Notas FES PDF

NOTAS DE CURSO
FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO

Programa de Licenciatura en Ingeniería Física
Asignatura obligatoria
7mo Semestre
AUTORES
Dra. Inés Riech Méndez
Dra. Milenis Acosta Díaz
UADY
2012
FÍsica de Estado Sólido Página 1

PRÓLOGO
Estas notas presentan una revisión de los temas que se imparten en el Curso de Física de
Estado Sólido para estudiantes de Ingeniería Física en el 7mo semestre. Está divida en
cinco capítulos que abarcan el temario de la asignatura incluyendo figuras y formulaciones
que ayudan a la comprensión de los temas. Están escritas suponiendo que el estudiante
tiene conocimientos de Física Moderna y Mecánica Cuántica. El texto trata de ser
pragmático en el sentido de hacer énfasis en la comprensión de los fenómenos físicos,
plantear el desarrollo matemático allí donde sea relevante y a la vez analizar las
aplicaciones de estos conocimientos en el área de Ciencia de Materiales.
El primer Capítulo trata sobre la clasificación de las estructuras cristalinas y sus
características. En el segundo Capítulo se definen las condiciones de difracción en el
espacio directo e inverso, lo cual sirve de antecedente para la comprensión de la técnica de
Difracción de Rayos X. El tercer Capítulo aborda la naturaleza y características de los
enlaces que forman los sólidos. En el Capítulo cuatro se trata sobre las ondas elásticas en
los sólidos y la partícula asociada a ella, los fonones. Se explican las propiedades térmicas
de los sólidos a partir de estas consideraciones. El Capítulo cinco trata las propiedades
eléctricas de los materiales desde un punto de vista microscópico y utilizando conceptos de
la Mecánica Cuántica.
La bibliografía propuesta en cada capítulo es un complemento de estas notas. Se han
incluido textos que permiten profundizar en el desarrollo matemático, consultar otras
aplicaciones o extenderse en el tema si se requiere.
DRA. INES RIECH
DRA. MILENIS ACOSTA

ÍNDICE
Unidad 1. Estructura cristalina 5

1.1. Operaciones de simetría 6
1.2 Clasificación de cristales por su simetría. Sistemas cristalinos 11
1.3 Redes de Bravais. Celda unitaria 12
1.4 Parámetro de red. Factor de empaquetamiento. Número de coordinación. 14
1.5 Estructuras cristalinas simples. 15
1.6 Estructuras cristalinas compuestas. 16
1.7 Planos cristalinos e índices de Miller. 19
Unidad 2. Difracción en cristales y la red recíproca 22

2.1 Difracción en cristales. Ley de Bragg 23
2.2 Red recíproca 24
2.3 Condiciones de difracción en el espacio recíproco 29
2.4 Factor de estructura 30
2.5 Métodos experimentales de análisis de estructuras cristalinas. 31
Unidad 3. Enlaces cristalinos 33

3.1. Enlace iónico 33
3.1.1 Naturaleza del enlace 33
3.1.2 Radio iónico 34
3.1.3 Energía cohesiva. Constante de Madelung 34
3.1.4 Estructuras típicas 36
3.2 Enlace covalente 37
3.3 Enlace metálico 40
3.4 Enlace por puente de hidrógeno 42
3.5 Interacción de Van der Walls 42
Unidad 4. Vibraciones de la red 44

4.1. Vibraciones de una cadena lineal de átomos. Relación de dispersión 44
4.1.1 Vibraciones de una cadena lineal monoatómica. 44
4.1.2 Vibraciones de una cadena lineal diatómica 50
4.2 Cuantización de ondas elásticas. 53
4.3 Calor específico 54
4.3.1 Modelo de Einstein. 56
4.3.2 Modelo de Debye 59
Unidad 5.- Gas de electrones libres. Esfera de Fermi 65

5.1 Modelo de electrón libre. 65
5.2 Conductividad eléctrica. 66
5.3 Esfera de Fermi 68
5.4 Capacidad calorífica del gas de electrones. 72
5.5 Conductividad térmica. 73
5.6 Movimiento en un campo magnético. 74

Unidad 1. Estructura cristalina
1.1. Operaciones de simetría
1.2 Clasificación de cristales por su simetría. Sistemas cristalinos
1.3 Redes de Bravais.
1.4 Celda unitaria y parámetro de red. Factor de empaquetamiento. Número de
coordinación.
1.5 Estructuras cristalinas simples.
1.6 Estructuras cristalinas compuestas.
1.7 Planos cristalinos e índices de Miller.
Introducción
En el estado sólido, las moléculas, átomos o iones que componen la sustancia considerada
están unidos entre sí por fuerzas relativamente intensas, formando un todo compacto. La
mayor proximidad entre sus partículas constituyentes es una característica de los sólidos y
permite que entren en juego las fuerzas de enlace que ordenan el conjunto, dando lugar a
una red cristalina. En ella las partículas ocupan posiciones definidas y sus movimientos se
limitan a vibraciones en torno a los vértices de la red en donde se hallan situadas. Por esta
razón las sustancias sólidas poseen forma y volumen propios. Las sustancias solidas se
pueden clasificar en cristalinas, amorfas y policristalinas
Muchos sólidos consisten en un arreglo periódico, regular, ordenado, de átomos y

moléculas. Este arreglo, denominada red cristalina, se repite a lo largo del sólido, es decir,
la estructura del material en un punto es similar a la que presenta en otro punto alejado del
primero una distancia que sea varios órdenes de magnitud el espaciado interatómico. Las
propiedades del material en ambos puntos están íntimamente relacionadas entre sí y son

interdependientes. A esta característica se le denomina long range order (estructura de largo
alcance) del material. A un material con este tipo de estructura se denomina cristal, y con
ellos trataremos fundamentalmente en este curso (Además de los cristales existen otro tipo
de materiales sólidos, llamados amorfos (vidrio, papel, entre otros), que no tienen las
características enunciadas anteriormente, es decir, sus propiedades están determinadas más
por las de los átomos y moléculas que los forman que por el tipo de construcción del sólido
como un todo. En ellos, si bien los átomos y moléculas están fuertemente enlazados, no
existe ninguna periodicidad o regularidad en su distribución espacial. Las propiedades
generales de un cristal pueden modificarse debido a cualquier modificación de su
estructura, ya sea por la presencia de dislocaciones, impurezas, vacancias, etc. Una muestra
macroscópica de sustancia puede presentarse como un cristal único (monocristal) o en
forma de aglomeraciones de pequeños cristales (sólidos policristalinos), con orientaciones
espaciales diferentes y separados por las llamadas fronteras de grano, regiones localizadas
donde la repetición regular de las unidades estructurales del sólido se interrumpen.
1.1. Operaciones de simetría

Las redes cristalinas pueden transportarse o superponerse sobre sí mismas mediante
operaciones de simetría. Una operación de simetría es un movimiento que, realizado sobre
un objeto, da lugar a una nueva orientación de éste, indistinguible de la original y
superponible con ella [1, 3]. Las operaciones de simetría en los cristales son:
a) Rotación
b) Reflexión
c) Inversión
d) Rotación-reflexión
e) Traslación
Un elemento de simetría se define como una entidad geométrica tal como una línea, un
plano o un punto, con respecto al cual se llevan a cabo las operaciones de simetría.

a) Rotación
Si una molécula (u objeto) queda indistinguible luego de una rotación, posee un eje de
rotación propio de grado n (este eje se escribe como 'eje Cn'). El subíndice n significa que
debemos rotar la molécula 360°/n para dejarla indistinguible del estado inicial (n=1,2,3,4,6)
Fig. 1.1. Molécula con eje de rotación propio C2
¿Por qué no puede existir simetría de rotación de orden 5 o 7 en las redes cristalinas? Si
observamos en la figura siguiente, podemos ver que objetos con esta simetría como
pentágonos o heptágonos no son capaces de llenar completamente un espacio sin
superponerse.
Fig 1.2. Figuras con simetría de orden 5 y 7
b) Reflexión
Si tras una reflexión a través de un plano, la molécula queda invariable, dicho plano es un
elemento de simetría de la molécula (los planos se designan con la letra σ).

Fig. 1.3. Operación de reflexión a través de un plano
c) Inversión
La operación llamada inversión consiste en mover cada átomo de la molécula en línea recta
a través del centro de inversión (i) hacia el lado opuesto de la molécula.
Fig. 1.4. Un pentágono no tiene centro de inversión.
d) Rotación-reflexión
Por último, las rotaciones impropias son operaciones de simetría donde se realiza una
rotación propia (Cn) seguida de una reflexión a través de un plano perpendicular al eje de
rotación. Los elementos de simetría correspondientes se llaman ejes de rotación impropios
(Sn), donde el subíndice tiene el mismo significado que en el caso anterior.
Fig. 1.5. Tetraedro con eje de rotación impropio S4

e) Traslación
Un concepto fundamental en la Física del Estado Solido es la suposición de la simetría de
traslación. Luego de una operación de traslación la estructura o el objeto quedará
invariante. La red cristalina está formada por la distribución periódica de agrupaciones
atómicas (bases). La base se define entonces como el número de átomos (o moléculas) que,
en número variable según la sustancia, asociamos a cada punto de la red para obtener la
estructura cristalina [1]. Cada base es idéntica en composición, estructura y orientación.
red  base  estructura cristalina
Fig. 1.6 Estructura cristalina
Está definida por tres vectores de traslación a, b, c de manera que el arreglo de átomos es el
mismo si lo observamos desde r o desde r’
r  r ,  u1a  u2b  u3c
donde u1, u2 y u3 – números enteros
Celda unitaria: Región del cristal definida por los vectores a, b,y c , la cual al ser
trasladada por múltiplos enteros de estos vectores, reproduce una región similar del cristal

Fig. 1.7 Posibles elecciones para la celda primitiva para una misma red. Representación de
celdas unitarias y celda primitiva
En un cristal pueden definirse varios vectores base a, b, c y varias celdas unitarias. Sin
embargo, la celda primitiva: es la celda unitaria más pequeña (en volumen) que puede ser
definida para una red cristalina dada. Es el volumen tal que trasladado con todos los
vectores de la red llena todo el espacio, sin traslaparse ni dejar vacíos. La celda primitiva
contiene un solo punto de la red.
La celda de Wigner-Seitz: Es una celda primitiva construida bisectando por planos
perpendiculares las distancias a primeros vecinos. Esta se construye de la siguiente manera:
1- Para una red dada se une, mediante un segmento, un punto de la red con todos los
que lo rodean.
2- Se trazan planos (o líneas en el caso bidimensional) perpendiculares a los anteriores
segmentos y que pasan por su punto medio.
Para la red cúbica simple una construcción de este tipo conduce a un cubo con aristas de
igual tamaño que las del cubo original [2]
Fig. 1.9 Celda de Wigner-Seitz

1.2 Clasificación de cristales por su simetría. Sistemas cristalinos
Si uno se limita solo a la simetría de la red (y no la del cristal= red + base) se pueden
clasificar 7 sistemas cristalinos los cuales tienen en común elementos de simetría
característicos. Ellos son: triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, cúbico,
trigonal, hexagonal[4].
Los ejes cristalográficos son líneas imaginarias que se cruzan en el centro de simetría y
sirven para ubicar las distintas caras del cristal en el espacio.
Convencionalmente se denominan, “a”, “b” y “c” y los ángulos que forman entre si: , , 
Fig. 1.10 Representación de aristas y ángulos en las celdas unitarias
Sistema cúbico: Cristales que como máximo tienen los siguientes elementos de simetría:
3 ejes cuaternarios
4 ejes ternarios
6 ejes binarios abc
      90º
9 planos de simetría
1 centro de simetría.
Sistema tetragonal: Cristales que como máximo tienen los siguientes elementos de
simetría:
1 eje cuaternario
4 ejes binarios abc
5 planos de simetría       90º
1 centro de simetría

Sistema ortorrómbico: Cristales que como máximo tienen los siguientes elementos de
simetría:
3 ejes binarios
abc
3 planos de simetría
      90º
Sistema hexagonal: Cristales que como máximo tienen los siguientes elementos de
simetría:
1eje senario o ternario
abc
6 ejes binarios     90º
7 planos de simetría   120º
1 centro de simetría.
Sistema monoclínico: Cristales que como máximo tienen los siguientes elementos de
simetría:
abc
1 eje binario
    90º
1 plano de simetría   90º
Sistema triclínico: Estos cristales solo tienen un centro de simetría. abc

   
abc
Sistema trigonal: Tiene un eje de rotación ternario
      90º
1.3 Redes de Bravais. Celda unitaria.

