Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo

Maestría en Ciencias en Ingeniería Química

Termodinámica

Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Renato Canizal García

D. C. Mariana Ramos Estrada

Morelia Mich., 9 de octubre de 2017

 Contenido
Ecuación de estado de Redlich-Kwong ................................................................... 1

Calculo de las constantes a y b ........................................................................... 2

Modificación en base al factor de compresibilidad ............................................... 3

Modificación en base al coeficiente de fugacidad de un gas ............................... 3

Modificación para una mezcla de gases .............................................................. 4

Vapor y las raíces de la ecuación ........................................................................ 5

Líquido y las raíces de la ecuación ...................................................................... 6

Ejemplo ................................................................................................................ 6

Bibliografía ......................................................................................................... 11
 Ecuación de estado de Redlich-Kwong

En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua,
caracterizada por una cierta energía potencial en función de la distancia
intermolecular. Por lo que en un gas real, la presión efectiva disminuye por efecto
de las interacciones moleculares siendo la desviación del comportamiento
respecto a un gas ideal. Debido a esto era necesario reflejar la realidad de los
gases en muchas situaciones y de manera sencilla. Sin embargo, la ecuación de
estado de Van der Waals no era precisa para temperaturas arriba de la
temperatura critica. Donde la temperatura crítica es la temperatura límite por
encima de la cual un gas miscible no puede ser licuado por compresión, por
encima de esta temperatura no es posible condensar un gas aumentando la
presión. Por lo cual, Otto Redlich y Joseph Kwonhg demuestran que con una
ecuación de estado cúbica de dos parámetros bien podría reflejar la realidad de
los gases en muchas situaciones.

Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Otto Redlich nació 1896 en Viena, Austria. Fue a la escuela en el distrito de
Döbling de Viena. Después de terminar la escuela en 1915 se unió al ejército
húngaro austriaco y sirvió como oficial de artillería, principalmente en el frente
italiano en la Primera Guerra Mundial. Con la ayuda del comité de emergencia
para académicos extranjeros desplazados fue capaz de emigrar a los Estados
Unidos en diciembre de 1938. Donde impartió conferencias en varias
universidades y se reunió con Gilbert N. Lewis y Linus Pauling. Harold Urey le
ayudó a conseguir un puesto en el Washington State Collage. En 1945 abandonó
la universidad y comenzó a trabajar en la industria, en Shell Desarrollo Co. en
Emeryville, California. Mientras que Joseph Kwong nació en Chung Won, China en
1916, y emigró a los Estados Unidos como un niño con su familia. Kwong obtuvo
una licenciatura en 1937 de la Universidad de Stanford en Química y Ciencias
Médicas Básicas. En 1944, Kwong comenzó a trabajar en la empresa de
desarrollo de Shell en California. Durante su tiempo en Shell, Kwong se reunió con
Otto Redlich y Los dos desarrollaron la ecuación cubica de estado de dos
parámetros y la presentaron en 1948, que ahora se conoce como la ecuación de

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 Ecuación de estado de Redlich-Kwong

estado de Redlich-Kwong. Que relaciona la presión, el volumen y la temperatura

de diferentes compuestos.

𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
𝑉 − 𝑏 𝑉(𝑉 + 𝑏)𝑇 1/2

Donde P es la presión del gas; R es la constante de los gases; T es la

temperatura; V es el volumen molar; a es la constante que corrige la atracción
potencial de las moléculas y b es la constante que corrige para el volumen.

La ecuación de estado de Redlich-Kwonhk es explicita para la presión, pero

no para el volumen específico o la temperatura específica. Igual que con la
ecuación de van der Waals, la ecuación de Redlich-Kwong es cúbica para el
volumen específico.

Aunque la ecuación de Redlich-Kwong resulta más difícil de manipular

matemáticamente que la ecuación de van der Waals, es más exacta, en particular
para presiones elevadas. Recientemente se han propuesto varias formas
modificadas de esta ecuación para alcanzar todavía mayor exactitud. La ecuación
de dos constantes de Redlich-Kwong se comporta mejor que algunas ecuaciones
de estado que tienen varias constantes de ajuste. No obstante, cuando se
incrementa la presión o la densidad, la precisión disminuye.

