Propriedades dos Materiais

Cerâmicos
De um modo geral as propriedades dos materiais
cerâmicos são controladas pela micro/nanonestrutura
que, por sua vez, é controlada pela formulação e
processamento cerâmico.

Micro/nanoestrutura

Com a escolha adequada da

matéria prima e da formulação e
controlando o processamento é
possível controlar as propriedades.

Processamento Propriedades
1
Comparação entre as propriedades dos diferentes materiais

2
As propriedades fisico-químicas de um monocristal pode
ser determinada exatamente em todas as direções
cristalográficas e são dependentes apenas da
composição.

Em policristais (cerâmicas) a orientação dos grãos é

aleatória e isso já introduz um grande número de
variáveis.

3
 Propriedades Intrínsecas: são aquelas controladas por:

- Tipo de átomo
- Tipo de ligação
- Presença de defeitos puntuais e eletrônicos

Propriedades características:são aquela controladas por:

- Tamanho, forma e distribuição de grãos

- Tamanho, forma e distribuição de poros
- Distribuição das fases.

4
Microestrutura de superfície de fratura Zircônia (ZrO2)

Grão

Contorno de grão
Ponto triplo
Poro intra grão

Poro inter grão

5
 Alumina (Al2O3)
Sem MgO

Dopada com MgO

6
 Zircônia (ZrO2)
Cúbica (8YSZ)

Tetragonal (3TZ)

7
Zircônia (ZrO2)

O-2 = 0,14 A
0,014 nm

Zr+4 = 0,84 A
0,084 nm

8
Expansão térmica
O volume de qualquer cristal aumenta com o aumento da
temperatura e este aumento é determinado principalmente
pelo aumento da amplitude de vibração em torno de uma
posição média.
A curva da energia de um cristal em função da separação
entre os íons é assimétrica visto que a repulsão entre os íons
varia mais rapidamente do que a atração.

Quando a energia da rede

aumenta a amplitude de
vibração aumenta com
consequente aumento da
distância interatômica

Expansão Térmica
Para qualquer temperatura o coeficiente de expansão linear “αL” e
volumétrico “αv” são dados por:

dl dv
= aL dT = αV dT
l v
Em geral esses valores dependem da temperatura porém, para
intervalos limitados de T pode ser utilizados valores médios dados
por
∆l Valores absolutos do coeficiente
= a L ∆T
l0 de expansão estão intimamente
relacionados com a estrutura

∆v cristalina e a força de ligação.

= αV ∆T
v0
 6

Alumina
5
% Expansão Térmica Linear

0 200 400 600 800 1000 1200

T (°C)
Existem relações gerais entre expansão térmica, estrutura e
outras propriedades dos materiais. Exemplo:

A fusão ocorre quando a rede

cristalina se expande
demasiadamente e se torna
instável. Este grau de expansão é
praticamente o mesmo para todos
os cristais que possuem estrutura
cristalina e tipos de ligação
semelhantes, diminuindo com o
aumento da covalência e da
complexidade da estrutura.
Coeficientes de expansão muito baixos ou mesmo negativos são
atribuídos à presença de estruturas abertas de modo que quando a
temperatura aumenta o movimento térmico de um átomo no cristal
ocorre principalmente no espaço onde as forças que atuam nele são
relativamente pequenas em vez de ocorrer em uma determinada
direção que liga-o a um de seus vizinhos (as estruturas abertas
absorvem a energia vibracional através dos modos transversos das
vibrações). Os átomos vizinhos de ambos os lados do íon
considerado não são forçados a se separar dele como seria se
todas as direções fossem equivalentes. A β-sílica e cristobalita, que
contém anéis abertos de 6 tetraedros SiO4 ilustra este conceito.

Onda transversa: direção de vibração é perpendicular à direção de propagação.