Augusto Bravais (1811-1863) demostró que solo hay 14 formas posibles de distribuirse
puntos periódicamente en el espacio. Las Redes de Bravais o celdas unitarias, son
paralelepípedos que constituyen la menor subsidivisión de una red cristalina que conserva
las características generales de toda la retícula, de modo que por simple traslación del
mismo, puede reconstruirse el sólido cristalino completo [5].

Para determinar completamente la estructura cristalina elemental de un sólido, además de
definir la forma geométrica de la red, es necesario establecer las posiciones de los átomos o
moléculas que forman el sólido cristalino; lo que se denomina puntos reticulares. Las
alternativas son las siguientes:
P = Primitiva
I = Centrada en el cuerpo
F = Centrada en las caras
C = Centrada en dos caras
Fig. 1.11. Las 14 redes de Bravais en el espacio.
La combinación de la simetría de las redes de Bravais, sumado a la simetría de la base da

como resultado que existan 230 grupos espaciales diferentes que corresponden a las
posibles simetrías de las estructuras cristalinas.

Asimismo, en el espacio existen 5 tipos de celdas de Bravais. Ellas son:
1.4 Parámetro de red. Factor de empaquetamiento. Numero de coordinación.

 Parámetro de red. Es posible determinar el valor del parámetro de red (longitud de
los lados de la celda unitaria) sin más que localizar en la celda la dirección a lo
largo de la cual los átomos entran en contacto. A estas direcciones se las denomina
direcciones compactas.
 Número de coordinación. Es el número de átomos que se encuentran en contacto
con un átomo en particular, o el número de átomos más cercanos. El máximo es 12.

 Factor de empaquetamiento. Fracción del espacio de la celda unitaria ocupada por
los átomos, suponiendo que éstos son esferas sólidas.
1.5 Estructuras cristalinas simples.

Las posiciones de un punto dentro de la celda unitaria se especifican por coordenadas
fraccionarias. La variación de estas coordenadas a lo largo de una celda es de 0 a 1  , , 
x y z
a b c
Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras
1
1 a1  a x  y
a1  a  x  y  z  2
2
1
1 a2  a  y  z 
a2  a   x  y  z  2
2
1
1 a3  a  x  z 
a3  a  x  y  z  2
2
Fig. 1.12 Representación de las celdas y sus respectivos vectores de traslación de las celdas
primitivas
En la siguiente tabla se muestra las características principales de las estructuras cúbicas

simples.

Cubica Cúbica centrada en Cúbica centrada en
simple (cs) el cuerpo (bcc) las caras (fcc)
Volumen de la celda a3 a3 a3
convencional
Puntos de la red por celda 1 2 4
Volumen de la celda a3 a3/2 a3/4

primitiva
Puntos de la red por unidad 1/ a3 2/ a3 4/ a3

de volumen
Numero de coordinación 6 8 12
Factor de empaquetamiento 0.52 0.68 0.74
1.6 Estructuras cristalinas compuestas.

Estructura NaCl: Generalmente se describe como dos celdas fcc interpenetradas
 Red cúbica fcc
 La base consiste en un átomo de Na y otro de Cl separados por una distancia igual a
la mitad de la diagonal del cubo
 Posiciones de los átomos: Cl : 000 ; ½½0; ½0½; 0½½ Na: ½½½; 00½; 0½0; ½00
 Existen 4 unidades de NaCl en cada celda unitaria
 Cada átomo tiene 6 vecinos próximos de la otra especie
Fig. 1.13 Estructura de NaCl

Estructura CsCl: Dos celdas cúbicas simples interpenetradas
 Red cúbica bcc
 Cada átomo se puede ver como el centro del cubo de los átomos de la otra especie
 Posiciones de los átomos: Cs : 000 ; Cl : ½½½; (o viceversa)
 Existe una molécula de CsCl por cada celda primitiva
 Cada átomo tiene 8 vecinos próximos de la otra especie
Ejemplos de cristales con esta estructura:
Cristal a
BeCu 2.70 Å
AlNi 2.88
CuZn 2.94
CuPd 2.99
AgMg 3.28
LiHg 3.29
Fig. 1.14 Estructura de CsCl
Estructuras compactadas: Forma de apilar esferas equivalentes de tal modo que disminuya
al mínimo el volumen intersticial. Existen dos tipos de estructuras compactadas: FCC y
HCP, las cuales se diferencian en la forma de apilar esferas. En la siguiente figura se
muestra la secuencia para cada una de ellas [3].
Fig. 1.15 Diagrama de las estructuras compactas

FCC (Face Centered Cubic): Secuencia ABCABC..
HCP (Hexagonal Close-Packed) : Secuencia ABABABA…
La celda HCP puede ser representada a través de su celda primitiva o la celda
convencional, la cual es 3 veces la celda primitiva. Las estructuras HCP y FCC tienen el
mismo factor de empaquetamiento 0.74
Fig. 1.16 Red hexagonal. Celda primitiva y celda convencional.
 HCP es una red hexagonal simple con dos átomos (0,0,0) ; (2/3,1/3, ½) asociados a
cada nudo
 La relación c/a ideal en la estructura HCP es igual a 1.633
 Número de vecinos más cercanos: 12
Ejemplos de cristales con estructura HCP:
Crystal c/a
He 1.633
Be 1.581
Mg 1.623
Estructura de diamante: La red está formada por dos redes desplazadas una respecto a la
otra por una traslación paralela a la diagonal principal e igual a ¼ de la longitud de esta.
 Es una red FCC , con una base de dos átomos idénticos situados en (0,0,0) y
(1/4,1/4,1/4)
 Cada átomo tiene 4 vecinos más cercanos

 Factor de empaquetamiento: 0,34
 En cada celda elemental existen 8 átomos
 A este sistema pertenece el C, Si, Ge

Fig. 1.17 a) Representación de la estructura de diamante y b) posiciones atómicas

proyectadas en una cara del cubo en la estructura de diamante.
Estructura ZnS
 Es la misma estructura del diamante, sustituyendo uno de los átomos de C de una de
las redes por átomos de Zn y los de la otra por átomos de S
 En cada celda existen 4 moléculas de ZnS
 Número de vecinos más cercanos: 4 (de la clase opuesta)
1.7 Planos cristalinos e índices de Miller.

En general un plano cristalino aparece de manera tal que corta los tres ejes cartesianos, de
manera tal que su posición puede establecerse mediante los valores de los tres interceptos
con los ejes de coordenada, que a su vez se pueden representar en función de las constantes
de la red, a1, a2 y a3. Un plano paralelo a aquel formado por dos de los ejes cartesianos
interceptará entonces dichos ejes en ∞, por lo cual, entre otras razones, resulta de mayor
utilidad para el análisis de la estructura el especificar la orientación de un plano mediante
los llamados índices de Miller (1825), que se construyen siguiendo los siguientes pasos [2,
3]:

1- Se encuentran las intersecciones sobre los ejes en función de las constantes de la red a1, a2 y
a3. Los ejes pueden ser los de una celda primitiva o no.
2- Se toman los recíprocos de estos números y luego se reducen a tres números enteros que
tengan la misma relación o cociente, normalmente los números enteros más pequeños
posibles. El resultado, encerrado entre paréntesis (hkl), se denomina índice del plano.
Por ejemplo, en el caso del plano cuyas intersecciones sean 4, 1 y 2, los recíprocos son ¼, 1
y ½; los tres números enteros más pequeños que poseen la misma relación son (142). En el
caso en que exista una intersección en ∞, el índice correspondiente será 0.
Los índices de Miller pueden representar a un plano o una serie de planos paralelos. Ej:
{001}. Si el plano corta el eje negativo, el índice correspondiente es negativo y se indica
mediante un signo menos sobre el índice (hkl). La dirección del cristal se denota por [uvw].
En cristales cúbicos es perpendicular al plano correspondiente. Ej: [100]
Fig. 1.18. Representación de algunos planos de Miller
Los planos cuyos interceptos son: x,y,z; 2x,2y,2z; -3x,-3y,-3z , etc, son representados todos
por los mismos índices de Miller.

Referencias bibliográficas
1. Aschcroft, N.M. AND Mermim, N.D. “Solid State Physics”, W.B. Saunders Co,
1976
2. McKelvey, J.P. “Solid State physics for Engineering and Materials Science” Krieger
Pub. Co 1993
3. Omar, M.A. “Elementary Solid State Physics: principle and applications” Addison-
Wesley, 1975
4. Kittel, Ch. “Introduction to solid state physics” John Wiley & Sons, Inc, 2005
5. Marder M.P. (1999) “Condensed Matter Physics”, Wiley-Interscience.

Unidad 2. Difracción en cristales y la red recíproca
2.1 Difracción en cristales. Ley de Bragg
2.2 Red recíproca
2.3 Condiciones de difracción en el espacio recíproco
2.4 Factor de estructura
2.5 Métodos experimentales de análisis de estructuras cristalinas.
Introducción
Para conocer la estructura de la red cristalina es necesario hacer interferir radiaciones
difundidas en la red. Esta es la base de la Ley de Bragg, la cual plantea la condición
necesaria para que exista la difracción. Antes de llegar a este punto, conozcamos el
parámetro de Distancia interplanar d, es la distancia entre dos planos sucesivos de una
familia dada. Es un valor constante y característico de cada familia
Fig. 2.1 Esquema de los planos cristalinos y la reflexión de los rayos incidentes.
El espaciado entre estos planos se calcula a partir de los índices de Miller y los parámetros
reticulares (a, b, c, , , )[4]. En la siguiente tabla se muestran las expresiones que
relacionan estos parámetros con la distancia interplanar para cada celda de Bravais.

2.1 Difracción en cristales. Ley de Bragg
Max von Laue – Premio Nobel de Física en 1914 demostró que un cristal puede utilizarse
como una red de difracción para los Rayos X (En 1850 ya Bravais había sugerido que el
cristal es un arreglo de átomos y que las distancias interatómicas eran del orden de los Aº).
Con el fenómeno de la difracción demostró que los Rayos X eran ondas de pequeña
longitud.
Fig. 2.2 Un haz de Rayos X produce un punto en una pantalla, sin embargo un cristal
difracta el haz en múltiples direcciones

William Henry Bragg y William Lawrence Bragg Premio Nobel de Física en 1915 por
Análisis por Rayos X de estructuras cristalinas. William Lawrence Bragg sugirió que cada
plano atómico del cristal refleja los rayos x. Solo puede ocurrir la difracción si se cumple:
Ley de Bragg
La Ley de Bragg está basada en la interferencia constructiva. En la siguiente figura se
representa la interferencia de ondas incidentes en el cristal una vez que son reflejadas por
los planos atómicos.
Fig. 2.3 Interferencia constructiva y destructiva.
A partir de la Ley de Bragg se infiere que el máximo valor que puede tener sin  es 1.
Para sin  =1,  =90º y los rayos X inciden en forma perpendicular la cara del cristal y son
reflejados hacia atrás a lo largo de la trayectoria incidente. En este caso, 2d=n ; el
espaciamiento mínimo d que puede observarse con los rayos X en cualquier cristal será
igual a un medio de la longitud de onda de los rayos X incidentes. La intensidad del haz
reflejado no se obtiene de la anterior Ley ya que es proporcional al producto de las
intensidades del haz incidente y de la concentración o densidad de electrones en el plano
que está reflejando el haz para lo cual debemos llegar al concepto de Red recíproca.
2.2 Red recíproca

La Ley de Bragg indica las condiciones necesarias para que ocurra la interferencia
constructiva de ondas difractadas en el cristal. Para saber la intensidad de esta dispersión se
necesita un análisis más profundo para lo cual vamos a definir otro conjunto de puntos que
constituirá la llamada red recíproca asociada a una determinada red cristalina. De acuerdo
a la Ley de Bragg 2dsin=n , si fijamos en nuestro experimento , el valor observado
experimentalmente de 2sin es una medida directa del recíproco del espaciamiento de los
planos 1/d [3].
Cualquier propiedad física del cristal es invariante respecto al vector de traslación T:
T  u1a1  u2 a2  u3a3
Donde a1 , a2 , a3 son vectores primitivos de la red y u1 , u2 , u3 son números enteros.
n(r  T )  n(r )
Si tomando en cuenta el caso unidimensional y hacemos una expansión de la función de

densidad de electrones n(x) en una serie de Fourier, nos queda [4]
 2 px   2 px  
n( x)  n0   C p cos    S p sin  
p  a   a 
2 p
Siendo los puntos de la red recíproca o del espacio de Fourier. Este factor
a
asegura que n(x) tenga periodo a
n( x  a)  n( x)
Red directa
Red recíproca

