Propiedades de Exceso

Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo
Facultad de Ingeniería Química

División de Estudios de Posgrado
Maestría en Ciencias en Ingeniería Química
PROPIEDADES DE EXCESO
TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES: APLICACIONES
Termodinámica
Dra. Mariana Ramos Estrada
Presentan
Renato Canizal García

Guadalupe Selene Fraga Cruz
Mario Alberto Pérez Méndez
Isaac Pineda Carbajal
Morelia, Michoacán, Febrero 2018

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO
POSGRADO DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
PROPIEDADES DE EXCESO
Si M representa el valor molar (o por unidad de masa) de cualquier propiedad
termodinámica extensiva (por ejemplo, V, U, H, S, G, etc.), por lo tanto una
propiedad de exceso ME se define como la diferencia entre el valor real de la
propiedad de una solución y el valor que tendría como solución ideal las
mismas temperaturas, presión y composición. Así,
ME = M - Mid
Por ejemplo,
GE = G - Gid HE = H - Hid SE = S - Sid
Por otra parte,
GE = HE – TSE
La definición de ME es análoga la de una propiedad residual, tal y como la de la

ecuación (6.41), en efecto, las propiedades de exceso tienen una relación
simple con las propiedades residuales, la cual se obtiene restando la ecuación
(6.41) y (11.85):
ME -
MR =(
M −M id ¿ -
( M −M ig )
E - R =( id - ig
M M −M ¿ (−M )
E - R =- id + ig
M M M M
ME -
MR =
−( M id −M ig )
La relación de propiedad parcial análoga a la ecuación (11.49) es:
M Ei = Mi - M idi
E
Donde M i es una propiedad de exceso parcial. La relación de una propiedad
de exceso fundamental se deduce exactamente de igual manera que la relación
de una propiedad residual fundamental, que conduce a resultados análogos.
Maestría en Ciencias de Ingeniería Química Termodinámica

La analogía exacta que hay entre las propiedades M, las propiedades residuales
MR y las propiedades de exceso ME se indica en la tabla 11.1. Todas las
ecuaciones que aparecen son relaciones de una propiedad básica, aunque
antes solo se demostraron en forma explícita las (11.4) y (11.5).
Ejemplo 11.10:
a) Si C EP es una constante independiente de T, encuentre expresiones

para G E , S E y H E como funciones de T.
b) A partir de las ecuaciones desarrolladas en el inciso a), localice valores

para G E , S E y H E para una solución equimolar de benceno(l)/n-
hexano(2) a 323.15 K, conociendo los valores de la propiedad de
excesos siguientes para una solución equimolar a 298.15 K:
E
C P = -2.86 J /mol K
E
H =897.9 J/mol

GE =384.5 J/mol
Solución:
E
a) Sea C P =a, donde a es una constante. De la última columna de la
tabla 11.1:
d2G E d2G E
C EP = -T ( ) dT2
P,x de donde ( )
dT2
P,x =-
a
T
Al integrar se obtiene:
E
( )
dG
dT
P,x = -a ln T + b
Una segunda integración:
GE = -a(T ln T- T) + bT + c
d GE
De la tabla 11.1: S E
= ( ) dT
P,x
E
Por lo tanto: S = a ln T - b
E E
Entonces tenemos que: H = G + T SE
De acuerdo a lo anterior:
H
E
= (-a(T ln T- T) + bT + c) + (T(a ln T - b)
H
E
= -aT ln T + aT + bT + c + aT ln T – bT
H
E
= aT + c
E E E
Digamos que CP0 , H0 y G0 representan los valores conocidos a
temperatura T0= 298.15 K. Como C EP es constante, por lo tanto a= C EP 0 =-
2.86 J/mol K.
E
Por la ecuación de H se obtiene c:
H E = aT + c H E =897.9 J/mol

c = H E - aT
c = 897.9 J/mol – (-2.86 J/mol K)(298.15 K)
c = 1750. 609
Ahora con el valor de c, se encuentra el valor de b, con la ecuación de GE0 :

E
G = -a(T ln T- T) + bT + c
bT= G E + a(T ln T- T) – c
G E + a(T ln T- T) – c
b=
T
298.15 K −298.15 K
298.15 K ln ¿−1750.609
¿
b=
J J
( 384
mol )+(−2.86
molK
)¿
¿
b= - 18.0171
Sustituyendo los valores conocidos en las ecuaciones anteriores para T=323.15

K se obtiene:
Valores:
a=-2.86 J/mol K.
b= - 18.0171
c = 1750. 609
G
E
= -a(T ln T- T) + bT + c = 344.4 J/mol
S
E
= a ln T – b = 1.492 J/mol K Resultados
H
E
= aT + c = 826.4 J/mol


