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Belém
2018
2
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 3
2. OBJETIVOS ........................................................................................................................... 3
2.1. Geral ........................................................................................................................... 3
2.2. Específicos ................................................................................................................. 3
3. MATERIAIS .......................................................................................................................... 4
4. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS ...................................................................................... 4
4.1 Análise química elementar da biomassa .......................................................................... 4
4.1.1. Preparo da madeira livre de extrativo (TAPPI T 204) ............................................ 5
4.1.2. Teor de umidade da madeira por secagem em estufa (ABNT NBR 14929) ........... 7
4.1.3. Determinação da Lignina de Klason (TAPPI T 222) .............................................. 7
4.1.4. Determinação do teor de celulose por reação com ácido nítrico ............................ 9
4.1.5. Solubilidade da madeira em hidróxido de sódio 1% ............................................. 10
4.2 Análise química imediata do carvão e da biomassa in natura ........................................ 12
4.2.1. Preparo do carvão para a análises ......................................................................... 12
4.2.2. Teor de umidade (TU%) ....................................................................................... 13
4.2.3. Teor de materiais voláteis (TMV%) ..................................................................... 14
4.2.4. Teor de cinzas (TC%) ........................................................................................... 15
4.2.5. Teor de carbono fixo (TCF%) ............................................................................... 16
4.3. Sumarizando os resultados ................................................................................................ 17
4.4. Análise do material lignocelulósico e carvão por espectrometria no infravermelho ........ 18
CONCLUSÕES ........................................................................................................................ 20
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 20
3
1. INTRODUÇÃO
2. OBJETIVOS
2.1.Geral
3. MATERIAIS
a) b)
E
m
s
e
g
u
i
d
Figura 1: a) Amostra de madeira de eucalipto para se produzir o carvão; b) Carvão obtido;
a
Para os experimentos foram preparadas as seguintes a soluções (Figura 2): ácido sulfúrico
(H2SO4) 72%, hidróxido de sódio (NaOH) 1% e 4%,sácido acético (CH3COOH) 1% e 10%,
solução alcoólica de ácido nítrico, além da mistura homogênea e álcool etílico:tolueno (2:1). Os
procedimentos de preparo das soluções, bem comorrdas demais atividades realizadas, são
descritos a seguir em ordem de realização. a
g
e
m
f
o
i
tr
a
n
Figura 2: Soluções previamente preparadas para os experimentos de análise química elementar da biomassa.
s
f
4. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS e
ri
4.1. Análise química elementar da biomassa d
a
O procedimento de análise química elementarpda biomassa consiste na determinação
através de cálculos indiretos os teores de: umidade, extrativos, a celulose, hemicelulose e lignina
presentes na mesma. O somatório destes teores deve fechar r em 100%.
a
Pensando em maior poder energético da biomassa, espera-se que esta apresente um
o
baixo teor de umidade, além de elevados teores de extrativos e lignina, uma vez que estes
si
st
e
m
5
Figura 3: Extrator tipo Soxhlet utilizado. Obs.: envelope de papel de filtro contendo a biomassa moída posicionada no
centro do tubo de extração.
= 10,000 g). Preparou-se um envelope com este papel, de forma que este envolvesse toda a
biomassa e coubesse no tubo de extração.
O envelope foi então colocado dentro do tubo extração com cuidado para ficar longe
das extremidades do sifão. A solução etanol-tolueno foi colocada dentro balão (Figura 4a), o
qual foi posicionado na manta aquecedora. Ao se aquecer a solução evapora passando pelo tubo
de extração e condensando novamente é conduzida por densidade novamente ao balão (Figura
4b). Nisto consiste um ciclo de extração (refluxo). O sistema foi ajustado para realizar 6
refluxos/hora totalizando 24 refluxos.
