ACIZI CARBOXILICI

- radical alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH

-clasificare în funcţie de:
• număr de grupări carboxil din moleculă  acizi mono-, di- şi policarboxilici;
• hibridizarea atom de C de care se leagă gruparea carboxil  acizi saturaţi şi acizi nesaturaţi;
• natura restului hidrocarbonat  acizi carboxilici alifatici şi aromatici
Nomenclatura -denumirea unui acid carboxilic se construieste cu ajutorul cuvantului „acid” si
sufixelor „oic” (adaugat la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, inclusiv
cel din gruparea carboxil!) SAU „carboxilic” (adaugat la numele alcanului care contine
cu un atom de carbon mai putin).
-denumiri tradiţionale: acid formic, acid acetic, acid benzoic, acid ftalic, acid acrilic, acid
cinamic etc.

acid butanoic
acid metanoic acid etanoic acid propanoic acid propancarboxilic
acid hidrogen carboxilic acid metan carboxilic acid etancarboxilic acid butiric
acid formic acid acetic

acid feniletanoic acid fenilacrilic acid propenoic acid benzencarboxilic

acid fenilacetic acid cinamic acid acrilic acid benzoic

Numerotarea catenei acizilor carboxilici ne-aromatici incepe cu atomul de

carbon din gruparea carboxil care poarta nr.1.
-caracterul acid al acizilor carboxilici se datorează grupei carboxil, capabilă să cedeze un proton
unor baze (HO-, H2O, etc.)
-acizii carboxilici se caracterizează prin constanta de aciditate Ka evaluată în urma schimbului
protolitic al acidului cu apa.

relativ stabil relativ instabil

-protonul este respins de sarcina
separare
pozitivă fixată la atomul de oxigen
sarcini
al grupei hidroxil.

structuri de rezonanƫă ale unui acid carboxilic

-efectul atrăgător de electroni al grupei carbonil explică caracterul acid al grupei carboxil
efect inductiv atrăgător de electroni –I −Ε efect atrăgător de electroni
substituenţii ce conţin legături multiple cu heteroatomi
prezintă în general efect atrăgător de electroni; unele
grupe funcţionale de acest tip (de ex.–NO2) au efect –i
puternic.
A. Reacţii datorate caracterului acid al grupării carboxil

1. Reacƫia cu metale – obţinere SĂRURI

Mg + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Mg + H2

2 Na + 2 CH3COOH → 2 CH3COONa + H2

2. Reacƫia cu bazele (neutralizare) – obţinere SĂRURI

NaOH + CH3COOH → CH3COONa + H2O

Ca(OH)2 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Ca + 2H2O

3. Reacƫia cu săruri – obţinere SĂRURI

NaHCO3 + CH3COOH → CH3COONa +CO2 + H2O

NaCN + CH3COOH → CH3COONa + HCN

NaSH + CH3COOH → CH3COONa + H2S

B. Reacƫii de descompunere termică a acizilor carboxilici – reacƫii de eliminare
-pentru acizii dicarboxilici descompunerea termică diferă de la un termen la altul

1. Descompunerea termică a acidului ACETIC - obƫinere CETENA şi anhidrida acetica

700−750°c
CH3COOH CH2=C=O + H2O
cetena (etenona)
acid acetic

CH3COOH + CH2=C=O → (CH3CO)2O

acid acetic anhidrida acetică

2. Descompunerea termică a acidului OXALIC

acid formic

acid oxalic H2SO4

3. Descompunerea termică a acidului MALONIC (decarboxilare)

acid malonic acid acetic

4. Descompunerea termică a acidului GLUTARIC
Varianta - deshidratare

anhidrida glutarica
acid glutaric
acid glutaric anhidrida glutarica
acid 1,5-pentandioic