TERMODINAMICA DE SOLUCIONES: APLICACIONES

Propiedades de fase líquida a partir de la información
de EVL
La figura muestra un recipiente solución equilibro vapor/líquido. A temperatura
y la presión son uniformes en todas las partes del recipiente. Además, se
pueden extraer muestras de vapor y de líquido para su análisis lo que
proporciona los valores experimentales para fracciones molares en el vapor
{ y i } y el líquido { x i } .
FUGACIDAD
Para la especie i de la mezcla de vapor, la
ecuación
Queda:
para vapor
y para líquido
Los coeficientes de fugacidad de la fase vapor se
calculan con facilidad a mediciones de presión bajas,
en tal caso las ecuaciones están en equilibrio y se deduce:
De modo que la fugacidad de la especie i (tanto en la fase liquida como en la

fase de vapor) es igual a la presión parcial de la especie i en la fase de vapor.
Y su valor se incrementa desde cero hasta la P saturación para dilución infinita
, para la especie pura i.

La figura se obtiene de datos experimentales, se observa

el comportamiento de f1 y f2 en función de X1.
La presión de equilibrio P varia con la composición,
aunque su influencia sea poco apreciable en los valores
de la fase líquida.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
La línea inferior de la figura, que representa la regla de Lewis/Randall, es

característica del comportamiento de la solución ideal. Y proporciona el modelo
más simple posible para la dependencia con la composición de f^ 1, que
representa un estándar con el que es posible comparar el comportamiento
real. Haciendo posible que el coeficiente de actividad presenta esta
comparación.
Gracias a esto, el coeficiente de actividad de una especie en la solución es la

relación entre su fugacidad real y el valor conocido por la regla de
Lewis/Randall a la misma T, P y composición.
Para los cálculos de los valores experimentales, ambos se eliminan en

favor de cantidades mesurables.
Esta ecuación es el replanteamiento de la ley de Raoult que permite el cálculo

de los coeficientes de actividad a partir de la información de EVL a presión
baja.
En el otro límite llega a cero. Así, la relación de

La ecuación anterior define la constante de Henry Hi , como pendiente límite de

la curva en función de Xi. Cuando Xi tiende a cero.
Aunque es aplicable en el límite cuando xi=0, también es aproximadamente

válida para valores pequeños de xi, la ley de Henry es consecuencia inmediata
de esta ecuación cuando P, es decir, cuando tiene su valor como gas
ideal.
La ley de Henry se relaciona con la regla de Lewis/Randall a través de

Gibbs/Duhem.
Para una solución binaria y sustituyendo se obtiene
Si se deriva la ecuación a T y P constantes, se obtiene

de donde:
Esta es la forma de la ecuación de Gibbs/Duhem
En el límite cuando
Como la anterior expresión puede rescribirse como:

Según la ecuación el numerador y denominador son iguales en

el lado derecho de la expresión por lo que queda:
Esta ecuación es la expresión exacta de la regla de

Lewis/Randall cuando se aplica a soluciones reales.
La ley de Henry se aplica a una especie

cuando se aproxima a dilución infinita en
una solución binaria, y la ecuación de
Gibbs/Duhem asegura la valides de la regla
de Lewis para la otra especie cuando se
acerca a ser pura.
ENERGÍA DE GIBBS EN EXCESO
En la tabla X se muestra la información P-x1-y1 para el sistema metiletilcetona

(1)/ tolueno (2). Así como también los valores de ln 1 y ln 2. Los valores
se combinan para un sistema binario mediante la siguiente ecuación:
GE
= x1 ln g 1 + x2 ln g 2
RT
Los valores de GE/RT calculados de ese modo, se dividen entre x 1x2 para
proporcionar valores de GE/x1x2RT.

P/KPa x1 y1 ln 1 ln 2 GE/RT GE/x1x2RT

12.30 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
15.51 0.0895 0.2716 0.2660 0.0090 0.0320 0.3890
18.61 0.1981 0.4565 0.1720 0.0250 0.0540 0.3420
21.63 0.3193 0.5934 0.1080 0.0490 0.0680 0.3120
24.01 0.4232 0.6815 0.0690 0.0750 0.0720 0.2970
25.92 0.5119 0.7440 0.0430 0.1000 0.0710 0.2830
27.96 0.6096 0.8050 0.0230 0.1270 0.0630 0.2670
30.12 0.7135 0.8639 0.0100 0.1510 0.0510 0.2480
31.75 0.7943 0.9048 0.0030 0.1730 0.0380 0.2340
34.15 0.9102 0.9590 -0.0030 0.2370 0.0190 0.2270
36.09 1.0000 1.0000 0.0000 0.0000
Las cuatro funciones termodinámicas, ln 1, ln 2, G E/RT y GE/x1x2RT

son propiedades de la fase líquida. La figura 1 indica cómo varían sus valores
experimentales con la composición, para un sistema binario particular a una
temperatura determinada.
0.4000
0.3500
0.3000
0.2500
0.2000
0.1500
0.1000
0.0500
0.0000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
-0.0500
x
l n g1 l n g2 GE/RT GE/X1X2RT
Figura 1. Propiedades de la fase líquida y su correlación