Em seguida a serragem foi transferida para o sistema de filtragem a vácuo para remoção
do excesso do solvente utilizando cerca de 500 mL de água destilada (Figura 4c). O extrativo
foi colocado em um Becker e levado a estufa a 70 ºC para posterior análise e o material livre
de extrativo foi levado a estufa a 105 ºC para secagem, resfriado em dessecador e pesado (Pf =
7,730 g).
a) b) c)
E E
m m
s s
e e
g g
u u
i i
d d
a a
a a
s s
e e
rr rr
a a
g g
Figura 4: Procedimentos de obtenção de biomassaelivre de extrator; a) Solução etanol-tolueno
e sendo colocada no balão; b)
Sistema de refluxo em andamento;me c) Lavagem e filtragem após a extração
m por solvente.
f f
O teor de extrativo foi calculado então pela diferença entre o peso final (Pf) e o inicial (Pi). Obs.:
o o
Como a amostra não estava completamente seca (livre de umidade, uma vez que foi apenas
i i
seca ao ar) se descontou da massa inicial a quantidade relacionada a umidade (cujo calculo está
tr tr
descrito no próximo tópico). Dessa forma, o Pi utilizado não foi 10,00 g mas 8,80 g).
a a
n 𝑃𝑖 − 𝑃𝑓 n
%𝐸𝑥𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = × 100%
s 𝑃𝑖 s
f f
8,80 − 7,73
%𝐸𝑥𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 e = × 100% e
ri 8,80 ri
d
%𝐸𝑥𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 12,15% d
a a
p p
a a
r r
a a
o o
si si
7
4.1.2. Teor de umidade da madeira por secagem em estufa (ABNT NBR 14929)
Com este método se determinou o teor de umidade presente na madeira. Este valor foi
no último momento substituído do total para se obter um valor correto dos teores de celulose,
hemicelulose e lignina na madeira. Os cálculos são apresentados em sequência para facilitar o
entendimento.
Para este procedimento se utilizou os seguintes equipamentos e materiais:
- Biomassa livre de extrativos e seca ao ar;
- Balança analítica com precisão de 0,1 mg;
- Estufa com temperatura controlada de 105 ± 3 ºC;
- Cadinho de porcelana;
- Dessecador;
Procedimento
- Bastão de vidro;
- Ácido sulfúrico 72%;
Procedimento
Inicialmente pesou-se o funil de placa sinterizada que seria utilizada na filtragem após
a remoção da lignina. Anotou-se o peso (Pfunil_seco = 272,87 g).
Aproximadamente 1 g da biomassa já livre de extrativos e seca ao ar foi pesada (Ps =
1,0007 g) e transferida para um balão. Em sequência foi adicionado lentamente 15 mL da
solução de ácido sulfúrico. A lignina é rapidamente degradada pela solução ácida e observou-
se que o material fica escuro (Figura 5a). O material foi homogeneizado por 1 min e conservado
por 1 h em temperatura ambiente em contato com o ácido.
Em seguida, foi adicionado ao balão 420 mL de água destilada para se diluir a solução
ácida, e manteve-se o material em sistema de refluxo por 4 h (Figura 5a). Após isto, transferiu-
se o material para o funil de placa sinterizada e o qual foi lavado com aproximadamente 500
mL de água destilada (Figura 5b) para remover completamente o ácido. Por último, o funil de
placa sinterizada juntamente com o material foram secos a 105 ºC em estufa por uma noite. O
peso do funil+amostra foi anotado (Pfunil+amostra = 273,13 g).
A massa de amostra sem lignina (Pf) foi obtida, portanto, pela subtração dos pesos:
Pfunil+amostra - Pfunil_seco, assim:
𝑃𝑓 = 𝑃𝑓𝑢𝑛𝑖𝑙+𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝑃𝑓𝑢𝑛𝑖𝑙𝑠𝑒𝑐𝑜
𝑃𝑓 = 273,13 − 272,87
𝑃𝑓 = 0,26 g
a) b) c)
E E
m m
s s
e e
g g
u u
i i
d d
a a
a a
s s
e e
rr rr
Figura 5: Procedimentos da determinação de lignina; a) material escuro após ser degradado pelo ácido sulfúrico; b)
a a
Sistema de refluxo em andamento; e c) Lavagem e filtragem do material.