La representación compacta de la serie de Fourier en una y tres dimensiones sería:
 2 px 
n( x)   n p exp  i 

n(r )   nG exp i G  r 
p  a  G
Siendo G el vector de traslación de la red recíproca. G  v1b1  v2b2  v3b3

Los tres vectores fundamentales de traslación b1, b2, b3 de esta nueva red vienen dados por
las relaciones[5]:
a2  a3 a3  a1 a1  a2
b1  2 b2  2 b3  2
a1  a2  a3 a1  a2  a3 a1  a2  a3
Cada vector b es ortogonal a un plano de la red directa formado por dos de sus ejes. Los
vectores b1, b2, b3, tienen la propiedad:
bi  a j  2 si i  j
bi  a j  0 si i  j
Puede verse que si los vectores de traslación de la red cristalina son ortogonales también lo
serán los de la red inversa. La celda unidad de la red recíproca es el paralelepípedo
formado por los vectores b1, b2, b3.
Se puede demostrar que a través de la representación de Fourier las propiedades físicas del
cristal cumplen con el requisito de ser invariantes bajo cualquier traslación con el vector T
n(r  T )   nG exp(iG  r ) exp(iG  T )  n(r )

G
Un patrón de difracción de rayos X es el mapa de la red recíproca, mientras que cada punto
de la red recíproca corresponde a una posible reflexión de la red cristalina[2]. En la
siguiente tabla se hace una comparación de ambas redes.

Red Real Red Recíproca
Vector de la red real Vector de la red recíproca
Los puntos de la red indican Los puntos de la red indican

la localización de objetos la posición de puntos
reales (átomos) abstractos (luz difractada)
Dimensiones de longitud Dimensiones inverso de

-1
(cm) longitud (cm )
Propiedades de la red recíproca:
 El vector Ghkl = hb1+kb2+lb3 es perpendicular a los planos (hkl)

 La distancia interplanar dhkl está relacionada con la magnitud de Ghkl por la
expresión 2
d  hkl  
Ghkl
La red recíproca es un conjunto de puntos imaginarios construidos de tal forma que la
dirección de un vector es perpendicular a los planos (hkl) en el espacio real. La separación
de los puntos en la red recíproca es igual al recíproco de la distancia interplanar en el
espacio real.
Fig. 2.4 Representación de los puntos en la red recíproca

Cada familia de planos se encuentra descrita solo por un punto en la red recíproca. La
intensidad del haz reflejado será proporcional al producto de las intensidades del haz
incidente y de la concentración o densidad de electrones en el plano que está reflejando el
haz [4].
Red recíproca de una red cúbica simple a1  axˆ

Vectores de traslación de una red cúbica simple a2  ayˆ
Vectores de traslación de la red recíproca a3  azˆ
2
b1  xˆ
a
2
b2  yˆ
a
2
b3  zˆ
a
2
La misma celda cúbica con constante de red a
Red reciproca de la celda bcc 1

a1  ax  y  z
Vectores de traslación de una red bcc 2
1
a2  a   x  y  z 
2
1
a3  a  x  y  z 
2
Vectores de traslación de la red reciproca
2
b1   x  y
a
2
b2  y  z
a
2
b3  x  z
a
Corresponden a los vectores de traslación de la red directa de la celda fcc.

1
Red reciproca de la celda fcc a1  a x  y
2
1
Vectores de traslación de una red directa fcc a2  a  y  z 
2
1
Vectores de traslación de la red reciproca a3  a  x  z 
2
2
b1  x  y  z
a
2
b2  x  y  z 
a
2
b3  x  y  z
a
2.3 Condiciones de difracción en el espacio recíproco

Teorema: El conjunto de vectores G de la red recíproca determina las posibles reflexiones
de los rayos X [4].
Sea k el vector de propagación de la onda incidente y k´ el vector de la onda reflejada:
Condición de difracción 1: La interferencia constructiva ocurrirá dondequiera que el
cambio en el vector de onda entre la onda incidente y la dispersada sea un vector de la red
recíproca k  G
En la dispersión elástica de un fotón, la energía se conserva E  
La frecuencia y el vector de onda del haz incidente y dispersado es la misma, por tanto:
k  G  k k 2  2k  G  G 2  k 2 2k  G  G 2
 k  G    k 
2 2
2k  G  G 2  0 (Condición de difracción 2)
Condición de difracción 3. Formulación de Laue

Cada sitio de la celda de Bravais puede dispersar la onda incidente a la misma frecuencia en
todas direcciones. En cualquier lugar del espacio donde estas radiaciones interfieran
constructivamente se verán máximos de la onda difractada [5]. Si tomamos el producto
escalar de k con a1, a2, a3 sucesivamente, obtendremos
a1  k  2 v1
a2  k  2 v2
a3  k  2 v3

Se deben satisfacer las tres ecuaciones para que exista la difracción
Interpretación geométrica de las ecuaciones de Laue. El vector k se encuentra en un cono
que está en la dirección de a1, a2 y a3, o cual quiere decir que se encuentra en la línea
común de intersección de tres conos.
La formulación de Laue se diferencia de la de Bragg en que no secciona al cristal en planos,
supone que el cristal está formado por conjuntos de átomos localizados en los sitios de las
redes de Bravais y que la radiación incidente es absorbida y reemitida al azar [1].
La definición de Zona de Brillouin es otra interpretación geométrica de la condición de
2
difracción: 1  1 
k  G   G
2k  G  G 2 2  2 
Si construimos un plano normal a la bisectriz del vector G, cualquier vector de onda k,
desde el origen hasta el plano va a satisfacer la condición de difracción
Las Zonas de Brilloin son regiones de la red recíproca que tienen las siguientes
propiedades fundamentales [3]:
 Cada Zona de Brilloin tiene un volumen igual al de la celda unidad de la red
recíproca.
 Cada Zona de Brilloin puede reducirse a cierta Zona, llamada Primera Zona de
Brilloin, por traslación de sus posiciones mediante vectores de la red recíproca
hacia dicha zona.
 La Primera Zona de Brilloin, que coincide con la celda unidad de Wigner-
Seitz de la red recíproca, llena todo el espacio bajo la acción de traslaciones
Las Zonas de Brilloin se construyen mediante planos bisectores perpendiculares a todos los
vectores de la red recíproca. La primera zona es el volumen más pequeño alrededor de un
origen arbitrario limitado por dichos planos. La segunda es el volumen entre la primera
zona y el nuevo conjunto de planos, y así sucesivamente
2.4 Factor de estructura

Es la concentración de electrones, no de los átomos, los que causan la dispersión de los
rayos X. Si conocemos el tamaño de la celda unitaria, conocemos exactamente donde se
encuentran todos los átomos en la celda unitaria; y si además conocemos el número
atómico de cada uno de esos átomos (cuantos electrones están asociados con cada átomo en

la celda), seremos capaces de calcular para cada plano seleccionado con índices de Miller
(hkl) cual será la concentración de electrones en ese plano. Conociendo la estructura de la
celda unitaria, podemos calcular la intensidad con la cual cualquier plano
seleccionado en esa celda unitaria dispersará los rayos X [1].
Proceso de difracción =Dispersión del haz por cada átomo del cristal +Interferencia
constructiva de los rayos dispersados
La dispersión de del haz por los átomos del cristal se caracteriza por el término Factor de
sin Gr
dispersión atómica f j  4  dr n j  r  r 2
Gr
donde es la cconcentración de electrones asociada a cada átomo j
nj r 
El Factor de estructurase define como: 

SG   f j exp iG  rj
j

De manera que
SG  hkl    f j exp  i 2  hx j  ky j  lz j 
j
Factor de estructura para una red cúbica simple S  f todos los planos difractan.
Factor de estructura para una red bcc
 
S  hkl   f 1  exp i  h  k  l 
En este caso S=0 si h+k+l = número impar y S=2f si h+k+l = número par
Factor de estructura para una red fcc

S  hkl   f 1  exp i  k  l   exp i  h  l   exp i  h  k 
S = 4f, si Todos hkl son pares o impares. Si no se cumple esta condición S=0
2.5 Métodos experimentales de análisis de estructuras cristalinas.

La técnica de difracción de Rayos X es una técnica poderosa ya que a partir del estudio de
un cristal por difracción de Rayos X se determina: tamaño de la celda, posición del núcleo
y distribución de los electrones dentro de la celda.
Existen diferentes configuraciones para esta técnica [3], entre las que se encuentran:

 Método de Von Laue: Monocristal fijo en un haz con longitudes de onda contınua
 Método del cristal rotatorio: Un monocristal rota en un haz monocromático.
 Método de polvo cristalino. Incide un haz monocromático sobre polvo formado por
cristales microscópicos. Da origen a círculos en la pantalla.
Las fuentes de haz incidente, además de Rayos X, se utilizan haces de neutrones y
electrones. Los neutrones son producidos en reactores nucleares, las longitudes de onda
típicas son del orden de 1 [°A], es decir, energías del orden de 0.08 [eV] estos neutrones
son llamados térmicos. Los neutrones quedan con esa energía después de ser atenuados por
el agua de la piscina del reactor. Los neutrones por ser partículas neutras penetran
fácilmente los materiales (tienen lo que se llama atenuación leve). Los neutrones
interactúan con los núcleos de los átomos que constituyen el cristal. Además, los neutrones
tienen momento magnético y por lo tanto también interactúan con los electrones
magnéticos de los sólidos. La propiedad anterior hace que la difracción de neutrones sea
una herramienta muy útil para estudiar propiedades magnéticas
En los sólidos. Los electrones, por su parte, tienen carga negativa e interactúan fuertemente
con la materia; penetran solo algunas capas cristalinas, por lo tanto, sirven para estudiar
superficies, películas y cristales muy delgados.
1976
Pub. Co 1993
Wesley, 1975

Unidad 3. Enlaces cristalinos
3.1. Enlace iónico
3.1.1 Naturaleza del enlace
3.1.2 Radio iónico
3.1.3Energia cohesiva. Constante de Madelung
3.1.4 Estructuras típicas
3.2 Enlace covalente
3.3 Enlace metálico
3.4 Enlace por puente de hidrógeno
3.5 Interacción de Van der Walls
Introducción
La estructura cristalina de los sólidos y por consiguiente la forma en que los átomos se
arreglan espacialmente es consecuencia de las fuerzas de enlace que los mantienen unidos.
De acuerdo con la naturaleza o el origen de estas fuerzas los enlaces se clasifican en
distintos tipos. Un sólido en particular no está caracterizado ir un enlace único, sino un tipo
de interacción preponderante, de tal manera que cuando nos referimos que cuando a un tipo
de enlace en un sólido, nos referimos al predominante.
Un cristal es estable solo si su energía total es menor que la energía de los átomos o
moléculas cuando están libres
3.1. Enlace iónico

3.1.1 Naturaleza del enlace.
Este enlace se debe a la interacción electrostática entre iones de cargas opuestas en un
compuesto. En el caso, por ejemplo del NaCl, estos iones forman sólidos ya que cada ion
de Na puede atraer simultáneamente varios iones Cl. Los sólidos iónicos son cristalinos ya
que pueden empaquetarse más eficientemente en un arreglo regular que en uno aleatorio.
La distribución de cargas es simétricamente esférica, los enlaces iónicos no son
direccionales, todos los iones tienen la misma dirección espacial [1].
q2
La naturaleza del enlace es la interacción de Coulomb entre iones 
4 0 r

3.1.2 Radio iónico
Si consideramos a los iones como esferas rígidas de radio r en contacto unas con otras,
entonces el radio iónico será la distancia entre los centros de los iones positivos y negativos
d xy  rx  ry
Fig. 3.1. Relación entre radio iónico y distancia entre iones
Si rx  ry Pueden darse los siguientes casos:
Fig. 3.2 Relación entre radio iónico y distancia entre iones
d xy  rx  ry
3.1.3 Energía cohesiva. Constante de Madelung

En el caso de un cristal iónico como cada ion siente la energía potencial atractiva de los
iones de carga opuesta vecinos, la suma de todos esos potenciales es:
q2
Vneto   M
4 0 r

Donde M es la constante de Madelung, determina la intensidad del potencial y se calcula
adicionando la secuencia de contribuciones atractivas y repulsivas. Esta constante es
adimensional y es característica de la estructura cristalina y no depende del tipo de ion que
la forma Mfcc=1.7476, Mbcc=1.7627 [3]
Hay una fuerza repulsiva adicional que tiende a repelar los átomos de sus posiciones de
equilibrio, y se debe a las subcapas llenas de los átomos individuales; el Principio de Pauli
tiende a evitar el solapamiento de dichas subcapas llenas. El potencial repulsivo que resulta,
si bien es difícil de calcular, puede ser aproximado a la función Vrep  Ar  n
donde A- caracteriza la intensidad del potencia y n- coeficiente que determina cuán rápido
decrece el potencial de repulsión con la distancia
Fig. 3.3. Naturaleza del potencial de repulsión.
El potencial resultante es la suma: q2 A

Vneto   M 
4 0 r rn
Fig. 3.4 Potencial resultante debido a la influencia de fuerzas atractivas y repulsivas en un

sólido.