En la figura 2, la fase líquida muestra desviaciones positivas respeto al

comportamiento de la ley de Raoult, donde los puntos P-x 1 se localizan sobre la
línea recta discontinua, que representa la ley de Raoult.
40.00
35.00
30.00
P (KPa)
25.00
20.00
15.00
10.00
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
x ,y
Figura 2. Información P-x-y y su correlación
En vista de que el coeficiente de actividad de una especie en solución es la

unidad cuando la especie es pura, cada ln 1(i=1,2) tiende a cero cuando xi
1. En el otro límite, donde xi 0 y la especie i es infinitamente diluida, el ln i
se aproxima a un límite finito, específicamente, ln  i∞. En el límite cuando x1
0, la energía de Gibbs de exceso adimensional GE/RT es:
lím G E
= (0) ln g 1� + (1)(0) = 0
x1 � 0 RT
Se obtiene el mismo resultado para x 2 0 (x1 1). Por lo tanto, el valor de

GE/RT (y GE) es cero en x1=0 y x1=1.

La cantidad GE/x1x2RT se indetermina tanto para x 1=0 como para x1=1,

ya que GE es cero en ambos límites, al igual que el producto x 1x2. De este
modo, para x1 0, la regla de l´Hôpital da como resultado:
lím GE lím G E / RT lím d (G E / RT )

= =
x1 � 0 x1 x2 RT x1 � 0 x1 x1 � 0 dx1
Derivando la ecuación anterior respecto a x1 se obtiene:
d (G E / RT ) d ln g 1 d ln g 2
= x1 + ln g 1 + x2 - ln g 2
dx1 dx1 dx1
El signo menos precede al último término resulta de dx 2/dx1 = -1, que es

consecuencia de x1 + x2 = 1
La ecuación de Gibbs/Duhem, escrita para un sistema binario, se divide entre

dx1 para obtener:
d ln g 1 d ln g 2
x1 + x2 =0 T, P Ctes.
dx1 dx1
Al sustituir, se reduce a:
d (G E / RT ) g
= ln 1
dx1 g2
Aplicando el límite de la composición cuando x1 = 0, dicha ecuación es:
lím d (G E / RT ) lím g
= ln 1 = ln g 1�
x1 � 0 dx1 x1 � 0 g 2
REDUCCIÓN DE DATOS
Del conjunto de puntos que se muestran en la figura 1, los asociados a

GE/x1x2RT son los que se ajustan en forma más compacta a una relación

matemática simple. De ese modo, una línea recta proporciona una

aproximación razonable a este conjunto de puntos, se conoce una expresión
matemática para esta relación lineal por medio de la ecuación:
GE
= A21 x1 + A12 x2
x1 x2 RT
Donde A21 y A12 son constantes en cualquier aplicación particular.

Alternativamente,
GE
= ( A21 x1 + A12 x2 ) x1 x2
RT
De donde se obtiene:
ln g 1 = x22 [ A12 + 2( A21 - A12 ) x1 ln g 2 = x12 [ A21 + 2( A12 - A21 ) x2

y
Éstas son las ecuaciones de Margules y representan un modelo empírico del

comportamiento de la solución empleado usualmente. Para las condiciones
límite de dilución infinita, se convierten en:
ln g 1� = A12 ( x1 = 0) ln g 2� = A21 ( x2 = 0)
y .
CONSISTENCIA TERMODINÁMICA
La ecuación de Gibbs/Duhem impone una restricción sobre los coeficientes de

actividad que posiblemente no sea satisfactoria para un conjunto de valores
experimentales deducidos de información P-x 1-y1. Los valores experimentales
ln γ 1 ln γ 2 GE
de y se combinan con la ecuación =x1 ln γ 1+ x2 ln γ 2 para
RT
GE
obtener valores de . Por lo que la ecuación de Gibbs/Duhem se
RT
encuentra implícita y los coeficientes de actividad deben necesariamente
cumplir con esta ecuación.
Estos coeficientes deducidos quizás no es posible que sean consistentes con los
valores experimentales. Si la información experimental es inconsistente con la

