que se
mantiene una alta porosidad sobre la estructura de alúmina pero con un alto contenido de cloro
ligado en la superficie. El sistema debe tener una alta regenerabilidad, ya que el cloro se va
perdiendo progresivamente y debe sustituirse mediante un procedimiento de recloración sencillo.
Se dispone de catalizadores clorados de elevada actividad y selectividad que permiten alcanzar
una alta conversión por paso lo que afecta en diseño al volumen de catalizador y a la presión
parcial de hidrógeno que determinan la inversión y costos operativos. La vida útil del catalizador
depende de los contaminantes de la carga, pudiendo ser superior a los dos años. Los
catalizadores a base de zeolitas ácidas modificadas impregnadas con platino, tienen menor
actividad que los clorados, por lo que tienen que operar a mayor temperatura, pero son más
robustos. Toleran el agua y son fácilmente regenerables. Típicamente se alcanza de 2 a 3
números de octano menos que con los clorados.
Condiciones de reacción
El mecanismo básico de la reacción es la redistribución intramolecular de los enlaces por
formación de iones carbonio debido a la función ácida del catalizador, a través de un producto
intermedio olefínico cuya formación es catalizada por el componente metálico (platino). Además
de la reacción de isomerización pueden ocurrir otras reacciones secundarias indeseables que
tienen un efecto negativo en el número de octano y que consumen hidrógeno adicional, tales
como: • Saturación de aromáticos (prácticamente completa) • Hidrocracking de parafinas •
Isomerización de naftenos • Aperturas de anillos nafténicos. La reacción tiene lugar en un reactor
en lecho fijo a baja temperatura y en presencia de hidrógeno, con lo que las reacciones de
hidrocracking son mínimas, por lo que los rendimientos líquidos a isomerato son altos (superior
al 98,5 % en peso de la carga). Condiciones típicas de reacción (con catalizador clorado) son:
Temperatura de operación 120 - 180 ºC Presión de operación 20 a 30 kg/cm2 Velocidad espacial,
carga 1 a 3 Relación H2/HC, mol/mol 1 a 4 Consumo de Hidrógeno, kg/m3 carga 1,3 kg/m3 Calor
de reacción Prácticamente isoterma La presión parcial de hidrógeno depende de la estabilidad
que presenta el catalizador. En los catalizadores modernos, la estabilidad a baja relación molar
H2/HC es alta con lo que en determinados casos puede evitarse el reciclo de hidrógeno, con lo
que se reduce la inversión.
El catalizador se desactiva con el tiempo debido a las impurezas contenidas en la carga. Para
evitar este efecto es bastante frecuente instalar dos reactores en serie, de forma que puede
aislarse y sustituir el catalizador en uno de ellos, manteniendo el segundo en operación. Después
de cambiar el catalizador gastado las posiciones relativas de los dos reactores en el proceso
quedan invertidas. Esta disposición con dos reactores permite un mejor aprovechamiento del
catalizador, ya que no se descarga hasta que está totalmente agotado.
Los valores típicos de número de octano que pueden obtenerse en el producto con las distintas
disposiciones son:
- Carga típica 69
- Isomerización directa en un paso 83
- Con reciclo de n-C5 86
- Con reciclo de n-C5 + nC6 89
- Con reciclo de n-C5+ nC6 + 2- y 3-MeC5 92
El proceso ACO produce aproximadamente un 10-25% más de etileno más propileno en una
base relativa, dependiendo de las condiciones de operación y la calidad del alimento. En los
ejemplos anteriores, los rendimientos totales del producto de etileno más propileno son
aproximadamente 25% y 11% mayores que el craqueador a vapor para LSR y FRN,
respectivamente. Sin embargo, como se ilustra claramente a partir de las partes rojas de los
gráficos anteriores, el rendimiento de propileno es mucho mayor, con una relación P / E resultante
de aproximadamente 0,9. Además, el proceso de ACO tiene una mayor concentración de BTX
en la fracción de gasolina, lo que resulta en aproximadamente un 50% más de rendimiento de
aromáticos absolutos del proceso de ACO.
El proceso de ACO también es ventajoso sobre el craqueador de vapor de una energía el
consumo, y por lo tanto las emisiones de gases de efecto invernadero, perspectiva. Este es una
importante
Consideración dada la mayor concentración actual en las emisiones de CO2. El punto de
referencia principal para el consumo de energía en la industria es la "energía específica", o la
energía total consumida en la planta por unidad de producto fabricado. Específicamente para
plantas de olefinas, las principales utilidades de ISBL que incluyen combustible, importación /
exportación de vapor y energía eléctrica se convierten en un equivalente de combustible (basado
en calderas típicas y eficiencias de generación de energía) y se dividen por la tasa de producción.
Sobre esta base, la energía específica por unidad de olefinas producida para ACO es
aproximadamente 10% y 7% más baja que la de craqueo con vapor para los casos LSR y FRN
anteriores, respectivamente.
Todo esto conduce a una mejora en la economía general para el craqueo de nafta. Con base en
los valores actuales de nafta y los diversos productos, una unidad de ACO que craquea la misma
cantidad de nafta que una nueva galleta de vapor diseñada para producir 700 kta de etileno con
una relación de producción de 0.5 P / E tiene una mejora de margen bruto de $ 115MM / año y $
111MM / año para los casos LSR y FRN anteriores, respectivamente. Esto da como resultado
una TIR muy mejorada y la rentabilidad de la planta.