La energía –V0 es la energía de cohesión (iónica) del sólido, necesaria para separarlo en
iones positivos y negativos (¡no en átomos neutrales!). Para obtener la energía de cohesión
(atómica), o de enlace EBat, necesaria para separar el sólido en sus átomos constituyentes,
hay que tener en cuenta las energías de ionización y la afinidad electrónica de los mismos.
+ -
En el caso del Na y el Cl resultantes (ver en el capítulo anterior el enlace molecular
iónico) si se suministra una energía V0 al cristal de NaCl, hay que suministrar extra 3.61eV
(su afinidad electrónica) para formar Cl y extraer 5.14eV (su energía de ionización) para
formar Na. La energía de enlace (atómica) será entonces –V0(eV)-3.61eV+5.14eV.
La separación de equilibrio se tiene cuando V tiene su mínimo valor V0
dV Mq 2 r0 n 1
(r  r0 )  0 A
dr 4 0 n
 Mq 2  1 
La energía potencial resultante a esa distancia es: V0  V  r  r0   1  
4 0 r0  n 
 La energía V0 (energía de enlace) es la energía necesaria para separar el sólido en

iones positivos y negativos.
 Para separar el sólido en sus átomos constituyentes es necesario tener en cuenta la
afinidad electrónica y la energía de ionización
 El valor de n está en el rango entre 8 y 10 para la mayoría de los sólidos iónicos, de
manera que su valor no afecta mucho el resultado que se obtenga para esta energía.
3.1.4 Estructuras típicas

Cristal r0 (nm) E at n Estructura
(eV)
LiF 0.201 8.52 6 fcc
LiCl 0.257 6.85 7 fcc
NaCl 0.281 6.39 8 fcc
NaI 0.324 5.00 9.5 fcc
CsCl 0.356 6.46 10.5 bcc
Algunas propiedades de los sólidos iónicos[1]:

 Forman cristales cúbicos relativamente estables y duros
 Son malos conductores eléctricos ya que no tienen electrones libres disponibles para
ellos
 Son transparentes a la radiación visible debido a que las capas llenas dificultan la
transición electrónica que debe derivarse de la absorción de un fotón
 Absorben fuertemente la radiación infrarroja
 Son generalmente solubles en líquidos polares como el agua
3.2 Enlace covalente

El enlace covalente tiene lugar involucrando dos electrones, con el resultado que la
densidad electrónica se hace mayor en la región comprendida entre los dos átomos
involucrados en el enlace.

Fig. 3.5 Distribución de cargas en el enlace covalente (a) y enlace iónico (b)
2 2 2
El carbón, por ejemplo, con configuración electrónica 1s 2s 2p , forma moléculas mediante
3
enlaces covalentes de sus cuatro electrones exteriores en orbitales sp , es decir, uno de los
estados excitados del C consta de 1 electrón 2s y tres electrones 2p, de manera que los
orbitales (funciones de onda) aparecen como se muestra en la parte la figura V.12a. La
diferencia energética entre los estados 2s y 2p es muy pequeña, de forma tal que las
funciones de onda pueden combinarse linealmente, dando lugar a la que se muestra en la
parte b de la figura. Estos enlaces son altamente direccionales y el ángulo entre los enlaces
puede ser calculado basándonos en la simetría de la configuración enlazante (bonding).[5]
El carbón sólido, en forma de diamante, es por tanto un ejemplo de sólido en el que las
fuerzas interatómicas son de naturaleza covalente. Como en el caso de la molécula, los
3
cuatro orbitales híbridos equivalentes sp participan en el enlace covalente, y como todos
son equivalentes deben formar iguales ángulos entre ellos. Un átomo central de C está
enlazado a otros 4 átomos que ocupan las esquinas de un cubo, como se muestra en la
0
figura V.13. El ángulo entre los enlaces es 109.5 , al igual que en la molécula
correspondiente. En la parte b) de la figura puede verse como se construye la estructura
sólida del diamante a partir de estos enlaces. La estructura básica es tetraédrica. Dicha
estructura es conocida también como del ZnS (Sulfuro de Zinc) o de la Blenda del Zinc [2].
En el enlace covalente se comparten dos electrones con espines antiparalelos entre dos
átomos. El carbono tiende a unirse entre sí y con otros átomos mediante cuatro enlaces
formando ángulos tetraédricos. Ej.: diamante, metano

Fig. 3.6 Estructura de diamante y molécula de metano.
A continuación presentamos una comparación entre el enlace covalente y el iónico
Enlace covalente Enlace iónico
Se unen átomos iguales. No existe Se unen átomos diferentes. Existe

transferencia de electrones entre átomos transferencia de electrones entre
átomos
Los dos átomos atraen los electrones con Existe una distribución asimétrica de
igual fuerza. Se comparte la densidad de las cargas. Los electrones de valencia
carga están ligados a átomos definidos
La carga electrónica está concentrada entre En la región comprendida entre los dos
los dos núcleos iones hay baja densidad de electrones
(Principio de exclusión de Pauli)
Tiene marcadas No son direccionales

propiedades direccionales

Si hacemos una representación esquemática de la transición de enlace puramente covalente
a enlace puramente iónico, veremos que
Fig. 3.7.- Representación del Ge.- cristal covalente perfecto. Los electrones se
distribuyen uniformemente alrededor de los iones Ge4+. El GaAs.- es un cristal
covalente con un ligero carácter iónico. El Ca.- esta casi desprovisto de electrones de
valencia. Es un cristal iónico con un ligero carácter covalente. K.- Cristal iónico
perfecto
Las características generales del enlace covalente

 La coordinación tetraedral es típica de los elementos del grupo IV como carbono,
Si, Ge.
 Existen cristales en los cuales el enlace es una mezcla de iónico y covalente. Ej.:
GaAs en el cual existe una transferencia de carga incompleta (0.46) del Ga al As,
pero la mayor parte de la fuerza de enlace es covalente donde se comparten
electrones entre un átomo de Ga y los átomos de As vecinos.
 El enlace covalente más simple es la molécula de Hidrogeno. (H2)
 Se caracteriza por una alta dureza y alto punto de fusión (3000ºC diamante)
3.3 Enlace metálico

La mayoría de los elementos en la naturaleza son metales. Ellos tienen alta conductividad
eléctrica y son muy dúctiles. Ej.: Na 1s22s22p63s1

¿Cómo pueden los átomos de Na formar un cristal si no pueden ceder o compartir
electrones? Esto se hace posible gracias a que los electrones de valencia se convierten en
electrones de conducción y pertenecen no solo a un átomo determinado sino a todo a la red
[5]. Esto hace que pueden viajar a lo largo del cristal y se conviertan en un mar de
electrones que cumple la función de “goma” sobre los iones fijos.
En el caso de Na, Los iones no se repelen (debido a la interacción electrostática) con la

misma fuerza que en el caso de electrones libres ya que los electrones apantallan la
interacción. La energía cinética de los electrones es menor en el cristal que en el átomo
libre
Las propiedades del enlace metálico son:

 El enlace metálico es más débil que el iónico y el covalente
 Temperatura de fusión del cristal de Na (97.8ºC)
 Alta conductividad eléctrica, alta conductividad térmica.
 El enlace metálico no es direccional, por eso son dúctiles

3.4 Enlace por puente de hidrógeno
Es un interacción del tipo dipolo- dipolo que se da entre un átomo de hidrogeno con carga
positiva y átomo electronegativo. Está presente en H2O, NH3 y HF.
3.5 Interacción de Van der Walls

Ninguno de los sólidos que hemos discutido estaba compuesto por moléculas. Sin embargo,
es posible que entre las moléculas aparezcan fuerzas que las una en sólidos. Como las
moléculas tienen electrones que intervienen en los enlaces moleculares no hay electrones
disponibles para participar en enlaces iónicos, covalentes o metálicos entre moléculas. Los
sólidos moleculares están unidos mediante fuerzas mucho más débiles, que generalmente
dependen del momento dipolar eléctrico de las moléculas. Estas fuerzas son mucho menos
intensas que las internas que mantienen a la molécula enlazada, reteniendo esta su identidad
en el sólido molecular [1]. En los enlaces que hemos estudiado hasta ahora, la fuerza que
2
causa el enlace es electrostática, de naturaleza coulombiana (≈1/r ); en sólidos iónicos se
manifiesta entre iones positivos y negativos mientras que en sólidos covalentes y metálicos
entre iones positivos y electrones. En un sólido molecular las moléculas son eléctricamente
neutrales siendo las fuerzas coulombianas entre ellas imposibles de manifestarse. Sin
embargo, es posible que el momento dipolar eléctrico de una molécula ejerza una fuerza
3
atractiva sobre el de otra. Esta fuerza es proporcional a 1/r , siendo en general más débil
que la coulombiana [4]. Los sólidos moleculares generalmente están más débilmente
ligados y tienen menores temperaturas de fusión que otros sólidos, es decir, se requiere
suministrarles menor energía para romper los enlaces.
Las fuerzas dipolares eléctricas son importantes en cualquier molécula con momento
dipolar magnético permanente (moléculas polares), en las cuales se puede imaginar que el
extremo positivo de un dipolo atrae al negativo del otro. Este tipo de mecanismo es el
responsable, por ejemplo, de la estructura hexagonal característica del hielo y de los
cristales de nieve.
Tiene las siguientes características generales:
 Son aislantes transparentes con bajo punto de fusión.
 La capa exterior de electrones del átomo está llena y la distribución electrónica en el
átomo libre es esféricamente simétrica.

