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OBJETIVOS
LEITURA RECOMENDADA
Análise sistemática clássica; testes de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus
mecanismos; análise orgânica qualitativa.
EXAME PRELIMINAR - O exame preliminar pode fornecer muitas informações se este for
levado a cabo inteligentemente. Vejamos alguns exemplos:
Cor - A cor da amostra é bastante informativa; amostras mais puras são incolores,
brancas ou pouco coloridas. A cor de uma substância orgânica pura é usualmente atribuída a
presença de duplas conjugadas. Substâncias orgânicas coloridas comuns incluem: nitro e
nitrosos (amarelo), -dicetonas (amarelo), quinonas (amarelo ao vermelho), azo (amarelo ao
vermelho) e olefinas conjugadas e cetonas (amarelo ao vermelho). A cor marrom é
característica mais freqüente da presença de pequenas impurezas, por exemplo, aminas e
fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de
oxidação.
Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico,
particularmente os de baixo peso molecular. Através de um esforço consciente, poderemos ser
capazes de reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais. Álcoois,
cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e olefinas alifáticas têm odores característicos. Algumas
aminas líquidas e sólidas são reconhecidas por seus odores de peixe. Ésteres apresentam,
freqüentemente, fragrância agradável. O desagradável odor dos tióis, isonitrilas e ácidos
carboxílicos de baixo peso molecular não podem ser descritos com clareza, mas é facilmente
reconhecido. O odor mais agradável pode ser reconhecido mais facilmente do que descrito.
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Devemos ser cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos não
são apenas mal cheirosos bem como irritantes para as mucosas.
Cuidado!!! A maior parte dos vapores orgânicos não deve ser inalada, pois
muitos são tóxicos e venenosos.
Chama - O teste de ignição é um procedimento altamente informativo. Aqueça uma
pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg de um sólido ou uma gota de um líquido)
brandamente, em uma espátula ou um cadinho, numa chama. Faça então anotações se a
amostra fundiu à baixa temperatura ou se a fusão ocorreu apenas sob forte aquecimento.
Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. Uma chama amarela fuliginosa indica a
presença de uma substância aromática altamente insaturada, mas uma chama amarela não
fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. A presença de oxigênio na amostra faz
com que a chama se torne menos colorida (ou azul). A presença de halogênio impede a
inflamabilidade. O inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de um
composto sulfuroso. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a
amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico.
Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores
de pureza da amostra. Melhor informação de pureza pode ser obtida por cromatografia em
camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou
cromatografia em coluna).
TESTE DE SOLUBILIDADE
PREPARAÇÃO DE DERIVADOS
A partir dos exames anteriores de identificação o estudante chega a uma lista de
possibilidades estruturais, a etapa seguinte é a confirmação da identidade de uma das
possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra
desconhecida em um derivado que seja sólido. O ponto de fusão de dois diferentes derivados
mais o ponto de fusão ou o ponto de ebulição da substância desconhecida, muitas vezes são
suficientes para identificar completamente a amostra. Outros dados podem facilitar a
identificação, como por exemplo, a cor, o odor e o aspecto físico dos derivados. O estudante
poderá encontrar tabelas de ponto de fusão para derivados de substâncias conhecidas em
livros textos de química orgânica experimental. Estas tabelas poderão ser usadas para
identificar a amostra desconhecida.
Como nos experimentos iniciais do curso nos debruçamos na determinação de
constantes físicas, incluindo teste de solubilidade, abordaremos a seguir, em especial, as
etapas envolvendo testes de grupos funcionais e preparação de derivados.
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Cada grupo funcional apresenta certas reações características, daí as mesmas serem
utilizadas como reações de identificação. Estas reações são testes qualitativos que permitem
caraterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma transformação química
através de mudanças físicas provocadas por uma reação. Algumas dessas mudanças não são
fáceis de serem observadas, mas úteis num determinado instante particular. Com restrições
adicionais, os testes de análise funcional devem ser realizados à pressão atmosférica e num
intervalo de tempo relativamente pequeno.
A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se o grupo funcional, ou os grupos
funcionais, que provavelmente estão presentes na amostra desconhecida, e realizam-se os
ensaios por meio de reagentes apropriados à classificação.
Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de análise funcional,
organizados por classes funcionais, inclusive com as instruções para o respectivo emprego. O
estudante é fortemente aconselhado a não efetuar ensaios desnecessários, pois não somente
constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a possibilidade de erro.
Sugere-se a leitura de obras especializadas em que são discutidas em profundidade as
limitações de cada teste.
ALQUENOS E ALQUINOS
H2O
C=C + MnO4 C C + MnO2
(violáceo) OH OH (precipitado
marron)
Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com
uma solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea persista. Uma vez que
o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de
1,2-dimetoxi-etano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase.