5. Descompunerea termică a acidului FTALIC

-substituƫie nucleofilă la
acil SNAc
-prin deshidratare in
prezenta P2O5

anhidrida ftalica
acid ftalic 2-benzofuran-1,3-diona

anhidrida benzoica
 C. Descompunerea termică a sărurilor acizilor dicarboxilici – eliminare –
metodă de obƫinere a CETONELOR (distilare uscată)

sarea de calciu acidului adipic ciclopentanona

sarea de calciu a acidului pimelic ciclohexanona

-ionii carboxil, din sărurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt agenţi nucleofili şi
reacţionează cu derivaţii halogenaţi şi cu clorurile acide  esteri şi respectiv, anhidride:

săruri acizilor carboxilici cu metale derivat halogenat ester

săruri acizilor carboxilici cu metale cloruri acide anhidrida

Me=K, Na, Ag
 D. Reducerea acizilor aromatici

1.Reducere selectivă cu amalgam de sodiu in metanol – obƫinere anhidridă dihidroftalică

deshidratare
cu anhidrida acetica la 110oC
CH3OH

acid ftalic acid ciclohexa-3,5- anhidrida

dien-1,2-dicarboxilic dihidroftalică
metale Na sau amalgam de Na ca donori de electroni ŞI apă, acid mineral slab sau un alcool
inferior ca donori de protoni

2. Reducere catalitică – cu H2 - obƫinere acizi ciclohexan carboxilici

+ H2 acid ciclohexan-carboxilic
acid benzoic
Ni, Pt, Pd
E. Reacţia de ESTERIFICARE
-acizi carboxilici + alcooli  ESTERI = esterificare directa
-reacţie catalizată de un acid: H2SO4, HCl gazos sau acid para-toluensulfonic.
-reversibilă;
-starea de echilibru poate fi deplasata spre formarea esterului prin:
- eliminarea continuă a apei din sistem - prin distilare azeotropă cu benzen sau toluen
SAU
- utilizarea în exces a unuia dintre reactanţi (de obicei alcoolul)
-reactia inversa - hidroliza esterilor în mediu acid
Mecanismul reacţiei de esterificare presupune o serie de echilibre acido – bazice şi eliminarea
unei molecule de apă.

de cele mai multe ori în reacţia de esterificare, are loc ruperea ale legăturii acil – oxigen şi
nu a legăturii alchil – oxigen:
F. REACTII ALE ACIZILOR CARBOXILICI NESATURATI
acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simplă structură = acidul propenoic (acrilic).

hidroliza

ACRILONITRIL ACID ACRILIC

acid propenoic
amonooxidarea propenei acid carboxilic nesaturat

-adiţia de HCl are loc anti-Markovnikov datorită influenţei grupei carboxil.

acid propenoic acid 3- cloropropanoic

acid acrilic

-adiţia de Br2, urmată de eliminare de HBr în mediu bazic  obţinere ACID PROPARGILIC.

acid propenoic ACID PROPARGILIC

acid acrilic acid acetilencarboxilic
ACIDUL METACRILIC (acid 2-metilpropenoic) - prin esterificare cu metanol şi
polimerizarea metacrilatului de metil sticla PLEXI = masă transparentă care se poate
prelucra uşor

+ CH3OH ↔
acid metacrilic metacrilat de metil

sticla PLEXI
(polimetacrilat de metil)
-prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu ACID MALONIC, în prezenţa
aminelor secundare sau terţiare  formează acizi carboxilici α,β-nesaturaţi (reacţie
Knoevenagel).
Exemplu: din acetaldehidă şi acid malonic se obţine ACIDUL CROTONIC:

acetaldehida ACID CROTONIC

acid malonic acid 2-butenoic_
G. din acizi carboxilici –substituirea OH cu grupări uşor deplasabile - obƫinere
halogenurilor acide
-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

1. reacƫia cu clorura de tionil SOCl2

acid acetic clorura de acetil

2. reacƫia cu tribromura de fosfor PBr3

acid benzoic
bromura de benzoil
Reƫineƫi!!!:
Acizii carboxilici nu dau reacƫii SNAc cu aminele
-prin reacƫia acizilor cu aminele se obƫin săruri de amoniu ale acizilor carboxilici

acid acetic etilamina

acetat de N-etilamoniu
H.Reacƫia acizilor dicarboxilici cu anhidride acide – obƫinere anhidride acizi dicarboxilici

anhidrida acetica
acid succinic anhidrida succinica
1,4-butandioic
 DERIVAȚI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

