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net/publication/255601997
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PRODUCTION OF A HYBRID MATERIAL BASED ON Re, Cu AND CARBON NANOTUBES FOR THE ELECTRO CATALYSIS OF THE HYDROGEN EVOLUTION
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RESUMEN
La electrodiálisis Reactiva (EDR) es una tecnología moderna que permite obtener compuestos de valor
comercial mediante la separación de anolito y catolito por medio de membranas de intercambio iónico y
la aplicación de corriente eléctrica. El objetivo de este trabajo es desarrollar un modelo fenomenológico
del proceso de electroobtención de cobre (EO) teniendo como base los resultados de operación de una
celda de EDR a escala laboratorio. La celda opera a 50ºC, consta de un cátodo de lámina de cobre y un
ánodo de lámina de platino. La celda utiliza la reacción anódica Fe2+ ---> Fe3+ + 1e que permite reducir
la tensión de celda a la mitad y con ello la energía eléctrica requerida con respecto a las celdas EO
convencionales. Una membrana aniónica impide el paso de cationes entre anolito y catolito, evitando
pérdida de cobre hacia el anolito y contaminación del catolito con ion férrico. El modelo desarrollado
describe y evalúa un conjunto de fenómenos como son: las cinéticas electródicas, el transporte de iones a
través de la membrana y la especiación iónica multicomponente de la solución para el sistema Cu(II)-
Fe(II)-Fe(III)-H2SO4-H2O. De acuerdo a los cálculos termodinámicos las principales especies disueltas en
el compartimento anódico fueron HSO 4-, SO42-, H+ , Fe2+, FeSO 4(aq), FeH(SO 4)(aq) , Fe(SO4)2- y en el
compartimento catódico HSO 4-, H+ , Cu2+, CuHSO4+ , CuSO4(aq). El modelo desarrollado permite describir
de forma adecuada los principales fenómenos del proceso EO utilizando EDR. Este modelo además
permite asistir en el diseño y operación de celdas EDR las cuales podrían ser posteriormente escaladas
mediante la determinación de un conjunto apropiado de parámetros e incorporando los efectos conjuntos
de la fluidodinámica y las transferencias de carga, de masa y de calor.
Aγ z 2
Iγ • (1)
γi = − + B ⋅ Iγ
i
log o
1 + a i Bγ I γ 3.4. Método de Solución del Modelo
α n Fη
Me n+ Men+ 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
GT
iLim ioMe aMe e
n+ n+
ieMe
, n+ = ,
α n Fη
(2) Los principales resultados indican que es posible
Me n+ Men+
realizar el proceso de electroobtención de cobre
iLim + ioMe
,
aMe e n+ n+
GT
mediante electrodiálisis reactiva a 50ºC utilizando
una densidad de corriente de 400 A/m2 para
Donde Men+ representa a los cationes: Cu2+, Fe2+ ó obtener un potencial de celda de 1.05 V, la
Fe3+ velocidad de depósito de cobre fue 480 g Cu/m2/h
(7.5 mol/h/m2), la velocidad de oxidación de la
solución de sulfato ferroso fue 855 g Fe/m2/h (15.3
3.3. Transportes mol/h/m2).
50 0.2
En la Figura 4 se muestra un diagrama de Evans
cuantitativo que representa a las cinéticas de las
especies de hierro, (%
Concentracion de las
40 0.1 principales reacciones anódica y catódica, sus
potenciales de equilibrio (Ee,a y Ee,c),
pH a 50ºC
30 0.0
molar) sobrepotenciales (ηa y ηc) y densidades de
20 -0.1
corriente de intercambio (i0,a y i0,c); la densidad de
10 -0.2 corriente total de celda (icelda), los potenciales del
ánodo (EA) y del cátodo (EC) y la tensión total de
0 -0.3
1.0 1.5 2.0 2.5
celda (Vcelda). Las unidades y los valores de las
[H2SO 4], (mol/kg)
variables y los parámetros utilizados en el modelo
se presentan en la sección posterior de
Fe(2+) FeSO4(aq) FeHSO4(2+)
Fe(SO4)2(-) FeH(SO4)2(aq) pH nomenclatura.