Materiais que apresentam estruturas em forma de camadas
apresentam elevado coeficiente de expansão na direção
normal às camadas onde não há forças fortes para se oporem
à expansão. Em corpos policristalinos desses materiais ocorre
uma orientação aleatória dos grãos de maneira que direções
com maior coeficiente de expansão têm interfaces com
direções de menor coeficiente de expansão. O valor resultante
do coeficiente de expansão deste material será muito menor
do que o valor médio dos dois valores de α.
α normal às camadas = 41 x 10-6 °C-1
α paralelo às camadas = -2,3 x 10-6 °C
α nitreto de boro policristalino= 2,0 x 10-6 °C
Boron Nitride Engineering Properties*

Boron Nitride Properties

High thermal conductivity

Low thermal expansion

Good thermal shock resistance

High electrical resistance

Low dielectric constant and loss tangent

Microwave transparency

Non toxic

Easily machined — non abrasive and lubricious

Chemically inert

Not wet by most molten metals

Microestrutura do BN prensado a quente
Cristais fortemente anisométricos apresentam expansão volumétrica
muito baixa. Materiais que apresentam esta característica são úteis
para aplicações que exigem resistência ao choque térmico.

Em cristais cúbicos o coeficiente de expansão ao longo dos

diferentes eixos cristalográficos são iguais e a variação das
dimensões com a temperatura são simétricas.

Em cristais não isométricos a expansão térmica varia ao longo dos

eixos cristalográficos. A variação é tal que quase sempre resulta num
cristal mais simétrico em temperaturas elevadas.
Exemplo: em cristais tetragonais a razão c/a diminui quando a
temperatura aumenta portanto, αc/αa tende a diminuir com
aumento da temperatura.
 Coeficientes de expansão linear de CRISTAIS
Cristal αL perpendicular ao αL paralelo ao eixo c
eixo c x 106 °C-1
x 106 °C-1
Al2O3 8,3 9,0
Al2TiO5 -2,6 11,5
3Al2O3.2SiO2 4,5 5,7
TiO2 6,8 8,3
ZrSiO4 3,7 6,2
CaCO3 -6,0 25,0
SiO2 (quartzo) 14,0 9,0
NaAlSi3O4 (albita) 4,0 13,0
C (grafite) 1,0 27,0
 Coeficientes de expansão linear de CERÂMICAS
(Valores típicos pois valores absolutos dependem da microestrutura)

Cerâmica αL médio na faixa 0-1.000 °C

x 106 °C-1
MgO 13,5
ZrO2 cúbica 10,0
BeO 9,0
Al2O3 8,8 Por que silicatos
MgAl2O4 (espinélio) 7,6 possuem coeficiente de
expansão menor que
Al2TiO5 0,8 óxidos?

Por que covalentes

Porcelana 6,0 possuem coeficiente de
3Al2O3.2SiO2 5,3 expansão menor que
ZrSiO4 4,2 óxidos?

SiC 4,7
TiC 7,4
B4C 4,5
Efeito das transformações polimórficas no coeficiente de
expansão
Corpos cerâmicos que possuem fases cristalinas que sofrem
transformação polimórfica apresentam comportamento
dilatométrico diferente de corpos livres dessas fases.

Dois exemplos são clássicos em cerâmicas: a sílica e a

zircônia
Curvas típica de dilatometria de porcelanas

Porcelanas que contém sílica na forma de quartzo ou na forma

de cristobalita apresentam diferentes comportamentos
dilatométricos.
Curva A entre 200 e 270 °C
ocorre a transformação da baixa
cristobalita para alta

Curva B a 573 °C ocorre a

transformação do baixo quartzo
para alto quartzo
As tensões desenvolvidas na microestrutura como resultado de
grandes diferenças entre os coeficientes de expansão das diversas
fases presente no corpo cerâmico, ou mesmo em direções
cristalográficas diferentes, podem ser suficientes para causar
microtrincas no corpo.

A presença das microtrincas faz com que o material policristalino

apresente coeficiente de expansão menor que o do cristal devido o
fechamento das trincas durante o aquecimento.
Exemplo: Grafite policristalina:
α║ ao eixo c = 1 x 10 -6 °C-1
Cristal
α ┴ ao eixo c = 27 x 10 -6 °C-1
α da grafite policristalina = 1 – 3 x 10 -6 °C-1
Curva de expansão térmica do TiO2 policristalino

Por que a presença da histerese?