-rezulta (formal) prin „eliminarea” unei molecule de apa intre gruparea carboxilica si o alta
molecula (functiune organica);
-prin hidroliza se refac compusii functionali initiali
de exemplu:

acid carboxilic alcool ester

acid acetic metanol acetat de metil

acid carboxilic amina amida

acid acetic metilamina N-metilacetamida
 -proprietate caracteristică - GENEREAZĂ PRIN HIDROLIZĂ GRUPA CARBOXIL
Principalele clase de derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici:

halogenuri de acil esteri anhidride amide nitrili

grupe acil aromatice

grupe acil alifatice
Acizi carboxilici si derivati ai acestora care pot participa la reactii de
SUBSTITUTIE NUCLEOFILA:

-gruparea care poate fi substituita este o baza slaba (este marcata);

-cu cat caracterul bazic este mai slab cu atat mai usor poate fi substituita

acizi carboxilici
esteri anhidride acide

halogenuri de acil amide

 Variaƫia bazicităƫii grupelor deplasabile

Baza cea Baza cea

mai slabă mai tare

Variaƫia reactivităƫii compuşilor carboxilici şi derivaƫilor lor

in reacƫii de substituƫie nucleofilă la acil (SNAc)

cel cel mai

mai putin
reactiv cloruri acide anhidride acide esteri acizi carboxilici amide reactiv
HALOGENURI DE ACIL

1. cloruri acide cu saruri ale acizilor carboxilici  obƫinere ANHIDRIDE ACIDE

-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

2. cloruri acide cu compuşi hidroxilici  obƫinere ESTERI

-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

metanol

fenol
 3. cloruri acide cu amoniac, amine primare sau secundare  obƫinere AMIDE
-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

clorura de amoniu
clorura de acetil acetamida

metilamina clorura de metilamoniu

N-metilpropanamida
clorura de propionil

clorura de benzoil dimetilamina N,N-dimetilbenzenamida clorura de N,N-dimetilamoniu

-acidul format protonează NH3 sau amina netransformată  şi sarea cuaternară de amoniu,
respectiv alchilamoniu – de aceea se lucrează cu raport molar compus cu N : clorura acidă=2:1
–se poate lucra la raport echimolar dacă se adaugă în amestecul de reacƫie o amină terƫiară care
poate capta protonul şi care nu poate da reacƫia SNAc
4. cloruri acide cu apa  obtinere ACIZI CARBOXILICI
-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

clorura de butanoil acid butanoic

clorura de butiril acid butiric
 HALOGENURI DE ACIL

acizi carboxilici

acilare FC
anhidrida mixta

amide
fenone

esteri
 ANHIDRIDE ACIDE

1. anhidride acide cu compuşi hidroxilici (reacƫie de esterificare)  obtinere ESTERI

-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

anhidrida acetică acetat de metil acid acetic

2. anhidride acide cu apa  obtinere ACIZI

-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

anhidrida benzoica acid benzoic

3. anhidride acide cu amoniac, amine primare sau secundare  obtinere AMIDE
-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

metilamina
anhidrida propanoica N-metilpropanamida
propanoat de N-metil amoniu
raport molar 2:1 între compusul cu azot şi anhidrida acidă

acizii carboxilici nu dau reacƫii SNAc cu aminele

-prin reacƫia acizilor cu aminele se obƫin săruri de amoniu ale acizilor carboxilici
ANHIDRIDE ACIDE