g g
Por fim, o teor de lignina foi calculado e utilizando a seguinte expressão:
e
m 𝑃𝑠 − 𝑃𝑓 m
%𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎f = 100 − ( ) × 100%
f
𝑃𝑠
o o
i i
tr tr
a a
n n
9
1,0007 − 0,26
%𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎 = 100 − ( ) × 100%
1,0007
%𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎 = 25,98%
a) b)
E
m
s
e
g
u
i
d
a
a
s
Figura 6: a) Filtragem do material após a extração com solução alcóolica de ácido nítrico; b) Material levado a
e
aquecimento com água;
rr
Pesou-se o papel de filtro seco antes do procedimento a (Pfiltro_seco = 0,66 g, obs.: devido
a uma falha de execução do experimento um papel deg filtro foi danificado e, por isso, teve-se
que pesar 2 papéis de filtros e o valor de 0,66 g adotado e corresponde ao valor médio) e depois
da filtragem (Pfiltro+amostra = 2,5892 g). A diferença destes m é igual a massa de biomassa sem
celulose (Pf): f
o
𝑃𝑓 = 𝑃𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑜+𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝑃𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑜_𝑠𝑒𝑐𝑜
i
𝑃𝑓 = 0,6600 − 2,5892 tr
a
𝑃𝑓 = 1,9291 g
n
Dessa forma, podemos facilmente encontrar o steor de celulose através da expressão:
f
𝑃𝑠 −e 𝑃𝑓
%𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 = 100 − ( ) × 100%
𝑃ri
𝑠
4,9790 −d1,9291
%𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 = 100 − ( a ) × 100%
4,9790
p
%𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒 = 38,74% a
r
4.1.5. Solubilidade da madeira em hidróxido de sódio a 1%
o
A ideia por traz desde procedimento é a seguinte: si em solução NaOH 1% aquecida, tanto
a lignina quanto a hemicelulose presentes na madeira são st dissolvidas. Uma vez que já se tem o
teor de lignina, podemos facilmente encontrar por ediferença o valor referente ao teor de
hemicelulose. m
Para tal experimento se utilizou os seguintes equipamentos a e reagentes:
d
- Biomassa livre de extrativos e seca; e
- Balança analítica com precisão de 1 mg; fi
lt
- Estufa a 105 ºC; r
- Banho-maria com temperatura próxima a 100a ºC;
g
e
m
a
11
𝑃𝑓 = 1,6473 g
2,000 − 1,6473
%𝑆𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 = ( ) × 100%
2,000
%𝑆𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 = 35,3%
E como:
%𝑆𝑜𝑙ú𝑣𝑒𝑙 = %𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎 + %𝐻𝑒𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒
12
a) c)
E
m
s
e
g
u
i
d
b) a
E a
m s
s e
e rr
g a
u g
i e
d m
Figura 7: Experimento
a de Solubilidade da biomassa em NaOH 1%; a) fMistura após a adição de NaOH 1%; b) Becker tampado
com vidro de relógio sendo posicionado em banho-maria; e c) filtragem do material após a extração;
a o
s
4.2. Análise química imediata do carvão e da biomassa i in natura
e tr
A rrcaracterização imediata consiste basicamente a em quantificar os teores de: umidade,
materiais avoláteis, cinzas e carbono fixo presentesn na matéria-prima. Assim como para a
quantificação
g química elementar da biomassa, o somatório s destes componentes deve ser igual
a 100%. Valee ressaltar que o poder calorífico do f
carvão está diretamente associado ao teor de
carbono fixom do mesmo. e
f ri
Os procedimentos descritos a seguir referem-se, portanto, a obter os teores destes
o d
componentes do carvão vegetal obtido do eucalipto e do próprio eucalipto in natura, seguindo
i a
a norma ASTM D 1762-1995.
tr p
4.2.1.a Preparo do carvão para análises a
n r
O scarvão da madeira de eucalipto preparadoa previamente, necessitava ser moído até
apresentarf uma granulometria inferior a 1,00 mm eo superior a 0,25 mm conforme a norma
descreve.e Para isso, o carvão foi cominuido utilizando si almofariz e pistilo e, em seguida,
peneiradoriem uma mesa vibratória utilizando peneiras st de 40 mesh e 60 mesh (Figura 8). A
biomassadin natura utilizada foi preparada exatamente e conforme descrito anteriormente para a
análise daa química elementar. m
p a
a d
r e
a fi
13
a) b)
E
m
s
e
g
u
i
d
a
a
s
e
rr
Figura 8: Preparação do carvão para análise da química imediata; a) cominuição em almofariz; b) peneiramento em mesa
a
vibratória;
g
4.2.2. Teor de umidade (TU%) e
m
O teor de umidade seguindo a norma de analise f química imediata foi realizada apenas
para a biomassa in natura. Para tal, o procedimento o foi realizado em replicata.