ecuación de Gibbs/Duhem, los coeficientes de actividad deducidos son

incorrectos.
E
G
Ya que las ecuaciones de correlación para imponen la consistencia en
RT
los consistencia en los coeficientes de actividad deducidos, no existe tal
correlación que pueda reproducir exactamente la información P-x1-y1 que
sea consistente.
Ahora el propósito es desarrollar una p rueba para la consistencia con
referencia a la ecuación de Gibbs/Duhem. Se reescribe la ecuación
E
G
=x1 ln γ 1+ x2 ln γ 2 con los valores experimentales calculados, y se identifica
RT ¿
GE
mediante un asterisco:
( )
RT
=x 1 ln γ 1¿ + x 2 ln γ 2
¿
Al derivar se obtiene:
¿ ¿ ¿
d ( G E / RT ) d ln γ 1 d ln γ 2
=x1 + ln γ 1¿ + x 2 −ln γ 2¿
d x1 d x1 d x1
¿
ó d ( G E / RT ) γ 1¿ d ln γ 1¿ d ln γ 2¿
=ln ¿ + x 1 + x2
d x1 γ2 d x1 d x1
d (GE /RT ) γ
La anterior ecuación se resta de la ecuación =ln 1 , escrita para
d x1 γ2
los valores de la propiedad deducida, es decir, los valores conocidos por una
correlación, tales como las ecuaciones de Margules, para dar:
¿ ¿ ¿ ¿
d (GE /RT ) d ( GE /RT ) γ γ d ln γ 1 d ln γ 2
d x1
−
d x1
=ln 1 −ln 1¿ − x 1
γ2 γ2 d x1 (
+ x2
d x1 )
Las diferencias entre términos semejantes son residuos, y se representan por
una notación δ . En tal caso la ecuación anterior se convierte en:
¿ ¿
d δ (G E / RT ) γ1 d ln γ 1 d ln γ 2
d x1
=δ ln − x 1
γ2 d x1 ( + x2
d x1 )

Si un conjunto de información se reduce de forma que la cantidad residual en

E
G /RT se dispersan alrededor de cero, por lo tanto la derivada
d δ (G E / RT ) / d x1 efectivamente es cero, reduciéndose la ecuación anterior
a: γ d ln γ 1
¿ ¿
d ln γ 2
δ ln 1 =x1 + x2
γ2 d x1 d x1
El lado derecho de esta ecuación es exactamente la cantidad que la ecuación

de Gibbs/Duhem, para un sistema binario a T, P constantes, necesita que sea
cero para que la información sea consistente. Debido a eso, el residual a la
izquierda es una medida directa de la desviación respecto a la ecuación de
γ1
Gibbs/Duhem ( δ ln ≅ 0 ).
γ2
Ejemplo 12.1
Información del EVL para dietil cetona(1)/n-hexano(2) a 65 °C
¿ ¿
P (kPa) x1 y1 ln γ 1 * ln γ 2 * ( G E /RT ) (G E / x 1 x 2 RT )
90.15 (
sat
P2 ) 0 0 0
91.78 0.063 0.049 0.90078415 0.03275024 0.08743638 1.48119422
88.01 0.248 0.131 0.47192319 0.1205823 0.20771484 1.11377637
81.67 0.372 0.182 0.32050374 0.16553396 0.22318272 0.95534003
78.89 0.443 0.215 0.27782691 0.20969801 0.23987911 0.9721505
76.82 0.508 0.248 0.25711649 0.26424768 0.26062504 1.04276709
73.39 0.561 0.268 0.18975793 0.30559384 0.24060989 0.97698096
66.45 0.64 0.316 0.12342799 0.33682872 0.20025225 0.86915041
62.95 0.702 0.368 0.12919446 0.39266172 0.20770771 0.99288565
57.7 0.763 0.412 0.07172666 0.46244903 0.16432786 0.90873724
50.16 0.834 0.49 0.01609406 0.53616588 0.10242598 0.73983689
45.7 0.874 0.57 0.02735845 0.54812665 0.09297525 0.84427778
29 (
P1sat ) 1 1 0