Figura 2. Distribución de especies de Fe(II) y La tensión de la celda de EDR está dada por la
Fe(III) en función de la concentración de ácido suma de las contribuciones de potencial de
sulfúrico calculada a 50ºC usando el modelo
equilibrio y sobrepotencial en cada electrodo, y las
extendido de Debye-Hückel. [Fe] = 28 g/L. caídas de potencial a través de ambos
compartimentos electrolíticos y a través de la
membrana:
80 0.50
Vcelda = ∆Ee + ηa + ηc + (IR)a + (IR)c + (IR)m (8)
Concentracion de especies
60 0.25
de Cobre, (% mol)
Vcelda = 1.05 V.
pH a 50ºC
40 0.00
La energía eléctrica requerida sólo por el proceso
20 -0.25 electrolítico para depositar 1 kg de cobre metálico
(sin contar energía de bombeo, de calentamiento
0 -0.50 de electrólito, etc.) está dada por:
1.0 1.5 2.0 2.5
[H2SO4], (mol/kg) Ws = V I t / mCu depositado = 0.9 kWh/kg de Cu (9)
Cu(2+) CuSO4(aq) CuHSO4(+) pH
Este requerimiento energético resulta ser muy
Figura 3. Distribución de especies de cobre en la inferior comparado con el del proceso de
solución para el sistema CuSO 4-H2SO4-H2O, en electroobtención convencional, cuyo valor es 1.8-
función de la concentración de ácido sulfúrico 2.6 kWh/kg de Cu [1].
calculada a 50ºC usando el modelo extendido de
Debye-Hückel. [Cu(II)] = 40 g/L.
Reacción catódica Reacción anódica
8 Cu2+ + 2e à
à Cuº Fe2+ à 3+
à Fe + 1e
En las soluciones de ambos compartimentos iL,Cu iL,Fe
6
electródicos se observa una especiación distinta en i celda Vcelda
el ácido sulfúrico, esto es una distribución distinta 4
ln (i, A/m2)
produce un efecto buffer producto de la alta Figura 4. Cinética las reacciones electródicas que
concentración de H+ y HSO4-, los cuales regulan la ocurren en la celda de electroobtención de cobre
especiación de los compuestos de Fe(II) y Cu(II). mediante electrodiálisis reactiva.
Sin embargo, la variación en la concentración de
Fe(III) produce variaciones marcadas de pH, En la Figura 5 se muestra una comparación de los
diminuyendo el pH a medida que aumenta la resultados experimentales y calculados con el
concentración de sulfato férrico incorporada a la modelo EDR para la evolución de las
solución. El aumento de temperatura de 25 a 50ºC concentraciones en los compartimentos anódico y
produce un aumento en el grado de asociación catódico durante 5 horas de operación de la celda
iónica, a modo de ejemplo el cobre está un 50% EDR. Se observa una buena concordancia entre las
mediciones y las predicciones obtenidas con el
modelo del nuevo proceso de electroobtención de 7. AGRADECIMIENTOS
cobre mediante electrodiálisis reactiva.
Este trabajo fue financiado por medio del Proyecto
60 FONDECYT 101 0138. Los autores agradecen a
50
Fe(II) los Departamentos de Ingeniería Química e
Ingeniería de Minas de la Facultad de Ciencias
Concentración, (g/L) 40
Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile,
Cu(II)
30 por el apoyo entregado para la realización de este
trabajo.
20
Fe(III)
10
0
8. NOMENCLATURA
0 1 2 3 4 5
Tiempo, (horas) a anódico.
aj actividad de la es pecie j-ésima, mol/kg
Figura 5. Evolución de las concentraciones de
A área, Am = Aa = Ac = 0.0016 m2.
Fe(II), Cu(II) y Fe(III) en la celda EDR. Los
Aγ parámetro de Debye-Hückel,
puntos corresponden a mediciones y las líneas a
Aγ = 0.5365 kg 0.5/mol0.5
valores predichos por el modelo.
Bγ parámetro de Debye-Hückel,
Bγ = 0.3329 kg 0.5/mol0.5/Å
• •
6. CONCLUSIONES
B párametro B-dot, B = 0.043 kg/mol
c catódico.