Quando o corpo foi resfriado da temperatura de queima microtrincas

se desenvolveram devido à anisotropia da dilatação térmica de cada
grão. A curva de dilatometria apresenta coeficiente de expansão
menor em baixa temperatura pois a expansão é compensada pelo
fechamento das trincas. Após o fechamento das trincas o coeficiente
de dilatação é o típico do material.
 Efeito do NiO na desestabilização da fase tetragonal da ZrO2 – 3%mol Y2O3

a-ZrO2 - tetragonal
a
TZP

Intensidade (u.a.)
a
a a a
a a a
0% Ni -1600ºC/8h
30 40 50 60
1600 – 8h 2θ (º)

a a-ZrO2 - tetragonal
2% NiO
b-ZrO2 - monoclínica

a
a
Intensidade (u.a.)

aa a a a
2% Ni -1600ºC/1h

a
b
b
a a
ba b b b b a
2% Ni -1600ºC/8h

30 40 2θ (º) 50 60
Condução térmica em cerâmica

A condutividade térmica K é a constante de proporcionalidade entre

a transferência de calor por unidade de área e o gradiente de
temperatura.

K=scλ/3 s = calor específico do material

c = velocidade do portador de calor

λ = caminho livre médio do portador

Em cerâmicas existem dois tipo de portadores:

fonons: em baixa temperatura (até ~ 1.000 °C)

fotons: em alta temperatura (> 1.000 °C)

Fonons, principal portador de calor em cerâmicas, é resultante da

vibração da rede. Os fonons se comportam como ondas elásticas e
caminham na rede com a velocidade do som “c” e possui um
caminho livre médio λ que é a distância que o fonon caminha antes
de ser difratado pelas irregularidades do reticulado cristalino ou
espalhado devido à interação fonon-fonon.
Condutividade térmica de um cristal de alumina

Em T muito baixa o caminho livre médio

do fonon é da mesma ordem de
magnitude que o corpo porém o calor
específico tende a zero e a
condutividade tende a zero a 0 °K . Para
uma determinada temperatura a
condutividade atinge um máximo. Se a
temperatura continua aumentando o
caminho livre médio diminui para um
valor próximo do espaçamento da rede e
a partir deste ponto a condutividade
independe da temperatura.
Influência da estrutura e composição na condutividade
térmica

Materiais com estrutura complexa têm maior tendência para

espalhamento dos fonons e, consequentemente, menor
condutividade térmica.

Exemplo: Espinélio (MgAl2O3) possui condutividade menor

que do Al2O3 e MgO apesar de possuírem

estrutura cristalina, coeficiente de expansão,

capacidade calorífica e elasticidade semelhantes.
Influência do Contorno de grão na condutividade térmica
Influência da porosidade na condutividade térmica

A porosidade é uma “fase” de baixa condutividade térmica

pelos fonons comparada com a fase sólida. A condutividade
decresce linearmente com a porosidade.
Influência da expansão térmica anisotrópica na
condutividade térmica TiO2 apresenta grande variação
na condutividade térmica após
tratamentos térmicos mesmo que a
porosidade total e tamanho de
grão sejam mantidos constante.

Este comportamento é observado

em materiais que apresentam
coeficiente de expansão
anisotrópico. As microtensões
geram microtrincas que aumentam
condutividade quando elas se
tornam fase contínua.
Condutividade térmica através de fotons

Toda carga em movimento emite radiação eletromagnética.

Fótons são radiações (ondas) emitidas pelo material e as
principais características são:
- Energia (E)
- Comprimento de onda (λ) E = h ν = hc / λ
- Frequência (ν)

A temperatura na qual a condução por fótons passa a ser

significativa depende da capacidade do material em absorver
e/ou espalhar a radiação gerada. Em cerâmicas este
mecanismo de condução se torna importante em T > 1000 °C.
Leitura complementar

Artigo 1: “A expansão térmica de materiais cerâmicos Parte I:

Introdução, Aplicações e Composição de Massa” – Cerâmica
Industrial 3 (1/2) janeiro/abril, (1998), pgs. 17-21.

Artigo 2: “A expansão térmica de materiais cerâmicos Parte II: Efeito

das condições de fabricação” – Cerâmica Industrial 3 (3) maio/junho,
(1998), pgs. 23-33.