La información del EVL para dietil cetona(1)/n-hexano(2) a 65°C, como lo

informan Maripuri y Ratcliff, se conocen en las primeras tres columnas de la
tabla anterior. Reduzca este conjunto de información.
Solución:
Las cuatro últimas columnas de la tabla presentan valores experimentales, que

yi P GE
se calculan mediante las ecuaciones γ i= y =x1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2 , a
xi Pisat RT
partir de los datos. Todos los valores se muestran como puntos en las figuras
siguientes. El propósito en este caso es encontrar una ecuación para GE / RT
que proporcione una correlación adecuada de la información. Aunque los
E ¿
puntos de la segunda figura para (G / x1 x2 RT ) exhiben dispersión, resultan
adecuados para definir una línea recta, trazada a simple vista y representada
por la ecuación:
E
G
=0.656 x1 +1.3489 x 2
RT
E
G A 21 ≈ 0.70 A 12 ≈ 1.35 . De las
Esta es la ecuación =A 21 x 1+ A 12 x 2 con y
RT
ecuaciones de Margules, se calculan los valores de ln γ 1 y ln γ 2 con los
valores conocidos de x1. Por otro lado, con estos mismos valores de x 1 se
deducen valores de c. Los resultados se trazan gráficamente como líneas
discontinuas (cal) en las siguientes figuras, donde se observa que no
representan una buena correlación de la información.
La dificultad radica en que la información no es consistente con la ecuación de

Gibbs/Duhem. Esto es, los valores de conjuntos experimentales no están de
acuerdo con la ecuación de Gibbs/Duhem para un sistema binario a T y P
constantes. Sin embargo, los valores de ln γ 1 y ln γ 2 deducidos a partir de
la correlación obedecen necesariamente a esta ecuación; debido a eso, no es
posible que los valores experimentales y deducidos concuerden, y la
correlación resultante no puede proporcionar una representación precisa del
conjunto completo de la información P-x1-y1.


La aplicación de la prueba de consistencia requiere del cálculo de los residuos

γ
¿
¿1
¿
δ (GE /RT ) y γ 2 , cuyos valores se muestran en la siguiente gráfica en
¿
¿
¿
δ ln¿
función de x1. Los residuos δ (GE /RT ) se distribuyen alrededor de cero
γ
¿
¿1
¿
como lo requiere la prueba; a diferencia de los residuos γ 2 , que revelan la
¿
¿
¿
δ ln¿

extensión en que la información hace falta para satisfacer la ecuación de

Gibbs/Duhem.
Los valores absolutos de dicho residuo, menores que 0.3, indican que la
información tiene un alto de consistencia (
[|( )|]
Prom δ ln
γ1
γ2
< 0.03,excelente consistencia ); en tanto, los valores absolutos
menores que 0.10 son aceptables ( Prom

[|( )|]
δ ln
γ1
γ2
< 0.10,consistente ).
Para el ejemplo, el
[|( )|]
Prom δ ln
γ1
γ2
≈ 0.15 , por lo tanto debe contener un error
significativo.
El método apenas descrito genera una correlación que es innecesariamente

divergente de los valores experimentales. Una alternativa es procesar solo la
información P-x1, lo que es posible ya que el conjunto de información P-x 1-y1
incluye más información de la necesaria.
El procedimiento incluye una computadora (Excel, Matlab, etc), aunque en

esencia es bastante simple. Considerando que la ecuación de Margules es
apropiada para la información, simplemente se buscan los valores de los
parámetros A21 y A12 que producen presiones lo más cercanos a los valores

medidos. El método es aplicable independientemente de la ecuación de

correlación supuesta, y se conoce como Método de Barker.
Aplicando el método al conjunto de información del ejemplo, se obtienen los

parámetros A 21 ≈ 0.596 y A 12 ≈ 1.153 .
Al utilizar estos parámetros en las ecuaciones de Margules, de presión y

composición se producen los resultados descritos por las líneas continuas de
las figuras anteriores (aj). La correlación puede no ser exacta, pero sin duda
proporciona una mejor representación global de la información experimental P-
x1-y1.
Al aplicar la prueba de consistencia con estos nuevos valores tenemos que el
[|( )|]
Prom δ ln
γ1
γ2
≈ 0.09<0.10 , por lo cual nos dice que es consistente.
Este nuevo modelo presenta mejor ajuste, pero aun así no muy bueno, lo que
se recomienda es buscar otro modelo.
Modelos para la energía libre de Gibbs de exceso