Es posible realizar el proceso de electroobtención
de cobre mediante electrodiálisis reactiva a 50ºC C concentration de especies iónicas, mol/L.
utilizando una densidad de corriente de 400 A/m2 Def difusividad efectiva, m2/s.
Ea: potencial del ánodo, Ea = 0.825 V.
para obtener un potencial de celda de 1.05 V. En
estas condiciones se logró una velocidad de Ec: potencial del cátodo, Ec = -0.05 V.
Ee potencial de reposo de la semireacción
reducción del ión cúprico en el cátodo de 480 g
electroquímica, Ee ,Fe3+/Fe2+ (50°C) = 0.5 V,
Cu/m2/h, con un gasto energético de 0.9 kWh/kg
Ee,Cu2+/Cu° (50°C) = 0.25 V.
de Cu. Este valor corresponde en promedio a la
F constante de Faraday, 96485 C/mol.
mitad del gasto energético del proceso de
G constante de los gases, 8.314 J/mol/K.
electroobtención convencional.
i0 densidad de corriente de intercambio,
i0,Cu =1.28x10 -2 A/m2, i0,Fe2+ =1.8 A/m2,
De acuerdo a los cálculos termodinámicos las
i0,Fe3+ = 1.8 A/m2.
principales especies disueltas en el compartimento
iLim densidad de corriente límite,
anódico fueron HSO 4-, SO42-, H+ , Fe2+, FeSO 4(aq),
iLim,Fe2+ = 700 A/m 2, iLim,Cu2+ = 1310 A/m2.
FeH(SO 4)(aq) , Fe(SO4)2- y en el compartimento
icelda densidad de corriente de celda, 401 A/m2.
catódico HSO 4-, H+ , Cu2+, CuHSO4+, CuSO 4(aq).
Icelda intensidad de corriente de celda, 0.642 A.
El modelo desarrollado permitió describir de forma Iγ fuerza iónica, IA =1.8 mol/kg,
IC = 2.5 mol/kg.
adecuada los principales fenómenos que ocurren
durante el proceso de electroobtención de cobre (IR) caída de potencial a través de electrólito,
mediante electrodiálisis reactiva. Se observa una (IR) = 0.0413 V.
buena concordancia entre las mediciones de (IR)m caída de potencial a través de la
concentración de Fe(II), Cu(II) y Fe(III) durante 5 membrana, (IR)m = 0.125 V.
horas de operación de la celda con las predicciones j índice de la especie j-ésima.
obtenidas con el modelo de la celda EDR. K0f constante standard de equilibrio para la
reacción de formación.
Finalmente, se debe mencionar que el modelo L separación entre electrodos, L = 0.065 m.
presentado permite asistir en el diseño y operación m membrana.
de celdas electrolíticas con membranas (celdas Nj, densidad de flujo de especie j, mol/m 2/s.
EDR), las cuales podrían ser posteriormente n número de electrones de la
semireacción electródica, nCu =2, nFe =1.
escaladas mediante la determinación de un
conjunto apropiado de parámetros e incorporando R resistencia eléctrica en el electrólito,
los efectos conjuntos de la fluidodinámica y las R = 0.0644 Ω.
transferencias de carga, de masa y de calor. t tiempo de operación, t =18x10 3 s.
Actualmente está en estudio la optimización del T temperatura, T = 323.15 K.
proceso EDR utilizando electrodos de alta Vcelda tensión total de celda, Vcelda =1.05 V.
superficie específica y agitación mediante W energía eléctrica, W = 12190 J.
recirculación de las soluciones en ambos Ws energía específica 0.9 kWh/kg de Cu.
compartimentos electródicos. z número de carga, zCu = 2, zFe = 2 ó 3.
8.1. Letras Griegas Electrochemistry, CHISA 96, Prag, Czech
Republic, August 1996.
α coeficiente de transferencia de carga,
αCu = αFe3+ = α Fe3+ = 0.5. 10. Cifuentes L., G. Crisóstomo, J.P. Ibáñez, J.M.
λ j,m movilidad de la especie j-ésima a través Casas, F. Alvarez and G. Cifuentes, "On the
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κC = 640 mS/cm, κ A = 700 mS/cm.
φ potencial, V.
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