 La estructura cristalina es fcc
1976
Pub. Co 1993
Wesley, 1975

Unidad 4. Vibraciones de la red. Fonones
4.1. Vibraciones de una cadena lineal de átomos. Relación de dispersión
4.1.1 Vibraciones de una cadena lineal monoatómica.
4.1.2 Vibraciones de una cadena lineal diatómica
4.2 Cuantización de ondas elásticas.
4.3 Calor específico
4.3.1 Modelo de Einstein.
4.3.2 Modelo de Debye
4.5 Conductividad térmica
Introducción
Las manifestaciones elásticas de los cristales indican que los diferentes puntos de la red
pueden moverse fuera de sus posiciones de equilibrio. De hecho, los átomos del cristal son
capaces de oscilar sin la presencia de una excitación externa, solamente teniendo como
causa su propia energía térmica. La amplitud de las oscilaciones térmicas aumenta con la
temperatura del sólido y depende de las propiedades térmicas del mismo, principalmente de
su capacidad calorífica, es decir, de la cantidad de calor que absorbe el cristal al ser
calentado, la cual será empleada en aumentar la intensidad del movimiento térmico de los
átomos. Es importante señalar que además del calentamiento directo, por ejemplo mediante
el contacto con un medio a elevada temperatura, otros factores pueden provocar variaciones
de temperatura que induzcan las oscilaciones del cristal, por ejemplo la absorción de
radiación electromagnética, el bombardeo con electrones, neutrones y otras partículas, entre
otras.
4.1. Vibraciones de una cadena lineal de átomos. Relación de dispersión

4.1.1 Vibraciones de una cadena lineal monoatómica.
Cuando los átomos se ordenan formando un cristal se colocan en la posición de mínima
energía. Esto significa que cada átomo se encuentra en un mínimo del potencial que crean
el resto de los átomos del cristal. Sabemos que los sistemas que se mueven cerca de su
posición de equilibrio tienen un movimiento muy similar al de un oscilador lineal. Por ello

podemos imaginar el cristal como un conjunto de átomos unidos por “muelles ideales”. Por
tanto, si un átomo empieza a vibrar los demás empezaran oscilar y esta oscilación se
propagará de unos a otros, es decir, se propagarán ondas (fonones) a través del cristal [4].
Para empezar a estudiar estas ondas comenzaremos un caso ideal muy sencillo que nos
permita entender el fenómeno: un cristal con un solo átomo en la base y una sola
dimensión, lo que se conoce con el nombre de red monoatómica unidimensional.
Consideremos una cadena lineal de átomos idénticos de masa M, separados una distancia a
(constante de la red). Supongamos que existe una deformación longitudinal y que la fuerza
que se ejerce sobre los átomos se puede describir por la ley de Hook F  Cx
Fig. 4.1 Deformación longitudinal en la red atómica
un , un-1, un+1- desplazamiento de los átomos n, n-1 y n+1 de sus posiciones de equilibrio
Con este modelo haremos una aproximación, que la interacción afecta sólo a los primeros
vecinos. Suponemos pues que la energía potencial de un átomo sólo depende de la distancia
que lo separa de sus primeros vecinos y no de la posición de los átomos más alejados. No
obstante, esta aproximación no es demasiado inexacta para resolver el problema.
Para hacer el problema más sencillo, también supondremos que los átomos sólo se pueden
desplazar en la dirección de la cadena, es decir que puede haber vibraciones longitudinales
(en la misma dirección en la que se propaga la onda).
Llamaremos un al desplazamiento horizontal de la partícula n-ésima de la cadena (positiva
hacia la derecha, negativa hacia la izquierda). Consideremos ahora que una onda se propaga

por el cristal. La expresión de una onda viajera es de la forma cos (kx-ωt),donde k es el
número de onda y es proporcional al inverso de la longitud de onda (k=2π/λ).
Para simplificar los cálculos tomamos la forma exponencial de la onda ei(kx-ωt), sabiendo
que al final debemos quedarnos sólo con la parte real de la solución que es la que tiene
significado físico.
Los átomos deben moverse cumpliendo la segunda ley de Newton (F=ma): La fuerza sobre
la partícula n-sima será la debida a la elongación de los dos osciladores que tiene a ambos
lados.
La fuerza ejercida sobre el átomo n causada por el desplazamiento del átomo n+1 es
proporcional a la diferencia de los desplazamientos un+1 – un
Fn  C  un1  un    un1  un 
Consideramos solo los vecinos más próximos
d 2un
M  C  un1  un 1  2un 
dt 2
Si suponemos la solución de esta ecuación como una onda que viaja, del tipo:
un  un 0 exp i  kna  t 
Donde un0 es la amplitud de la onda, k- vector de onda y - frecuencia. Si sustituimos la

solución propuesta en la ecuación de movimiento, entonces obtenemos que [3]:
4C ka
 sin
M 2
Relación de dispersión de los fonones para una cadena monoatómica

 
 k
a a
Fig. 4.2. Relación de dispersión para una cadena monoatómica
Esta última ecuación relaciona la frecuencia de la onda ω con su número de onda k. Por
tanto para cada valor de k, la onda tendrá una frecuencia ω determinada. Esta ecuación
recibe el nombre de relación de dispersión [1]. Por tanto, la relación de dispersión nos va a
determinar que frecuencias pueden tener las ondas que se propagan en el cristal y cuál va a
ser su número de onda k (esto es, su longitud de onda λ).
Fig. 4.3. Ondas con distinta longitud de onda (distinto k) que coinciden en la posición de
los átomos.
En principio el número de onda k puede tener cualquier valor. Sin embargo, puesto que los
átomos se encuentran a una distancia finita entre ellos solo hay que considerar un conjunto
de valores de k. En la figura 4.3 se explica este fenómeno. Aquí aparecen dos ondas
distintas pero en las que las posiciones de los átomos coinciden Cuando nosotros
observemos el cristal, solamente veremos moverse los átomos y por tanto no podríamos

decir cuál de estas dos ondas se está propagando a través del cristal. Por ello solo hay que
considerar una de las ondas. Se toma siempre la de mayor longitud de onda (es decir menor
k) ya que es la más simple. Para el caso de la cadena monoatómica unidimensional se
puede demostrar que si tomamos una onda con un número de onda cuyo módulo es mayor
que π /a, hay otra onda más sencilla (con menor k) que coincide con la anterior en las
posiciones de los átomos. Así, sólo tenemos que considerar los valores de k en el intervalo -
π/a<k< π /a. Este intervalo se define como la primera zona de Brillouin. (En algunos
libros, la primera zona de Brillouin se define a partir de la red recíproca, mientras que otros
autores prefieren definirla a partir de la relación de dispersión). En la figura 4.2 podemos
ver la relación de dispersión para la cadena monoatómica unidimensional. Aquí
comprobamos como fuera de la primera zona de Brillouin, la relación se repite, por lo que
no es necesario considerar más allá de esta zona para determinar cuáles son las frecuencias
permitidas.
En la frontera de la ZB la solución de un no representa una onda viajera sino una onda
estacionaria. Los átomos oscilan en fases opuestas y la onda no se mueve a la derecha, ni a
la izquierda
un  u exp  in   u  1
n
ka ka
Cuando la longitud de onda es muy larga sin 
2 2
4C ka
Por tanto,   v0 k
M 2
La frecuencia de oscilación es directamente proporcional al vector de onda k
Velocidades de fase y de grupo.

Si tenemos una onda armónica que se propaga a lo largo de un cristal de la forma ei(kx-wt)
se define la velocidad de fase como la velocidad a la que se desplazan los puntos de igual
fase. Si observamos un máximo de la onda y vemos como se desplaza en el tiempo, lo haría
a la velocidad de fase que en estas ondas viene dada por la expresión. Por el contrario si
tenemos un “tren de ondas”, esto es un pulso formado por ondas de distintas frecuencias
(también llamado onda modulada o paquete de ondas, la velocidad a la que se propaga este

tren no es la velocidad de fase sino que viene dada por la velocidad de grupo que se define
por d
g 
dk
El tren está formado por ondas de distinta frecuencia. Si todas las ondas se desplazan a la
misma velocidad, independientemente de su frecuencia, el tren se desplaza sin deformarse.
Si por el contrario la velocidad de propagación de las ondas depende de su frecuencia, unas
viajarán más rápido que otras y el tren se deformará. En este caso se dice que el medio es
dispersivo [5].
Supongamos ahora un cristal tridimensional. Si queremos determinar ahora las relaciones

de dispersión el problema resulta más complicado. En este caso, los átomos también
pueden vibrar en dirección perpendicular a la propagación de la onda, esto es, que la onda
se propague a lo largo del eje x y los átomos vibren en la dirección y ó z (Fig. 4.4).
Entonces, en la relación de dispersión aparecen tres ramas: una longitudinal que
corresponde al caso de que los átomos vibren en la dirección de propagación de la onda
(como en el caso de la cadena monoatómica unidimensional) y dos transversales que
corresponden al caso de que los átomos vibren en dirección perpendicular a la dirección de
propagación de las ondas. Estas dos ramas transversales pueden ser iguales si el sistema es
muy simétrico [2]. En este caso se dice que las ramas transversales tienen degeneración.
Sin embargo, los resultados no son muy distintos de los que se obtienen con la cadena
monoatómica unidimensional.
Fig. 4.4. Deformación transversal en la red atómica

Vamos a estudiar ahora como se modifican las relaciones de dispersión si tenemos varios
tipos de átomos en la base. Empezaremos de nuevo con el caso unidimensional y
pasaremos posteriormente al cristal de tres dimensiones.
4.1.2 Vibraciones de una cadena lineal diatómica

Consideremos ahora una cadena diatómica en la que tenemos dos tipos de átomos distintos
en la base. Los átomos del mismo tipo se encuentran separados por una distancia a,
mientras que los átomos de tipo 1 están separados una distancia b del átomo de tipo 2 que
está inmediatamente a su derecha. Además al no ser todas las distancias iguales, la
interacción entre los átomos que viene descrita por los muelles depende de su posición por
lo que habrá dos tipos de muelles con constantes c1 y c2 respectivamente.
Fig. 4.5. Red diatómica de masas M1 y M2 unidas por una constante de fuerza C
Supondremos que las masas M1 se encuentran en las posiciones pares de la red y las M2 en
las impares. Así la distancia al origen de la masa 2n será n·a y la distancia al origen de la
masa 2n+1 será n·a+b. Si consideramos que las ondas que se propagan en el cristal tienen la
forma exp i(kx-wt), el movimiento de las masas será:
d 2 un
M1 2  C  vn1  vn 1  2un 
dt
d 2vn
M2  C  un1  un 1  2vn 
dt 2
Ecuaciones de movimiento para esta red

Si proponemos como soluciones las ecuaciones de ondas viajeras:
un  un 0 exp i  kna  t  vn  vn 0 exp i  kna  t 
y sustituimos en las ecuaciones de movimiento, obtenemos:

 1 1 
 2  2C    Rama óptica
 M1 M 2 
1
C
 
2 2 k 2a2 Rama acústica
M1  M 2
Fig. 4.6. Vibraciones de una cadena diatómica unidimensional correspondientes a los

modos acústico y óptico
Fig. 4.7. Modos transversales para las ramas ópticas y acústicas de una red diatómica
Observamos que ahora hay dos soluciones que relacionan la frecuencia de la onda (ω) con
el número de onda (k), es decir, la relación de dispersión tiene dos ramas. Una de ellas es
muy similar a la obtenida con la cadena unidimensional monoatómica mientras que la otra
es distinta. Debido al intervalo de frecuencias que comprenden, la primera recibe el nombre
de rama acústica (ya que coincide con las frecuencias de las ondas sonoras). La segunda

recibe el nombre de rama óptica puesto que corresponde a mayores frecuencias que son
similares a las correspondientes a fotones visibles.
Si repitiésemos el cálculo considerando tres tipos de átomos distintos, aparecería otra rama
más en la solución por encima de las anteriores (es decir otra rama óptica). En general, en
una cadena unidimensional, si tenemos p tipos de átomos tendremos p ramas, una
acústica (que pasa por el punto k=0, ω=0) y p-1 ramas ópticas.
Fig. 4.8. Representación de las ramas acústicas y ópticas en los sólidos diatómicos
En el modo acústico, todos los átomos vibran en fase. Por el contrario en el modo óptico los
átomos de distinto tipo oscilan en oposición de fase, como si cada subred tuviera una
oscilación distinta.
Si consideramos ahora un cristal tridimensional con dos átomos en la base, tendremos un
problema similar al anterior [2]. Sin embargo, como ya hemos visto en un cristal en tres
dimensiones las ondas (fonones) pueden ser longitudinales (un tipo) o transversales (dos
tipos). Por ello, cada una de las ramas (la acústica y la óptica) se desdoblan en tres. Así
tendremos tres ramas acústicas (una longitudinal y dos transversales) y tres ópticas
(una longitudinal y dos transversales).
u M
 2
Para modo transversal de la rama óptica en k = 0 obtenemos: v M1
Los átomos vibran en contrafase pero su centro de masa se mantiene fijo
Si estos átomos llevan cargas opuestas, puede inducirse un movimiento de este tipo con
ondas de luz

Fig. 4.9. Curva de dispersión del diamante
4.2 Cuantización de ondas elásticas.