Para este procedimento se utilizou dois cadinhos i de porcelana, um contendo a amostra
tr
e o outro utilizando como tampa (Figura 9). Inicialmente levou-se o cadinho vazio a
aquecimento de 750 ºC em forno mufla por 10 min, a e em seguida, pesou-o anotando seu peso
(Pcadinho_seco). n
s
Em seguida, colocou-se 1 g da amostra preparada f de biomassa (Ps) no cadinho e levou
estufa a 105 ºC até se obter o peso constante o material. e Finalizado o tempo, o cadinho contendo
a amostra foi levado ao dessecador para resfriamento, ri e pesado (Pcadinho+amostra).
d
a
p
a
r
a
o
si
st
e
Figura 9: Cadinhos utilizados para determinação da química imediata.
m
Através da diferença dos pesos dos cadinhos a com amostra e seco obteve-se o peso do
material sem umidade (Pf): d
𝑃𝑓1 = 𝑃𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜+𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎e − 𝑃𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜_𝑠𝑒𝑐𝑜
fi
𝑃𝑓1 = 25,3458 lt − 24,4717
r
𝑃𝑓1 = 0,8741 g
a
g
e
m
a
14
E para a duplicata:
1,0007 − 0,8734
𝑇𝑈2 % = ( ) × 100%
1,0005
𝑇𝑈2 % = 12,72%
Para se obter o teor de materiais voláteis do carvão foi utilizado o mesmo cadinho
empregado para a determinação de teor de umidade. Neste caso, o cadinho foi levado a mufla
a 950 ºC por 2 min sobre a porta aberta, 3 min na borda da mufla e por último, 6 minutos no
interior da mufla, conforme observado nas figuras 10 a, b e c, respectivamente.
a) b) c)
E E
m m
s s
e e
g g
u u
i i
d d
a a
a a
Figura 10: Procedimento para avaliação dos teor de materiais voláteis no carvão; a) 2 min
s com o cadinho sobre a porta aberta;
b) 3 min na borda da mufla; e c) 6 min no interior da mufla.
e e
Através da diferença dos pesos dos cadinhos com amostrarra 950 ºC e seco obteve-se o
rr
peso dos materiais sem materiais a voláteis (Pf): a
g g
𝑃𝑓 = 𝑃e𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜+𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎950º𝐶 − 𝑃𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜_𝑠𝑒𝑐𝑜 e
Para o carvão: m m
f f
𝑃
o 𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜
𝑓 = 23,5583 − 22,8132 o
i 𝑃𝑓𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 = 0,7451 g i
tr tr
a a
n n
s s
f f
e e
ri ri
d d
15
E para a biomassa:
𝑃𝑓𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 = 27,0582 − 26,8356
𝑃𝑓𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 = 0,2226 g
Para o carvão:
𝑃𝑆𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 = 23,7801 − 22,8132
𝑃𝑆𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 = 0,9669 g
E para a biomassa:
𝑃𝑆𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 = 27,7089 − 26,8356
𝑃𝑠𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 = 0,8733 g
E o TMV% da biomassa é:
0,8733 − 0,2226
𝑇𝑀𝑉𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 % = ( ) × 100%
0,8733
𝑇𝑀𝑉𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 % = 74,51%
As massas iniciais (Ps) são as mesmas encontradas no calculo anterior para teor de
materiais voláteis (já descontado a umidade). E as massas finais referente ao teor de cinzas (Pf)
foram obtidas pela diferença dos pesos dos cadinhos com amostra a 750 ºC e do cadinho vazio
seco:
𝑃𝑓 = 𝑃𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜+𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎750º𝐶 − 𝑃𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜_𝑠𝑒𝑐𝑜
Para o carvão:
𝑃𝑓𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 = 22,8147 − 22,8132
𝑃𝑓𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 = 0,0015 g
E para a biomassa:
𝑃𝑓𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 = 26,8361 − 26,8356
𝑃𝑓𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 = 0,0005 g
Para o carvão:
0,0015
𝑇𝐶𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 % = ( ) × 100%
0,9669
𝑇𝐶𝑐𝑎𝑟𝑣ã𝑜 % = 0,155%
E para a biomassa:
0,0005
𝑇𝐶𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 % = ( ) × 100%
0,8733
𝑇𝐶𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 % = 0,057%
Por último encontramos os valores do teor de carbono fixo. Para isto, basta
simplesmente aplicar a seguinte equação:
a) b) c)
E E
m m
s s
e e
g g
u u
i i
d d
Figura 11: a) Pastilha de KBr sendo preparadas;
a b) Pastilha sendo posicionada
a dentro porta amostra para leitura no FTIR;
e c) Equipamento de espectrometria no infravermelho utilizado.