Por lo general, GE /RT es una función de T, P y la composición, pero para

líquidos a presiones bajas y moderadas es una función que casi no depende de
P.
E
G
=g (x 1 , x 2 , … , x N )
RT
Para los sistemas binarios, la función con frecuencia más convenientemente
representada por una ecuación es GE /x 1 x2 RT , y un procedimiento es

expresar esta función como una serie de potencias en x1:
GE
=a+ b x1 +c x12 +…
x 1 x2 RT
Dado que:
x 2=1−x 1
Para un sistema binario de especies 1 y 2, x 1 se puede tomar como la única

variable independiente. Una serie de potencias equivalente con ciertas ventajas
se conoce como la expansión de Redlich/Kister:
x 1−x 2
¿
¿
GE
= A+ B(x 1−x 2)+C ¿
Para cada expresión x 1 x2 RT
particular que represente a
E
G /x 1 x2 RT , resultan
expresiones específicas para ln γ 1 y ln γ 2 :
2 2
ln γ 1= A x 2 ln γ 2= A x 1
x 1 x2 RT
Otra ecuación se obtiene cuando escribimos la expresión recíproca :
GE
A
A
(¿ ¿ ´ −B ´ ) x2
(¿ ¿ ´ + B´ ) x 1 +¿
x 1 x2
E
= A ´ ( x 1−x 2 ) +B ´ ( x 1−x 2 )=¿
G / RT

Y para cada expresión particular que represente a GE /x 1 x2 RT , resultan

expresiones específicas para ln γ 1 y ln γ 2 :
−2
A 12' x 1
'
ln γ 1= A12 1+
( A 21' x 2 )
−2
A 21' x2
ln γ 2= A21' 1+
( A 12' x1 )
Cuando x1= 0, ln y 1∞= A ' 12
∞
Cuando x2= 0, ln y 2 = A ' 21
Estas ecuaciones son conocidas como ecuaciones de Van Laar. La expansión de

Redlich/Kister, las ecuaciones de Margules y las ecuaciones de Van Laar
proporcionan una gran flexibilidad para ajustar los datos de EVL a sistemas
binarios.
Modelos de composición local
Modelos de composición local se basan en una suposición:
“Dentro de una solución líquida, las composiciones locales son diferentes de la

composición general de la mezcla”.
El concepto fue introducido por G. M. Wilson en 1964 con el desarrollo de su

modelo llamado ecuación de Wilson:

Los más notables modelos de composición son:
 La ecuación NRTL de Renon y Prausnitz
 La ecuación UNIQUAC de Abrams y Prausnitz.
Un desarrollo significativo posterior, basado en la ecuación UNIQUAC, es el

método UNIFAC.
La ecuación NRTL contiene tres parámetros para un sistema binario y se puede

escribir:
Para los parámetros del sistema binario:
Los valores de dilución infinita de los coeficientes de actividad están dados por
las ecuaciones:

ln γ 2∞=τ 12+ τ 21 exp ⁡(−α τ 21)
La ecuación de Wilson se puede escribir para sistemas multicomponente

como:
En donde Λ ij= 1 para i = j.
Los modelos de composición local tienen flexibilidad limitada para el ajuste de

los datos, pero son adecuados para la mayor parte de los fines de la ingeniería.
Cambios en las propiedades de mezclado;
∆ M ≡ M −∑ x i M i
i
Donde M es una propiedad molar (o por unidad de masa) de una solución y la

Mi es una propiedad molar (o por unidad de masa) de una especie pura, todas
bajo la misma P y T.
Se puede escribir esta ecuación para una solución ideal como:
∆ M id =M id −∑ xi M i
i
Al restar esta ecuación a la primera:
id id
∆ M −∆ M =M −M
En combinación de la ecuación 11.85 [ M E ≡ M −M id ] se convierte en:

M E =∆ M −∆ M id
Debido a su medición directa, ΔV y ΔH son los cambios de propiedad de

mezclado de mayor interés.
Entonces de acuerdo al desarrollo anteriormente descrito, se tienen las

ecuaciones para siguientes propiedades en exceso de mezclas, por definición:
GE =G−∑ x i Gi−RT ∑ x i ln x i
i i
S E =S−∑ xi Si + R ∑ x i ln x i
i i
V E =V −∑ xi V i
i
H E =H−∑ xi H i
i
Sustituyendo la ecuación de incremento de propiedad:
E
G =∆ G−RT ∑ xi ln x i
i
E
S =∆ S+ R ∑ x i ln xi
i
E
V =∆ V
E
H =∆ H
Para una solución ideal cada propiedad en exceso es cero, y para este caso en
especial las ecuaciones anteriores se convierten en:
∆ Gid =RT ∑ x i ln xi
i

∆ Sid =−R ∑ x i ln x i
i
∆ V id =0
id
∆ H =0
Estas ecuaciones muestran que las propiedades en exceso y los cambios en la

propiedad de mezclado se calculan fácilmente una a partir de la otra.
Para un sistema binario se tiene que, de acuerdo la medición directa y

experimental de ΔV y ΔH son los cambios de propiedad de mezclado de mayor
interés, además son idénticas a las propiedades de exceso correspondientes.
Diagrama esquemático de un proceso de mezclado experimental.
Cuando el mezclado es completo para el caso experimental descrito por la

figura de arriba, el cambio volumétrico total del sistema (como lo mide el
desplazamiento del pistón d) es:
n
(¿ ¿ 1+n 2 )V −n1 V 1−n2 V 2
∆V t=¿