La energía de las vibraciones de la red esta cuantizada. Fonón: Es el quantum de energía en
una onda elástica (al igual que el fotón es el quantum de energía en una onda
electromagnética)
Dualidad onda – partícula
Ondas de sonido Fonones
Momento del fonón: Al interactuar con otras partículas el fonón actúa como si tuviera un
momento p k
Sin embargo él no lleva un momento físico, ya que tiene que ver con coordenadas relativas
del átomo d
pM
dt
 us  0
La interacción con otras partículas (fotones) está regida por la ley de conservación del
momento
k  k  G
Dispersiones elásticas
Dispersiones inelásticas (emisión de un fono) k  K  k   G
Dispersiones inelásticas (absorción de un fonon) k  k   K  G

4.3 Calor específico
Los franceses P L Dulong y A T Petit publicaron los resultados de sus investigaciones
acerca de la medición de la Capacidad Calorífica de cuerpos sólidos. Tras medir el calor
específico a presión constante de 30 elementos sólidos a temperatura ambiente, ellos
enunciaron una ley según la cual el producto del calor específico de un gramo de sustancia
por su masa molar (Capacidad calorífica molar1) tiene un valor constante para toda
sustancia, igual a 26Jmol-1K-1 e independiente de la temperatura. Quizás resulte difícil hoy
imaginar lo asombroso que resultó ese descubrimiento para la comunidad científica de la
época. ¡Como un Mol de sustancia contiene siempre la misma cantidad de átomos, la ley
enunciada encima significa que al aumentar la temperatura en un Kelvin todo átomo
absorbe la misma cantidad de energía, independientemente de su temperatura absoluta! La
ley de Dulong y Petit, al referirse a la Capacidad Calorífica, ofrece información acerca de
cómo se mueven los átomos en el cristal y originó el desarrollo de una serie de trabajos que
dejaron establecida la naturaleza de las oscilaciones térmicas de la red cristalina.
Experimentos subsecuentes, entre 1840 y 1862, demostraron la aplicabilidad general de la
ley de Dulong y Petit en el caso de elementos metálicos a temperaturas muy por debajo de
sus puntos de fusión pero no muy por debajo de la temperatura ambiente [3]. Durante el
mismo período la ley fue extendida al caso de compuestos químicos demostrándose que el
calor específico molar de un compuesto es igual a la suma de los calores específicos
atómicos de sus constituyentes. Kopp y Neumann la aplicaron para predecir el calor
específico atómico de aleaciones al plantear que para ellas el calor específico atómico es
igual a la suma de los productos de esta magnitud de cada elemento constituyente por su
fracción atómica, ley que hay que aplicar cuidadosamente en la cercanía de transiciones de
fase.
La Ley de Dulong y Petit fue demostrada teóricamente por Boltzmann en 1871 a partir del
principio de equipartición de la energía. En lo que sigue haremos una exposición
simplificada de dicha deducción, que aparece discutida en profundidad por muchos autores.
Supongamos que cada átomo en su posición de la red cristalina es capaz de oscilar,
independientemente de la influencia del resto de los átomos. Consideremos que el átomo es
1 La Capacidad calorífica molar, C, (unidades J/molK) puede obtenerse multiplicando el
calor específico, c, (J/KgK) por el peso atómico, A, expresado en (Kg/mol), es decir

C=c×A×10-3 Kg/mol. No debe confundirse C con la Capacidad calorífica específica
(J/cm3K), dada por el producto ρc, donde ρ (g/cm3) es la densidad, que relaciona la
conductividad térmica k (W/cm2K) y la difusividad térmica α (cm2/s) mediante la
expresión α=k/ρc.
Según la teoría clásica, cada átomo se comporta, como 3 osciladores armónicos
independientes (x, y, z), y como cada dirección lleva asociadas energía cinética y potencial,
hay 6 grados de libertad por átomo. Se puede hablar entonces de seis grados de libertad
para las oscilaciones. Según el teorema de equipartición de la energía, cada grado de
libertad contribuye con kT/2 a la energía total de la partícula en equilibrio. Un oscilador
tridimensional con 6 grados de libertad tendrá entonces una energía 3kT en el equilibrio
térmico. (Recordemos que la ley de conservación de la energía conduce a que le energía
total de cada oscilador se mantenga constante durante un período de oscilación, cambiando
constantemente de potencial a cinética (y viceversa) y con un valor promedio igual a kT,
kT/2 en promedio para cada forma de energía, cinética y potencial).
 U 
Cv     3Nk U  3NkT
 T v
En un cristal, cuya masa sea la molar, hay Na átomos, donde Na=6×1023 átomos es el
número de Avogadro, y por tanto 3Na osciladores. La energía térmica promedio del cristal,
cuando los átomos están en sus posiciones de equilibrio debe ser igual a la suma de las
energías térmicas de todos los osciladores de nuestro modelo, E=3NakT, de manera que se
tiene para la capacidad calorífica molar el resultado: 3 R 26 Jmol-1K-1 ≈ 6 cal Jmol-1K-1,
que es la Ley de Dulong y Petit [2].
Como hemos visto, la observación de Dulong y Petit puede justificarse sobre la base de la
mecánica estadística clásica (Maxwell-Boltzmann), en la cual a cada grado de libertad se le
asigna una energía kT/2. Sin embargo, en 1875 Weber mostró que el calor específico del Si,
B y el C son considerablemente menores que el valor predicho por Dulong y Petit, y
posteriores investigaciones a bajas temperaturas (T<300K) revelaron que la capacidad
calorífica de los sólidos aumenta con la temperatura aproximadamente como T3,
aproximándose asintóticamente al valor predicho por Dulong y Petit. Este hecho fue otra
demostración acerca de que algo estaba fallando en la teoría clásica.

Fig. 4.10. Capacidad calorífica de sólidos en dependencia de la temperatura
4.3.1 Modelo de Einstein.

En 1907 Einstein enunció una simple teoría para explicar el hecho anterior. En su ya
conocido trabajo, ThePlanck’s Theory of Radiation and the Theory of Specific Heat,
Einstein no rechazó el modelo de osciladores de Boltzmann, mantuvo la cantidad 3Na de
los mismos pero introdujo un principio importante: Los osciladores no son clásicos, sino
cuánticos, pudiendo, a diferencia de los primeros, intercambiar energía únicamente en
porciones determinadas o cuantos de energía. Es decir, Einstein cuantizó la energía de los
osciladores de acuerdo con los resultados obtenidos por Planck durante el estudio de la
radiación térmica [1].
De acuerdo con Planck, el oscilador harmónico no puede tener un espectro contínuo de
energía, sino aceptar valores de energía iguales a múltiplos enteros de la energía hν, de
 1
manera que los posibles niveles energéticos vengan dados por  n   n   0
 2
donde hemos introducido la energía del punto cero, ε0=hν/2, que predice la mecánica
cuántica el cual como sabemos no modifica los resultados finales de Planck y tampoco los
de Einstein.
La energía promedio de un oscilador a la temperatura T está dada por [4]
  1
 1   n  x
 Ene En / kT n  n  2  e 2 
E  n 0

 0  1
e
n 0
 En / kT
 e
 n  x
2

donde x   0
kT
Esta expresión puede escribirse de la forma:

1 3 5
1 2x 3 2x 5 2x
e  e  e  .. d  12 x 
E  0 2 2 2  0 ln e 1  e x  e2 x  ...
1
x
3
x
5
x dx  
e 2  e 2  e 2  ...
d 1 x  1 
 0
dx  2
x  ln 1  e    0  2  e
1
0 / kT
 1
La energía total interna se obtiene multiplicando la energía promedio por el número de
osciladores
3N 0 3N 
U  3N E   0 / kT 0
2 e 1
Por tanto:
 0  e 0 / kT
2
 U 
Cv     3Nk  
 T v 
 kT  e 0 / kT  1 
2
Donde,
CV (T )  3NkE ( x)
x 2e x
E ( x) 
(e x  1) 2
E  E
x 
kT T
donde E(x), es la función de Einstein y θE es la llamada Temperatura característica de
Einstein.
Expliquemos cualitativamente lo que acontece: A bajas temperaturas la energía térmica kT
puede resultar menor que el cuanto mínimo de energía que el átomo, oscilando a la
frecuencia ν puede absorber (mientras nosotros calentamos el cristal con un horno
“clásico”, el átomo, ateniéndose a las leyes cuánticas, no absorbe calor. Si todos los átomos
oscilaran a la misma frecuencia, es decir, tuviesen la misma energía a la temperatura T, la
Capacidad Calorífica tendría el valor cero hasta cierto valor donde comiencen a absorber
energía. Pero recordemos que hay átomos que están en las colas de la distribución de

Planck, pudiendo absorber los cuantos de energía hν. En la medida que T aumenta, la
cantidad de esos átomos aumenta también, pudiendo aparecer átomos con energía
equivalente a la de un cuantum [3]. Esto significa que el cristal revelará una capacidad
calorífica no nula. En la zona de elevadas temperaturas el efecto de la cuantización
desaparece ya que hν será mucho menor que kT entrando en vigor la regularidad clásica.
La discrepancia con el resultado experimental (C≈T3) se debe a que en la teoría de Einstein
se supuso que cada átomo oscila independientemente de los otros, pero a la misma
frecuencia. Los resultados de Einstein explicaban solo cualitativamente la realidad
experimental, mientras que la correspondencia cuantitativa no se lograba, aspecto logrado
por Peter Debye algunos años después de la publicación del trabajo de Einstein, con una de
las teorías más importantes de la física.
Fig. 4.11. Capacidad calorífica de sólidos en dependencia de la temperatura. Comparación

con datos experimentales
La Figura 4.11 muestra la comparación entre las dos teorías. Con la línea discontínua se
representa la dependencia sugerida por la teoría de Debye, que esbozaremos en el próximo
epígrafe, que demuestra la buena correspondencia para valores pequeños de temperatura,
mientras que a elevadas temperaturas los resultados tienden a la ley de Dulong y Petit.
Nótese que la temperatura está normalizada a la temperatura de Einstein.

En este punto, al respecto de la inconsistencia de la teoría de Einstein y el éxito de la de
Debye, es justo meditar sobre lo subrayado en una ocasión por el físico soviético Ya E
Gueguzin en su libro “El cristal vivo” (MIR:Moscú) Cap. 1, 1981: Debye es uno de los
físicos relevantes del siglo XX, que puntualizó de manera esencial la teoría sobre la
capacidad calorífica, iniciada por Einstein, haciendo así un enorme servicio a la física del
sólido. En cambio, Einstein es Einstein. Él no es “uno de los”; él fue el genio que ejerció
una influencia decisiva en el desarrollo de la civilización mundial, ocupándose también de
la capacidad calorífica del sólido... (el subrayado es del autor). Pese a la ligera
discrepancia, el trabajo pionero y revolucionario de Einstein abrió el camino para la
aplicación de la teoría cuántica al estudio del calor específico de los sólidos, a su vez que
demostró el amplio conocimiento que tenía el autor acerca de la física de la época al aplicar
un resultado reciente de la física (la cuantización de la energía) a un campo donde la teoría
clásica se hallaba en contradicción, como mismo hizo casi simultáneamente en el caso del
efecto fotoeléctrico. Einstein eliminó la contradicción entre la imagen clásica de la
capacidad calorífica y el resultado experimental introduciendo por primera vez las ideas
cuánticas en la física del estado sólido.
4.3.2 Modelo de Debye