BrR
R R R
CCl4 C C R
C=C + Br2
R R R Br
(vermelho) (incolor)
Br Br
R C C R CCl4
+ 2 Br2 R C C R
Br Br
(vermelho) (incolor)
HALOGENETOS DE ALQUILA
acetona
R Cl + NaI R I + NaCl
(ppt)
acetona
R Br + NaI R I + NaBr
(ppt)
Outro ensaio para verificar a presença de halogênios (alquila ou arila) é o Teste de Beilstein.
Neste ensaio faz-se um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre e aquece-se na
chama de um combustor Bunsen até que não apareça mais a coloração verde. O fio é então
arrefecido naturalmente. Depois mergulha-se o anel no composto original e aquece-se na
borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presença de halogênio.
FENÓIS
Os fenóis têm características ácidas. Os valores de pKa variam muito com a natureza
dos substituintes. Os principais testes de identificação de fenóis produzem cor. São os testes
com hidróxido de sódio e com cloreto férrico.
TESTE COM CLORETO FÉRRICO - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe 3+. A
coloração varia do azul ao vermelho. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água,
metanol ou em diclorometano.
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ÁLCOOIS
A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o
teste de Lucas.
O O
RCH2OH + CrO3 + H2SO4 R C R C + Cr2(SO4)3
H OH
(verde)
R
R2CHOH + CrO3 + H2SO4 C O + Cr2(SO4)3
R
(verde)
Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for
sólida) em 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido
crômico. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presença de
álcool primário ou secundário. Testar primeiro a acetona que será utilizada como solvente. No
caso positivo, adicionar uma pequena quantidade de permanganato de potássio, refluxar e
destilar.
TESTE DE LUCAS - O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com solução de ácido
clorídrico e cloreto de zinco, com a formação de cloreto de alquila.
ZnCl2
R OH + HCl R Cl + H2O
ALDEÍDOS E CETONAS
NO2 NO2
R
H2 SO4
+
(H)R C=O
NO2 NO2
R
NHNH2 NH N=C
R(H)
2,4-dinitrofenilidrazina 2,4-dinitrofenilidrazona
(ppt amarelo-avermelhado)
TESTE DO IODOFÓRMIO - Este ensaio é positivo com amostras que contêm os grupos
CH3CO-, ou CH2ICO-, ou CHI2CO-, ligados a um átomo de hidrogênio ou um átomo de carbono
que não tem hidrogênios muito ativos, ou grupos que contribuem com um grau excessivo de
impedimento estéreo. O ensaio permite a distinção entre cetonas (RCOR) e metilcetonas
(RCOCH3). As substâncias que contêm um dos grupos mencionados não darão iodofórmio se o
grupo for destruído pela ação hidrolítica do reagente, antes da iodação se completar.
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O
RCOCH3 + 3I2 + 3NaOH R C CI3 + 3NaI +2O 3H
NaOH
RCO 2Na + C
HI3
iodofórmio
(sólido amarelo)
O ensaio do iodofórmio será positivo, como é claro, com compostos que reagem com o
reagente teste e formam um derivado que contem um dos grupos mencionados acima. A seguir
aparecem os tipos principais de compostos que dão resultado positivo no ensaio:
RCOCH2COR R
CHOHCH2CHOHR CH3CHOHCHOHCH3
calor
RCHO + 2Cu+2 + 4OH RCO
2H + Cu2O + 2H
2O
ppt marrom-avermelhado
A D-glicose e outros carboidratos que são oxidados por oxidantes fracos, como
reagente de Tollens (Ag+), Fehling ou Benedict (Cu +2), são chamados redutores (porque
reduzem estes reagentes) O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a
presença de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal.
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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Procedimento para análise do pH. Para ácidos carboxílicos solúveis em água, dissolver uma
pequena porção da amostra a ser analisada em 1 mL de água e testar o pH da solução com
papel indicador. Para ácidos carboxílicos insolúveis em água, dissolver uma pequena
quantidade de amostra em 1 mL de etanol ou metanol. Adicionar água, lentamente e com
agitação, até a turvação da solução. Acrescentar etanol ou metanol, gota a gota, até que a
solução se torne límpida, e testar o pH com papel indicador.
ÉSTERES
O NaOH O HCl O
R C + H3NOHCl R C R C
OR' N O Na N OH
H H
ácido hidroxâmico
O
O R C Fe
3R C + FeCl3 + 3HCl
N O
N OH
H 3
H
complexo de cor
violácea
Os cloretos de ácido, os anidridos, as aminas, o ácido fórmico e algumas amidas também
formam complexos coloridos com os reagentes citados acima. Compostos nitrados alifáticos
interagem com cloreto férrico em meio básico. Este teste não é recomendado para compostos
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que contenham grupos capazes de formar complexos coloridos com cloreto férrico. Dentre
estes grupos, destacam-se a hidroxila de fenóis e a forma enólica de certos aldeídos e cetonas.