Y que el proceso ocurre a P cte., la transferencia de calor total es igual al

cambio de entalpía total del sistema:
n
(¿ ¿ 1+n2 ) H −n1 H 1 −n2 H 2
Q=∆ H t =¿
Al dividir estas ecuaciones entre el número de moles totales n 1+n2 se obtiene:
t
∆V
∆ V ≡V −x1 V 1−x 2 V 2=
n1 +n2
Q
∆ H ≡ H−x 1 H 1−x 2 H 2=
n1 +n2
De esta manera el cambio de volumen de mezclado ΔV y el cambio de entalpía

de mezclado ΔH se encuentran a partir de las cantidades medidas ΔV t y Q.
Debido a su asociación con Q, a ΔH se acostumbra llamarle calor de mezclado.
La figura siguiente muestra calores de mezclado experimentales ΔH para el

sistema etanol/agua en función de la composición para varias temperaturas de
30 a 110°C, HE=ΔH y VE=ΔV de sistemas líquidos binarios, esta información
también es representada en ecuaciones similares y en particular a través de la
expansión de Redlich/Kister, existe programas gratuitos como E-AIM, que usan
herramientas y modelos para resolver estos sistemas binarios, haciendo uso de
UNIFAC por ejemplo, pero depende de la naturaleza de la mezcla.

Fig. 12.11 Entalpias de exceso para etanol/agua.
Los volúmenes de exceso (cambios de volumen de mezclado) para el sistema

metanol (1)/ agua (2) a 25°C es posible calcularlos a partir de la información
volumétrica de la figura 11.2 por la ec. 11.88
E id
Ḿ i = Ḿ i− Ḿ i
V́ Ei =V́ i−V idi
Figura 11.2: Volúmenes molares para metanol (1)/agua (2) a 25°C y 1 (atm). Los valores
numéricos corresponden al ejemplo 11.3.

De acuerdo con la ecuación 11.76 V́ idi =V́ i Por lo tanto:
V́ E1 =V́ 1−V 1 y V́ E2 =V́ 2−V 2
La ecuación 11.11 se puede escribir para el volumen de exceso de un sistema

binario:
V E =x 1 V́ 1E + x 2 V́ 2E
Los resultados se muestran en la figura 12.12. Los valores en la misma para

x1=0.3 resultan del ejemplo 11.3, (donde en laboratorio requiere determinado
volumen de una solución anticongelante que consiste de una mezcla de etanol-
agua y se determina el volumen de cada uno para formar la cantidad requerida
de anticongelante) por esto,
E 3 −1
V́ 1 =38.632−40.727=−2.095 c m mol
V́ E2 =17.765−18.068=−0.303 c m3 mol−1
V E =( 0.3 ) (−2.095 ) + ( 0.7 ) (−0.303 )=−0.841 c m 3 mol−1

Figura 12.12: Volúmenes de

exceso: metanol(1)/agua(2) a
25°C.
La línea tangente trazada en x1=0.3 ilustra la determinación de los volúmenes

de exceso parciales por el método de las intersecciones tangentes.
Fig. 12.13: Cambios en la propiedad de mezclado a 50°C, para seis sistemas

binarios líquidos.

La figura 12.13 ilustra la dependencia con la composición de ΔG, ΔH y T ΔS

para seis sistemas líquidos binarios a 50°C y aproximadamente 1 atm. Las
cantidades relacionadas GE, HE, y TSE se aprecian para los mismos sistemas en
la figura 11.4. Como con las propiedades de exceso, los cambios de propiedad
de mezclado exhiben comportamientos diversos, pero una vez más todos los
sistemas tienen ciertas características comunes:
1.- Cada ΔM es cero para una especie pura.
2.- El cambio de energía de Gibbs de mezclado ΔG es siempre negativo.
3.- El cambio de entropía de mezclado ΔS es positivo.
Figura 11.4 Propiedades de exceso a 50°C para seis sistemas líquidos binarios:
a) cloroformo(1)/n-heptano(2); b) acetona(1)/metanol(2); c)
acetona(1)/cloroformo(2); d) etanol(1)/n-heptano(2); e)
etanol(1)/cloroformo(2); f) etanol(1)/agua(2).

