CURS 1

† Introducere în chimia analitică.

† Soluţii. Exprimarea concentraţiilor soluţiilor

ƒ Introducere în chimia analitică. Rolul chimiei
analitice. Clasificarea metodelor de analiză. Etapele
analizei cantitative.
Obiectul chimiei analitice
† Caracterizarea chimică a materiei
† Răspunsul la întrebările:
† Ce ? (Analiza calitativă)
† Cât ? (Analiza cantitativă) Statistica rezultatelor

† Domenii:
† Medicină
† Industrie Chimia analitică
modernă este
† Calitatea mediului preponderent o
ştiinţă cantitativă
† Alimente
Clasificare

ƒ Analiza calitativă -identificarea speciilor din probă

ƒ Analiza cantitativă - determinarea cantităţii speciilor sau
analiţilor, în date numerice

După cunoaşterea compoziţie se selectează modalitatea

de realizare a analizei cantitative
 Preponderente

Metode de analiza

Clasice Instrumentale

Gravimetrice Volumetrice Spectrale

Electrochimice

Cromatografice
Provocări pentru chimia analitică:
• Metodologii existente adaptate noilor tipuri de
materiale Termice

• Cercetări pentru descoperirea de noi principii de

măsurare (implementarea de laseri, microchip-uri, etc.) Altele

• Chimie analitică verde

Metode clasice •Sampling
•Standarde
•Echipament simplu
•Experienţă de laborator

Metode instrumentale
Echipament complex
 Comparaţie a diferitelor metode în privinţa preciziei,
sensibilităţii, selectivităţii şi vitezei de analiză

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

 Revoluţie în instrumentaţia analitică !
• Instrumente noi
• Analize detaliate (metode de separare)
• Suport IT
• Detecţie la nivel de ultraurme (senzori noi)
• Metode rapide de preparare a probei

Conceptul Green analytical chemistry

Green chemistry in analytical atomic spectrometry: a review

C. Bendicho,*a I. Lavilla,a F. Pena-Pereiraab and V. Romeroa
J. Anal. At. Spectrom., 2012, 27, 1831
Metoda analitică

† Definirea problemei
† Obţinerea şi prepararea probei (proba reprezentativă,
preparare, definirea replicatelor, dizolvare)
† Selectarea metodei de măsurare (calibrare, eliminare
interferenţe, măsurare semnal)
† Achiziţia şi prelucrarea datelor
† Evaluarea calităţii rezultatelor (precizie, exactitate)
† Raportarea rezultatelor
Etapele analizei / Factori consideraţi
Definirea problemei
•Analiză calitativă sau cantitativă
•Scopul
•Cât de repede
•Precizia şi exactitatea
•Costul
•Discuţie analist-client
Alegerea metodei
•Tipul probei; mărimea probei
•Preparare probă
•Concentraţia (domeniu)
•Selectivitatea necesară (interferenţe)
•Acurateţe/precizie
•Instrumentaţie
•Expertiză; cost; rapiditate
•Bibliografie; metode standard disponibile
Obţinerea probei reprezentative
(omogenitate)
Prepararea probei pentru analiză
•Starea de agregare
•Modul de dezagregare
•Separare chimică sau mascarea interferenţilor
•Concentrarea analitului
•Derivatizare
•Modificare pH
Separare chimică
•Distilare, precipitare, extracţie cu solvenţi,
extracţie pe fază solidă
•Cromatografie (eventual etapă de măsurare)
•Electroforeza(eventual etapă de măsurare)
Măsurare
•Calibrare
•Validare/control analitic/blanc
•Replicate
Calcularea rezultatului/Raport
•Analiza statistică
•Raport de analiză cu date de incertitudine
Selectivitate şi specificitate

Testele calitative pot fi realizate prin reacţii chimice selective sau cu

ajutorul instrumentelor.

Reacţie selectivă – o reacţie ce are loc pentru mai multe substanţe dar
care prezintă preferinţă pentru substanţa de interes

Reacţie specifică – reacţie ce are loc doar cu substanţa de interes.

– există puţine reacţii specifice

Căi de realizare a selectivităţii:

- Prepararea probei (extracţie, precipitare, etc.)