Acilare FC
ESTERII ACIZILOR CARBOXILICI

1. esteri prin hidroliză în cataliză acidă  obtinere ACIZI CARBOXILICI

-reacƫie foarte lentă deoarece apa şi alcoolii sunt nucleofili slabi iar gruparea
deplasabilă din esteri este o bază tare;
-la echilibru, acidul şi esterul sunt în concentraƫii aproximativ egale
2.Reacţia esterilor cu compuşii organo-magnezieni ALCOOLI TERŢIARI

-în general, grupa carbonil din esteri este mult mai puţin reactivă decât cea din aldehide
şi cetone.
-metoda de interes - permite sinteza alcoolilor secundari (când R’ = H)
şi terţiari (când R’ = radical alchil, cicloalchil, aril).

compus hidroliza
organo- mediu
magnezian acid
ester

compus carbonilic alcool secundar sau tertiar

compus organo-magnezian
3. esteri cu amoniac sau amine primare –reacƫie de AMINOLIZĂ  obtinere AMIDE
-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

metilamina
propanoat de etil N-metilpropanamida

-raport molar compusul cu azot: ester = 1:1 pentru că gruparea alcoxi este o bază mai
tare decât amina şi preia protonul mai uşor
-reacƫie mai rapidă decât hidroliza sau alcooliza esterilor pentru că amina este un agent
nucleofil mai bun, nu necesită catalizatori
-transformarea esterului poate fi totală dacă se lucreaza cu amină in exces sau dacă se
indepărtează alcoolul din mediul de reacƫie prin distilare, pe măsură ce se formează

acetat de metil pentilamina N-pentilacetamida

ESTERII ACIZILOR CARBOXILICI
 AMIDE
-formula generala: R-CONH2 sau substituite la atomul de azot R-CONHR’, R-CONR’R’’.
-numele amidelor se formează prin înlocuirea sufixului ic sau oic din numele acidului cu termenul
amidă: HCONH2 (formamida), HCON(CH3)2 (dimetiformamida DMF), CH3CONH2 (acetamida),
C6H5CONH2 (benzamida).
-AMIDELE CICLICE se numesc IMIDE:

succinimida maleinimida ftalimida

-electronii neparticipanţi ai atomului de N se conjugă cu electronii π din grupa carbonil  grupa
NH2 din amide NU mai are caracter bazic ca în amine, ci slab acid:
1. amide cu compuşi hidroxilici, in mediu acid  obtinere ESTERI
-substituƫie nucleofilă la acil SNAc

N-metilbenzamida etanol benzoat de etil

 2. Degradarea Hofmann a amidelor – obƫinerea aminelor cu un atom de carbon MAI
PUŢIN decât amida de la care s-a pornit
1. SE in pozitia α 2. Eliminare
proton anion bromoamida

3. Eliminare
bromoamida 4. Adiƫie
amida anion bromura
5. Decarboxilare apa

amina
acid carbamic izocianat
1.amida reacţionează cu apa de brom în mediu bazic (bromul reacţionează la atomul de azot)=
reacţie de degradare numită degradarea Hofmann, reacţie de transpoziţie intramoleculară 
bromoamidă.
2. baza (NaOH) extrage protonul de la atomul de azot anion bromoamida
3. se elimină anionul bromură, sincron cu migrarea radicalului alchil sau aril  izocianat
4. izocianatul reacţionează cu apa formând intermediar un acid carbamic nestabil, care se
decarboxilează spontan la amina cu un atom de carbon mai puţin.
Exemplificare – obƫinerea anilinei din benzamida

C6H5CONH2 + Br2 + NaOH → C6H5CONHBr + NaBr + H2O

C6H5CONHBr + NaOH → O=C=N-C6H5 + NaBr + H2O
O=C=N-C6H5 + H2O → C6H5-NH-COOH → C6H5NH2 + CO2
 3. REDUCEREA amidelor – obţinere AMINE

-cu LiAlH4 in THF sau Et2O (NU se poate realiza cu NaBH4);

-mecanism SNAc urmată de adiţie nucleofilă

amida primară amina primară

+ H 2O

amida monosubstituită la N amina secundară

amida disubstituită la N amina terţiară

AMIDE