Ejemplo 12.2 la entalpía de exceso (calor de mezclado) para una mezcla

líquida de las especies 1 y 2 a T y P fijas, se representan por la ecuación:
H E =x 1 x 2 ( 40 x 1+20 x 2 )
E E
Donde HE está en J mol-1. Establezca las expresiones para H́ 1 y H́ 2 como
funciones de x1.
Solución:
Las propiedades parciales se obtienen al aplicar las ecuaciones (11.15) y
(11.16) con M=HE.
dM
Ḿ 1=M + x2
dx 1
dM
Ḿ 2=M + x1
dx 1
1−x
d ME
(¿ ¿1)
dx1
H́ 1 =H E + ¿
E
dME
H́ 2E =H E −x 1
dx 1
Al eliminar x2 en favor de x1 en la ecuación conocida para HE, y derivar

posteriormente la expresión resultante se obtiene:
E 3
H =20 x 1−20 x1
dH E
=20−60 x 21
d x1
La sustitución de los últimos pares de ecuaciones, en las ecuaciones anteriores

correspondientes nos conducen a:

H́ 1E =20−60 x 21 +40 x 31
E 3
H́ 2 =40 x 1
Estas ecuaciones incluyen básicamente la misma información que las

ecuaciones del ejemplo 11.4, donde el último término de la ecuación para H es
idéntico a la expresión conocida en este caso para HE. Por lo tanto,
H=400 x 1 +600 x 2+ H E
−1 −1
Es evidente que, H 1=400 J mol y H 2=600 J mol . Las propiedades
E E
parciales del ejemplo 11.4 se relacionan con H́ 1 y H́ 2 a través de las
ecuaciones:
E id E E
H́ 1= H́ 1 + H́ 1 = H́ 1 + H 1= H́ 1 + 400
E id E E
H́ 2= H́ 2 + H́ 2 = H́ 2 + H 2= H́ 2 +600
id
Estas son consecuencias de combinar ecuaciones (11.78) H́ 1 =H i y (11.88)
Ḿ Ei = Ḿ i− Ḿ idi
Para otro ejemplo se puede hacer la comparación de los comportamientos de

las 6 mezclas binarias, y sus ecuaciones de ΔM y ME y Mid.

Propiedades de Exceso

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Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo

Facultad de Ingeniería Química

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES: APLICACIONES

Renato Canizal García

Morelia, Michoacán, Febrero 2018

POSGRADO DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

GE = G - Gid HE = H - Hid SE = S - Sid

Por otra parte,

La definición de ME es análoga la de una propiedad residual, tal y como la de la

La relación de propiedad parcial análoga a la ecuación (11.49) es:

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a) Si C EP es una constante independiente de T, encuentre expresiones

b) A partir de las ecuaciones desarrolladas en el inciso a), localice valores

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Una segunda integración:

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c = 897.9 J/mol – (-2.86 J/mol K)(298.15 K)

Ahora con el valor de c, se encuentra el valor de b, con la ecuación de GE0 :

Sustituyendo los valores conocidos en las ecuaciones anteriores para T=323.15

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TERMODINAMICA DE SOLUCIONES: APLICACIONES

De modo que la fugacidad de la especie i (tanto en la fase liquida como en la

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La figura se obtiene de datos experimentales, se observa

La línea inferior de la figura, que representa la regla de Lewis/Randall, es

Gracias a esto, el coeficiente de actividad de una especie en la solución es la

Para los cálculos de los valores experimentales, ambos se eliminan en

Esta ecuación es el replanteamiento de la ley de Raoult que permite el cálculo

En el otro límite llega a cero. Así, la relación de

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La ecuación anterior define la constante de Henry Hi , como pendiente límite de

Aunque es aplicable en el límite cuando xi=0, también es aproximadamente

La ley de Henry se relaciona con la regla de Lewis/Randall a través de

Para una solución binaria y sustituyendo se obtiene

Si se deriva la ecuación a T y P constantes, se obtiene

Esta es la forma de la ecuación de Gibbs/Duhem

Como la anterior expresión puede rescribirse como:

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Según la ecuación el numerador y denominador son iguales en

Esta ecuación es la expresión exacta de la regla de

La ley de Henry se aplica a una especie

ENERGÍA DE GIBBS EN EXCESO

En la tabla X se muestra la información P-x1-y1 para el sistema metiletilcetona

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P/KPa x1 y1 ln 1 ln 2 GE/RT GE/x1x2RT

Las cuatro funciones termodinámicas, ln 1, ln 2, G E/RT y GE/x1x2RT

Figura 1. Propiedades de la fase líquida y su correlación

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En la figura 2, la fase líquida muestra desviaciones positivas respeto al

Figura 2. Información P-x-y y su correlación

En vista de que el coeficiente de actividad de una especie en solución es la

Se obtiene el mismo resultado para x 2 0 (x1 1). Por lo tanto, el valor de

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