- Instrumentaţie (detectori selectivi)
- Derivatizare (de ex. introducerea de grupări funcţionale)
- Metode de separare (cromatografice)
Proba reprezentativă

† Proba brută - câteva porţiuni din materialul de analizat

† Proba de laborator - o porţiune mică, omogenă a probei

brute

† Proba de analizat (proba test) - se analizează efectiv

† Blanc – amestec din toţi reactivii utilizaţi la prepararea

probei, în aceeaşi cantitate, inclusiv apa, care este supus
aceleiaşi proceduri analitice

Rezultatul pentru blanc se scade din rezultatul probei pentru a

obţine concentraţia netă a analitului
Operaţii pentru prepararea probei

Proba solidă - după colectare, este adesea uscată şi dizolvată.

Uscare

• Scop : Raportarea rezultatului la masa uscată

• Eliminarea umidităţii – uscare la 105-1100 C
• Eliminarea apei de cristalizare – la temperatură mai ridicată
• Materialele instabile termic – uscare în exicator
• Plante şi ţesuturi – pot fi uscate prin încălzire

Proba lichidă:

„ Extracţie
„ Precipitare
„ Concentrare
Prepararea probei
Scop: dizolvarea analitului sau eliberarea sa de interferenţi
• Distrugerea totală a matricii probei (analit anorganic)
• Distrugerea parţială (sau deloc) a matricii (analit organic)

Dizolvarea solidelor anorganice:

• Mineralizare acidă: HCl, HNO3, HClO4
• Topire alcalină

Descompunerea probelor organice pentru analiza anorganică

• Mineralizare pe cale umedă (acid sau amestec de acizi la temperatură ridicată)
• Calcinarea uscată: în cuptor la 400-700o C
Prepararea probei în cuptor de microunde

Microunde: 300-300000 MHz

Energia de μ unde afectează proba în două moduri:

• Rotaţia dipolului
• Conducţia ionică

Efectul de încălzire rezultă din rotaţia moleculelor şi migraţia ionilor.

Digestoare de microunde:
• Presiune atmosferică
• Presiune ridicată
Filtrate libere de proteine (PFF)

• Proteinele din fluide biologice interferă cu mulţi analiţi şi

uneori trebuie îndepărtate (ne)distructiv

Precipitarea proteinelor şi filtrarea precipitatului

• Agenţi de coagulare: acid tricloracetic, acid wolframic
(wolframat de sodiu+acid sulfuric), Ba(OH)2+ZnSO4
 Analiză vs. Determinare

† Proba este analizată pentru o parte din componente (analiză parţială)

sau toate componentele sale (analiză completă). Substanţa analizată =
analit
† Procesul de măsurare a analitului = determinare Analitul este
determinat.

C=0 ci C < LD (sub limita de detecţie)

Constituenţii probei:
† Majori: > 1%
† Minori: 0.1 – 1%
† Urme: <0.1%
† Ultraurme: ∼ppm (mg/kg, μg/g, mg/L, μg/mL)
ƒ Soluţii. Exprimarea concentraţiilor soluţiilor (%,
M, N, T). Activitate (a). Amestecarea şi diluarea
soluţiilor.
 Concentraţia unei soluţii

Solid Lichid Soluţie

 SOLIDE

† Concentraţii exprimate ca masă de substanţă/masă amestec

solid (mg/kg, μg/g)
† 1 mg/kg = 1 mg substanţă/kg solid
= 1 ppm
† % (procente) şi ‰ (părţi/mie)

† 10.000 mg/kg = (104)(10-3)/103 = 1% (10.000 ppm=1%)

Prefixe utilizate
Quant.
Cantitate Prefix
Prefix Symbol
Simbol Quant.
Cantitate Prefix
Prefix Symbol
Simbol

10-15 femto f 101 deka da

10-12 pico p 102 hecto h
10-9 nano n 103 kilo k
10-6 micro μ 106 mega M
10-3 milli m 109 giga G
10-2 centi c 1012 tera T
10-1 deci d 1015 peta P
LICHIDE
1. % masă sau % volum (mai ales pentru soluţii
concentrate)
% (m/m) = (masă solvat/masă soluţie)x100
% (v/v) = (volum solvat/volum soluţie)x100