Calculo de las constantes a y b

Al igual que para la ecuación de van der Waals, las constantes a y b
pueden determinarse para sustancias específicas, mediante ajustes de la
ecuación a datos p-v-T, además se puede calcular un único conjunto de
constantes de la presión y temperatura críticas.

5/2
𝑅 2 𝑇𝑐
′
𝑎=𝑎
𝑃𝑐

𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 𝑏′
𝑃𝑐

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Donde Tc es la temperatura en el punto crítico; Pc es la presión en el punto

crítico; a’ es 0.42748 y b’ es 0.08664.

La ecuación de Redlich-Kwong se puede modificar para en base al factor de

compresibilidad y el coeficiente de fugacidad.

Modificación en base al factor de compresibilidad

Introduciendo el factor de compresibilidad (Z), conocido también como el
factor de compresión, es la razón del volumen molar de un gas con relación al
volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Es una
propiedad termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para
ajustarse al comportamiento de un gas real. En general, la desviación del
comportamiento ideal se vuelve más significativa entre más cercano esté un gas a
un cambio de fase, sea menor la temperatura o más grande la presión. La
ecuación de Redlich-Kwong se puede escribir como:

𝐴2
(
𝑃𝑉 1 𝐵)ℎ
𝑍= = −
𝑅𝑇 1 − ℎ 1 + ℎ

5/2
2
𝑎 0.42748𝑇𝑐
𝐴 = 2 5/2 =
𝑅 𝑇 𝑃𝑐 𝑇 5/2

𝑏 0.08664𝑇𝑐
𝐵= =
𝑅𝑇 𝑃𝑐 𝑇

𝐵𝑃 𝑏
ℎ= =
𝑍 𝑉

Donde R es la constante de los gases; T es la temperatura; V es el volumen

molar; Tc es la temperatura en el punto crítico; Pc es la presión en el punto crítico;
a’ es 0.42748 y b’ es 0.08664.

Modificación en base al coeficiente de fugacidad de un gas

La ecuación Redlich-Kwong se puede modificar para calcular el coeficiente
de fugacidad de un gas, el cual es la relación que existe entre la fugacidad y la

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 Ecuación de estado de Redlich-Kwong

presión del componente como gas ideal. Este factor se considera como la
corrección del estado ideal y sus valores oscilan entre 0 a 1.

𝑝
𝑍−1 𝐴2 𝐵𝑃
ln 𝜑 = ∫ 𝑑𝑃 = 𝑍 − 1 − ln(𝑍 − 𝐵𝑃) − ln (1 + )
0 𝑃 𝐵 𝑍

Donde 𝜑 es el coeficiente de fugacidad.

Modificación para una mezcla de gases

La ecuación de Redlich-Kwong se mantiene igual para las mezclas
gaseosas. No obstante, los coeficientes A y B de la mezcla dependen de los
correspondientes coeficientes Ai y Bj y de las fracciones molares yj de los
componentes

𝑏 = ∑ 𝑦𝑖 𝑏𝑖
𝑖

𝐵 = ∑ 𝑦𝑖 𝐵𝑖
𝑖

Puesto que el coeficiente b se ha introducido como el volumen limitante, es

bastante evidente que depende linealmente de las fracciones molares. Esta
relación se desvía de la teoría original de van der Waals y de la teoría general del
segundo coeficiente virial, pero la teoría sólo es válida para presiones moderadas
donde la influencia de b es pequeña.