a a
Pode-se obser que os espctros s s
relacionados a biomassa e seus componentes extraídos
(celulose, lignina e hemicelulose) esão relativamente semelhantes, e resultado das vibrações e
rr
estiramentos de grupos funcionais presentes nestes (Figura 12). rr
a a
Próximo a 3350 cm-1 banda de estiramento intramolecular da ligação OH relacionados
g g
a ruptura das pontes de hidrogênio da celulose. Na região de 2900 cm-1 temos as bandas
e e
caracteristicas do CH e CH2 e estiramento intermolecular do OH. Próximo a região de 1650 cm-
1 m m
temos a banda referente a água absorvida. Em 1430 cm-1 temos a banda referente a vibração
f f
das ligações HCH e OCH. Em 1370 cm-1 podemos observar as bandas de vibração das ligações
o o
CH e em 1160 cm-1 as bandas de estiramento C-O-C ambas caracteristicas da celulose e
i i
hemicelulose. Ainda podemos observar na região entre 1058-1060 cm-1 bandas de estiramento
tr tr
da ligação C=O da hemicelulose e celulose.
a a
Pode-se observar que as bandas n caracteristicas nda lignina estão na região 1450-1500
-1
cm , estas referenm-se as ligações dos anéis aromáticos.s Pode-se observar que na amostra do
s
carvão estas bandas desaparecem, mostrando f que a ligninaf foi decomposta. Ainda se nota que
-1 e e
a banda a 3350 cm referente ao estiramento OH não é observada mais na amostra do carvão,
mostrando que não há mais preseçaride água. ri
d d
a a
p p
a a
r r
a a
o o
si si
st st
e e
m m
19
Biomassa
Lignina
Sol em NaOH
Celulose
Extrativo
Carvão
Transmitância
Figura 12: Espectros de infravermelho das amostras de biomassa, lignina, material solúvel em NaOH, celulose, extrativos e
carvão vegetal.
20
5. CONCLUSÃO
6. REFERÊNCIAS
D.O. Hall, P.A. Moss. Biomass for energy in developing countries. GeoJournal, 7 (1983), pp.
5-14.
J. Twidell, T. Weir. Biomass and biofuels Renewable energy resources. 2ª ed., Spon Press
(2005), p. 351–99.
Empresa de Pesquisa Energética (Brasil). Balanço Energético Nacional 2017 – Relatório
Síntese: Ano base 2016 / Empresa de Pesquisa Energética. – Rio de Janeiro: EPE, 2017.
Disponível em:
https://ben.epe.gov.br/downloads/S%c3%adntese%20do%20Relat%c3%b3rio%20Final_2017
_Web.pdf
W. F. Quirino, A. T. Vale, A. P. A. Andrade, V. L. S. Abreu, A. C. S. Azevedo. Poder calorífico
da madeira e de materiais lignocelulósicos. Revista da Madeira, 89 (2005). pp 100-106.
S. Gharehkhania, E. Sadeghinezhada, S. N. Kazia, H. Yarmanda, A. Badarudina, M. R. Safaeib,
M. N. M. Zubi. Basic effects of pulp refining on fiber properties - A review. Carbohydrate
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