Capı́tulo 5

Estabilidad de los
Sistemas Coloidales

SISTEMAS COLOIDALES en FARMACIA

Dr.
c Licesio J. Rodrı́guez
ljr@usal.es - http://www3.usal.es/licesio/
Departamento de Quı́mica fı́sica - Facultad de Farmacia - Campus Miguel de Unamuno -
Universidad de Salamanca
22 de noviembre de 2006

5.1. Doble capa eléctrica

Las partı́culas coloidales poseen un exceso de carga superficial, adquirida mediante procesos
de ionización de grupos funcionales (−COO− H + , −SiO− H + , −N H3+ , etc) o de adsorción
de otros iones presentes en el medio de dispersión. Este exceso de carga superficial afecta a la
distribución de los iones del entorno, de modo que los iones de distinto signo (contra-iones)
son atraidos hacia la superficie mientras que los del mismo signo (co-iones) son repelidos. Este
fenómeno, unido a la agitación térmica de todo el sistema, da lugar a una distribución de carga
alrededor de la partı́cula cuya estructura adopta la forma de doble capa eléctrica (Figura 1). Se la
denomina doble capa puesto que puede considerarse formada por dos regiones con propiedades
claramente diferenciadas: una primera región más próxima a la superficie, formada por iones
firmemente ligados a ésta y relativamente de poco espesor, denominada capa rı́gida (Stern,
1924), y una segunda capa más extendida, en donde el efecto térmico permite un más acusado
movimiento iónico, denominada capa difusa (Gouy, 1910; Chapman, 1913) y que realmente
constituye una atmósfera iónica.
El potencial eléctrico en la superficie de separación de ambas capas, ψ0 , viene determinado
por las caracterı́sticas de los iones adsorbidos en la capa rı́gida, el cual puede cambiar con la
naturaleza del medio. Puede demostrarse que, a lo largo de la capa difusa, el potencial eléctrico
disminuye aproximadamente de modo exponencial con la distancia, r:

ψ(r) = ψ0 exp(−κr)

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Figura 1. Doble capa eléctrica

donde κ−1 se toma como la medida del espesor de la capa difusa, siendo:
 2 X 1/2
e hX i1/2
κ= 2
ci zi = 3,288 ci zi2 nm−1
0 kT

En la Tabla 1 se dan los valores de este parámetro en

TABLA 1. Tamaño de la capa
un medio acuoso con electrolito 1:1, a distintas concentra-
difusa (atmósfera iónica)
ciones y a 25o C. Como puede observarse, la capa difusa se
c/mol L−1 κ−1 /nm comprime apreciablemente al aumentar la concentración de
electrolito, disminuyendo ası́ la estabilidad de la partı́cula
10−4 22
coloidal frente a posibles procesos de agregación, lo que fa-
10−3 7
cilita la aparición de procesos de floculación/coagulación.
10−2 2
10−1 0,7

5.2. Movilidad electroforética

Existe en la atmósfera iónica una superficie, denominada plano de deslizamiento, que es
donde la distribución iónica se rompe en caso de que la partı́cula se ponga en movimiento. El
potencial eléctrico en este plano puede determinarse experimentalmente, ya que representa la
energı́a mı́nima por unidad de carga que es necesario aplicar para separar la partı́cula de su
atmósfera iónica. Este proceso de ruptura, que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de
potencial apropiada (i.e. electroforesis, etc.), se produce a lo largo de la superficie de separación
de las capas rı́gida y difusa, y se le denomina potencial Zeta (ζ), ó potencial electrocinético. Una
relación teórica entre entre el potencial ζ y la velocidad que adquiere la partı́cula por unidad de
campo eléctrico aplicado, o movilidad electroforética, puede deducirse a partir de consideraciones
simples.
El campo eléctrico en la superficie de una partı́cula esférica, con radio R0 y carga superficial
q, es:
1 q
E= · 2 (5.1)
4π0 R0
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El trabajo necesario, por unidad de carga, para rasgar la capa rı́gida de la capa difusa (denomi-
nado potencial Zeta, ζ) es:
Z ∞ Z ∞
1 q 1 h q i∞ 1 q
ψ= E · dR = 2
dR = − = · =ζ (5.2)
R0 4π0 R0 R 4π0 R R0 4π0 R0
o bien:
q = 4π0 R0 ζ (5.3)
Cuando la partı́cula se ve sometida a un campo eléctrico externo, consecuencia de la aplicación
de una diferencia de potencial, ∆Φap , entre dos electrodos separados por una distancia, l, de
∆Φ
modo que, Eap = l ap , la partı́cula adquiere una velocidad lı́mite, vef , dada por:
Felect = Eap q = f vef = Ff ric según la ecuación de Stokes, para esferas: f = 6πηR0
20 ζ vef 20 ζ
con lo cual: vef = · Eap y la movilidad electroforética: µef = =
3η Eap 3η
(5.4)
20 ζ
En realidad, la movilidad electroforética toma generalmente un valor en el margen 3η ≤ µef ≤
0 ζ
η ,
en función del radio de curvatura de la superficie de la partı́cula y de las caracterı́sticas del
medio.