La situación es diferente para el coeficiente de atracción a. la teoría

molecular conduce al resultado de que el segundo coeficiente virial es una función
de segundo grado de las fracciones molares. Dado que el coeficiente a es
importante a presiones moderadas, una aproximación razonable sólo puede
lograrse asumiendo una relación similar para a

𝑎 = 𝑎1 𝑦12 + 𝑎2 𝑦22 + ⋯ + 2𝑎12 𝑦1 𝑦2 + ⋯

𝐴 = ∑ 𝑦𝑖 𝐴𝑖
𝑖

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 Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Vapor y las raíces de la ecuación

La ecuación se reacomoda en una forma adecuada para encontrar una raíz
en particular. Para la raíz más grande, es decir, volumen de vapor o de algo
parecido, la ecuación se multiplica por (V-b)/RT. Ésta entonces se puede escribir
como

𝑅𝑇 𝑎(𝑇) 𝑉−𝑏
𝑉= +𝑏−
𝑃 𝑃 (𝑉 + 𝜖𝑏)(𝑉 + 𝜎𝑏)

La solución para V se puede encontrar mediante ensayo, iteración o con

una rutina de paquete de software. Una estimación inicial para V es el valor del
gas ideal RT/P. Para la iteración, este valor se sustituye de V en el lado derecho
de la ecuación y el valor resultante de V en el lado izquierdo se regresa después al
lado derecho y el proceso continúa hasta que el cambio en V es adecuadamente
pequeño.

Una ecuación para Z, equivalente se obtiene a través de la sustitución V =

ZRT/P. Además, la definición de dos cantidades adimensionales conduce a la
simplificación. Así,

𝑏𝑃
𝛽≡
𝑅𝑇

𝑎(𝑇)
𝑞≡
𝑏𝑅𝑇

𝑍−𝛽
𝑍 = 1 + 𝛽 − 𝑞𝛽
(𝑍 + 𝜖𝛽)(𝑍 + 𝜎𝐵)

Donde

𝑃𝑟
𝛽=𝛺
𝑇𝑟

𝜓𝛼(𝑇𝑟 )
𝑞=
𝛺𝑇𝑟

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Líquido y las raíces de la ecuación

𝑅𝑇 + 𝑏𝑃 − 𝑉𝑃
𝑉 = 𝑏 + (𝑉 + 𝜖𝑏)(𝑉 + 𝜎𝑏) [ ]
𝑎(𝑇)

1+𝛽−𝑍
𝑍 = 𝛽 + (𝑍 + 𝜖𝛽)(𝑍 + 𝜎𝛽) ( )
𝑞𝛽

Ejemplo
Teniendo en cuenta que la presión de vapor para el n-butano a 350 K es
9.4573 bar, encuentre los volúmenes molares de a) vapor saturado y b) líquido
saturado de n-butano en estas condiciones.

A partir de los valores de Tc Y Pc para el n-butano del apéndice B

𝑇 350 𝑘
𝑇𝑟 = = = 0.8233
𝑇𝐶 425.1 𝑘

𝑃 9.4573
𝑃𝑟 = = = 0.2491
𝑃𝐶 37.96

El parámetro q se conoce por la ecuación

−1/2
𝜓𝛼(𝑇𝑟 ) 𝜓𝑇𝑟 𝜓 −3/2 0.42748
𝑞= = = 𝑇𝑟 = (0.8233)−3/2 = 6.6048
𝛺𝑇𝑟 𝛺𝑇𝑟 𝛺 0.08664

𝑃𝑟 (0.8664)(0.2491)
𝛽=𝛺 = = 0.026214
𝑇𝑟 0.8233

𝑍−𝛽
𝑍 = 1 + 𝛽 − 𝑞𝛽
(𝑍 + 𝜖𝛽)(𝑍 + 𝜎𝐵)

𝑍 = 1 + 0.026214

1 − 0.026214
− (6.6048)(0.026214) ( )
(1 + (0(0.026214))) (1 + (1)(0.026214))

𝑍 = 0.8619

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𝑍
= 1 + 0.026214

0.8619 − 0.026214
− (6.6048)(0.026214) ( )
(0.8619 + (0(0.026214))) (0.8619 + (1)(0.026214))

𝑍 = 0.8371928

𝑍
= 1 + 0.026214

0.8371928 − 0.026214
− (6.6048)(0.026214) ( )
(0.8371928 + (0(0.026214))) (0.8371928 + (1)(0.026214))

𝑍 = 0.8319637

𝑍
= 1 + 0.026214

0.8319637 − 0.026214
− (6.6048)(0.026214) ( )
(0.8319637 + (0(0.026214))) (0.8319637 + (1)(0.026214))