Desde el punto de vista de una onda con longitud de onda grande comparada con la
distancia interatómica en un cristal, este aparece como un medio continuo. Esta fue la
suposición fundamental de Debye [P Debye Ann. Phys. 39 (4), 789-839, 1912] para todos
los modos vibracionales de un cristal [5]. Él conservó la idea fundamental de Einstein y
Botzmann, de que el número máximo total de modos es 3Na, pero supuso que los
osciladores cuánticos definidos por Einstein oscilan no independientemente, sino como si
estuviesen enlazados entre sí (de la misma manera que ocurre con los muelles separados en
un colchón, que todos comienzan a oscilar al oprimir uno cualquiera de ellos). Las
oscilaciones de los átomos pueden imaginarse entonces como un conjunto de ondas
interactuantes que se propagan por todo el volumen del cristal, a las cuales se les asocian
partículas (cuasi-partículas, para ser más precisos) llamadas fonones, (de la misma manera
que en el caso de las ondas asociadas de D´Broglie) capaces de ser portadores de la

excitación térmica en el cristal. Estas partículas ficticias tienen una energía hυ y se
propagan por el cristal a la velocidad del sonido.
El fonón es una cuasipartícula, o partícula ficticia porque existe únicamente como
excitación en el sólido y no puede separarse del cristal, no podría separarse, aislarse de él y
existir en otro lugar. Las cuasipartículas son representaciones fundamentales sobre las
cuales se asienta la teoría cuántica del sólido. (Ya habíamos tratado con cuasipartículas en
el caso de los fotones. Si bien pueden existir como partículas (aquellos que son emitidos en
las transiciones atómicas y observamos en forma de luz) también son cuasipartículas
cuando se intercambian entre electrones durante la interacción electromagnética).
Debye consideró al cristal compuesto por un gas de fonones, de los cuales tuvo en cuenta la
dependencia de sus propiedades con la temperatura y las posibles diferentes frecuencias de
oscilación de los átomos (lo que se conoce como relación de dispersión) para explicar la
dependencia observada a bajas temperaturas [1, 2].
El modelo de Einstein, como habíamos mencionado tiene un defecto grave: supone que los
osciladores armónicos son independientes, con una única frecuencia, mientras que en un
sólido real están fuertemente acoplados, y el espectro de frecuencias de vibración es
continuo [3]. Aunque el modelo de Einstein dio una explicación cualitativa del descenso del
capacidad calorífica molar a baja temperatura (cuando esta disminuye), medidas precisas
mostraron que era cuantitativamente incorrecto. A baja temperatura, la capacidad calorífica
molar era proporcional a T3, en vez de seguir una variación exponencial.
El modelo de Debye tiene en cuenta que la energía total del sistema comprende una suma
sobre 3Na osciladores caracterizados por un conjunto discreto de valores permitidos del
vector de ondas, con espectro de frecuencias ω(k), dependiente de la naturaleza y de la
estructura cristalina del sólido, es decir, un conjunto de ondas estacionarias interactuantes
que se propagan por todo el volumen V del cristal.
En el modelo de Debye, el movimiento de cada átomo no es independiente de los demás.
Todos están acoplados. Existen modos colectivos de vibración de la red(los átomos se
mueven con la misma amplitud y la misma fase) Ej: onda de sonido en el sólido. Debye
supuso en su modelo que todos los modos del cristal siguen la misma ley de dispersión que
la onda de sonido   v0 k
Cada modo de vibración es equivalente a un oscilador armónico con energía promedio


E e n
 En / kT

E  n 0

 
e
n 0
 En / kT
e kT  1
La energía interna total del sistema se calcula U   E   D   d

donde E   es la energía promedio de los modos de vibración de frecuencia  .
D   Función de la densidad de estados
Sea D   d el número de modos con frecuencias entre, , +d denominada Densidad

de modos. En un medio contínuo no hay límite alguno para el número total de modos de
oscilación. Pero en 1 mol hay Na átomos distribuidos en una estructura regular y que
pueden oscilar en tres direcciones distintas. Por ello el número máximo de modos posible
es 3Na. Por ello debe existir una frecuencia máxima ya que vibraciones con una longitud de
onda menor que las distancias interatómicas no tienen significado físico.
Calculo de la densidad de estados.
Consideremos ondas elásticas en una cadena de átomos unidimensional de longitud L. La
solución para la ecuación del movimiento tiene la forma:
u  Aeikx
Si tomamos condiciones de frontera periódicas u( x  0)  u( x  L)
Los posibles valores de k son: k  n 2 n  0,  1,  2,...
L
Cada valor de k representa un modo de vibración
L
En un intervalo arbitrario dk, existen dk
2
La función densidad de estados D() está definida de tal manera que D()d da este
número. d  dk
L
D   d   dk
2
Se multiplica por 2 porque se incluyen los modos que se encuentran en el eje negativo y
positivo, que equivalen a ondas que viajan en una y otra dirección. L 1
D   
El mismo procedimiento en tres dimensiones:  d
dk
La solución de la ecuación de movimiento para ondas elásticas en un cubo de lado L es:
u  Aeikr
Los valores de k permitidos son:  k , k , k    n 2L , m 2L , l 2L 
x y z
 2 
3
El volumen asignado a cada punto en el espacio de las k es:  

 L 
Fig. 4.12. Modos de vibración en tres dimensiones.
El volumen de la esfera de radio k es: 4 3

k
3
 L  4 3
3
Calculando el número de modos con vectores de onda k menores que k k N
 
 2  3
dN  L  4 3
3
D      k
d  2  3
Si diferenciamos con respecto a k y hacemos el cambio de variable de k → y usando la

relación de dispersión   vs k
V 2
Obtenemos D    2 3
2 vs
Multiplicamos por 3, ya que Para cada vector k, la onda puede ser longitudinal (1) y
transversal (2) V 2
D    3
2 2 vs 3
La energía total del sistema en el modelo de Debye es U   E   D   d

Por tanto 3V 1 
2 2 vs 3 
U 2 
d
e kT
1

D
3V 2
e4 kT
y C
2 2 vs 3 kT 2  
d
0
e kT 1
 
si representamos x D D  D
 TkT T x 4e x K
3
entonces C  9R    dx
  D  0  e x  1
2
Para elevadas temperaturas, tales que T>>ΘD, la ecuación anterior conduce al resultado
clásico de Dulong y Petit, C=3R mientras que para bajas temperaturas, tales que T<<ΘD, se
obtiene un resultado en concordancia con el resultado experimental [1]
3
12 4  T 
C R 
5  D 
la temperatura de Debye a partir de mediciones de C Vs. T. La temperatura de Debye es

aquella temperatura para la cual la Capacidad calorífica molar es igual a 2.856R. Este valor
es casi igual al que expresa la ley de Dulong y Petit para C. Por otra parte, la temperatura
de Debye es una medida entonces de la temperatura por encima de la cual todos los modos
de oscilación comienzan a excitarse y por debajo de la cual se “congelan”. Mide por tanto
la rigidez del cristal [4]. La temperatura de Debye, como veremos más adelante, juega el
mismo papel en la teoría de vibraciones de la red que la temperatura de Fermi en la teoría
de electrones en un metal; ambas indican la temperatura que separa la zona de “bajas
temperaturas” donde debe hacerse uso de la estadística cuántica de de “altas temperaturas”
donde la mecánica estadística clásica es válida.
El modelo de Debye funciona mejor a bajas T, puesto que a ellas solamente se excitan
fonones de bajas frecuencias comparadas con νm, para los cuales kT=hν. Cuando la
temperatura aumenta a valores tales que kT>>hν todas las energías son absorbidas (límite
clásico) [4].

1976
Pub. Co 1993
Wesley, 1975

Unidad 5.- Gas de electrones libres. Esfera de Fermi
5.1 Modelo de electrón libre.
5.2 Conductividad eléctrica.
5.3 Esfera de Fermi
5.4 Capacidad calorífica del gas de electrones.
5.5 Conductividad térmica.
5.6 Movimiento en un campo magnético.
Introducción
Los metales tienen características comunes que los hacen muy útiles en la vida diaria.
Algunas de ellas son alta conductividad eléctrica y térmica, alta reflexión óptica, alta
densidad, etc. Todas estas propiedades pueden ser explicadas a partir del conocimiento de
las teorías de electrones libres, tanto clásicas como cuánticas, entendiendo por electrón libre
aquel que no interactúa con los demás y rige su movimiento por la estadística de Fermi-
Dirac. En este capítulo analizaremos la influencia de la contribución electrónica en los
sólidos, así como el efecto del campo magnético en el movimiento de los electrones libres.
5.1 Modelo de electrón libre.

El metal puede ser considerado como un arreglo periódico de núcleos iónicos positivos,
consistentes en un núcleo atómico y electrones en capas llenas, y una densidad de carga
negativa debida a todos los electrones exteriores, que forman un gas de electrones
moviéndose con velocidades térmicas. El cristal se mantiene enlazado debido a la acción
colectiva de los electrones, como vimos al discutir el enlace metálico. P.Drude (1900) y
H.A.Lorentz (1909) propusieron que los electrones libres en un metal pueden ser tratados
como un gas ideal de partículas libres. Tomando como ejemplo el Na, podemos observar
las diferentes configuraciones de los electrones al formar un atomo, una molécula o un
sólido:
Átomo de Na: 1s2 2s2 2p6 3s1
Molécula de NaCl: Se forma Na+ (pasa el electrón de valencia al Cl)
Metal: Estructura bcc, a=3.7ºA. El electrón de valencia pertenece a todo el cristal, no a
un núcleo en particular

Fig. 5.1. Solapamiento de orbitales en un sólido
Al formar el metal, el electrón de valencia en un átomo libre pasa a ser electrón de

conducción en un sólido. Los electrones no localizados (3s) son los responsables de la
conducción eléctrica. Los electrones localizados (atados al núcleo) no participan en la
conducción
En el Modelo de Electrones Libres se asume que los e- de conducción no interaccionan, no
sufren colisiones, excepto reflexiones desde la superficie, lo cual es muy parecido a un gas
ideal [4]. Sin embargo, se esperaría que los e- de conducción interaccionaran entre sí y con
el núcleo. ¿Por qué entonces funciona el modelo???
La respuesta está basada en la Mecánica Cuántica:
 Los e- de conducción no son dispersados por los núcleos dispuestos en una red
periódica perfecta, la onda de propagación es libre
 Los e- de conducción rara vez interaccionan entre sí debido al Principio de
exclusión de Pauli
Cada electrón está rodeado de una zona escasa en electrones. Esta región se llama “hueco”
y tiene un área de aproximadamente~ 1ºA (el valor exacto depende de la concentración de
electrones). Un gas ordinario contiene 1025 moleculas/m3 mientras que un gas de electrones
(metal) contiene ~1029 moleculas/m3. Es por esta razón que los sólidos que se dice son
similares a gases densos.
5.2 Conductividad eléctrica

La ley de Ohm establece que si A y L son el área y la longitud del cable entonces:
I V L
I
V J  R
R A L A

donde J es la densidad de corriente,  es el campo eléctrico y R la resistencia eléctrica del
conductor. Conociendo que la conductividad está relacionada con el inverso de la
resistividad eléctrica, 1


entonces, sustituyendo en estas ecuaciones obtenemos una expresión que relaciona la
conductividad a través de las propiedades microscópicas del material. J  
Expresemos  a través de las propiedades microscópicas de los electrones de conducción
 La corriente es debido al movimiento de los electrones de conducción bajo la
influencia del campo eléctrico
 El movimiento de partículas neutras no induce corriente.
 Los iones están atados a los sitios de la red y no tienen movimiento translacional.
Si aplicamos un campo eléctrico, este ejerce una fuerza sobre el electrón igual a -e.
Sumado a esta existe también una fuerza de fricción debido a las colisiones del electrón
con el medio -m /
d 
m   e  m
Según la Ley de Newton dt 
donde - tiempo entre colisiones
e
Para el caso estacionario, d/dt =0 obtenemos que  
m
A este término  le llamamos velocidad de deriva
Fig. 5.2. Representación de la velocidad de deriva (a) y velocidad aleatoria (b)
Debe hacerse una distinción entre dos velocidades: la de deriva y la velocidad aleatoria [3].
Esta última, producto del movimiento desordenado de los electrones en ausencia de campo

eléctrico. Como vemos en la ecuación anterior la velocidad de deriva es causada por la
presencia de un campo eléctrico  en el material.
Siguiendo con este razonamiento, si la densidad de corriente J se define como la cantidad
de carga que pasa por la unidad de área en la unidad de tiempo, tenemos que:
 e  Ne 
2
J  ( Ne)  ( Ne)   
 m  m
Comparando estas ecuaciones obtenemos la siguiente expresión para la conductividad

eléctrica, obtenemos: Ne2

m
Para los metales  ~ 5.107 (ohm -m)-1 con una concentración de electrones típica de
N=1029 m-3, en cambio para los materiales semiconductores  ~ 1 (ohm- m) -1 y N~1020 m-3
l
Habiendo definido  como tiempo entre colisiones podemos escribir  
r
Donde l - distancia recorrida entre dos colisiones sucesivas, r – velocidad aleatoria. Si
medimos experimentalmente  y calculamos  vemos que es aproximadamente igual a
-8 2
10 -14 s, si r ~106 ms-1. Esto trae como resultado que l ~10 m~ 10 ºA, lo cual representa 20
veces la distancia interatómica [3]
¿Cómo es posible? Teoría de propagación de las ondas (Ley de Bragg) Esto es debido a
que los átomos de la red absorben la energía de la onda y la irradian de vuelta, de manera
que el resultado neto es que la onda continua propagándose sin cambiar dirección ni
intensidad, solo varia su velocidad. Ej: La luz al atravesar un cristal cambia a la velocidad c
/n donde n- es el índice de refracción del material.
El valor de l es finito por las imperfecciones de la red: vibraciones térmicas (fonones),
impurezas, etc. 1 1 1
 