2. Concentraţia de masă (mai ales pentru soluţii diluate)

masă solvat/volum soluţie, ex. mg/L; μg/mL
3. Fracţia de masă
masă solvat/masă soluţie
Exprimată adesea ca ppm, ppb, etc.
 Lichide (cont)
Transformări de concentraţii:
⎛1⎞
concentratie (ppm) = concentratie (mg/L)⎜⎜ ⎟⎟
⎝ρ⎠
unde ρ = densitate in kg/L
pentru solutii apoase diluate, ρ = 1 L/kg,
astfel ppm = mg/L
Similar,
ppb = µg/L
ppt = ng/L
ppq = pg/L
Percepţia Concentraţiei

† 1 ppm – o picătură în aprox. 50 L

† 1 ppb – o picătură într-un bazin mare de înot
† 1 ppq – 5 oameni din populaţia Pământului
Lichide (cont)

4. Concentraţia molară (molaritatea)

moli solvat mol

= =M
litri solutie L

5. Concentraţie normală nr. equivalenti solvat eq

= =N
litri solutie L
(normalitate)
 Echivalent gram

Echivalent gram= Masa moleculară/nr. echivalenţi

Eg=M/n

„ Produce/reacţionează cu 1mol ioni (H+) într-o

reacţie acido-bazică sau produce/reacţionează cu 1
mol de electroni într-o reacţie redox
Calculul echivalentului gram Eg=M/n

Acizi, baze: Număr de ioni H+ sau OH- transferaţi în r. de către acid/bază

H2SO4 → 2H+ + SO42- pt. H2SO4 n = 2
HCl → H+ + Cl- pt. HCl n=1

Săruri: Sarcina unui ion: r. de compuşi cu legături ionice

Ca2+ + 2Cl- → CaCl2 n = 1 pt. Cl-, n = 2 pt. Ca2+

Substanţe redox: Număr de electroni transferaţi în r. redox

Fe →Fe3+ + 3e-, pentru Fe n = 3
Fe →Fe2+ + 2e-, pentru Fe n = 2
GAZE

† Concentraţia este raportată la volum:

„ masă/volum: ex. mg/m3 se utilizează atât pentru particule în
aer cât şi gaze în aer

„ mol/volum sau mmol/m3

 Activitate ⇔ Concentraţie
Activitate – concentraţia efectivă a unui ion în prezenţa
electroliţilor

Concentraţia efectivă a unui ion în soluţie este mai mică decât cea
teoretică în urma faptului că ionul este înconjurat de alţi ioni
“inerţi” din soluţie.

Coeficient de activitate – ai = Cifi

În soluţii diluate de electroliţi (<10-4 M): f ≅1; a ≅ c

 Activitate ⇔ Concentraţie
Forţa ionică μ:
1
măsură a concentraţiei totale de μ = ∑ Ci Z i2

electroliţi în soluţie 2
Calculul factorului de activitate (ec.
Debye-Huckel):
0.51Z i2 μ
Forţa ionică sub 0.2
− log f i =
1+ μ

Forţa ionică 0.2-0.5 μ

− log f i = 0.51Z i (
2
− 0.3μ )
1+ μ
Efectul forţei ionice

Depinde de:
ƒ Concentraţia ionilor
ƒ Sarcinile ionilor

Nu depinde de:
ƒ Proprietăţile chimice ale ionilor

⇒ Efectul forţei ionice asupra unei reacţii nu depinde de tipul

ionilor ci doar de concentraţia şi sarcinile ionilor
 Intrebări
1. Ce este chimia analitică?
2. Faceţi distincţia necesară între analiza calitativă şi analiza
cantitativă.
3. Faceţi diferenţa între termenii de analiză şi determinare.
4. Ce este proba blanc?
5. Faceţi distincţia între sensibilitate şi specificitate.
6. Ce este forţa ionică?
7. Ce reprezintă factorul de activitate?
8. Calculaţi factorii de activitate pentru K+ şi SO42- într-o soluţie de
K2SO4 de concentraţie 0.020 M.
9. Transformaţi concentraţia unei soluţii 1 M NaCl în concentraţie
procentuală (densitatea soluţiei 1.0386 g/cm3).
10. Ce reprezintă titrul şi factorul unei soluţii ?