𝑍 = 0.8308198

𝑍
= 1 + 0.026214

0.8308198 − 0.026214
− (6.6048)(0.026214) ( )
(0.8308198 + (0(0.026214))) (0.8308198 + (1)(0.026214))

𝑍 = 0.830567

𝑃𝑉
𝑍=
𝑅𝑇

𝑍𝑅𝑇 0.830567(83.14)(350) 𝑐𝑚3

𝑉= = = 2,555.53
𝑃 9.4573 𝑚𝑜𝑙

Para el líquido saturado se aplica la ecuación

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 Ecuación de estado de Redlich-Kwong

1+𝛽−𝑍
𝑍 = 𝛽 + (𝑍 + 𝜖𝛽)(𝑍 + 𝜎𝛽) ( )
𝑞𝛽

𝑍=𝛽

𝑍 = 0.026214 + (0.026214 + 0(0.026214))(0.026214

1 + 0.02614 − 0.026214
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.0341288

𝑍 = 0.026214 + (0.0341288 + 0(0.026214))(0.0341288

1 + 0.02614 − 0.0341288
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.0379992

𝑍 = 0.026214 + (0.0379992 + 0(0.026214))(0.0379992

1 + 0.02614 − 0.0379992
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.0401238

𝑍 = 0.026214 + (0.0401238 + 0(0.026214))(0.0401238

1 + 0.02614 − 0.0401238
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.0413555

𝑍 = 0.026214 + (0.0413555 + 0(0.026214))(0.0413555

1 + 0.02614 − 0.0413555
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.04209055

𝑍 = 0.026214 + (0.04209055 + 0(0.026214))(0.04209055

1 + 0.02614 − 0.04209055
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

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 Ecuación de estado de Redlich-Kwong

𝑍 = 0.042536

𝑍 = 0.026214 + (0.042536 + 0(0.026214))(0.042536

1 + 0.02614 − 0.042536
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.0428094

𝑍 = 0.026214 + (0.0428094 + 0(0.026214))(0.0428094

1 + 0.02614 − 0.0428094
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.042977

𝑍 = 0.026214 + (0.042977 + 0(0.026214))(0.042977

1 + 0.02614 − 0.042977
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.04308116

𝑍 = 0.026214 + (0.04308116 + 0(0.026214))(0.04308116

1 + 0.02614 − 0.04308116
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.043146

𝑍 = 0.026214 + (0.043146 + 0(0.026214))(0.043146

1 + 0.02614 − 0.043146
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.0431864

𝑍 = 0.026214 + (0.0431864 + 0(0.026214))(0.0431864

1 + 0.02614 − 0.0431864
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.04321152

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𝑍 = 0.026214 + (0.04321152 + 0(0.026214))(0.04321152

1 + 0.02614 − 0.04321152
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.043227

𝑍 = 0.026214 + (0.04322714 + 0(0.026214))(0.04322714

1 + 0.02614 − 0.04322714
+ 0.02614) ( )
6.6048(0.026214)

𝑍 = 0.0432368

𝑍𝑅𝑇 0.0432368(83.14)(350) 𝑐𝑚3

𝑉= = = 133.03
𝑃 9.4573 𝑚𝑜𝑙

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Bibliografía
Gilbert W. C. (1998), FISICOQUÍMICA, (2da ed.) PEARSON Addison
Wesley. Michael J. Moran,Howard N. Shapiro (2004), Fundamentos de
termodinámica técnica, (4ta. Ed.) Editorial Reverte.

Michael J. Moran,Howard N. Shapiro, (2004), Fundamentos de

termodinámica técnica, cuarta edición, Editorial Reverte, España.

OTTO REDLICH AND J. N. S. KWONG, (25 de octubre de 1948), ON THE

THERMODYNAMICS OF SOLUTIONS. V AN EQUATIOON OF STATE.
FUGACITIEFS OF GASEOUSS SOLUTIONS, Shell Development Company,
Emeryville, California.

Smith, J., Van Ness, H. and Abbott, M. (2000). Introducción a la

termodinámica en ingeniería química (7a. ed.). McGraw-Hill Interamericana.

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