 L i
5.3 Esfera de Fermi

Los modelos clásicos como el del electrón libre tienen la importancia de proporcionar una
herramienta relativamente sencilla e intuitiva para resolver algunos problemas con relativa
exactitud. Sin embargo, las propiedades de los sólidos están principalmente determinadas
por las de sus electrones, más exactamente, por sus niveles energéticos en el material. A los
protones generalmente se les relega a papeles secundarios, como el de garantizar la

neutralidad eléctrica. Los neutrones, por su parte, raramente hay que tenerlos en cuenta,
salvo en casos en los que las propiedades analizadas dependen fuertemente de la masa total
de los núcleos, como es, por ejemplo, el de la Temperatura crítica a la cual algunos
materiales se hacen superconductores, perdiendo su resistencia eléctrica. El problema
matemático al que nos enfrentamos no difiere, en esencia, de aquel que teníamos en el caso
de los átomos individuales y de las moléculas: Para determinar los niveles energéticos
electrónicos en el sólido, compuesto de unos 1025 electrones, todo lo que tenemos que hacer
es tomar la función de onda (¡que dependerá de las correspondientes 1025 coordenadas!),
escribir el potencial de Coulomb entre cada par de electrones, entre estos y los protones y
entre estos últimos entre sí, sustituir todo en la Ecuación de Schrödinger y resolverla. Esta
tarea es difícil de realizar por su complejidad por lo que se utilizan modelos.
Para el caso unidimensional consideremos que el electrón está confinado a una longitud L
por barreras de potencial infinitas. La función de onda de este electrón es la solución a [2] :
d 2 n
2
  n n
2m dx 2
 n  0  0
Con las condiciones de frontera:
 n  L  0
La función de onda que satisface esta ecuación es:
 2  1
nn  L
 n  A sin  x  Donde
 n 
2
Los valores de energía de los posibles estados cuánticos en los cuales puede encontrarse el
electrón entonces se representan como:
 n 
2 2
n   
2m  L 
Los niveles se llenan según el principio de exclusión de Pauli. Si la cantidad de electrones

es N (suponemos número par) entonces nF =N/2
El último nivel ocupado se denomina nivel de Fermi (nF) y su energía es la energía de
Fermi:

 nF    N 
2 2 2 2
F      
2m  L  2m  2 L 
Consideremos el caso de tres dimensiones donde el gas de electrones se encuentra

confinado en un cubo de lado L. La ecuación de Schrödinger se representa como:
 2  2 2 2 
    k  r   k k  r 
2m  x 2 y 2 z 2 
Las funciones de onda que cumplen con la condición de periodicidad para las coordenadas
x,y,z con período L son
  x  L, y , z     x , y , z 
Con las condiciones de frontera
 k  r   exp  ikr    x, y  L, z     x, y, z 
  x, y , z  L     x, y , z 
Los componentes del vector de onda k, tienen la forma 2n/L
Kx= 0, ±2/L, ±4/L. etc (similar para ky y kz)
Sustituyendo estas ecuaciones obtenemos la energía para el orbital con el vector de onda k
2 2
k 
2m
k 
2
2m
k x
2
 k y 2  kz 2 
 Los orbitales ocupados en un sistema de N electrones libres en el estado base,

pueden ser representados por puntos en una esfera en el espacio k
 La energía en la superficie de la esfera es la Energía de Fermi y kf son los vectores

de onda en la superficie de la esfera
2
F  kF 2
2m
Es posible calcular el valor del vector de onda de Fermi el cual se expresa como:
1
 3 2 N  3
kF   
 V 
Es importante destacar que: La superficie de Fermi no se afecta apreciablemente con la

temperatura y cuando aumenta T, pocos electrones pasan desde adentro de la esfera de
Fermi hacia fuera [1].

Podemos introducir el concepto de Densidad de Estados, calcularemos cuántos estados hay
entre los niveles de energía E y E+dE.
3
dN V  2m  2 1
D    2  2  2
d  2  
donde N es el número total de niveles de energía y se obtiene de dividir el volumen de la

esfera de Fermi entre el volumen elemental en el espacio inverso.
La ecuación anterior nos permite conocer el número de estados, pero lo que realmente
necesitamos saber es el número de estados ocupados, es decir, el número de estados que
contienen electrones. Para ello necesitamos conocer la probabilidad de ocupación F(E).
Esta función es la llamada Función de distribución de Fermi-Dirac
1
f E 
   EF 
exp   1
 k BT 
Fig. 5.3. La Función de distribución de Fermi-Dirac para diferentes temperaturas.
Los valores de EF, calculados a partir de esta expresión, son del orden de algunos eV para
la mayoría de los metales (4.72eV para el Li, 3.12eV para el Na, 7.04eV para el Cu,
11.70eV para Al, etc) [3]. Es decir, aún a temperatura ambiente, las energías de los

electrones pueden variar en un rango bastante amplio. El contraste con la estadística clásica
es evidente, porque en ella a T=0 todos los electrones tienen energía igual a cero.
5.4 Capacidad calorífica del gas de electrones.

La teoría clásica falla al predecir el Calor específico de los electrones. La capacidad
calorífica observada experimentalmente es 10-2 veces este valor que la que se predice esta
teoría. La causa radica en el principio de exclusión de Pauli. Como solamente un electrón
puede ocupar un estado, electrones de menor energía no pueden absorber la pequeña
porción de energía que ocasionalmente pueda estar disponible. Los estados superiores
también están ocupados. Solamente electrones en la vecindad del nivel de Fermi tienen
oportunidad de ocupar estados de mayor energía, siendo los únicos que contribuyen al calor
específico [2]. Un electrón clásico puede tener la energía promedio 3kT/2, que tiende a cero
cuando T lo hace. Sin embargo, cuando calentamos un sólido, no todos los electrones
absorben la energía kT, sino solo aquellos cuyos orbitales se encuentran en el rango de
energía kT cercanos al nivel de Fermi. Si N es el número total de electrones, solo la
fracción T/TF , puede ser excitada térmicamente
EF
TF 
kB
En la siguiente tabla se comparan las dos teorías:

Gas clásico Gas de electrones
Número de electrones excitados N
Energía cinética térmica
Capacidad calorífica

La expresión cuantitava para C (válida para bajas T) parte de que cuando un cuerpo se
calienta la energía cinética del sistema aumenta en U

U  U T   U  0  U df
Cel    dE  E  EF  DE
 EF T 0 dT
U   dE E D  E  f  E    dE E D  E  
df
0 0 Cel  D  E   dE  E  EF 
0
dT
De manera que la capacidad calorífica producto de la contribución electrónica se expresa

como:
1 T
Cel   2 NkB
2 TF
5.5 Conductividad térmica.

Cuando los extremos de un metal se encuentran a diferentes temperaturas, surge un flujo de
calor proporcional al gradiente de la misma.
dT
jU   K
dx
Donde K es la conductividad térmica del material. En los aislantes la conductividad térmica

solo tiene la contribución fonónica Kph explicada en el capítulo anterior. Sin embargo en los
metales la contribución electrónica se suma a la anterior, siendo en la mayoría de los casos
Kph ~ 10-2 Kel
T2>T1
T2 T1
EF
Fig. 5.4. Movimiento de los electrones en un material sometido diferentes temperaturas T1

y T2.
La energía es transportada por electrones cercanos a EF. Los electrones que van de
izquierda a derecha son más energéticos que los de derecha a izquierda. El flujo de calor va

de T2 a T1. Si calculamos el valor de Kel, teniendo en cuenta que la conductividad térmica
se expresa como: 1
K  Cl
3
y 1
EF  mF 2
2
EF  k BTF
l  F
Entonces  2 NkB 2T

Kel 
3 m
5.6 Movimiento en un campo magnético.

Si aplicamos un campo magnético sobre un metal ocurre un proceso físico llamado Efecto
Hall el cual se ilustra en la fig. 5.5.
Fig. 5.5. Origen del campo de Hall

Suponiendo que existe una corriente eléctrica Jx que fluye en la dirección de x y un campo
magnético aplicado en la dirección z, entonces se creará un campo eléctrico adicional,
normal a las direcciones de Jx y Bz. El campo creado, llamado campo de Hall, EH produce
una fuerza FH que le ofrece una oposición a la fuerza de Lorentz. El proceso de
acumulación continua hasta que se cancelan estas dos fuerzas.
FH  FL
e H  ex B
Esto implica que  H  x B
Expresemos x a través de magnitudes que puedan ser medidas
J x  N  e x
De esta manera queda: que el campo de Hall es igual a
1
H   JxB
Ne
La constante de proporcionalidad  1 es conocida como la constante de Hall
Ne
 La medición del campo de Hall es la técnica estándar para medir concentración de

portadores
 El signo de la constante de Hall depende del signo de la carga de los portadores de
corriente.
1976
Pub. Co 1993
Wesley, 1975

Notas FES PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Notas FES PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

NOTAS DE CURSO

FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO

FÍsica de Estado Sólido Página 1

FÍsica de Estado Sólido Página 2

Unidad 1. Estructura cristalina 5

Unidad 2. Difracción en cristales y la red recíproca 22

Unidad 3. Enlaces cristalinos 33

Unidad 4. Vibraciones de la red 44

FÍsica de Estado Sólido Página 3

Unidad 5.- Gas de electrones libres. Esfera de Fermi 65

FÍsica de Estado Sólido Página 4

Muchos sólidos consisten en un arreglo periódico, regular, ordenado, de átomos y

FÍsica de Estado Sólido Página 5

1.1. Operaciones de simetría

FÍsica de Estado Sólido Página 6

Fig. 1.1. Molécula con eje de rotación propio C2

Fig 1.2. Figuras con simetría de orden 5 y 7

FÍsica de Estado Sólido Página 7

Fig. 1.4. Un pentágono no tiene centro de inversión.

Fig. 1.5. Tetraedro con eje de rotación impropio S4

FÍsica de Estado Sólido Página 8

red  base  estructura cristalina

Fig. 1.6 Estructura cristalina

FÍsica de Estado Sólido Página 9

Fig. 1.9 Celda de Wigner-Seitz

FÍsica de Estado Sólido Página 10

Fig. 1.10 Representación de aristas y ángulos en las celdas unitarias

FÍsica de Estado Sólido Página 11

Sistema triclínico: Estos cristales solo tienen un centro de simetría. abc

1.3 Redes de Bravais. Celda unitaria.

FÍsica de Estado Sólido Página 12

Fig. 1.11. Las 14 redes de Bravais en el espacio.

La combinación de la simetría de las redes de Bravais, sumado a la simetría de la base da

FÍsica de Estado Sólido Página 13

1.4 Parámetro de red. Factor de empaquetamiento. Numero de coordinación.

FÍsica de Estado Sólido Página 14

1.5 Estructuras cristalinas simples.

Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras

En la siguiente tabla se muestra las características principales de las estructuras cúbicas

FÍsica de Estado Sólido Página 15

Puntos de la red por celda 1 2 4

Volumen de la celda a3 a3/2 a3/4

Puntos de la red por unidad 1/ a3 2/ a3 4/ a3

Factor de empaquetamiento 0.52 0.68 0.74

1.6 Estructuras cristalinas compuestas.

Fig. 1.13 Estructura de NaCl

FÍsica de Estado Sólido Página 16

Ejemplos de cristales con esta estructura:

Fig. 1.14 Estructura de CsCl

Fig. 1.15 Diagrama de las estructuras compactas

Fig. 1.16 Red hexagonal. Celda primitiva y celda convencional.

FÍsica de Estado Sólido Página 18

Fig. 1.17 a) Representación de la estructura de diamante y b) posiciones atómicas

1.7 Planos cristalinos e índices de Miller.

FÍsica de Estado Sólido Página 19

Fig. 1.18. Representación de algunos planos de Miller

FÍsica de Estado Sólido Página 20

FÍsica de Estado Sólido Página 21

FÍsica de Estado Sólido Página 22

FÍsica de Estado Sólido Página 23

Fig. 2.3 Interferencia constructiva y destructiva.

2.2 Red recíproca

Donde a1 , a2 , a3 son vectores primitivos de la red y u1 , u2 , u3 son números enteros.