Por este motivo, costuma-se fazer um ensaio preliminar, utilizando apenas cloreto férrico.
Procedimento:
Teste preliminar Dissolver cerca de 50 mg da substância a ser analisada em 1 mL de
etanol e adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1 M. Adicionar, então, 1 gota de solução aquosa de
cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta. Se isto
acontecer, o teste para a função éster não poderá ser usado.
Teste para o grupo éster Colocar, em um tubo de ensaio, cerca de 50 mg da substância a
ser analisada, 1 mL de solução etanólica 0,5 M de cloreto de hidroxilamônio e 0,2 mL de
hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura até a ebulição, esfriar um pouco e adicionar 2 mL
de ácido clorídrico 1 M. Se houver turvação, adicionar cerca de 2 mL de etanol. Adicionar 1 a 2
gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor. Comparar
com a do teste preliminar. A cor vinho ou violeta, comparada com a coloração amarelada do
teste preliminar, confirma a presença do grupo éster.
NITROCOMPOSTOS
AMINAS
Procedimento. Dissolver em água uma pequena porção da amostra a ser analisada e testar o
pH da solução com papel indicador universal. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-
la em uma mistura etanol-água.
TESTE DO ÁCIDO NITROSO - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com
ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito pouco estáveis
e se decompõem com produção de nitrogênio, álcool e olefinas, além de outros produtos
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NaNO2 H2 O
RNH2 R N2 Cl N2 + ROH + RCl + alquenos
HCl
ii) Se houver liberação imediata de nitrogênio, adicionar algumas gotas de uma solução fria
contendo 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2 M. O aparecimento de cor
vermelha ou laranja indica a presença de amina aromática.
iii) Se houver separação de um líquido amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância
pode ser uma amina secundária alifática ou aromática.
iv) Se não for observada reação, a amina é terciária alifática. O sal é insolúvel em solução
ácida.
NH2 N(CH3)2
H
CH3 CO2 H
+ N C N(CH3)2
CHO
base de Schiff
TESTE COM NINIDRINA - Todos os aminoácidos que contêm o grupo -amino livre reagem
com ninidrina, produzindo uma substância de coloração azul-violácea. Enquanto que a prolina
e a hidroxiprolina, que possuem o grupo -amino substituído, fornece derivados com a cor
amarelo característica.
O O NH2 O
OH R
H 2O RCHCO2H
O N C CO2H
OH
O O H
O
ninidrina
O O
H H O
- CO2 H2O
+ R C
N=CHR NH2 H
O O
O O O O
H
+ O N=
NH2
O O O O
azul
PREPARAÇÃO DE DERIVADOS
o derivado deve ser fácil e rapidamente preparado, com bom rendimento, através de uma
reação que são seja ambígua e deve ser facilmente purificado. Na prática, significa que o
derivado deve ser um sólido, em virtude da maior facilidade de manipulação de pequenas
quantidades de sólidos e do fato de que os pontos de fusão são mais exatos e mais
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DERIVADOS DE ÁLCOOIS
15
COCl COOR
+ ROH
O2N NO2 O2N NO 2
Feniluretanas Misture 0,5 mL de álcool anidro (ou fenol) e 0,5 mL de isocianato de fenila
(ou isocianato de -naftila) e aqueça em um banho de água por 5 min. (Se o composto
desconhecido é um fenol adicione 2 ou 3 gotas de piridina à mistura). Resfrie, adicione cerca
de 6 mL de ligroína (éter de petróleo de baixo peso molecular), aqueça o produto, filtre a
quente para remover uma pequena quantidade de difeniluréia que usualmente se forma, e
resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o recipiente, para induzir a cristalização.
O
R
NCO NH O
+ ROH
DERIVADOS DE FENÓIS
mistura em um banho de vapor por 5 min; durante esse tempo o produto começa a cristalizar.
Colete o produto por filtração á vácuo. O produto deverá ser recristalizado de etanol, se
necessário.
Iodetos de Metila Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5 min em
um banho de vapor (cuidado! Execute esta operação na capela). Resfrie, atrite para induzir a
cristalização, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila.
DERIVADOS DE NITROCOMPOSTOS
Amidas Refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 min
(Use a capela, cloreto de tionila é irritante!). Após esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e
a introduza em 7 mL de amônia concentrada gelada. Agite até que a reação se complete,
colete o produto por filtração a vácuo, e recristalize de água ou etanol-água.