Ejemplo

1. Para una partı́cula con potencial zeta, ζ = 100 mV , en medio acuoso ( = 78; η =
1,0 10−3 kg m−1 s−1 ), la movilidad electroforética es:
C2
2 · 78 · 8,85 10−12 · N m2
· 0,100 NCm m/s
µef = = 46,0 10−9 (5.5)
3 · 1,0 10−3 Nm2s V /m
donde se han utilizado las identidades siguientes:
J N m N s
1V =1 = ; 1 kg m−1 s−1 = 1 (5.6)
C C m2
∆Φap
En particular, para un campo eléctrico aplicado de Eap = l = 10 V /cm = 1000 V /m, la
velocidad electroforética, vef , resulta:
m/s V m
vef = µef · Eap = 46,0 10−9 · 1000 = 46,0 10−6 =
V /m m s
(5.7)
−6 m 3600 s m 100 cm cm
= 46,0 10 · = 0,17 · = 17
s 1h h 1m h
*****
Fenómenos electrocinéticos

Movimiento Movimiento
de partı́culas de Lı́quido
Campo aplicado Electroforesis Electroósmosis
Sustancia en Potencial Potencial
movimiento de Sedimentación de Flujo

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5.3. Electroforesis capilar

0 ζ
veo = · Eap siempre con sentido catódico (5.8)
η
−
v→ −→ − →
ap = vef + veo (5.9)

Figura 2. Electroforesis capilar

5.4. Concentración crı́tica de coagulación: Regla de Schulze-Hardy

La coagulación mediante la adición de pequeñas cantidades de electrolito es una de las
propiedades más caracterı́sticas de los soles liófobos. El coloide coagula cuando la compresión
de la doble capa alcanza un tamaño crı́tico tal que hace que predominen las fuerzas de atracción
sobre las de repulsión entre las partı́culas. Se llama concentración crı́tica de coagulación, ccc, a
la mı́nima concentración de electrolito que inicia este proceso de agregación, produciéndose con
ello la coagulación del coloide. Esta propiedad, aunque es bastante independiente del tipo de
electrolito añadido, resulta notablemente dependiente de la carga del contra-ión, existiendo la
siguiente relación aproximada entre la carga del ión y la ccc:
z 1 2 3
: : :
ccc 1 0,01 0,001
Esta generalización recibe el nombre de Regla de Schulze (1882) - Hardy (1901). Existe, también,
una serie que clasifica a los iones según su efectividad en la coagulación de coloides hidrófobos,
denominada serie de Hofmeister (1850-1922):
F e3+ > Al3+ > Zn2+ > Ba2+ > Ca2+ > M g 2+ > Li+ > N a+ > K +

SO4= > CH3 − COO− > Br > N O3− > CLO3− > I − > SCN −
aunque hay que resaltar que las diferencias entre los efectos producidos por iones con la misma
carga son poco importantes.

5.5. Teorı́a DLVO

Deryagin y Landau (1941) y Verwey y Overbeek (1948) han desarrollado de modo indepen-
diente una teorı́a que interpreta este comportamiento de los coloides liófobos frente a la adición
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de electrolito, que se conoce con las siglas del nombre de sus autores: DLVO. Se puede demos-
trar que la energı́a potencial de interacción entre partı́culas coloidales puede interpretarse en
términos de una contribución atractiva y otra repulsiva:
VT otal = Vatr + Vrep
La energı́a potencial de atracción (predominantemente del tipo van der Waals) puede consi-
derarse que es inversamente proprocional al cuadrado de la distancia de separación entre las
partı́culas, mientras que la energı́a de repulsión es puramente de tipo electrostático:
a c0 b
VT otal = exp(−κ r) − 2
κ r
En la Figura 2 se presenta un ejemplo ilustrativo de cómo varı́a la energı́a de interacción cuando
cambia la concentración de electrolito añadido, c0 .

Figura 3. Energı́a potencial de interacción a distintas concentraciones de electrolito añadido

El proceso de coagulación comienza cuando la energı́a potencial de interacción cambia de

signo positivo (repulsión) a signo negativo (atracción). Esta situación se logra cuando se cumplen
simultáneamente las dos condiciones siguientes:
dVT otal
VT otal = 0 y =0
dr
Puede comprobarse que esto ocurre cuando las partı́culas pueden aproximarse a una distancia
r0 = 2κ−1 , es decir, cuando se cumple que:
a c0 b κ2
0= exp(−2) −
κ 4
que es equivalente a la relación:
3/2
c0 ∼ κ3 ∼ zi3 ci
o bien:
1
co ∼
zi6
En conlcusión, lo que el modelo predice es que la relación entre la carga del contra-ión y la
concentración mı́nima de electrolito añadido necesaria para iniciar la coagulación es la siguiente:
z 1 2 3
: : 1 : 1
ccc 1 64 729
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es decir:
z 1 2 3
: : :
ccc 1 0,013 0,0016
en notable concordancia con la regla empı́rica de Schulze-Hardy.

¡¡ FELIZ NAVIDAD
Y
AÑO NUEVO, 2007!!

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