Procedimento Experimental:
verde. Depois de frio, mergulhar o anel no composto original e aquecer na borda da chama
de Bunsen. A chama verde indica a presença de halogênio.
Parte III – Reatividade de álcoois, éteres e fenóis [amostras sugeridas: álcoois (1-butanol,
2-propanol, terc-butanol), fenóis (resorcinol, 2-naftol) e éter (dioxano ou éter etílico).
A) Teste de Jones - Testar as várias amostras de álcoois fornecidas, dissolvendo 2 gotas
de amostra a ser analisada em cerca de 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com
agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento, em 5 segundos, de um
precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Testar primeiro a
acetona que será utilizada como solvente. Incluir no teste o dioxano (éter).
B) Teste de Lucas – Testar as várias amostras fornecidas (álcoois miscíveis com água)
misturando-se em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas (ZnCl2/HCl) e 4 a 5
gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou a
separação eventual de duas fases. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer
cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos.
C) Teste com Cloreto Férrico – Testar as várias amostras fornecidas, no caso fenóis,
misturando-se 5 ou 6 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL da
solução de FeCl3/MeOH. Verificar eventual mudança de coloração. Fenóis geralmente (mas
nem sempre!) dão cores variadas devido à formação de quelatos com íon Fe III. Incluir no
teste o butanol (álcool).
continuada até que a coloração escura não desapareça depois de 2 min de aquecimento no
banho de água a 60C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo é removido pela adição de
algumas gotas da solução de hidróxido de sódio a 10%. Então, enche-se o tubo de ensaio
com água e deixa-se em repouso por 15 min. o resultado positivo é indicado pela formação
de um sólido amarelo de odor característico (iodofórmio).
Discussão:
1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vários
membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Nos casos
em que o resultado do teste foi positivo descreva a reação química ocorrida.
O O O O O O
(a)
R Cl R OR R NR2 R O R Ar Cl
I II III IV V
O O
O
(b)
I II III
redutores, pois são capazes de reduzir alguns íons metálicos tais como Ag+ e Cu+.
Considere as representações estruturais da sacarose, da maltose e da celobiose.
H H H H H
HO H HO H HO H H
O O OH
HO O HO HO HO
H OH H
HO HO H HO O OH
O H OH O
OH OH HO H OH H
H H O H H O O H H H
H
OH
H OH H
HO
HO H OH
(+)- sacarose (+)-m altose H H OH
(+)-celobiose
5. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a
reação de aldeídos com a semicarbazida.
O
Sítio I Sítio II
R
N N NH2 + H2O
O
H H
O
H2N N NH2 + Estrutura X
R H
H
Semicarbazida O
R
H2N N N + H2O
H H
Estrutura Y
Introdução:
1
Cooley, J. H.; Williams, R. V. Qualitative Analysis in the Beginning Organic Laboratory, J. Chem.
Educ.1999, 76,1117.
23
Amostra X
Solúvel/Reativo
em H2O
Negativo Positivo
Hidrocarboneto, Haleto
Álcool (<5C), Éter (<5C)
Álcool (>5C), Éter (>5C)
Solúvel/Reativo Solúvel
em H2SO4 em Éter
Negativo Positivo Negativo Positivo
Discussão:
1. Como base nos resultados obtidos, identifique as amostras “desconhecidas”. Justifique sua
resposta.
2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química
envolvida.
Discussão:
2. (Provão 2002) O ácido sulfúrico, em um sistema reacional, pode atuar como ácido forte,
agente desidratante e oxidante. Observe a reação de nitração do benzeno, representada
pela equação abaixo.
H2SO4
C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O
Introdução:
Amostra X
Solúvel
em H2O
Negativo Positivo (pH)
Teste de
Tollens
Negativo Positivo
Cetona Aldeído
Fluxograma II. Análise qualitativa para ácido, aldeído, éster, amina, cetona e fenol.
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Amostra Z
Solúvel/Reativo
em HCl 5%
Negativo Positivo
Solúvel/Reativo
Teste de em NaHCO3 5%
2,4-DNFH
Negativo Positivo Negativo Positivo
Teste de
Tollens
Negativo Positivo
Cetona Aldeído
Fluxograma III. Análise qualitativa para ácido, aldeído, amina, cetona e fenol insolúveis em água.
Discussão:
1. Com base nos resultados obtidos, identifique as amostras “desconhecidas”. Justifique sua
resposta.
2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química
envolvida.
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i ii iii iv v vi
Discussão:
Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente ou em frascos
para resíduos conforme indicado pelo instrutor.
Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgânicos deverão ser acondicionadas
em frascos de deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor.
Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumo em futuros
experimentos.